EXAMENSARBETE INOM KEMITEKNIK, GRUNDNIVÅ STOCKHOLM, 2017
KTH ROYAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY KTH KEMIVETENSKAP
Katalytisk pyrolys av förbehandlad biomassa
Sandra Samo
2
EXAMENSARBETE
Högskoleingenjörsexamen Kemiteknik
Titel: Katalytisk pyrolys av förbehandlad biomassa Engelsk titel: Catalytic pyrolysis of pre-treated biomass
Sökord: Catalytic pyrolysis, fast pyrolysis, pre-treated biomass
Arbetsplats: KTH
Handledare på
arbetsplatsen: Henry Persson Handledare på
KTH: Henry Persson
Student: Sandra Samo
Datum: 2017-11-17
Examinator: Klas Engvall
3
Sammanfattning
Biomassa innehåller oorganiska ämnen som bl.a. alkalimetaller och alkaliska jordartsmetaller, vilket bidrar till ett minskat utbyte av pyrolysolja och ökar istället utbytet av gaser och lågvärdiga produkter. Detta sker p.g.a. att oorganiska ämnen agerar som krackningkatalysatorer. [1] Pyrolysolja har även en hög syrehalt vilket t.ex. gör den oblandbar med fossil olja. Genom att använda lakning som förbehandlingsmetod kan biomassans innehåll av oorganiska ämnen minska och pyrolysoljans sammansättning ändras. Detta sker genom bl.a.
jonbytesreaktioner som uppstår mellan joner i lakningsmedlet och biomassans oorganiska ämnen. [2]
En katalysator kan användas för att minska syrehalten i pyrolysoljan och erhålla högvärdiga produkter som aromater. Detta sker genom katalytiska reaktioner som bl.a. krackning, aromatisering, ketoniserings- och aldolkondensation samt avspjälkning av vatten. [3] [4]
I detta arbete har kombinationen av att förbehandla biomassa samt att låta pyrolysångor reagera över en katalysator undersökts. Fyra olika experiment har utförts för att kunna jämföra produktfördelningen mellan vätska, gas och kolrest, vätskefördelningen mellan H2O och olja samt olje-sammansättningen i de olika fallen. Experimenten utfördes med förbehandlad/icke- förbehandlad biomassa med och utan katalysator.
Som lakningsmedel vid förbehandlingen användes en blandning av ättiksyra och avjoniserat vatten som biomassan behandlades med och sedan separerades ifrån. Som katalysator användes zeoliten HZSM-5 och utvärderades ex-bed i pyrolysören.
Resultaten visar att halten oorganiska ämnen minskar efter behandling. Förbehandlad biomassa utan katalysator ger ett ökat utbyte av vätska där vätskefördelningen mellan H2O och olja visar en större mängd olja jämfört med icke-förbehandlad biomassa utan katalysator. I fallet förbehandlad biomassan med katalysator visar resultatet att en större mängd gas bildas jämfört med icke-förbehandlad biomassa med katalysator, vilket tyder på att katalysatorn reagerar starkare mot sammansättningen av pyrolysångor från förbehandlad biomassa i det fallet.
Vätskefördelningen vid icke-förbehandlad biomassan med katalysator visar en större mängd olja jämfört med förbehandlad biomassa med katalysator.
Olje-sammansättningen visar att den största mängden högvärdiga produkter, i detta fall polyaromatiska kolväten, bildas vid närvaro av katalysator.
4
Summary
Biomass generally contains inorganic substances such as alkali metals and alkaline earth metals, which reduce the yield of pyrolysis oil and increases the yield of gases and low-value products due to inorganic substances acting as cracking catalysts. [1] Pyrolysis oil also has a high oxygen content, making it im-miscible with fossil oil. Using leaching as a pretreatment method, the content of inorganic substances in biomass can decrease which changes the composition of the pyrolysis oil. Among other things, this occurs through ion-exchange reactions that occur when ions between the leachant and the ionically bonded inorganic elements in biomass change site.
[2] A catalyst can be used to reduce oxygen content in the pyrolysis oil and obtain high-quality products such as aromatics. This is done through reactions such as cracking, aromatization, ketonization and aldol condensation as well as hydro-deoxygenation that arise in the presence of a catalyst. [3] [4]
In this work, four different experiments have been conducted to compare the product distribution between liquid, gas and char, the liquid distribution between H2O and oil and the oil composition in the different cases. The experiments were performed with pre- treated/untreated biomass with and without catalyst. As leachant, a mixture of acetic acid and deionized water was used with which the biomass was boiled and then separated. As catalyst, The zeolite HZSM-5 was used. HZSM-5 was evaluated ex-bed in the process.
The results show that the content of inorganic substances decreases after treatment. Pre-treated biomass without catalytic upgrading leads to increase in the liquid yield in which the liquid distribution between H2O and oil shows a greater amount of oil compares to untreated biomass with without catalytic upgrading, indicating a decrease of inorganic substances. In the case of pre-treated biomass with catalyst, the result shows that a larger amount of gas is formed compared to untreated biomass with catalyst, which indicates that the catalyst reacts more strongly to the composition of pyrolysis vapors from a pre-treated biomass in that case. The liquid distribution of the untreated biomass with catalyst shows a greater amount of oil compared to pre-treated biomass with catalyst.
The oil composition shows that the largest amount of high-value products, in this case polyaromatic hydrocarbons, is formed in the presence of the catalyst.
5
Innehållsförteckning
1. Inledning ... 7
1.1 Bakgrund ... 7
1.2 Syfte ... 7
1.3 Mål ... 7
1.4 Avgränsningar ... 7
2. Teoretisk bakgrund ... 8
2.1 Pyrolys av biomassa ... 8
2.2 Pyrolysklassifiering ... 9
2.3 Beståndsdelarna i biomassa ... 10
2.3.1 Ursprungskällor för olika föreningar i biooljan ... 11
2.3.2 Oorganiskt material i biomassa ... 12
2.3.3 Överföringsvägar för oorganiska ämnen från biomassa ... 13
2.4 Biooljans egenskaper ... 14
2.4.1 Homogenitet ... 14
2.4.2 Kolrester och fasta partiklar ... 14
2.4.3 Aska ... 14
2.4.4 Vatten ... 15
2.4.5 Syre ... 15
2.4.6 Värmevärde ... 15
2.4.7 Viskositet ... 15
2.4.8 Stabilitet ... 16
2.5 Förbättringar hos biooljans egenskaper ... 16
2.5.1 Användning av katalysator ... 17
2.5.2 Användning av förbehandling ... 19
2.6 Tidigare utförda experiment ... 20
2.6.1 Katalytisk och icke-katalytisk pyrolys utan förbehandling ... 20
2.6.2 Icke-katalytisk pyrolys med och utan förbehandling ... 23
3. Metod... 27
4. Resultat och diskussion ... 28
5. Slutsats... 33
6. Bilagor ... 34
Bilaga 1 – Bench scale-reaktor ... 34
Bilaga 2 – Pyrolysprocessens alla delar ... 35
Bilaga 3 – Ättiksyra och avjoniserat vatten återloppskokas ... 36
6
Bilaga 4 – Biomassa återloppskokas med lösningen av ättiksyra och avjoniserat vatten ... 37
Bilaga 5 – Seriekopplade gastvättflaskor ... 38
Bilaga 6 – Gastvättflaskor placerade i ett kylbad ... 39
7. Referenser ... 40
7
1. Inledning
På KTH pågår idag en hel del forskning kring hur man genom pyrolys av biomassa kan utvinna högt utbyte av pyrolysolja som kan användas som ett substitut till fossila råvaror. För att uppnå ett ökat utbyte av pyrolysolja stävar man efter en biomassa med låg halt av oorganiska ämnen.
Man vill dessutom att pyrolysoljan ska ha så låg syrehalt som möjligt för att den ska kunna blandas med fossila oljor.
1.1 Bakgrund
Oorganiska ämnen i biomassa, som t.ex. alkalimetaller och alkaliska jordartsmetaller, agerar vid pyrolys som krackningskatalysatorer som minskar utbytet av pyrolysolja och ökar utbytet av gaser och lågvärdiga produkter. [1] För att minska halten oorganiska ämnen i biomassan kan biomassan genomgå en förbehandling. Ny forskning från KTH har visat att leaching som förbehandlingsmetod kan minska halten oorganiska ämnen och på så sätt ändra sammansättningen av pyrolysoljan. [2]
Pyrolysoljan har en hög syrehalt som bl.a. gör den oblandbar med fossil olja. För att minska syrehalten kan en katalysator användas vid pyrolys. [4]
Man har idag testat pyrolys av både förbehandlad och icke-förbehandlad biomassa i en icke- katalytisk miljö samt pyrolys av obehandlad biomassa i en katalytisk miljö. Pyrolys av förbehandlad biomassa i en katalytisk miljö är dock fortfarande något som inte har utvärderats experimentellt.
1.2 Syfte
Syftet med arbetet är att se hur förbehandlad och icke-förbehandlad biomassa påverkar pyrolysprodukter med och utan katalysator, i förhoppning om att få ett ökat utbyte av olja vid förbehandlad biomassa i katalytisk miljö.
1.3 Mål
Målet med arbetet är att se hur produktfördelningen mellan vätska, gas och kolrest samt vätskefördelning mellan H2O och olja skiljer sig för förbehandlad och icke-förbehandlad biomassa i katalytisk respektive icke-katalytisk miljö. Målet är även att se hur olje- sammansättningen skiljer sig mellan de olika fallen.
1.4 Avgränsningar
De inledande avgränsningarna var att pyrolysexperimenten ska utföras med förbehandlad/obehandlad biomassa med och utan katalysator. Den experimentella studien ska utföras i en bench scale-reaktor på KTH. Analys av oljans sammansättning ska utföras med tillgängliga analysinstrument. Tester med endast en typ av katalysator ska genomföras (HZSM- 5, en välstuderad katalysator i litteraturen).
8
2. Teoretisk bakgrund
2.1 Pyrolys av biomassa
Efterfrågan på förnyelsebar energi inom bl.a. transportsektorn har med åren ökat då den globala populationen växer och kraftiga utsläpp av växthusgaser påverkar klimatet negativt. Biomassa är något som människan länge använt som energikälla och är något som man på senare år fått ett ökat intresse för inom transportsektorn. Det är bl.a. för att biomassa är koldioxidneutralt, vilket betyder att det inte bidrar till växthuseffekten. Idag pågår forskning och utveckling mot att kunna utnyttja maximal möjlig energi från biomassa. [5]
Det finns tre huvudsakliga sätt att omvandla biomassa till användbara energislag enligt Figur 1: förbränning (exotermt), förgasning (exotermt) och pyrolys (endotermt).
Vid förbränning oxideras biomassan fullständigt och utvecklar värmeenergi. Värmen som produceras utnyttjas antingen direkt som värme eller till elproduktion. Förbränning har en låg energieffektivitet.
Vid förgasning sker en delvis oxiderande process där ett fast bränsle oxideras till ett gasformigt bränsle. Det gasformiga bränslet kan användas vid el- och värmeproduktion i vidare oxidationsreaktioner. Det är även möjligt att producera flytande bränslen och kemikalier av det gasformiga bränslet (syntesgas).
Pyrolys är den minst utvecklade tekniken där bioolja produceras. Fördelen med pyrolys är att man direkt kan producera ett flytande bränsle, bioolja, som kan användas som substitut för fossil olja. Biooljan som produceras kan enkelt lagras och transporteras. Biooljan kan även användas vid el- och värmeproduktion samt som en källa till produktion av kemikalier och transportbränslen. [6] [7]
Pyrolys är en process där organiskt material upphettas i en icke-oxiderande atmosfär. Den Pyrolys
Förbrännin g Förgasnin
g
Bio olja
Bränsle gas
Värme
Lagring
Panna Motor Turbin
Värme Elektricite
t Kemikalie
r, transportb
-ränslen
Figur 1: De olika principerna för att utvinna energi från biomassa beskrivs. [7]
9 termiska sönderdelningen av det organiska materialet börjar vid en temperatur mellan 350-550 upp till 700-800 °C. Under den termiska sönderdelningen bryts långa kol- och vätekedjor samt syreföreningar i biomassan ner till mindre molekyler i form av gaser (CO, H2, CO2), kondenserbara ångor (vatten, bioolja) och kolrester. [6]
Till skillnad från andra processer som involverar oxidationsmedel som syre, vatten eller andra reagens, så är det endast den höga temperaturen som bryter ner materialet vid en pyrolysprocess.
[8]
2.2 Pyrolysklassifiering
Pyrolys delas in i tre olika kategorier beroende på vilka driftförhållanden som används. Dessa är: långsam pyrolys, snabb pyrolys och flash pyrolys (se Tabell 1). Driftförhållandena som skiljer de olika kategorierna åt är bl.a. uppehållstid av pyrolysångor, uppvärmningshastighet av biomassa, biomassans partikelstorlek och processtemperaturen. De olika driftförhållandena gynnar produktionen av olja, gas och kolrest olika. Vid en längre uppehållstid och lägre processtemperatur gynnas produktionen av kol. Vid en längre uppehållstid och högre processtemperatur gynnas produktionen av gas och vid en kortare uppehållstid och måttlig processtemperatur gynnas produktionen av olja. [7] Beroende på vilken produkt man strävar efter att erhålla kan driftsparametrar därmed varieras. Flash pyrolys är den process som ger högst utbyte olja men är svår att utföra på experimentell skala, därför kommer snabb pyrolys att tillämpas i detta arbete. [6]
Tabell 1: Beskriver hur olika driftförhållanden för olika typer av pyrolysprocesser påverkar produkten. [6]
Driftförhållanden Produkt
Pyrolysprocess Uppehålls-
tid (s)
Uppvärmningshastighet (K/s)
Temperatur (K)
Olja Kolre -st
Gas
Långsam pyrolys 450-550 0.1-1 550-950 30 35 35
Snabb pyrolys 0.5-10 10-200 850-1250 50 20 30
Flash pyrolys <0.5 >1000 1050-1300 75 12 13
Vid snabb pyrolys upphettas biomassan, vars partikelstorlek bör vara mindre än en millimeter, snabbt till en hög temperatur i en syrefri miljö. Olika kolväteföreningar bildas genom depolymerisations- och fragmenteringsreaktioner av biomassan som bl.a. kan användas vid produktion av transportbränslen. Efter pyrolys kyls de bildade ångorna ned för att erhålla pyrolysvätskan, som vi kallar för bioolja. Biooljan består av över 300 olika föreningar som bl.a.
ketoner, aldehyder, etrar, estrar, fenoler, syror, socker, furan och kväveföreningar. [9] Snabb pyrolys ger ett utbyte på ca 50% olja, 20% kolrest och 30% gas. Utbytet av produkterna skiljer
10 sig dock beroende på vilken typ av biomassa som används. [7] De viktigaste egenskaperna hos en snabb pyrolysprocess vid framställning av bioolja är: [10]
- En vältorkad biomassa med ett vätskeinnehåll på mindre än 10 % för att minimera mängden vatten i biooljaprodukten
- En hög uppvärmningshastighet för biomassa och värmeöverföringshastighet.
- Då biomassa har en låg värmeledningsförmåga bör den slipas till mindre än en millimeter
- För att maximera vätskeutbytet bör man ha en noga kontrollerad reaktionstemperatur på omkring 500 °C
- En kort uppehållstid för att minimera sekundära reaktioner - Snabb separering av kolrester för att minimera krackning - Snabb kylning av pyrolysångorna för att erhålla biooljan
Olika studier visar att man med hjälp av förbehandling av biomassan innan pyrolys kan minska mängden biprodukter i biooljan och förbättra sammansättningen av biooljan. Studier visar också att man med hjälp av en katalysator vid pyrolys kan uppgradera ämnen i biooljan till högvärdiga ämnen som aromater. [8]
2.3 Beståndsdelarna i biomassa
Biomassa är en förnyelsebar källa som kan användas för produktion av energi i form av biobränsle. I Sverige står biobränslen för en stor del av all energi som används. Den används blad annat inom industrin, i fjärrvärmeverk, vid elproduktion och transporter samt vid uppvärmning av villor och småhus. [11] De svenska skogarna domineras av tall och gran och därför utnyttjas just dessa trädstammar som biomassa vid de experimentella försöken i detta arbete. [12]
Biomassa består av cellulosa, hemicellulosa och lignin som är uppbyggda av främst kol, väte, syre, kväve och små mängder av oorganiskt material, se Figur 2. Cellulosa, hemicellulosa och lignin förekommer i proportionerna 45-50%, 25-35% och 25-35% för biomassan från barrved.
Biomassans cellvägg är ett nätverk av cellulosamikrofibriller som är belagda med tvärbundna hemicellulosapolymerer och ligninpolymerer som förhåller sig till hemicellulosan genom arabinoxylater eller galaktoarabinoxylanter. Cellulosa är en homopolymer bestående av glukosenheter som är kopplade med β-(1-4) bindningar. Hemicellulosa är en heteropolysackarid bestående av monosackarider som bl.a. glukos, xylan och galaktos. Lignin bildas genom en polymerisation av p-kumarylalkoholer, koniferylalkoholer och sinapylalkoholer som är tre fenylpropanenheter. Dessa tre fenylpropanenheter ger upphov till ligninenheterna p-hydroxifenyl, guaiacyl och syringyl. [13]
11
Figur 2: Beskriver strukturen hos cellulosa, lignin och hemicellulosa samt hur de förhåller sig till varandra [14]
Då cellulosa, hemicellulosa och lignin har olika polymerstrukturer så sönderfaller de vid olika temperaturer under pyrolys. Hemicellulosa sönderfaller vid lägst temperatur (vid ca 310 °C) följt utav cellulosa (vid ca 380 °C). Lignin sönderfaller i ett stort temperaturintervall från omkring temperaturen där hemicellulosa sönderfaller till temperaturer betydligt högre än cellulosa. [7] Hemicellulosa sönderfaller vid en den lägre temperaturen på grund av dess amorfa struktur av xylan med ett flertal grenade enheter som har en låg aktiveringsenergi. Cellulosa sönderfaller jämfört med ligninet också vid en lägre temperatur på grund av dess homogena och ogrenade struktur av glukosenheter med β-(1-4) bindningar. Ligninet är svårast att bryta på grund av dess tvärbundna aromatiska föreningar. [13]
2.3.1 Ursprungskällor för olika föreningar i biooljan
Många utav föreningarna som erhålls i biooljan efter pyrolys kan spåras tillbaka till dess ursprungskälla i cellväggen, det vill säga till cellulosa, hemicellulosa och lignin.
Vid nedbrytning av hemicellulosa bildas i huvudsak laktoner och furaner. Vid nedbrytning av xylan, som hemicellulosa bl.a. består av, bildas ketoner och fenolsyror. Ättiksyra, vatten, metanol propansyra och få aromatiska kolväten bildas bl.a. också.
Vid pyrolys depolymeriseras cellulosa till glukos och bildar levoglukosan. Även små mängder fenoler, cykliska ketoner, aldehyder och alkoholer bildas vid pyrolys av cellulosa.
Vid nedbrytningen av lignin bryts svaga alfaeter- och betaeterbindningar som gör att aromaterna guaiacol och syringol aromater frisätts. Dessa aromater reagerar sedan vidare och bildar ämnen som bl.a. ketekoler, pyrogalloler, kresoler och xylenoler. När kresoler sönderdelas bildas fenol. [13] Den största mängden bioolja bildas ur cellulosa och hemicellulosa medan ligninet mest bidrar till kolrester. Detta ser man tydligt då kolresternas ämnessammansättning
12 liknar ligninets. [7]
2.3.2 Oorganiskt material i biomassa
Biomassa består av en liten mängd oorganiskt material som kan påverka sammansättningen av produkter från pyrolys. Dessa oorganiska ämnen tillhör grupperna alkalimetaller, alkaliska jordartsmetaller, övergångsmetaller, övriga metaller och icke-metaller (se Tabell 2).
Oorganiska ämnen i biomassa finns närvarande i olika former. De finns närvarande som lösta joner i biomasscellstrukturens material, salter i mineralform och i kovalenta bindningar som bildas mellan biomassans organiska struktur och de oorganiska ämnena. [15]
Tabell 2: Oorganiska ämnen i biomassa.
Alkalimetaller Alkaliska
jordartsmetaller
Övergångsmetaller Halvmetaller Övriga metaller
Icke- metaller Na, K Mg, Ca Fe, Cu, Ni, Cd, Cr,
Co, Mn, Zn
Si Al, Pb P, S
De alkaliska metallerna förekommer ofta som fria joner (Na+ och K+) i biomasscellstrukturens flytande material med motjoner som Cl- eller C4H4O52- och bildar därför salter som sätter sig på cellväggen. De alkaliska jordartsmetallerna förekommer däremot mindre ofta som fria joner och binder istället till biomassans organiska struktur. [15]
Till skillnad från alkalimetaller och alkaliska jordartsmetaller förekommer övergångsmetaller och övriga metaller inte alltid i biomassa. De brukar kallas för ”spårämnen” då de ofta hittas i låga koncentrationer när de väl förekommer i biomassan. Spårämnen överförs ofta till biomassan genom förorenat grundvatten som växtrötterna tar upp eller genom metall från utrustning som används vid skörd. Spårämnen förekommer i bindningar med organiskt material, föroreningar i amorf/kristallin cellulosa och defekter i saltkristallstrukturer. De förekommer även som fria joner och som föroreningar i bl.a. sulfat och nitrat. [15]
Icke-metallerna svavel och fosfor förekommer i både organiska och oorganiska komponenter.
Hur mycket av icke-metallerna som förekommer i organiska eller oorganiska komponenter beror ofta på vilken del av biomassan man tittar på. Tittar man t.ex. på vete och halm består dessa utav lika mycket organisk som oorganisk svavel, men den största delen oorganisk svavel finns i rötterna medan den största delen organisk svavel hittas högre upp i växten. Tittar man istället på frukt består skalet utav organisk fosfor medan den totala massan utav hela frukten till största del består utav oorganisk fosfor. [15]
Halvmetallen kisel förekommer ofta som kiseldioxid, SiO2, i biomassa och är för vissa växter ett essentiellt näringsämne. [16]
13
2.3.3 Överföringsvägar för oorganiska ämnen från biomassa
Som beskrivet ovan förekommer oorganiska ämnen både som fria joner och som en del av en fast kristall. De fria jonerna (X+) kan under en pyrolysprocess ta flera olika vägar, se Figur 3.
I en av vägarna (väg A) så deltar inte X+ i någon kemisk reaktion under pyrolysprocessen, trots det kan utbytet av bioolja under pyrolysprocessen påverkas på tre sätt (väg A1, A2 och A3).
Antingen så förblir X+ bundna till den fasta fasen, det vill säga kolresten (väg A1), som sedan separeras och lämnar reaktorn. Små kolrester kan även hamna i ångfasen och kondenseras vilket medför att fasta partiklar hamnar i biooljan (väg A2). X+ kan även hamna i gasfasen genom indunstning vid ett högt ångtryck vilket gör att de hamnar i biooljan efter kylning (väg A3).
[15]
En annan väg som X+ kan ta (väg B) är att tillsammans med organiska flyktiga ämnen (R) bilda en gasformig molekyl (X-R) inne i porerna eller på ytan av en partikel. X-R molekylens bindning kan vid låg stabilitet brytas och ge upphov till nya bindningar. X+ kan då istället binda till den fasta fasen (X-C) i porerna eller på ytan (väg X2). X-C bindningar på ytan bildas ofta vid en låg massöverföringshastighet. Vid en obegränsad massöverföring kan gasformiga X-R och joniska X+ överföras till biooljan (väg X1) eller bilda nya bindningar med kolrester (väg X2). [15]
Den tredje vägen som X+ kan ta (väg C) är att skapa en bindning med kolrester (C-X). Ämnen som redan i början är bundna med den organiska biomassastrukturen följer en liknande väg som väg C (väg D). C-X kan förbli obruten och inte reagera vidare (väg G), men genom ”physical entrainment” av de fasta partiklarna kan de tillslut hamna i biooljan (väg Y1). Men genom en tillräcklig separation mellan gasen och de fasta partiklarna kan väg Y1 begränsas (väg Y2). X+
kan dessutom hamna i gasfasen genom indunstning (väg Y3). C-X kan, precis som i väg B, binda med organiska flyktiga ämnen (väg E) och bilda en ny förening (C-X-R). När C-X-R bryts ifrån kolresten kvarstår X-R som kan hamna i gasfasen (väg E1). Om X-R bryts ifrån organiska flyktiga ämnen kvarstår X+ som också kan hamna i gasfasen (väg E1). Även här kan gasformiga X-R och joniska X+ överföras till biooljan (väg X1) eller bilda nya bindningar med kolrester (väg X2). C-X-R kan även förbli obruten (väg E2). [15]
Figur 3: Överföringsvägar för oorganiska ämnen. [15]
14
2.4 Biooljans egenskaper
Bioolja bildas ur en förnyelsebar källa som kan användas som substitut till fossila bränslen.
Däremot skiljer sig egenskaperna hos biooljor väldigt mycket ifrån fossila bränslens egenskaper. För att successivt kunna utnyttja biooljor som bränsle så är det bra att ha en förståelse för dess egenskaper. [17]
2.4.1 Homogenitet
De flesta biooljorna skapade ur biomassa är homogena enfasoljor i sitt utseende. Sedan finns det vissa biooljor, oftast producerade ur råvaror som är rika på extraktionsmedel, som kan ha två faser. Toppfasen på sådana biooljor representerar ca 10 % av oljan och är rik på extraktionsmedel medan bottenfasen liknar de vanliga biooljorna. Toppfasen består huvudsakligen av extraktionsmedel men består även av pyrolytiska lignin och vattenlösliga föreningar.
Vatten i biooljan påverkar också homogeniteten. Vattnets löslighet med bioolja är begränsad.
En för hög halt av vatten förstör mikroemulsionsstrukturen som resulterar i att bioolja separeras i två faser, en vattenhaltig och en organisk. En tvåfasig bioolja försvårar användningen av bioolja då den innehåller en för hög halt vatten. För att minska denna risk och istället erhålla en homogen blandning så torkas biomassan innan pyrolys, till en fuktighet på max ca 10 vikt%, för att bli av med råmaterialets ursprungliga fuktighet. [17]
2.4.2 Kolrester och fasta partiklar
Med hjälp av mikroskopiska tester gjorda på biooljor har svarta fasta partiklar upptäckts som suspenderade i oljan. Dessa partiklar kommer från pyrolysprocessen och är främst kolrester och sand. Partikelstorleken av dessa partiklar varierar ofta mellan 1-200 µm där de flesta är mindre än 10 µm.
Kolrester och andra fasta partiklar i bioolja har flera negativa effekter när det kommer till förbränning och lagring av bioolja. En negativ effekt är att kolrester i biooljan leder till en förhöjd viskositet hos oljan vilket försvårar pumpning och finfördelning av oljan. Kolrester har även en mycket högre koncentration oorganiska ämnen i sig p.g.a. dessa partiklar. En andra negativ effekt är att kolresterna i biooljan katalyserar ådringsreaktioner som resulterar i en ökad viskositet samt fasseparation. [17] [18]
2.4.3 Aska
Kolrester innehåller 3-8 gånger mer oorganiska föreningarna (aska) än vad biomassa gör.
Råmaterial med höga halter aska har således ofta kolrester med ännu högre halter aska.
Majoriteten av askan stannar därför kvar i kolresten och följer inte med i biooljan.
15 Metaller i aska har negativa effekter. De orsakar bl.a. högtemperatur-korrosiner och problem hos termiska anordningar vid förbränning av bioolja. Alkalimetallerna kalium och natrium bildar vid reaktion med vanadium föreningar som är lågsmältande och enkelt fastnar på heta föremål som turbinblad och orsakar korrosion. Kalcium däremot orsakar inte korrosion men kan bilda slam på turbinblad som är svårt att få bort. [17] [19]
Föreningar som framställts av primära pyrolysreaktioner tenderar på grund av närvaron av oorganiska metaller att reagera vidare i sekundära reaktioner, de oorganiska metallerna agerar som krackningskatalysatorer. Detta resulterar i en förändring av bl.a. utbytet bioolja. För ett högre utbyte bioolja gynnas därför en lägre halt av oorganiska metaller. [1]
2.4.4 Vatten
Vattnet i biooljan kommer dels från biomassans naturliga fukt men bildas även vid dehydreringsreaktioner under pyrolysen av biomassan. Vatteninnehållet i bioolja från snabbpyrolys varierar oftast mellan 15-30 vikts%.
Vattnet i biooljan påverkar oljeegenskaperna både positivt och negativt. En positiv påverkan som vattnet har är att det minskar oljans viskositet vilket gör det fördelaktigt vid förbränning.
Vattnet bidrar även till att en jämnare temperaturprofil erhålls i en dieselmotor och minskar därmed utsläpp av kväveoxider. En negativ påverkan är att biooljans värmevärde sänks vid närvaro av vatten. En annan negativ påverkan är att det minskar förbränningshastigheten.
Dessutom kan vattnet leda till att det vid föruppvärmningen i pyrolysen sker en för tidig förångning. [17] [18]
2.4.5 Syre
Syret i biooljan kommer från det naturliga syret i biomassan och varierar oftast mellan 35-60 vikts% beroende på biomassans fukthalt. Syret är den största faktorn som skiljer biobränslen ifrån fossila bränslen. Biobränslen som innehåller syre är polära jämfört med fossila bränslen som inte innehåller syre som är opolära. Skillnaden i polariteten gör att de olika bränslena inte kan blandas med varandra vilket försvårar användningen av biooljor. Syret i biooljan bidrar även till ett lägre värmevärde och en högre korrosivitet. [17]
2.4.6 Värmevärde
Det lägre värmevärdet (LHV) för bioolja liknar det för biomassa och ligger mellan 14-18 MJ/kg vilket bara är 40-45% av LHV för fossila bränslen. Det låga LHV för bioolja beror på dess höga vatten- och syrehalt. På grund av att bioolja har en högre densitet än dieselolja (1,15–1,25 kg/dm3 jämfört med 0,85- 1,0 kg/dm3 för dieselolja) så har bioolja ett värmevärde som motsvarar ca 60 % av det värmevärde som dieselolja har. [18]
2.4.7 Viskositet
Viskositeten hos biooljan har en stor betydelse för både konstruktionen och driften av bränsleinsprutningssystemet. Den påverkar också förbränningskvaliteten och de egenskaper
16 hos bränslet som erhålls efter förbränningen.
Med hjälp av olika viskometrar kan man mäta viskositeten hos homogena biooljor. Viskositeten kan mätas som dynamisk (µ) eller kinematisk (ƴ). För biooljor med fassepearation rekommenderas att viskositeten mäts som dynamisk.
Viskositeten hos biooljor varierar oftast mellan 10-100 cP vid 40 °C. Biooljan förvärms för att få en minskad viskositet som underlättar vid pumpning och finfördelning. En temperatur över 80 °C kan dock ändra biooljans egenskaper då åldringsreaktioner accelereras. [17]
2.4.8 Stabilitet
Många komponenter i bioolja som är instabila reagerar och deltar således i reaktioner under lagring. Instabiliteten påverkas bl.a. av att viskositeten ökar under lagring (1), uppvärmning (2) och p.g.a. flyktiga ämnen som indunstas och oxidation i luften (3).
Under lagringen där biooljan åldras sker en del reaktioner på grund av instabila föreningar.
Bland de mest instabila föreningarna hör aldehyder. De reagerar bl.a. med vatten, alkoholer, fenoler, proteiner och med varandra och bildar föreningar som hydrater, hemiacetaler, acetaler, vatten, hartser, dimerer och oligomerer. Även syror kan reagera med bl.a. alkoholer, merkaptaner och olefiner vid bildning av estrar, vatten, oligomerer, polymerer och dimerer.
Syret som finns i luften bidrar till oxidation av biooljan som gör att fler syror och peroxider bildas. Syror och peroxider är starkt oxiderande och katalyserar polymerisationen av föreningar som är omättade. Dessutom katalyserar kolresterna åldringreaktionerna. [17]
Förestringsreaktioner i biooljan påverkar polariteten på så sätt att de omvandlar starkt polära ämnen och alkoholmolekyler till ämnen men låg polaritet och vatten med hög polaritet.
Dessutom skapas stora molekyler genom polymerisationsreaktioner. Dessa molekyler får svårt att lösa sig med andra föreningar i biooljan. Åldringreaktionerna gör att egenskaperna hos biooljan förändras på så sätt att biooljan får en ökad vattenhalt och viskositet samt en ökad fasseparation under lagring.
De största fysikaliska och kemiska skillnaderna som uppstår i biooljan har enligt studier visat sig vara under de sex första månaderna av lagringen. Den största skillnaden kemiskt visade sig vara ökningen av högmolekylära material från lignin och minskningen av molekyler som aldehyder, ketoner och monomerer av lignin. Den största skillnaden fysikaliskt var en förhöjd viskositet, densitet samt flam- och hällpunkt och en förminskning av värmevärdet. [17]
Vid uppvärmning accelereras åldringreaktionerna. Observationer vid uppvärmning av bioolja visar att det bildas en förtjockning av oljan och en fasseparation. Observationer visar även att det vid 140 °C bildas gummi från pyrolytiska lignin och att gummin bildar kolrester och koks vid högre temperaturer. [17]
2.5 Förbättringar av biooljans egenskaper
17 Som beskrivet ovan finns det en hel del oönskade egenskaper hos bioolja som försämrar dess kvalitet jämfört med fossila bränslen. Dock så finns det fortfarande många fördelar med bioolja då det skapas ur förnyelsebara resurser och inte bidrar till växthuseffekten. Många utav biooljans oönskade egenskaper kan dessutom förbättras.
2.5.1 Användning av katalysator
En oönskad egenskap hos bioolja är dess höga syrehalt som bl.a. försvårar en inblandning i fossila bränslen samtidigt som den bidrar till ett lägre värmevärde, en högre korrosivitet och instabilitet hos biooljan. Genom att introducera en katalysator vid pyrolys, antingen genom att blanda katalysatorn med biomassan vid pyrolys (in-bed) eller genom att katalysatorn och biomassan är separerade vid pyrolys (ex-bed), kan syrehalten i biooljan reduceras och högvärdiga aromatiska föreningar som bensen, toluen, etylbensen och xylen bildas i biooljan (BTEX) genom flera kemiska reaktioner. BTEX föreningar är de viktigaste aromatiska föreningarna då de har ett högt oktantal och används i bränsleindustri. Bl.a. uppstår reaktioner som krackning, aromatisering, ketoniserings-och aldolkondensation samt vätedeoxygenering som alla bidrar till en uppgraderad bioolja. [3] [4]
Vid katalytisk krackning av syreinnehållande ämnen bildas aromater och olefiner. Även andra stora molekyler bryts ned vid krackning och bildar molekyler med lägre molekylvikt.
Krackningen av pyrolysångorna innefattar flera olika reaktioner som bl.a. väteöverföring, isomerisering och klyvning av aromatiska kedjesidor. Krackningen innefattar även deoxygeneringsreaktioner som dehydrering, dekarboxylering och dekarbonylering.
Produkterna av dehydreringsreaktionerna, som sker på så kallade sura säten, är vatten och en dehydrerad produkt. Produkterna av dekarboxylerings- och dekarbonyleringsreaktionerna är koldioxid och kolmonoxid. Vid upprepad dehydrering och väteöverföring av polyoler (alkohol med flera hydroxidgrupper) bildas paraffiner, olefiner och koks. Vid Diels-Alderreaktioner och kondensationsreaktioner av olefiner och andra dehydrerade ämnen bildas aromatiska föreningar. [4]
De vanligaste produkterna, som katalytisk krackning med zeolitkatalysatorn HZSM-5 producerar, är C1-C4 kolväten. Kolvätena bildas vid omvandlingen av bl.a. ättiksyra, propansyra och alkoholer. Syreinnehållande ämnen som sorbitol och glycerol kan vid katalytisk krackning omvandlas till aromater, olefiner och lätta paraffiner. Syret avlägsnas från ämnena som vatten, koldioxid eller kolmonoxid. Fenoler som är härledda från lignin kan klyva kolbindningar av aromater med syre och istället bilda kolbindningar av aromater med fenoler.
De kan även klyva kolbindningar av alkyler med syre och bilda bensendioler eller bensentrioler som i sin tur reagerar vidare och bildar fenoler. Krackningsreaktioner kan sammanfattningsvis bidra till avlägsnande av syre ur flera föreningar som bidrar till en förbättrad kvalitet av bioolja.
[4]
Genom aromatisering med koldioxid, kolmonoxid och vatten kan syreinnehållande ämnen och
18 olefiner i pyrolysånga omvandlas till högvärdiga aromatiska föreningar. Vid katalytisk pyrolys med HZSM-5 omvandlas flera ämnen i pyrolysgasen, som syror, aldehyder, estrar och furaner, vid en temperatur över 370 °C. Även alkoholer, etrar, ketoner och fenoler omvandlas och bildar aromatiska föreningar. En stor mängd aromatiska föreningar bildas även vid omvandling av propanal, metanol, etanol, t-butanol och 1-heptanol. [4]
Karboxyl- och karbonylföreningar i pyrolysånga, som bl.a. ättiksyra och furfural, kan genom ketonisering av karboxylsyror och aldolkondensation av aldehyder och ketoner omvandlas och bilda långa molekylkedjor med mellanprodukter som i sin tur kan reagera vidare till högvärdiga bränsleprodukter. Vid ketonisering bildas en keton samtidigt som syre i form av koldioxid och vatten friges. Vid aldolkondensation kan två aldehyder och/eller ketoner som består av minst ett alfa-väte bilda en ny aldehyd eller keton samtidigt som syre i form av vatten friges. Närvaro av katalysator är viktig för att dessa typer av reaktioner ska kunna ske. [4]
Vid avspjälkning av vatten från en förening kvarhålls en stor del av kolet i produkterna medan syre friges i form av vatten. Många olika komponenter i bioolja reagerar enkelt med väte vid närvaro av en katalysator. Även i pyrolysgasen är vätedeoxygeneringen viktig vid omvandling av syreinnehållande ämnen. [4]
2.5.1.1 HZSM-5
HZSM-5 är en katalysator som är baserad på zeoliter och används i olika katalytiska processer.
Katalysatorn är sur och består av aluminiumsilikat (SiO2/Al2O3) som är en blandning av aluminium, kisel och syre. Den har starka Brønsted sura säten som har en stor inverkan på den katalytiska krackningen. HZSM-5 har en 3-dimentionell porstruktur och består utav 10 efterföljande ringar med raka- och sinusformade kanaler, se Figur 4. Porstorleken är ca 0,51- 0,56 nm likt diametern av BTEX föreningar. När pyrolysångorna passerar katalysatorn kommer molekyler flyta igenom mikroporerna och omstruktureras till både större men flest mindre effektivare molekyler. Det gör även att en större fraktion gas bildas jämfört med en pyrolys utan katalysator samtidigt som mindre bioolja och organiska fraktioner bildas. HZSM-5 är den katalysator som visat sig vara mest effektiv vid produktion av aromatiska föreningar. [20] [21]
[22] [23] [4]
19
Figur 4: HZSM-5 katalysatorns molekylstruktur. [24]
2.5.2 Användning av förbehandling
En annan oönskad egenskap hos biooljan är dess innehåll av oorganiska föreningar. Att använda lakning som en förbehandlingsmetod har visat sig minska halten oorganiska föreningar och ändra sammansättningen på biooljan.
2.5.2.1 Lakningsprocessen
Lakningen av vissa oorganiska ämnen från biomassan sker genom en jonbytesreaktion där joner mellan det fasta materialet och lösningen byter plats. Det kan t.ex. ske en jonbytesreaktion mellan en metall i biomassan och en proton hos den vattenlösta organiska syran. Olika oorganiska ämnen påverkas av olika processförhållanden vid lakning. [2]
2.5.2.2 Syror som lakningsmedel
En metod för att minimera innehållet av oorganiska föreningar, främst metaller, innan pyrolys är att använda en vattenlösning med syra, organiska eller oorganiska syror, som förbehandling för biomassan. Organiska syror finns redan i biooljan från pyrolys och fungerar som katalysatorer för t.ex. polymerisationsreaktioner under lagring. Dessa syror kan istället utnyttjas som lakningsmedel vid förbehandling av biomassa. Oorganiska syror som saltsyra, salpetersyra och svavelsyra kan också användas som lakningsmedel. Studier har dock visat att användning av starka syror kan minska flykthalten i biomassans sammansättning. Flykthalten minskar när hemicellulosan upplöses genom acidolysis men kan även minskas vid höga temperaturer under behandlingsprocessen. Oorganiska syror är även mindre bra för miljön samtidigt som de kan orsaka komplikationer i pyrolysprocessen. En komplikation som kan uppstå vid användning av oorganiska syror är förgiftning av katalysatorn på grund av ämnen som klor och svavel. [2]
20
2.6 Tidigare utförda experiment
För att få en tydligare bild av vad som händer under pyrolys vid katalytisk/icke-katalytisk pyrolys utan förbehandling samt vid icke-katalytisk pyrolys med och utan förbehandling så genomfördes en granskning av tidigare utförda experiment.
2.6.1 Katalytisk och icke-katalytisk pyrolys utan förbehandling
Rödpepparstammar är ett restmaterial i södra Sydkorea som samlades in från ett jordbruksfält och utnyttjades som biomassa vid en in-bed snabb pyrolys. Rödpepparstammarna torkades och maldes ner till en storlek på 1-3 mm i diameter. Därefter torkades biomassan i en ugn med en temperatur på 105 ± 5 °C under 24 timmar. Som katalysator användes HZSM-5 (23) och HZSM-5 (280). Skillnaden mellan katalysatorerna är att HZSM-5 (23) innehåller ett större antal starka Brønsted sura säten än HZSM-5 (280). [3]
Rödpepparstammarna bestod av 36,9% cellulosa, 15,1% hemicellulosa och 32% lignin. En analys visade att huvudelementen bestod av 46,4% O, 46,2% C, 5,6% H och 1,8% N. Mängden fukt, flyktiga ämnen, fast kol och aska uppmättes till 2,8%, 68,1%, 23,3% och 5,8%. [3]
Vid analys av pyrolysprodukterna användes en GC/MS. För den katalytiska pyrolysen placerades 1 mg biomassa och 1 mg katalysator i en provkopp. För den icke-katalytiska pyrolysen placerades endast 1 mg biomassa i provkoppen. Pyrolysören förvärmdes till 550 °C innan provkoppen fördes ner i den. I systemet användes heliumgas med uppdelningsförhållandet 50:1 som bärgas. Pyrolystiden var 3 minuter för varje experiment.
Fördelningen av produkterna analyserades med en GC/MS som var direkt kopplad till pyrolysören. GC/MS:n var utrustad med en HP-5ms kapillärkolonn med måtten 30 m × 0,25 m
× 0,25 µm. Gränssnittstemperaturen på GC/MS:n var 300 °C. Temperaturen på GC ugnen hölls vid en temperatur på 40 °C under 4 minuter. Temperaturen ökades därefter med en hastighet på 5 °C/minut till 300 °C och hölls vid 300 °C i 10 minuter. Masspektrumtopparna som erhölls tolkades baserat på NIST05-biblioteket. Experimenten utfördes 3 gånger och medelvärdena användes vid analys att resultaten. [3]
Försöksbetingelserna undersöktes ytterligare genom att försök utfördes vid ytterligare två temperaturer (450 °C och 500 °C) och med ytterligare två förhållanden mellan mängden biomassa och mängden katalysator (1:3 och 1:5). Effekten av in-situ metoden där biomassa blandas med katalysator undersöktes också genom ytterligare ett experiment där 1 mg biomassa och 1 mg katalysator separerades med hjälp av ett lager av kvartsull. Den katalytiska aktiviteten av använd katalysator undersöktes för att kontrollera möjligheten till katalysatoråtervinning. [3]
Föreningarna som upptäcktes av GC/MS:n kategoriserades i 8 grupper: gas, syror, syreinnehållande ämnen, fenoler, alifatiska kolväten, aromater, PAH och kvävehaltiga ämnen.
I Figur 5 nedan jämförs fördelningen av pyrolysprodukterna som erhölls vid pyrolys med och
21 utan katalysator.
Den största produktfraktionen som erhölls vid pyrolys utan katalysator var fenoler, syrehaltiga ämnen och syror. Den minsta produktfraktionen som erhölls var alifatiska kolväten och aromater. Vid användning av katalysator minskade fraktionen fenoler och syra medan fraktionen alifatiska kolväten och aromater ökade. Effekten av den surare katalysatorn, HZSM- 5 (23), var mer signifikant. Den största skillnaden mellan de två olika katalysatorerna var fraktionen av syreinnehållande ämnen. Vid användning av HZSM-5 (23) minskade mängden syreinnehållande ämnen medan HZSM-5 (280) visade en ökning. [3]
Figur 5: Fördelning av pyrolysprodukter med och utan katalysator. [3]
I Figur 6 nedan visas en mer detaljerad fördelning av syreinnehållande ämnen erhållna vid användning av de två olika katalysatorerna. Med undantag av furaner reducerade HZSM-5 (23) mest syreinnehållande ämnen medan reduktionen vid användning av HZSM-5 (280) var mindre signifikant. Båda katalysatorerna bidrog till en ökad fraktion av furaner som skapas vid omvandling av kolhydrater i närvaro av en sur katalysator då den sura katalysatorn gynnar dehydreringen. Furaner kan även omvandlas vidare till aromater om katalysatorn är tillräckligt sur. Som visas i Figur 5 gynnar HZSM-5 (23) produktionen av aromater mer än vad HZSM-5 (280) gör, samtidigt om HZSM-5 (280) gynnar produktionen av furaner något mer än vad HZSM-5 (23) gör. Detta indikerar att en stor mängd furaner omvandlas till aromater när HZSM- 5 (23) används. [3]
22
Figur 6: Fördelning av syreinnehållande ämnen med och utan katalysator. [3]
Produktionen av aromatiska föreningar i biooljan är viktig för att oljan ska kunna användas som bränsle framöver. I Figur 7 visas hur fraktionen BTEX föreningar påverkas av en katalytisk respektive icke-katalytisk miljö. Aromater som BTEX föreningar skapas genom reaktioner som krackning, oligomerisering, dehydrogenering och aromatisering. För att dessa reaktioner ska kunna ske är närvaron av starka Brønsted sura säten viktig. [3]
Resultatet visade att den icke-katalytiska miljön inte framställde BTEX föreningar med undantag för en mindre mängd toluen. Katalysatorn HZSM-5 (23) framställde störst mängd BTEX föreningar på grund av dess stora antal starka Brønsted sura säten. HZSM-5 (280) framställde också BTEX föreningar men dess effekt var mindre signifikant jämfört med HZSM- 5 (23). [3]
23
Figur 7: Fördelning BTEX föreningar med och utan katalysator. [3]
Försöket utfördes vid ytterligare två temperaturer på 450 °C och 500 °C med katalysatorn HZSM-5 (23) och resultaten jämfördes med resultaten erhållna för 550 °C. Det visade sig att en högre kvalitet av bioolja producerades vid den högsta temperaturen. Däremot hade temperaturhöjningen inte lika stor effekt som en katalysator. Försöket utfördes även med katalysatorn HZSM-5 (23) med förhållandena 1:3 och 1:5. Resultatet visade att en högre kvalitet av bioolja producerades vid förhållandet 1:5. Dock var skillnaden i kvaliteten mycket högre mellan 1:1 och 1:3 jämfört med 1:3 och 1:5 som nästan överlappade varandra. Detta indikerade att en ytterligare ökning av katalysatordos inte hade varit meningslös.
Effekten av den direkt blandade katalysatorn jämfört med den indirekta blandade katalysatorn testades med HZSM-5 (23). Resultatet visade att en högre kvalitet av bioolja producerades vid den indirekta blandningen. Den använda katalysatorn vid den indirekta blandningen återanvändes. Resultatet visade att den återanvända katalysatorn fortfarande hade en signifikant effekt, dock var effekten mycket försvagad jämfört med en ny katalysator. [3]
2.6.2 Icke-katalytisk pyrolys med och utan förbehandling
I en studie på KTH där en icke-katalytisk pyrolys utfördes på icke-förbehandlad biomassa användes en blandning av tall och gran som biomassa. Biomassan maldes till en partikelstorlek på ≤125 μm och innehållet i den torkade biomassan analyserades. Lakningslösningen bestod av avjoniserat vatten och ättiksyra. Två lakningslösningar förbereddes med 5- respektive 10 vikt%
ättiksyra. Processtemperaturen hölls konstant på 85 °C vid tre olika behandlingstider: 30, 60 och 90 minuter. 400 ml lösning hettades upp i ett slutet kärl till 85 °C och blandades sedan med 25 g torkad biomassa. Efter processen kyldes reaktorn ned vid 0 °C. Biomassan och lösningen separerades därefter med hjälp av vakuumfiltrering. Biomassan tvättades sedan med avjoniserat
24 vatten (lika mycket vatten vid varje försök) för att avlägsna eventuella organiska och oorganiska ämnen som fanns kvar på den behandlade biomassan från lösningen. Biomassan fick sedan torka i 24 timmar vid 105 °C. En analys av den torkade biomassans egenskaper samt sammansättningen och innehållet av askan gjordes med hjälp av standardiserade metoder. En analys av de pyrolysångorna gjordes med hjälp av en GC/MS. Dessutom utfördes en termogravimetrisk analys.
En provmängd av 0,3 mg biomassa pyrolyserades i 2 sekunder vid 500 °C. GC/MS:n var utrustad med en VF-1701MS kolonn. Temperaturen på GC-ugnen startade vid en temperatur på 40 °C under 2 minuter. Temperaturen ökades därefter med en hastighet på 4 °C/minut till 250 °C och hölls vid denna temperatur i 30 minuter. [2]
I Figur 8 visas hur demineraliseringen skiljer sig mellan 30-90 minuter i en 5- respektive 10 % -ig lakningslösning. Resultatet visar att demineraliseringen vid den 5 % - iga lösningen har ett positivt samband med lakningstiden.
Figur 8: Demineraliseringen vid 5- 10 % ättiksyra. [2]
I Figur 9 visas hur koncentrationen mineraler samt alkali- och alkaliska jordartsmetaller reduceras. Resultatet visar att koncentrationen minskar med ökande lakningstid. Resultatet visar även att den största fraktionen alkali- och alkaliska jordartsmetaller minskar efter 30 minuter vid 5 % -lösningen, medan halten mineraler (Si) inte minskar alls. I takt med att mängden alkali- och alkaliska jordartsmetaller minskade, så minskade även protonkoncentrationen i lösningen och en reducerad surhetsgrad erhölls. Detta förklaras med att lakningen av alkali- och alkaliska jordartsmetaller styrs av jonbytesreaktioner med protoner, där av den minskade surhetsgraden. Lakningen av Si-innehållet styrs däremot av diffusionshastigheten.
25
Figur 9: Koncentrationen mineraler samt alkali- och alkaliska jordartsmetaller. [2]
Vid den 10 % sura lösningen är halten alkali- och alkaliska jordartsmetaller väldigt lika mellan de olika tiderna 30, 60 och 90 minuter. Detta kan förklaras med att en jämvikt i demineraliseringen uppstår efter ca 30 minuter. Si, som är det huvudsakliga oorganiska ämnet, minskade betydligt mer vid den högre syrahalten i lösningen. Protonkoncentrationen vid den 10 % sura lösningen ökade då lakningen av alkali- och alkaliska jordartsmetaller inte var lika stor här som i fallet med den 5 % sura lösningen.
Experimenten visade att lakning vid en högre surhetsgrad gav bäst resultat vid både minskningen av alkali- och alkaliska jordartsmetaller och mineraler. Lakningseffekten med den 5 % sura lösningen kan förbättras genom en längre lakningstid medan lakningseffekten med den 10 % sura lösningen visade lika effekt mellan de olika lakningstiderna.
I Figur 10 visas resultaten av sammansättningen av primära produkter i biomassa före och efter pyrolys av förbehandlad biomassa som mättes med en GC/MS. Resultatet visar att den förbehandlade biomassan vid de olika surhetsgraderna och tiderna innehåller en minskad mängd syror, alkoholer, aldehyder, ketoner och furaner i förhållande till den obehandlade biomassan. Den förbehandlade biomassans innehåll av sockerarter och sockerderivat ökade i förhållande till den råa biomassan. Sockerarter och sockerderivat visades även öka med lakningstiden vid den 10 % sura lösningen.
26
Figur 10: Sammansättningen av primära produkter i biomassan före och efter pyrolys av förbehandlad biomassa. [2]
27
3. Metod
För denna rapport utfördes fyra olika experiment: pyrolys av förbehandlad/icke-förbehandlad biomassa med och utan katalysator. De fyra experimenten upprepades en gång, varje unikt experiment utfördes alltså två gånger. Experimenten utfördes i en bench scale-reaktor bestående av inflöde av bärgas, ugn, isolering, kondensor, tvättflaska, och en gasuppsamlare som var kopplad till en GC, se Bilaga 1 och Bilaga 2. För experimenten användes en blandning av svensk tall och gran som levererades av SCA. Biomassan maldes ner till en partikelstorlek på 0,25–0,355 mm och torkades sedan i en ugn i 12 timmar vid temperaturen 105 °C. Katalysatorn som användes vid en del av experimenten var HZSM-5 (30) och köptes från Alfa Aesar. För experimenten utan katalysator användes vanlig sand. Vid alla experiment placerades 10 g katalysator eller sand på en plattform i form av ett metallnät som placerades långt ner i pyrolysugnen. Den förbehandlade biomassan förbereddes genom att en blandning av 10 vikts%
ättiksyra och 90 vikts% avjoniserat vatten återloppskokades i en e-kolv till en temperatur på 90
°C, se Bilaga 3. Lösningen hälldes sedan över i en ny e-kolv med 98,5 g biomassa och återloppskokades i ytterligare 30 minuter med en konstant temperatur på 90 °C, se Bilaga 4.
Efter detta kyldes lösningen ned till rumstemperatur och den behandlade biomassan separerades med hjälp av vakuumfiltrering. Därefter tvättades den behandlade biomassan med avjoniserat vatten för att undvika kvarvarande ämnen från behandlingslösningen. Biomassan torkades sedan i en ugn i 24 timmar vid en temperatur på 105 °C.
Vid alla experiment placerades 15 g biomassa i en metallkorg som hissades ner i pyrolysugnen som var förvärmd till 500 °C. Metallkorgen med biomassan placerades med ett visst avstånd från katalysatorn/sanden. Kvävgas användes som bärgas i systemet. Uppehållstiden för biomassan för alla experiment var 15 minuter. Pyrolysångorna som bildades kondenserades ut i 5 seriekopplade gastvättflaskor, se Bilaga 5, som var placerade i ett kylbad av vatten och isopropanol med en temperatur på -15 °C, se Bilaga 6. Gasen som inte kondenserades i gastvättflaskorna fortsatte vidare i processen till en tvättflaska med isopropanol där gasen tvättades rent från aerosoler. Efter att gasen tvättats i tvättflaskan samlades den i en gasuppsamlare i form av en stor flaska som var kopplad till en GC. Den uppsamlade gasen analyserades med GC:n.
För att kunna se hur askhalten och flykthalten skiljde sig i icke-förbehandlad biomassa jämfört med förbehandlad biomassa skickades de olika biomassorna till analys på BELAB i Norrköping. Efter experimenten analyserades vattenhalten i den erhållna pyrolysvätskan med en Karl-Fisher titrator. Oljan och dess sammansättning analyserades med en GC/MS och gasen analyserades med en GC.
28
4. Resultat och diskussion
I Tabell 3 visas resultaten för askhalten (oorganiska ämnen) och flykthalten i icke-förbehandlad biomassa jämfört med förbehandlad biomassa. Resultatet för oorganiska ämnen visar att halten oorganiska ämnen minskar mycket efter förbehandlingen. Resultatet för flykthalten visar att flykthalten ökar något efter förbehandlingen.
Förbehandlingen minskar, med hjälp av bl.a. jonbytesreaktioner, mängden oorganiska ämnen i biomassan. [1] Det kan därför konstateras att förbehandlingen uppfyllde sin funktion. Att flykthalten ökade innebär att acidolysis skett vilket innebär att materialet kemiskt löses upp och därmed ger en ökad flyktighet.
Tabell 3: Ask- och flykthalt vid icke-förbehandlad och förbehandlad biomassa.
Parameter
Icke-förbehandlad (wt%)
Förbehandlad (wt%)
Askhalt 0,21 0,01
Flykthalt 84,4 85,9
I Figur 11 visas resultaten för produktfördelningen mellan gas, vätska och kolrest vid förbehandlad/icke-förbehandlad biomassa med sand. Resultaten för den förbehandlade biomassan med sand visar en lik fördelning mellan produkterna vid Test 1 och Test 2, d.v.s.
resultaten är reproducerbara. Även resultaten för den icke-förbehandlade biomassan med sand är repetitiva. Skillnaden mellan produktfördelningen för den förbehandlade biomassan jämfört med den icke-förbehandlade biomassan är att det vid den förbehandlade biomassan bildas en större mängd vätska och en mindre mängd kolrest och gas. Att det är en skillnad mellan produktfördelningen vid de två olika fallen visar på att förbehandlingen har ändrat sammansättningen av biomassan. Oorganiska ämnen agerar som krackningskatalysatorer och gör att mindre, icke-kondenserbara molekyler bildas i pyrolysångorna. [1] I fallet för den icke- förbehandlade biomassan bildas en större mängd gas jämfört med den förbehandlade biomassan, vilket tyder på en minskning av oorganiska ämnen. Då den förbehandlade biomassan bildar mindre icke-kondenserbara molekyler så erhålls en större mängd vätska eftersom större molekyler har lättare att kondensera.
29
Figur 11: Produktfördelningen mellan gas, vätska och kolrest vid förbehandlad/icke-förbehandlad biomassa med sand.
I Figur 12 visas resultaten för vätskefördelningen mellan H2O och olja vid samma fall som diskuterades ovan, d.v.s. vid förbehandlad/icke-förbehandlad biomassa med sand. Resultaten för den förbehandlade biomassan med sand är repetativa. Även resultaten för den icke- förbehandlade biomassan med sand är repetativa. Skillnaden mellan vätskefördelningen för den förbehandlade biomassan jämfört med den icke-förbehandlade biomassan är att det vid den förbehandlade biomassan bildas en större mängd olja och en mindre mängd vatten.
Närvaron av oorganiska ämnen kan påverka de föreningar som framställs av de primära pyrolysreaktionerna så att de istället reagerar vidare i sekundära reaktioner. Detta påverkar oljeutbytet. En lägre halt oorganiska ämnen ger därför ett högre utbyte olja. [1] Då de oorganiska ämnena minskar efter förbehandlingen, visar resultatet tydligt att ett högre oljeutbyte uppnås jämfört med fallet för den icke-förbehandlade biomassan.
14,20% 11,32% 19,12% 16,09%
64,49% 67,41% 57,14% 60,61%
21,31% 21,27% 23,74% 23,30%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Förbehandlad med sand (Test 1)
Förbehandlad med sand (Test 2)
Icke-förbehandlad med sand (Test 1)
Icke-förbehandlad med sand (Test 2)
Produktfördelning
Gas Vätska Kolrest
30
Figur 12: Vätskefördelningen mellan H2O och olja vid förbehandlad/icke-förbehandlad biomassa med sand.
I Figur 13 visas resultaten för produktfördelningen mellan gas, vätska och kolrest vid förbehandlad/icke-förbehandlad biomassa med katalysator. Även här är resultaten för de två olika fallen repetitiva. Skillnaden mellan produktfördelningen för den förbehandlade biomassan jämfört med den icke-förbehandlade biomassan är att det vid den förbehandlade biomassan bildas en större mängd gas och en mindre mängd vätska och kolrester.
Vid användning av katalysator uppstår krackningsreaktioner som bl.a. gör att större molekyler bryts ner till mindre, icke-kondenserbara molekyler. [19] Detta gör att en större mängd gas bildas vid användning av katalysator vilket kan konstateras om man jämför resultaten i Figur 11, där ingen katalysator användes, med resultaten i Figur 13, där katalysator användes.
Anledningen till varför det bildas mer gas vid den förbehandlade biomassan med katalysator jämfört med den icke-förbehandlade biomassan med katalysator kan bero på att katalysatorn reagerar starkare mot sammansättningen av pyrolysångor från den förbehandlade biomassan i det fallet. Då mer gas bildas, som i fallet med den förbehandlade biomassan med katalysator, kondenseras en mindre mängd molekyler, vilket gör att en mindre mängd vätska erhålls. Då mindre gas bildas, som i fallet med den icke-förbehandlade biomassan med katalysator, kondenseras en större mängd molekyler, vilket gör att en större mängd vätska erhålls.
30,92% 33,88% 39,52% 37,68%
69,08% 66,12% 60,48% 62,32%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Förbehandlad med sand (Test 1)
Förbehandlad med sand (Test 2)
Icke-förbehandlad med sand (Test 1)
Icke-förbehandlad med sand (Test 2)
Vätskefördelning
H2O Olja
31
Figur 13: Produktfördelningen mellan gas, vätska och kolrest vid förbehandlad/icke-förbehandlad biomassa med katalysator.
I Figur 14 visas resultaten för vätskefördelningen mellan H2O och olja vid samma fall som diskuterades ovan, d.v.s. vid förbehandlad/icke-förbehandlad biomassa med katalysator.
Resultaten för den förbehandlade biomassan med katalysator visar den minst repetitiva av de fyra varianterna, där det vid Test 1 bildas en betydligt mindre mängd olja jämfört med Test 2.
Resultaten för den icke-förbehandlade biomassan med katalysator visar liknande fördelningar mellan produkterna vid Test 1 och Test 2. På grund av detta är det inte möjligt att de någon större skillnad mellan vätskefördelningen för den förbehandlade biomassan jämfört med den icke-förbehandlade biomassan, men det ser ut som att mer vatten och mindre olja bildas för den förbehandlade biomassan med katalysator.
Figur 14: Vätskefördelningen mellan H2O och olja vid förbehandlad/icke-förbehandlad biomassa med katalysator.
36,68% 35,69%
26,41% 27,68%
42,23% 43,89%
50,29% 48,89%
21,09% 20,42% 23,30% 23,43%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Förbehandlad med katalysator (Test 1)
Förbehandlad med katalysator (Test 2)
Icke-förbehandlad med katalysator (Test
1)
Icke-förbehandlad med katalysator (Test
2)
Produktfördelning
Gas Vätska Kolrest
81,69%
63,63% 66,74% 61,44%
18,31%
36,37% 33,26% 38,56%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Förbehandlad med katalysator (Test 1)
Förbehandlad med katalysator (Test 2)
Icke-förbehandlad med katalysator (Test
1)
Icke-förbehandlad med katalysator (Test
2)
Vätskefördelning
H2O Olja
32 I Figur 15 visas resultaten på olje-sammansättningen för de olika experimenten. Det kan konstateras att den största mängden polyaromatiska kolväten bildas vid den förbehandlade/icke-förbehandlade biomassan med katalysator, d.v.s. vid de experiment där en katalysator finns närvarande. Den största mängden fenoler bildas vid den förbehandlade/icke- förbehandlade biomassan med sand.
Vid användning av katalysatorn HZSM-5 omvandlas flera ämnen i pyrolysångorna till aromatiska föreningar genom bl.a. aromatiseringsreaktioner, vilket även syns i resultatet då näsan alla aromatiska kolväten som bildats har gjort det vid närvaro av HZSM-5. En mycket liten del aromatiska föreningar har bildats vid frånvaro av HZSM-5. Vid användning av katalysatorn HZSM-5 omvandlas flera ämnen i pyrolysgasen, som bl.a. ketoner och fenoler, och bildar aromatiska föreningar. Även detta syns tydligt i resultatet då mängden ketoner och fenoler är större i fallen vid frånvaro av katalysatorn jämfört med fallen vid närvaro av katalysatorn, samtidigt som mängden aromatiska föreningar är större i fallen vid närvaro av katalysator. [4]
Figur 15: Olje-sammansättningen för förbehandlad/icke-förbehandlad biomassa med sand/katalysator.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Icke-förbehandlad med sand
Icke-förbehandlad med katalysator
Förbehandlad med sand
Förbehandlad med katalysator
Olje-sammansättning
Aldehyder Annat Estrar Syror Alkaner Amider Fenoler Furaner Ketoner
Polyaromatiska kolväten Monoaromatiska kolväten
33
5. Slutsats
Studien innefattade ett antal pyrolysförsök med förbehandlad/icke-förbehandlad biomassa med och utan katalysator. Slutsatserna från resultaten kan sammanfattas enligt följande:
Ask- och flykthalten för icke-behandlad biomassa visade på en stor minskning av askhalten och en liten ökning av flykthalten efter behandling jämfört med behandlad biomassa.
Produktfördelningen mellan gas, vätska och kolrest för den förbehandlade/icke- förbehandlade biomassan med sand visade att en större mängd vätska och mindre mängd kolrest och gas bildades för den förbehandlade biomassan med sand.
Produktfördelningen i fallet för den förbehandlade/icke-förbehandlade biomassan med katalysator visade att en större mängd gas och en mindre mängd vätska och kolrester bildades för den förbehandlade biomassan med katalysator.
Vätskefördelningen mellan H2O och olja för den förbehandlade/icke-förbehandlade biomassan med sand visade att en större mängd olja och mindre mängd vatten bildades vid den förbehandlade biomassan med sand. Resultaten för vätskefördelningen i fallet med den förbehandlade/icke-förbehandlade biomassan med katalysator visade inte på någon större skillnad på grund av olikheter i fördelningarna. Det ser dock ut som att mer vatten och mindre olja bildades för den förbehandlade biomassan med katalysator.
Sammansättningen på oljan visade att den största mängden polyaromatiska kolväten bildades för fallen med katalysator och den största mängden fenoler bildades för fallen med sand.
