2009:066 CIV
E X A M E N S A R B E T E
Studie av kvartsits effekt på fasomvandlingarna under reduktion av magnetitpellets
Anna-Maria Suup
Luleå tekniska universitet Civilingenjörsprogrammet
Teknisk fysik
Institutionen för Tillämpad fysik, maskin- och materialteknik Avdelningen för Materialteknik
2009:066 CIV - ISSN: 1402-1617 - ISRN: LTU-EX--09/066--SE
I
FÖRORD
Detta examensarbete avslutar min utbildning på Civilingenjörsprogrammet i Teknisk fysik med inriktning mot Materialvetenskap vid Luleå Tekniska Universitet. Arbetet har genomförts för LKAB under tiden oktober 2008 till mars 2009 vid LKAB:s FoU- avdelning i Luleå och vid LKAB:s Metallurgiska laboratorium i Malmberget.
Jag vill tacka mina handledare Erik Hjortsberg och Jenny Wikström samt övrig personal på LKAB för hjälp under arbetets gång. Jag vill även tacka min examinator Esa Vuorinen, vid Luleå Tekniska Universitet, för goda råd. Slutligen vill jag rikta ett stort tack till min familj och mina vänner för deras outsinliga stöd och uppmuntran.
Luleå, mars 2009.
Anna-Maria Suup.
II
SAMMANFATTNING
Detta examensarbete har utförts vid LKAB:s FoU-avdelning i Luleå och vid LKAB:s metallurgiska laboratorium i Malmberget. LKAB har en världsledande position som producent av järnmalmsprodukter till stålindustrin. Huvudprodukten är magnetitbaserade pellets för råjärnsframställning i masugnar och direktreduktionsugnar.
En förutsättning för en jämn och hög masugnsdrift är en god gasgenomströmning med ett lågt tryckfall. Abnorm svällning av pellets medför minskad porositet i pellets och minskade hålrum i beskickningen, vilket har en negativ inverkan på gasgenomströmningen. Tillsats av kvartsit i pellets har visat sig minska svällning under reduktion, emellertid är kvartsits effekt inte fullständigt kartlagd.
Mot bakgrund av detta var syftet med examensarbetet att studera kvartsits effekt på fasomvandlingarna under reduktion av magnetitpellets. Faserna som skulle studeras var hematit, magnetit, wustit och metalliskt järn. Målsättningen var även att ta fram, pröva och utvärdera en metod för denna analys. Metoden skulle innefatta QEMSCAN och främst fokusera på dess möjligheter till kvantitativ fasanalys av järnoxider.
Två olika sammansättningar av pellets undersöktes; SPBO referenspellets och SPBO pellets med 1,0 wt% kvartsit. Isoterma reduktionstester genomfördes i 1050 °C, en gassammansättning av 2 % H
2, 40 % CO and 58 % N2 och ett gasflöde på 20 L/min.
Reduktionsgraderna valdes till 10 %, 20 %, 30 % och 40 %. Resultaten bekräftar tidigare studier, nämligen att pellets med tillsats av kvartsit genomgår en lägre svällning jämfört med pellets utan kvartsit. Pellets med kvartsit reduceras även långsammare än pellets utan kvartsit.
Pellets från varje reduktionsgrad och sammansättning analyserades med QEMSCAN,
som är en kombination av svepelektronmikroskopi och energidispersiv
röntgenspektroskopi. Det framkom att QEMSCAN är en otillräcklig metod för att
identifiera järnoxider, eftersom dessa har snarlika kemiska sammansättningar och
densiteter. QEMSCAN visade dock att andelen kvartsit och antalet kvartsitkorn minskar
med ökande reduktionstid. Kompletterande analys av pellets genomfördes med
Mössbauerspektroskopi. Datat från Mössbauerspektroskopin användes för att undersöka
kvartsits effekt på fasomvandlingarna under reduktion. Resultatet visade att tillsats av
kvartsit i pellets bidrar till en långsammare ökning av andel wustit och metalliskt järn,
samt en långsammare minskning av andel wustit, jämfört med referenspellets.
III
ABSTRACT
This master thesis was performed at LKAB at the R&D department in Luleå and at the metallurgical laboratory in Malmberget. LKAB is one of the world’s leading producers of upgraded iron ore products for the steel industry. LKAB mainly supplies pellets for blast furnaces and direct reduction.
The prerequisites for maintaining a high and steady blast furnace operation is a uniform gas flow and a low drop in pressure. Pellets are prone to swelling during reduction. This volume increase can cause disturbances in the gas flow, which in turn results in difficulties in operating the blast furnace. However, lower swelling values have been obtained by using quartzite as an additive.
The purpose of this thesis was to study the effect of quartzite on the phase transformations during reduction of magnetite pellets. The phases to be studied were hematite, magnetite, wustite and metallic iron. The aim was also to develop, test and evaluate a method for this analysis. The method was to include QEMSCAN and mainly focus on its potential for quantitative phase analysis of iron oxides.
Two different compositions of pellets were examined; SBPO reference pellets and SPBO pellets with 1,0 wt% addition of quartzite. Reduction tests were conducted under isothermal conditions, 1050 °C, a gas composition of 2 % H
2, 40 % CO, 58 % N
2and a gas flow of 20 L/min. The tests were carried out to reduction degrees 10 %, 20 %, 30 % and 40 %. The results confirmed former studies as the addition of quartzite contributed to lower swelling values and a slower reduction rate compared to reference pellets.
Pellets from each reduction degree and composition were analysed with QEMSCAN, which is a combination of scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy. It appeared that QEMSCAN is an inadequate method for identification of iron oxides, as iron oxides have similar chemical compositions as well as similar densities. However, QEMSCAN was able to show a decrease in proportion of quartzite as well as a decrease in the number of quartzite grains with increasing reduction time.
An additional analysis of pellets was performed using Mössbauer spectroscopy. The
data from the Mössbauer spectroscopy were used in order to study the effect of quartzite
on the phase transformations during reduction. The results showed that the addition of
quartzite contributed to a slower increase in proportion of wustite and metallic iron
along with a slower decrease in proportion of wustite compared to reference pellets.
INNEHÅLLSFÖRTECKNING
1 INLEDNING ... 1
1.1 Bakgrund ... 1
1.2 Företagspresentation ... 1
1.3 Syfte ... 1
2 TEORETISK DEL ... 3
2.1 Järnmalmer och järnoxider ... 3
2.2 Pelletiseringsprocessen ... 5
2.2.1 Malmberedning ... 5
2.2.2 Agglomerering ... 5
2.2.3 Kulsintring ... 5
2.3 Masugnsprocessen ... 6
2.3.1 Allmänt ... 6
2.3.2 Masugnens konstruktion ... 6
2.3.3 Reaktioner i masugnen ... 8
2.3.4 Reduktion av järnoxider ... 9
2.3.5 Reduktionsmekanismen ... 10
2.3.6 Masugnens aerodynamik ... 12
2.3.7 Tillsatsmedel ... 12
2.4 Svällning ... 13
2.4.1 Orsaker till svällning ... 14
2.4.2 Kvartsits inverkan på svällning ... 14
2.5 Provberedning ... 15
2.5.1 Volymbestämning ... 15
2.5.2 Reduktionstest ... 15
2.5.3 Kallingjutning... 16
2.5.4 Sputtring ... 16
2.6 Analysmetoder ... 16
2.6.1 Ljusoptisk mikroskopianalys ... 16
2.6.2 QEMSCAN ... 16
2.6.3 Mössbauerspektroskopi ... 17
3 EXPERIMENTELL DEL ... 18
3.1 Metodutformning ... 18
3.1.1 Material ... 18
3.1.2 Volymbestämning ... 18
3.1.3 Reduktionstest ... 18
3.1.4 Kallingjutning och kolbeläggning ... 19
3.1.5 Ljusoptisk mikroskopianalys för faskarakterisering ... 19
3.1.6 Ljusoptisk mikroskopianalys för porositetsmätning ... 19
3.1.7 QEMSCAN ... 19
3.1.7.1 Field stitch Processor ... 20
3.1.7.2 Gangue Buster Processor ... 20
3.1.7.3 Boundary Phase Processor ... 20
3.2 Försök ... 21
3.2.1 Material ... 21
3.2.2 Volymbestämning ... 21
3.2.3 Reduktionstest ... 21
3.2.4 Kallingjutning och kolbeläggning ... 22
3.2.5 QEMSCAN ... 22
3.2.6 Mössbauerspektroskopi ... 22
4 RESULTAT ... 23
4.1 Metodutformning ... 23
4.1.1 Svällning... 23
4.1.2 Ljusoptisk mikroskopianalys för faskarakterisering ... 23
4.1.3 Ljusoptisk mikroskopianalys för porositetsmätning ... 24
4.1.4 QEMSCAN ... 24
4.2 Försök ... 25
4.2.1 Svällning... 25
4.2.2 Jämförelse av fasinnehåll mellan QEMSCAN och Mössbauerspektroskopi ... 26
4.2.3 Bilder på järnoxider från QEMSCAN ... 29
4.2.4 Kvartsits effekt på fasomvandlingarna med Mössbauerspektroskopi ... 34
4.2.5 Fasanalys av kvartsit med QEMSCAN ... 37
5 DISKUSSION ... 39
5.1 Metodutformning ... 39
5.1.1 Svällning... 39
5.1.2 Ljusoptisk mikroskopianalys för faskarakterisering ... 39
5.1.3 Ljusoptisk mikroskopianalys för porositetsmätning ... 39
5.1.4 QEMSCAN ... 39
5.2 Försök ... 40
5.2.1 Svällning... 40
5.2.2 Jämförelse av fasinnehåll mellan QEMSCAN och Mössbauerspektroskopi ... 40
5.2.3 Bilder på järnoxider från QEMSCAN ... 41
5.2.4 Kvartsits effekt på fasomvandlingarna med Mössbauerspektroskopi ... 42
5.2.5 Fasanalys av kvartsit med QEMSCAN ... 42
6 SLUTSATSER... 44
7 FÖRSLAG TILL FORTSATT ARBETE ... 45
8 REFERENSER ... 46
BILAGOR
1
1 INLEDNING
1.1 Bakgrund
En förutsättning för en jämn och hög masugnsdrift är en god gasgenomströmning med ett lågt tryckfall. Det är känt att magnetitbaserade pellets genomgår svällning under reduktion. Svällning bidrar till minskad porositet i pellets och minskade hålrum i beskickningen, vilket försämrar gasgenomströmningen i masugnen. Fluktuationer i gasflödet kräver korrigering och medför ekonomiska och tidsmässiga förluster [1].
Undersökningar har visat att tillsats av kvartsit minskar svällning under reduktion av pellets. Det är även känt att kvartsit bidrar till en lägre reducibilitet och ett minskat tryckfall under ISO7992. I dagsläget finns dock ingen fullständig förklaring till hur dessa effekter uppstår [2].
1.2 Företagspresentation
LKAB, Luossavaara-Kirunavaara Aktiebolag, är ett statligt ägt företag som grundades år 1890. LKAB är en internationell och högteknologisk mineralkoncern med en världsledande position som producent av järnmalmsprodukter till stålindustrin samt mineralprodukter till andra användningsområden. Huvudprodukten är magnetitbaserade pellets för råjärnsframställning i masugnar och direktreduktionsugnar. Järnmalmsgruvor och malmförädlingsverk finns i Malmberget, Kiruna och Svappavaara. Egna malmhamnar för utskeppning finns i Luleå och Narvik. Merparten av produkterna levereras till aktörer i Europa, men andra viktiga marknader är Nordafrika, Mellanöstern och Sydostasien. År 2008 hade koncernen ca 3800 anställda och bestod av 30 bolag i ett 15-tal länder [3], [4].
1.3 Syfte
Det har under en längre tid legat i LKAB:s intresse att undersöka hur kvartsit verkar för att minska svällning av magnetitpellets under reduktion. Kunskap om kvartsits verkan bidrar till en ökad förståelse för pellets reduktionsbeteende, vilket i sin tur förbättrar möjligheterna till produktutveckling av pellets.
Syftet med detta examensarbete är att studera kvartsits effekt på fasomvandlingarna hos
magnetitpellets under reduktion. De faser som ska studeras är hematit, magnetit, wustit
och metalliskt järn. Undersökningarna baseras på jämförelser mellan referenspellets och
pellets med kvartsittillsats, som genomgår isoterma reduktionstest till olika
2
reduktionsgrader. Målsättningen är även att ta fram, testa och utvärdera en metod för
provberedning och kvantitativ fasanalys av pellets. Metoden ska innefatta QEMSCAN
och fokusera på dess möjligheter till fasanalys av järnoxider.
3
2 TEORETISK DEL
2.1 Järnmalmer och järnoxider
I naturen är järn oftast bundet till syre, vatten, koldioxid eller svavel i olika mineraler.
Mineralerna är uppblandade med gångarter och föroreningar, vilket gör att förädling krävs för att mineralerna ska bli säljbara. Begreppet järnmalm är kommersiellt och används om järnrika mineraler som har en tillräckligt hög järnhalt för att utvinning ska vara lönsam. Om gångartens sammansättning och fyndighetens storlek är gynnsamma, kan det vara lönsamt att bryta mineraler med en järnkoncentration på ned till 30 %.
I övriga världen är hematit den dominerande järnmalmen, medan LKAB i Sverige
bryter magnetit. Fördelarna med magnetit är dels dess ferrimagnetism, som möjliggör
magnetisk separering från gråberget, dels frigörelsen av energi vid oxidation från
magnetit till hematit. Oxidationsenergin utgör ca 60 % av den värmeenergi som krävs
under pelletstillverkningen. Detta medför att behoven av externa bränslen minskar,
vilket bidrar till en enklare och mer miljövänlig förädlingsprocess [3], [4], [5].
4
Järn bildar tre stabila oxider; hematit Fe
2O
3, magnetit Fe
3O
4och wustit FeO.
Temperaturintervallen där dessa järnoxider är stabila visas i figur 2.1.
Figur 2.1. Fasdiagrammet Fe-O [6] .
Hematit, Fe
2O
3, har ett teoretiskt järninnehåll på 70 wt%. Hematit är det högsta
oxidationstillståndet hos järnoxiderna och har en hexagonal kristallstruktur. Magnetit
har en kubisk kristallstruktur och innehåller teoretiskt sett 72,4 wt% järn. Då hematit
omvandlas till magnetit, sker en omvandling i kristallstruktur. Ändringen i
kristallstruktur resulterar i en volymökning med relaterad ökning i porositet och
sprickbildning i pellets. Wustit är icke-stökiometrisk på grund av vakanser, därför
brukar dess sammansättning ofta sättas till Fe
1-xO [7].
5
2.2 Pelletiseringsprocessen
2.2.1 Malmberedning
I gruvan bryts och krossas malmen till stycken mindre än 10-15 cm. Råmalmen transporteras sedan till sovringsverket för ytterligare krossning till en styckestorlek på 2 cm. Eventuell frilagd gångart avlägsnas innan malmen skickas vidare till anrikningsverket. I anrikningsverket mals malmen ned till ett fint pulver som kallas slig.
Den finfördelade malmen möjliggör avlägsnandet av oönskade beståndsdelar såsom fosfor, kisel och alkalier genom magnetisk separering och flotation. Till slut blandas sligen med vatten och bildar en slurry. Efter detta steg är malmen klar för agglomerering.
2.2.2 Agglomerering
Slurryn från anrikningsverket filtreras för att minska vatteninnehållet, innan tillsatsmedel i form av bindemedlet bentonit blandas tillsammans med sligen i en blandare. Framställningen av råkulor börjar med rullning av den finkorniga sligen i rulltrummor. En rulltrumma består av en roterande, cylindrisk mantel med en lutning på ca 7° från horisontalplanet. För att rullning ska ske krävs att rotationshastigheten hålls inom ett visst intervall. En för hög hastighet resulterar i att materialet faller satsvis, en för låg hastighet medför att materialet glider i rulltrumman.
Råkulornas hållfasthet är ett resultat av att sligens finlek, partikelstorleksfördelning samt partiklarnas ytenergi samverkar med vattnet som finns mellan partiklarna i råkulan. Vattnets ytspänning i kapillärerna ger en sammanhållande kraft [8]. Efter rulltrumman transporteras de färdiga råkulorna över en rullsikt. För små kulor returneras in i rulltrumman igen, medan för stora kulor fraktas till blandaren där de krossas sönder.
Råkulor av rätt storleksordning, 9-12,5 mm, fortsätter över rullsikten till sintermaskinen [9].
2.2.3 Kulsintring
Sintringsprocessen inleds med att råkulorna genomgår en torkningsfas, då större delen av kulornas vatteninnehåll förångas vid låg temperatur. I takt med att vattnet förångas förloras de sammanhållande kapillärkrafterna och råkulornas hållfasthet försämras.
Tillsatsmedlet bentonit har en central betydelse i sammanhanget, eftersom dess förmåga att binda vatten och öka kontaktytorna håller samman råkulorna till sintringen tar vid.
En noga kontrollerad torkningstemperatur är nödvändig för att vattenånga och luftinneslutningar ska kunna utrymmas genom kapillärerna utan att orsaka ett övertryck.
Ett övertryck försvagar hållfastheten och orsakar sprickor i pelleten [7].
6
När temperaturen når 600 °C påbörjas oxidation av magnetit till hematit. Fullständig oxidation är eftersträvansvärd, eftersom hematit reduceras lättare än magnetit. Vid sintringen bildas hematitbryggor mellan hematitkornen och slaggbryggor mellan sligkornen. Sintringstemperaturen är viktig och ligger mellan 1250-1300 °C. En för hög temperatur kan medföra fullständig smältning av gångarten, vilket leder till att kulorna glaseras och får dåliga reduktionsegenskaper. En för låg temperatur leder till att gångart och tillsatsmedel får svårt att reagera, vilket orsakar dåliga hållfasthetsegenskaper. När sintringstemperaturen är nådd, sker en kontrollerad nedkylning av kulorna. Från sintringsmaskinen matas de färdiga pelletsen ut till produktfickor för transport till kunder.
De två vanligaste ugnstyperna är bandugn, Straight Grate, och bandrullugn, Grate Kiln [6], [8]. LKAB:s nya pelletsverk MK3 i Malmberget har en bandugn och för närvarande ligger produktionskapaciteten på 11 000 ton pellets/dygn, medan det äldre pelletsverket BUV producerar 12 000 ton pellets/dygn [9].
2.3 Masugnsprocessen
2.3.1 Allmänt
Masugnsprocessen är den vanligaste metoden för järnproduktion och baseras på stegvis reduktion av järnoxider. Processen är ekonomisk med en hög produktionshastighet och en hög grad av värmeutnyttjande [6].
Masugnens historia sträcker sig långt bak i tiden. I början av 1800-talet fanns kring 400 masugnar i Sverige. Dessa förbrukade träkol som bränsle och producerade 200 ton tackjärn per ugn och år [8]. Idag finns tre producerande masugnar i Sverige, två av dem drivs av SSAB Oxelösund AB i Oxelösund, den tredje återfinns hos SSAB Tunnplåt AB i Luleå och har en kapacitet på 2 400 000 ton råjärn per år [10]. LKAB har sedan 1997 en experimentmasugn placerad hos MEFOS i Luleå. Denna är unik i sitt slag och till stor nytta för relaterad forskning [6].
2.3.2 Masugnens konstruktion
En schematisk bild av ett tvärsnitt av masugnen visas i figur 2.2. Masugnen är en
schaktugn och fungerar som en kombination av en motströms värmeväxlare och en
kemisk reaktor.
7
Figur 2.2. Schematisk bild av ett tvärsnitt genom masugnen [6] .
Masugnen är 15-30 m hög med en yttre plåtmantel och en infodring av eldfast tegel.
Genom formorna inblåses förvärmd blästerluft med en hastighet av 150-300 m/s och en temperatur på 900-1300 °C. Formorna kan även injektera fukt och bränsle i form av kol, naturgas och olja. Dessa delar genomgår en kemisk reaktion i förbränningszonen, även kallad raceway. Väte reagerar till vätgas och syre reagerar med kol till kolmonoxid.
Gasen som bildas har en temperatur på ca 1800-2500 °C och fungerar som uppvärmnings- och reduktionsmedel i masugnen.
Vid masugnens topp, uppsättningsmålet, chargeras järnbärare, slaggbildare och koks.
Uppsättningsmålet ska vara konstruerat så att det möjliggör en effektiv fördelning av
beskickningen, samtidigt som processgasen ska förhindras från att läcka ut. Detta
uppnås genom att uppsättningsmålet utrustas med ett slussystem som motverkar
gasläckage, samt ett fast eller rörligt slagpansar som dels skyddar infodringen mot den
fallande beskickningen, dels styr beskickningsfördelningen i radiell led. Järnoxiderna
reduceras stegvis på sin väg ned genom schaktet. Hematit reduceras till magnetit, wustit
och slutligen till metalliskt järn. Smält järn och slagg rinner ner till stället och tappas ut
genom ett eller flera tapphål, som sedan fylls igen med keramisk massa.
8
Masugnen har en bred buk och en snävare övre del. Utformningen möjliggör en god fördelning av gasflödet, eftersom hänsyn tas till att beskickning och gas har temperaturberoende volymer. Även ur en kemisk synvinkel är utformningen av masugnen gynnsam; reduktion av wustit sker längre ner i masugnen där CO-halten är högre, vilket återspeglar det faktum att wustit kräver en högre reduktionspotential hos gasen jämfört med hematit och magnetit. Rent allmänt ger förhållandet mellan CO och CO
2, vid en viss temperatur, den järnoxid som är termodynamiskt stabil, se figur 2.3.
Dessa uppgifter utnyttjas i masugnsprocessen [6], [8].
Figur 2.3. Jämviktsområden i systemet Fe-O som funktion av CO- respektive CO
2-halten [6].
2.3.3 Reaktioner i masugnen
Masugnen har tre tydliga temperaturzoner; övre zonen, mittzonen och nedre zonen.
Beroende på zon, inträffar olika kemiska reaktioner.
Nedre zonen sträcker sig från formnivån och 3-5 m uppåt. Det smälta materialet har en
temperatur på 1400-1450 °C, medan gasen kyls ned till 800-1000 °C. Storleken och
utformningen av förbränningszonen, som skapas framför formorna, är direkt relaterad
till graden av likformig fördelning av det uppåtstigande gasflödet och beskickningens
nedåtgående flöde. Förbränningszonen är 1-2 m och innesluter en tätpackad och centralt
placerad kokspelare, även kallad ”Döde mannen”. Denna kokspelare kan antingen flyta
ovanpå det smälta järnet eller stå på botten av masugnen.
9
När temperaturen i masugnen överstiger 1200 °C, smälter gångarten i beskickningen och de tillsatta slaggbildarna. Två faser kan urskiljas; kolhaltigt järn och en slagg innehållandes wustit. De båda faserna penetrerar koksbädden för vidare kemiska reaktioner för att slutligen ackumuleras i stället där tappning sker. Slutslaggen innehåller i princip ingen wustit, eftersom denna reduceras vid kokspelaren eller vid filtrering genom koksbädden.
Mittzonen kallas även termiska reservzonen, eftersom värmeutbytet mellan gas och material är obefintligt. De fasta ämnena har i princip samma temperatur som gasen, ca 800-1000 °C. Mittzonen börjar på nivån där de endoterma reaktionerna börjar äga rum.
Utsträckningen i höjdled beror på värmeväxlingens effektivitet och därmed på gasfördelningens homogenitet. I denna zon sker den största andelen indirekt reduktion.
Storleken på zonen är av stor vikt och bör vara optimerad för största möjlighet till indirekt reduktion av wustit. En annan viktig reaktion som äger rum i mittzonen är den så kallade vattengasjämvikten, se formel 2.1. Vätgas är ett effektivare reduktionsmedel än CO i vissa temperaturområden.
2 2
2
O CO H
H
CO (2.1)
I området för övre zonen sjunker gasens temperatur från omkring 800-1000 °C till 100- 250 °C. Beskickningens temperatur ökar från rumstemperatur till ca 800 °C. En av de viktigaste reaktionerna som sker i detta område är partiell eller fullständig reduktion av hematit och magnetit till lägre oxider [6], [8].
2.3.4 Reduktion av järnoxider
Vanliga reduktionsmedel i masugnen är kol, väte och kolmonoxid, som upptar syre i
reduktionsprocessen. De termodynamiskt stabila faserna mellan 400-1400 °C visas i
figur 2.4. Antingen förekommer järnoxiderna separat eller sida vid sida som Fe/FeO,
FeO/Fe
3O
4och Fe
3O
4/Fe
2O
3[11].
10
Figur 2.4. Fasdiagram över systemet Fe-O [11].
I masugnen sker två typer av reduktion; indirekt reduktion och direkt reduktion. Vid den direkta reduktionen tar kol upp syre och bildar CO. Vid den indirekta reduktionen tar CO upp syre och bildar CO
2. Eftersom indirekt reduktion inte förbrukar kol är denna reduktionstyp mer ekonomisk jämfört med direkt reduktion. I masugnen dominerar indirekt reduktion. Förklaringen ur en kinetisk synvinkel är att CO lätt kommer i kontakt med fast järnoxid eftersom CO är gasformigt [8].
2.3.5 Reduktionsmekanismen
Reduktionsgasen flödar mellan pellets i pelletbädden och diffunderar genom makroporer eller mikroporer i pelleten. Den oxiderade gasen diffunderar ut samma väg [11]. Reduktion av järnoxider är en komplex process och fortgår enligt formlerna 2.2- 2.4.
) ( 2
) (
3 Fe
2O
3 CO eller H
2 Fe
3O
4 CO
2H
2O (2.2) )
( 3
)
(
2 2 24
3
O CO eller H FeO CO H O
Fe (2.3)
) ( )
( eller H
2Fe CO
2H
2O CO
FeO (2.4)
11 Två mekanismer har betydelse för reduktionen:
i) Reaktionen i gränsytan mellan solid och gas, genom diffusion av reduktionsgas.
ii) Reaktioner i gränsytan mellan solid och solid, genom diffusion av metalliskt järn till områden med en högre syrekoncentration.
Själva reaktionen sker i tre steg:
i) Avlägsnande av syre från wustitgittret, vilket frigör joner av metalliskt järn.
Detta sker i gränsytan mellan oxid och gas och inkluderar adsorption av den reducerande gasen, separation av syre från oxidgittret, nukleation av reaktionsprodukter samt desorption av oxiderade gasmolekyler från ytan av soliden.
ii) Diffusion av metalliskt järn till övriga oxider som ska reduceras. Vakanserna i den icke-stökiometriska wustiten är mycket viktiga för att underlätta denna diffusion.
iii) Omvandling av högre oxider till lägre oxider genom samma princip.
Förloppet beskrivs av reaktionsformlerna 2.5 - 2.7:
i) FeO CO ( H
2) Fe CO
2( H
2O ) (2.5)
Wustit reduceras till metalliskt järn.
ii) Fe
3O
4 Fe 4 FeO (2.6)
Wustit återbildas med hjälp av metalliskt järn och magnetit.
iii) 4 Fe
2O
3 Fe 3 Fe
3O
4(2.7)
Genom tillgång till metalliskt järn omvandlas hematit till magnetit [7].
Kemiska processer som baseras på individuella subsidiära processer som successivt
äger rum, kan kallas reaktionssekvenser. Varje subsidiär process i en reaktion har sitt
12
eget jämviktsläge. Avvikelser från dessa jämviktslägen betraktas som drivkraften för den subsidiära reaktionen. Om reduktionsprodukterna bildar ett icke poröst lager, kommer inte reduktionsgasen i direkt kontakt med den oreducerade kärnan av oxidkornen. I dessa fall är möjligheten till diffusion i reduktionsprodukterna avgörande för fortgåendet av reduktionen. Det är endast diffusion i det yttersta lagret järn eller järnoxid, som kan påverka reduktionshastigheten. Diffusion i de inre lagren är påföljande subsidiära processer, som inte har direkt inverkan på reduktionsförloppet [11].
2.3.6 Masugnens aerodynamik
Reduktionsgasen strömmar uppåt och flödar genom den nedåtfallande beskickningen.
Under denna process verkar gasen upphettande och reducerande på det fasta materialet, vilket resulterar i att gasen kyls av och ändrar volym, hastighet och sammansättning.
Gasens strömningskaraktär är direkt relaterad till motståndet den möter i masugnen. En god gasgenomströmning med lägsta möjliga tryckfall är en viktig förutsättning för en jämn och hög masugnsdrift. Faktorer med negativ inverkan på gasgenomströmningen måste undvikas, däribland fluidisering av partiklar och minskning av hålrum på grund av svällning eller uppmjukning/smältning. Därför ställs höga krav på pellets reduktionsegenskaper [1].
2.3.7 Tillsatsmedel
Addition av tillsatsmedel kan ske både i sinter- och pelletverk liksom direkt i masugnen.
Syftet med tillsatsmedel i pellets är att förbättra egenskaper med avseende på hållfasthet och reducerbarhet i järnframställningsprocesser. Oftast används varierande sammansättningar av kalksten, olivin, kvartsit och dolomit. De tillsatser som adderas direkt i masugnen tjänar till att uppnå en tillfredsställande slaggmängd och slaggsammansättning. Masugnstillsatserna kallas slaggbildare och kategoriseras i sura slaggbildare, SiO
2-bärare, och basiska slaggbildare, CaO- och MgO-bärare [8].
Slaggbildarnas huvuduppgifter är att binda föroreningar i masugnen och att förbättra egenskaperna hos järnbärarna med avseende på mjuknings- och smälttemperatur, hållfasthet och reducerbarhet. Slaggen ska rinna obehindrat genom tapphålen och viskositeten säkras ofta genom slaggens basicitet, se formel 2.8 [6].
3 2
2