Självständigt arbete Nr 12
Mineral i jordens inre
Hur kristallstrukturer förändras med tryck
Sara Eklöf
Handledare: Peter Lazor
Sammanfattning
Jordens innandöme är uppdelat i flera olika delar, vilket beror på gravitationen och kemisk differentiering.
Skillnaden i tryck, temperatur och kemi mellan jordens skorpa, mantel och kärna är en förklaring till varför mineral ändrar karaktär längre ner i jorden. Djupare ner i jorden ökar trycket, men också temperaturen. Ökat tryck gör att atomerna packas tätare, medan ökad temperatur å andra sidan gör att mineralen expanderar.
Detta är en av anledningarna till varför det är så svårt att bestämma stabilitetsområden för mineral, det vill säga vid vilka tryck och temperaturer de är stabila. En annan anledning till att det är svårt att ta reda på hur det ser ut inne i jorden är att man inte kan ta prov så väldigt djupt ner. Istället får man förlita sig på
experimentella metoder som diamantcellen. Denna uppsats bygger på litteraturstudier av ett antal artiklar som behandlar högtrycksmineral. Syftet är att beskriva vilka mineral som finns i jordens inre, och hur dessa mineral förändras med ökat tryck. De mineral som tas upp är kvarts, olivin, granat, grafit och järn, och deras kristallstrukturer, högtryckspolymorfer och fasomvandlingar förklaras. Med ökat tryck går mineral oftast från komplicerade och relativt öppna strukturer till enklare och symmetriska tätpackade strukturer. Med detta följer en betydande minskning av volymen och därmed också en ökning av densiteten. Med ökat djup blir också ofta den kemiska sammansättningen enklare.
Innehåll
Del 1
Abstrakt 2
1 Inledning 5
2.1 Grundläggande teori 5
2.1.1 Jordens uppbyggnad 5
2.1.2 Kristallstrukturer 9
2.1.3 Fasdiagram och fasregeln 12
2.1.4 Analytiska metoder och forskningsverktyg 13
Del 2
3.1 Silikater 15
3.1.1 Kvarts 15
3.1.2 Olivin 19
3.1.3 Granat 24
3.2 Grafit 27
3.3 Järn 31
4 Slutsats 36
5 Tack 36
Referenser 37
Del 1
1 Inledning
Syfte med denna uppsats är att beskriva vilka mineral som finns i jordens inre, och hur dessa mineral förändras med ökat tryck. Uppsatsen bygger på litteraturstudier, och fokuserar på de mineral och fasövergångar som är vanliga och viktiga i jorden (Se exempel i Tab. 1 och 2). Kvarts, olivin och granat valdes för att de är vanliga i skorpan och manteln och för att dess högtryckspolymorfer är så viktiga för hur jordens inre ser ut, grafit för att den är så olik sin polymorf, och järn för att den sägs utgöra största delen av jordens kärna. Med ökat tryck går mineral från komplicerade och relativt öppna strukturer till enkla och symmetriska tätpackade strukturer. Med detta följer en betydande minskning av volymen. Med ökat djup blir också ofta den kemiska sammansättningen och kristallstrukturen enklare. [1]
Skillnaden i tryck, temperatur och kemi mellan jordens yta, skorpa, mantel och kärna är en förklaring till varför mineral ändrar karaktär längre ner i jorden. Med högre tryck packas atomerna i mineralen tätare, och mineralen blir därför tyngre. Jordskorpan består av jämförelsevis lätta mineral som flyter på de tyngre mantelmineralen. Manteln delas i sin tur upp i övre och undre manteln. Övre manteln består av tre delar, beroende på tryckskillnader som skapar olika sorters mineral av mantelelementen. Undre manteln består av två delar. Den största delen är perovskit, vilket inte är ett mineral utan en kristallstruktur som är ortorombisk.
Perovskitlagret i undre manteln består till 70 viktprocent av MgSiO3, vilket är en tätpackad struktur där magnesiumjoner är omgärdade av oktaedriska kiselsyregrupper. Vid de understa 300 kilometrarna av manteln omvandlas perovskit till postperovskit vilket innebär att magnesiumjonerna och kiselsyregrupperna läggs i separata lager. Jordens kärna, med sin yttre flytande del och inre fasta del, tror man till största delen består av en järn-nickellegering. [2]
Att skorpan byggs upp av mestadels lätta mineral betyder inte att dessa mineral är dömda att stanna på jordytan. Vid till exempel subduktionszoner dras mineral ner som är så lätta att de annars skulle ha varit kvar på jordytan, och dessa mineral kan då genomgå fasomvandlingar. I subduktionszoner, och de flesta andra tektoniska miljöer, utsätts mineral för både förhöjt tryck och förhöjd temperatur. Ökat tryck gör att atomerna packas tätare, medan ökad temperatur å andra sidan gör att mineralen expanderar. Detta är en av
anledningarna till varför det är så svårt att bestämma stabilitetsområden för mineral, det vill säga vid vilka tryck och temperaturer de är stabila. [3]
2.1 Grundläggande teori
2.1.1 Jordens uppbyggnad
Jordens skiktning (Fig. 1 och 2) beror, precis som vårt solsystems skiktning, på gravitation och kemisk differentiering. Vid Big Bang för 13,7 miljarder år sedan skapades all materia och för 5 miljarder år sedan bildades en solnebulosa, vilket är ett stort roterande moln av gaser och stoft. På grund av gravitationen mellan dess partiklar drog molnet ihop sig och snurrade snabbare och började därmed mer och mer likna en disk. Detta gjorde att gravitationsenergin omvandlades till värmeenergi vilket gav upphov till exciterade atomer och molekyler. När solen bildades slutade kontraktionen och därmed också den gravitationella uppvärmningen. På grund av detta sjönk temperaturen, vilket i sin tur ledde till att atomer med hög smältpunkt kondenserade till små partiklar som klumpades ihop. Dessa kolliderade med varandra och bildade planetesimaler, vilka i sin tur kolliderade. På ett tiotal miljoner år bildade planetesimalerna de inre fyra terrestriska, jordliknande, planeterna. De större yttre planeterna, gasjättarna, bildades samtidigt.
Eftersom de låg så långt från solen bestod materialet de bildades av av en hög andel isar (vatten, koldioxid, ammoniak, metan) vilket har gjort dessa planeter stora och gett dem dess låga densitet. [3]
Figur 1. Jorden i genomskärning, ej skalenlig. Efter Tarbuck & Lutgens [3]
Figur 2. Förhållandet mellan djup och tryck i jorden.
Vårt solsystems och universums sammansättning är ungefär detsamma, och jämfört med dessa är jorden något anrikad på de element som har en hög smältpunkt och något utarmad vad gäller element med låg smältpunkt. [4] När jorden bildades av material som ackumulerades gjorde nedslag av rester från nebulosan samt sönderfallet av radioaktivt material att temperaturen ökade. Temperaturökningen gjorde i sin tur att järn och nickel smälte och bildade flytande klickar som sjönk till jordens inre. Detta skapade jordens kärna.
Temperaturökningen gav också upphov till flytande massor av smält sten som steg mot ytan. Där stelnade de och bildade den primitiva skorpan. Den var anrikad på syre och litofila grundämnen som kisel och
aluminium, samt mindre mängder kalcium, natrium, kalium, järn, magnesium, och metaller med låg smältpunkt eller hög löslighet i de uppåtstigande massorna som guld, bly och uran. Denna tidiga kemiska
differentiering bildade jordens tre huvuddelar: den järnrika kärnan, den tjocka manteln och den tunna skorpan. En annan viktig konsekvens av differentieringen var att stora mängder gas kunde förflyttas från jordens inre och bilda en primitiv atmosfär. [3]
Jordskorpan består idag av en kontinental del och en oceanisk del. Oceanskorpan är runt 7 kilometer tjock, ganska homogen i sin basaltiska sammansättning och har en densitet på runt 3 g/cm3. Kontinentalskorpan är mellan 20 och 70 kilometer tjock, har en väldigt varierande komposition och en genomsnittlig densitet på cirka 2,7 g/cm3. Under skorpan ligger Moho, en gräns som finns där på grund av förändringen i kemisk sammansättning. [3] Skorpan är uppbyggd av många olika sorters mineral och har en mineraldiversitet som är större än den i manteln, kärnan, meteoriter, månen och andra planeter. Detta beror på att skorpan bildades under processer som smältning och differentiering av mantelmineral, att den har utsatts för vittring av vatten och vind, och dessutom att tektonisk aktivitet har bidragit till metamorfism och att många nya mineral bildats. [1]
Manteln (Tab. 1 och Tab. 2) utgör runt 82 procent av jordens volym och sträcker sig totalt 2900 kilometer ner. Manteln delas in i en övre och en undre del. Den övre manteln sträcker sig 660 kilometer ner och är uppdelad i flera mindre delar. Skorpan och övre delen av övre manteln utgör tillsammans den hårda och i snitt 100 kilometer tjocka så kallade litosfären. Under litosfären sträcker sig astenosfären ner till ett djup av 410 kilometer. Den är jämfört med litosfären mjukare och svagare. Övre delen av astenosfären har en tryck/temperatur-regim som gör att en liten del av den är smält, vilket leder till att litosfären kan röra sig oberoende av astenosfären. Mellan 410 kilometer och 660 kilometer ner ligger övergångszonen, som finns där på grund av fasomvandligar i mineral. Den undre manteln ligger på ett djup från 660 kilometer till 2900 kilometer ner. Ökat tryck på grund av den överliggande tyngden gör att bergarterna här blir hårdare, men de är även väldigt varma och kan flyta sakta. I mantelns nedersta hundratal kilometer ligger D''-lagret, som har stora variationer vad gäller komposition och temperatur. Detta lager tros vara en slutstation för nedsjunkna bitar av skorpan och dessutom ursprungsplatsen för en del mantelplymer, vilket gör att stora bitar av olikartade bergartstyper kan ligga i D''. [3] Manteln är, jämfört med skorpan, ganska enhetlig i sin sammansättning (Tab. 1). Övre mantelns sammansättning är bäst känd, eftersom det finns geofysisk information om densitet, tryck och temperatur från detta område. Xenoliter från basiska magmor som kommer från 60-90 km ner består främst av spinelperidotit, pyroxenit och eklogit, och de vanligaste mineralen är olivin, orto- och klinopyroxen, spinelmineraler, amfiboler, granater, plagioklas, apatit och titanflogopit. Xenoliter som kommer från djup på 130 km, till exempel sådana man kan hitta i kimberlit, innehåller olivin, orto- och klinipyroxen, pyrop, kromit, flogopit och diamanter. I diamanterna kan man i sin tur hitta inklusioner bestående av olivin, krompyrop, kromit, enstatit, diopsid, omfacit, rutil, ilmenit,
magnetit, korund, pyrrotit, zirkon, sanidin och flogopit. Alla dessa mineraler räknar man alltså med att de kan hittas i övre manteln. [1]
Jordens kärnan består till största delen av en järn-nickel-legering samt runt 15% av de siderofila
grundämnena syre, kisel och svavel. Eftersom kärnan överlagras av så mycket material är trycket där väldigt högt. Det gör att den genomsnittliga densiteten är hela 11 g/cm3. Kärnan delas som manteln in i två delar;
den yttre och den inre. Den yttre kärnan är flytande och 2270 kilometer tjock. Den inre kärnan har en radie på 1216 kilometer. Trots att den är varmare än den yttre kärnan gör det höga trycket och den något
annorlunda kemiska sammansättningen här att den inre kärnan är i fast form. [3] Kärnan antas ha en liknande sammansättning som meteoriter med högt järninnehåll. Kärnans densitet antas vara något lägre än den för rent järn varför man antar att den, förutom järn och nickel, även innehåller små delar svavel, kisel och till och med väte eller helium. [1]
Mineral volym%
Övre manteln (Moho - 300 km)
Olivin (89 % forsterit) 57
Ortopyroxen 17
Omfacit 12
Granat med mycket pyrop 14
Första övergångszonen (300 - 450 km)
Spinelfas (ringwoodit) (SiMg2O4) 57
Granatfas (majorit) (Mg3MgSi(SiO4)3) 43 Djupare övergångszonen (450 - 660 km)
Periklas MgO med NaCl-struktur 29
Stishovit (SiO2) 22
MgSiO3-(Al,Cr,Fe)AlO3 med ilmenitstruktur 24
(Ca,Fe)SiO3 med perovskitstruktur 23
NaAlSiO4 med spinelstruktur 2
Nedre manteln (660 - 2900 km) (gissningsvis)
(Ca,Mg,Fe)(SiO3) perovskit 70
(Mg,Fe)O magnesiowüstit 25
NaAlSiO4 "ferrit"-spinel + (Mg,Fe)(Al,Cr,Fe)2O4 "ferrit" 5
Tabell 1. Viktiga mantelmineral, och dess uppskattade viktprocent. Efter Wenk & Bulakh [1].
Djup (km) Fasövergång Övergångszonen
410 Olivin (α-(Mg,Fe)2SiO4) - wadsleyit (β-(Mg,Fe)2SiO4) 450 Kyanit (Al2SiO5) - korund (Al2O3) - stishovit (SiO2 (tetr.)) 520 wadsleyit (β-(Mg,Fe)2SiO4) - ringwoodit (γ-(Mg,Fe)2SiO4) 400-600 Pyroxen ((Mg,Fe)2Si2O6 - majorit (Mg3(MgSi)Si3O12) Nedre manteln
670 ringwoodit (γ-(Mg,Fe)2SiO4) - perovskit ((Mg,Fe)SiO3) - magnesiowustit (Fe,Mg)O 850-900 pyrop (Mg3Al2Si3O12) - perovskit ((Mg,Fe)SiO3) - (korund (Al2O3) + ilmenit
((Mg,Fe)SiO3) (fast lösning))
1200 stishovit (SiO2) - SiO2 (CaCl2-struktur)
1700 metallisering av kemiska bindningar i wüstit (FeO)
2000 SiO2 (CaCl2-struktur) - SiO2 (struktur mellan PbO och ZrO2) 2200-2300 korund (Al2O3) - Al2O3 (Rh2O3-struktur)
D''
2800-2900 komplicerade fasrelationer, delvis smälta Tabell 2. Viktiga fasövergångar i manteln. Efter Wenk & Bulakh [1].
2.1.2 Kristallstrukturer
Ett mineral är definierat som en naturligt förekommande oorganisk fast kropp med en ordnad kristallstruktur och väldefinierad kemisk sammansättning. Mineral bildas genom kristallisation. En kristall är definierad som en naturligt förekommande fast kropp med en ordnad, repeterande atomstruktur. Kristallisation är en process där molekyler och/eller joner genom kemisk bindning skapar en ordnad inre struktur. [3] Vid en jämn kristalltillväxt kommer ett gitterplan efter ett annat att läggas till strukturen. Detta nya lager har samma struktur, komposition och orientering som det tidigare lagret. Ibland händer det dock att det nya lagret placeras på fel sätt. Detta gör att kristallen fortfarande har samma kemi och struktur, men på vardera sida om lagret som ligger "fel" kommer den ha olika orientering. Fenomenet kallas för tvillingbildning och kan till exempel innebära att ena sidan, den så kallade tvillingen, har roterats gentemot eller är en spegelbild av den andra sidan, som kallas för "värd". [1] Kristaller delas in i grupper beroende på bindningarna de sitter ihop med. Molekylära fasta ämnen sitter ihop med relativt svaga intermolekylära krafter. De är i allmänhet mjuka och har en låg smältpunkt. Ett exempel är is. Fasta ämnen i form av nätverk hålls ihop av starka kovalenta bindningar som bildar ett ramverk som går genom hela kristallen. Detta gör dessa nätverk starka och ger dem höga smält- och kokpunkter. Exempel är diamant och kvarts. Metaller, som till exempel järn, sitter ihop med hjälp av metallbindningar, det vill säga ett hav av elektroner. Detta gör att de är formbara och leder
elektricitet och värme bra. Jonföreningar, till exempel natriumklorid, består av katjoner och anjoner som attraherar varandra, vilket gör att de är hårda och har hög smält- och kokpunkt. [5]
En kristalls atomstruktur kan beskrivas med hjälp av en enhetscell. En enhetscell är den minsta enhet som kan beskriva en hel kristall. Alla kristallstrukturer kan beskrivas med hjälp av ett av de 14 Bravaisgittrena.
[5] I en ideal kristall, en kristall med oändligt antal atomer som ligger på ett helt periodiskt sätt, finns det per definition ett oändligt antal platser där omgivningen i alla riktningar har samma kemiska och fysikaliska egenskaper. Flera identiska lägen bildar den ideala kristallens rymdgitter. Rymdgittret innehåller inte någon materia utan är en geometrisk gestaltning, och dess utseende bestäms bara av den ideala kristallens
egenskaper. För att beskriva ett ämnes kristallstruktur behöver man alltså bara bestämma en gitterpunkts bas, det vill säga hur dess omgivning ser ut, samt basens läge gentemot gitterpunkten. För att beskriva ett gitters eller en kristallstrukturs läge i tre dimensioner används ett koordinatsystem och de tre basvektorerna a, b och c som alla är heltal. Om vektorerna är linjärt oberoende och sammanbinder två identiska positioner som ligger närmast varandra får man sammanbandet
T = a + b + c
där T är translationsvektorn. a, b och c ger tillsammans en enhetscell. Om enhetscellen innehåller endast en gitterpunkt kallas den primitiv. Innehåller den fler kallas den för konventionell, vilket till exempel kan användas för att få räta vinklar i enhetscellen. Typen av enhetscell, tillsammans med information om hur atomerna är ordnade i den, beskriver ett ämnes kristallstruktur. Enhetscellernas relationer till varandra beskrivs med translationsvektorn. [6]
Det finns fem olika gitterplan: kvadratiskt, hexagonalt, primitivt rektangulärt, centrumrektangulärt samt skevt. [6] Dessa fem kan upprepas i tre dimensioner och skapar då 14 olika gitter, kallade Bravaisgitter.
Dessa delas in i sex grupper beroende på enhetscellens form och är sådana former som kan staplas på varandra i ett regelbundet mönster utan att tomrum bildas mellan dem: triklin, monoklin, ortorombisk, hexagonal, tetragonal och kubisk. [7] De 14 Bravaisgittrena är primitiv triklin, romboedrisk trigonal, primitiv monoklin, ändcentrerad monoklin, primitiv ortorombisk, ändcentrerad ortorombisk, rymdcentrerad
ortorombisk, ytcentrerad ortorombisk, primitiv hexagonal, primitiv tetragonal, rymdcentrerad tetragonal, primitiv kubisk, rymdcentrerad kubisk och ytcentrerad kubisk. [6]
Punktsymmetri handlar om hur någonting kan repeteras kring en viss punkt. Detta kan ske med hjälp av reflektion, rotation och inversion. Reflektion skapas av ett spegelplan som ligger i en kristall så att mönstret på ena sidan är en spegelbild av andra sidan, och betecknas m. I ett givet mineral kan bara plan på en eller flera specifika platser vara spegelplan. I det minoklina systemet kan det till exempel bara finnas ett
spegelplan, medan det i det kubiska kan finnas så många som nio. Rotation innefattar repetition runt en axel, och beteckningen för detta är A. De möjliga rotationssymmetrierna är 1-faldig, 2-faldig, 3-faldig, 4-faldig
och 6-faldig, som innebär en rotation på respektive 360, 180, 120, 90 och 60 grader runt en axel. Dessa betecknas A1, A2 och så vidare. En 1-faldig rotationssymmetri är ju egentligen ingen symmetri eftersom det innebär att man roterar någonting ett helt varv. Inversion, som har beteckningen i, innebär att en punkt på ena sidan av centrum motsvaras av en punkt på samma avstånd från centrum på andra sidan. [7] Reflektion, rotation och inversion kan kombineras på olika sätt. Då får man glidspegling, vridspegling, vridinversion och skruvrotation. [6] Reflektion och rotation är möjliga i två dimensioner och inversion är möjlig endast i tre dimensioner. I tre dimensioner kan dessa kombineras till 32 olika symmetrikombinationer, vilka tillsammans bildar de 32 punktgrupperna eller kristallklasserna. Dessa kan grupperas i samma sex kristallsystem som för Bravaisgittrena. Nicolas Steno observerade på 1600-talet att vinklarna mellan likvärdiga kristallytor är samma oavsett provets storlek eller kristallytornas storlek. Detta kallas idag för Stenos lag eller Lagen om konstanta vinklar. Detta gör att om man vet ett minerals punktgrupper och/eller kristallsystem kan man identifiera mineralet ifråga. [7]
Kristallytor växer alltid i logiska riktningar relativt kristallgittret och de vanligaste ytorna är ofta parallella med enhetscellens ytor. Detta betyder att kristallens form kan ge en indikation på vilket kristallsystem den tillhör. Kristaller med kubiska kristallsystem är ofta kubiska, och kristaller med hexagonala kristallsystem är ofta hexagonala i formen. [7] Millerindex är ett sätt att beskriva kristallplan och dess riktningar. Dessa beskrivs med tre heltal, där de negativa betecknas med ett horisontellt streck ovanför talet. [7] [8]
Det finns olika kemiska bindningar som håller ihop kristaller, och de vanligaste är metallbindningar, kovalenta bindningar och jonbindningar. Metaller hålls ihop av metallbindningar, vilket bygger på att elektronerna ligger i ett så kallat elektronmoln och delas lika av alla kärnor. Detta gör att atomerna kan packas ordnat vilket minimerar tomma utrymmen. Om man ser på en atom som en sfär är det effektivaste sättet att packa dem på antingen kubisk tätpackning eller hexagonal tätpackning, och det är också de
formerna som är de vanligaste. I båda fallen ligger atomlagrena så att sfärerna i ett lager passar in i groparna i de övre och undre lagrena. Varje sfär kommer på det sättet i kontakt med 12 andra sfärer, sex från det egna lagret och tre från övre respektive undre lagret. Hexagonal tätpackning har en struktur som kan beskrivas AB. Om det första lagret kallas A kallas lagret som läggs ovanpå det för B. Om man ser ABAB från sidan och följer en kant som går vinkelrätt mot lagrena har kanten ett sicksackutseende. I kubisk tätpackning å andra sidan ligger atomlagrena ABC, där C-lagret täcker de oktaedriska hålrummen i A-lagret. Om man tittar på lagrena ABC från sidan och följer en kant som går vinkelrätt mot lagrena är kanten rak men lutar.
Järnatomer ligger kubiskt rymdcentrerade, vilket är en form med något lägre densitet än både hexagonal och kubisk tätpackning. Atomer som är kubiskt rymdcentrerade sitter en på varje kant i en kub, och en i mitten av kuben. Varje atom är alltså i kontakt med åtta andra. [7]
Kovalenta bindningar är bindningar som uppstår när en elektron delas mellan flera atomer. De är i allmänhet ganska starka och stela, vilket gör att material med dessa bindningar är hårda och har hög smältpunkt. Då de kovalenta bindningarna är stela måste atomerna placeras så att deras orbitaler kan överlappa varandra, vilket ofta gör att atomerna inte tillåts ligga i en tätpackad struktur. [7]
I många mineral där syre är anjonen är bindningarna ofta joniska. Eftersom jonbindningar inte är riktade finns det andra regler som bestämmer formen hos dessa kristaller. Linus Pauling utvecklade på 1920-talet fem regler som uppkallades efter honom. Dessa Pauling fem regler för jonbindning är som följer:
1) Hur anjoner och katjoner packas samman beror på deras relativa storlekar. En katjons koordinationstal är det antal anjoner som den är i kontakt med, och vice versa. Vid övervägande jonbindning kommer varje katjon koordinera sig med så många anjoner som får plats runt den. Koordinationspolyedern är formen som anjonerna som koordinerar med en katjon får och dess beståndsdelar är hörn, kanter och ytor. De vanliga polyedrarna är kub, oktaeder, tetraeder, triangel och linje, vilka har koordinationsnumrena 8, 6, 4, 3 och 2 respektive. Det högsta koordinationstalet som går att ha är 12 men av det bildas ingen geometriskt regelbunden form. Sätten att få 12-faldig koordination baseras på antingen kubisk eller hexagonal tätpackning.
2) I en stabil jonstruktur är den sammanlagda styrkan av de bindningar som går mellan en anjons alla omkringliggande katjoner och anjonen densamma som anjonens laddning. I fall där alla bindningar i en förening har samma styrka, så kallade isodesmiska föreningar, tenderar jonerna att packas på ett väldigt
symmetriskt sätt. Då bindningarna har olika styrka får föreningen i allmänhet en lägre symmetri. Dessa föreningar kan vara antingen anisodesmiska, då en del av anjon-katjon-bindningarna har en styrka som är mer än hälften av mittenanjonens, eller mesodesmiska, då en del av anjon-katjon-bindningarna har en styrka som är exakt hälften av mittenanjonens laddning.
3) Delade kanter och ytor minskar strukturens stabilitet. Eftersom anjoner repellerar anjoner och katjoner repellerar katjoner fås den lägsta stabiliteten då två tetraedrar delar en yta, det vill säga tre anjoner eller katjoner, med varandra. Då två joner med samma laddning ligger så långt från varandra som möjligt fås den stabilaste strukturen, vilket är fallet då ett hörn delas av två intilliggande polyedrar med samma laddning.
4) I en kristall som innehåller fler än en sorts katjon tenderar de med större valens och lägre koordinationstal att inte dela polyhedrala beståndsdelar med varandra.
5) Antalet platser i en kristall som är fundamentalt olika tenderar att vara få, även om strukturen är komplicerad och har många olika beståndsdelar.
[7]
Polymorfism är ett ämnes förmåga att kristallisera i mer än en form. Exempel är α-kvarts och β-kvarts, samt grafit och diamant. De flesta mineralstrukturer representerar samlingar av mellanting. Dessa balanserar motstridiga krav på till exempel attraktion och repulsion mellan joner. Vid ett givet tryck och temperatur kommer en struktur uppvisa den form som är energimässigt mest gynnsam, och vid annat tryck och temperatur kommer strukturen kanske se ut på ett annorlunda sätt. Generellt sett ger ett högt tryck mer tätpackade strukturer med högre densitet. Högre temperatur ger i allmänhet mer öppna strukturer med lägre densitet. Eftersom olika polymorfer är stabila i olika miljöer kan förekomsten av en polymorf i en bergart berätta om bergartens bildningsmiljö eller vad den har gått igenom efter bildningen. [7]
Ett minerals mekaniska egenskaper är en viktig faktor, till exempel vid identifiering. Deformationen hos ett material som utsätts för belastning beror till syvende og sidst på materialets kemiska bindningar. Då ett material utsätts för hydrostatiskt, allsidigt, tryck kommer det minska i volym. Ett materials
volymkompressibilitet, kVOL, med dimensionen m2/N, är definierat som kVOL = -(1/v) (dv/dp)T
där v = volym; p = tryck (N/m2); T = temperatur (K)
Att öka trycket på ett material gör alltid att det minskar i volym, även om det samtidigt genomgår en fasförändring. Ett materials kompressibilitet ökar vid ökat atomavstånd, minskad jonladdning, ökat
koordinationstal samt vid ökad temperatur. Ett materials kompressibilitet minskar med ökat tryck, eftersom om atomerna redan ligger tätt i en riktning är det svårare att trycka ihop materialet i denna riktning. När ett material utsätts för spänning, ett riktat tryck, kommer i stort följande hända: först går det igenom det elastiska området som är reversibelt, sen igenom det plastiska där deformationen i materialet består, och sist kommer det till brottsgränsen där det brister. Hur en kristall brister beror på dess inre struktur. I kristaller som har ungefär samma bindningsstyrka i alla riktningar, som till exempel kvarts och i viss mån olivin, blir brottsytan ojämn och brottet kallas för mussligt. För anisotropa kristaller, till exempel grafit, gäller god spaltbarhet. Om det finns mer än ett tydligt svaghetsplan, som till exempel i fältspat, får man ofta ett prismatiskt brott. [6]
Ett minerals hårdhet kan användas diagnostiskt eftersom det ger viktig information om bindningsstrukturen.
Hårdhet kan mätas som rephårdhet, då man använder sig av Mohs hårdhetsskala, eller tryckhårdhet, där man bestämmer Vickers-hårdheten. För mineral som sitter ihop med jonbindningar ger i allmänhet hög valens och korta avstånd ett hårdare mineral. Kovalent bundna mineral är i allmänhet hårda. Många rena metaller är på grund av metallbindningarna de sitter ihop med mjuka. Övergångsmetaller å sin sida är hårdare eftersom deras bindningar till viss del är kovalenta, vilket beror på att de delvis fyllda 3d-orbitalerna överlappar varandra. [6]
Det finns ett antal regler för vad som händer med bindningar och koordinationstal när ett mineral utsätts för högt tryck. Några av de är:
- När en struktur pressas ihop kommer den största förändringen ske mellan atomer som delar den svagaste
bindningen i strukturen.
- De kortaste bindningarna är starkast, och de längsta svagast.
- En bindning som trycks ihop blir mer kovalent.
- Om avståndet mellan ett atompar minskar måste elektrondensiteten mellan atomerna öka för att bindningen ska fortsätta vara stabil.
- Ökat tryck ger ökat koordinationstal och ökat koordinationstal ger i sin tur ofta en ökning av längden på bindningarna.
- Syreatomen är mer ihoppressbar än syrekatjonen.
- Högtrycksstrukturer tenderar att vara uppbyggda av tätpackade atomer.
- Ökat tryck på en kristall tvingar atomerna att ta upp mindre plats.
- Ett grundämne beter sig vid högt tryck som grundämnena den har under sig i periodiska systemet gör vid lägre temperatur. [9]
Det är relativt enkelt att mäta hur en enhetscell ändras med ökat tryck men svårare att mäta hur enskilda joner förändras med tryck. Dels beror det på svårigheter i experimenten man då måste utföra, men också på att man måste anta om förändringen sker i katjonen eller i anjonen eller i båda. Generellt kan man säga att en katjons eller anjons kompressibilitet är proportionell mot dess storlek och koordinationstal och omvänt proportionell mot dess laddning. Alltså har en stor jon med högt koordinationstal och låg laddning högst kompressibilitet. [9]
2.1.3 Fasdiagram och fasregeln
Det är den kemiska differentieringen och gravitationen som skapar jordens, och andra himlakroppars, differentiering. Eftersom material i allmänhet pressas ihop vid tryck ökar densiteten längre ner i jorden.
Anjoner har en högre kompressibilitet än katjoner eftersom de har fler elektroner än protoner, så när bergarter trycks ihop är det alltså anjonerna som trycks ihop lättast. Detta leder till en förändring i
jonstorleksproportionerna. Till slut kan strukturen bli instabil och atomerna flyttar då om sig till en mer stabil och tätare struktur; en fasomvandlig har skett. [3] En fas är ett område i ett termodynamiskt system där alla egenskaper, som densitet och kemisk sammansättning, är ungefär densamma i hela området. [10]
Fasregeln relaterar ett antal mineral, eller faser, till antalet komponenter i ett system och antalet möjliga reaktioner. I ett termodynamiskt system kan man relatera antalet faser p, antalet komponenter c, och antalet frihetsgrader f till varandra som
p = c + m - f
där m är det antal utomstående parametrar som påverkar systemet. Frihetsgrader är ett antal termodynamiska parametrar, till exempel tryck eller kemi, som kan förändras utan att det påverkar systemets tillstånd och dess fassammansättning. Fasregeln säger alltså att ju mer komplex kemisk sammansättning ett system har, och ju fler utomstående parametrar som påverkar detta system, desto fler mineral kan man vänta sig i detta system.
[1] För ett system som har samma kemiska sammansättning hela tiden och det bara är tryck och temperatur som påverkar systemet är både m och f lika med 2. Det betyder att fasregeln för detta system är
p = c
För ett geologiskt system, som till exempel en magmakammare, är alltså det maximala antalet mineral som kan samexistera i jämvikt detsamma som antalet kemiska komponenter. Denna fasregel introducerades av Victor Goldschmidt som den mineralogiska fasregeln. [1] Fasomvandlingar omfattar förändringar i ett minerals densitet och elastiska egenskaper, vilka kan bevisas genom att man analyserar seismiska vågor.
Fasomvandlingar beskrivs ofta, från ett kristallstrukturperspektiv, som rekonstruktiva eller förskjutningsbara.
En rekonstruktiv omvandling innefattar bindningar som bryts. En förskjutningsbar omvandling innefattar en förflyttning av atomernas positioner, ibland med en förändring i symmetrin. Ökat tryck ger en ökning av katjonernas och anjonernas koordinationstal. Det ger i sin tur en ökning av de genomsnittliga interatomära avstånden till den jonen. [9]
Fasdiagram visar jämvikten mellan mineral vid olika omständigheter. De plottas oftast som en funktion av två variabler, till exempel tryck och temperatur eller temperatur och sammansättning. Ibland används tre variabler, till exempel tryck, temperatur och sammansättning. De skapas genom att man plottar beräkningar eller resultat från experiment. Fasdiagram där funktionerna är tryck och temperatur används för att se vilken fas som är stabil vid givna omständigheter. I ett fasdiagram som bygger på tryck och temperatur, kallat ett P- T-fasdiagram, har varje mineral ett stabilitetsområde som avgränsas av linjer. Ett minerals stabilitetsområde är alltså det område vad gäller tryck och temperatur där mineralet är stabilt. Linjerna som separerar
områdena motsvarar en frihetsgrad eftersom bara antingen tryck eller temperatur kan variera oberoende av den andra där. Trippelpunkter, där flera linjer möts, har inga frihetsgrader. Dmitriy Korzhinskiy såg en nackdel med Goldschmidts fasregel, eftersom den inte fungerar på system där det sker ett utbyte av flyktiga ämnen med omgivningen. För öppna geologiska system, där c alltså är variabel, modifieras fasregeln genom att M läggs till. Det ger
p = c + 2 - f - M
där M ger antalet mobila komponenter som rör sig in och ut ur systemet. Denna regel säger att i öppna geologiska system är det maximala antalet mineral som kan finnas i jämvikt detsamma som antalet inerta komponenter. [1]
2.1.4 Analytiska metoder och forskningsverktyg
Information om jordens inre har inte fåtts genom direkta prov från mantel och kärna. Det djupaste människan har borrat är ynka 12 kilometer på Kolahalvön 1992, vilket inte ens når genom kontinentalskorpan.
Information om manteln har vi istället fått från observationer av seismiska vågor vid jordbävningar, diamantbärande prov från 200 kilometers djup, samt bitar av manteln och den överliggande oceanskorpan som överskjutits högt ovan havsnivån. Inga prov från kärnan kommer någonsin upp till jordytan på grund av att den ligger så djupt och har så hög densitet. Eftersom meteoriter har samma sammansättning som jorden men är odifferentierade kan man med hjälp av prov från dem räkna ut vad jordens kärna borde bestå av.
Studier av solens komposition visar också att järn är det grundämne som finns i tillräcklig mängd och har en densitet som liknar den som det är uträknat att kärnan borde ha. Jordens magnetfält pekar även det på att kärnan består av ett ämne som leder ström, det vill säga till exempel järn. [3]
Figur 3. Diamantcell. Foto Peter Lazor [25].
För att få reda på hur mineral förändras med tryck och temperatur liknande de i jordens inre behöver man använda sig av experimentella studier. Dessa kan ge information om ett materials kompressibilitet, densitet och andra fysikaliska och kemiska egenskaper. De högsta statiska trycken fås genom att använda en
diamantcell (Fig. 3), och därmed utnyttja diamantens egenskaper hårdhet och transparens. [3] Diamantcellen
är utmärkt för att upptäcka fasövergångar vid höga tryck. Den består av två små diamanter som pressas ihop för att skapa tryck upp till 500 gigapascal (GPa), och med uppvärming av provet kan man skapa en miljö som liknar den i jordens inre. Genom att bestråla provet med synkrotrona röntgenstrålar får man ett diffraktionsmönster som kan användas för att identifiera faser och fasövergångar. [1] Eftersom tryck = kraft/area är det praktiskt att använda en liten area att placera kraften på eftersom det då krävs mindre kraft för att få ett högt tryck än om man använder en stor area. Diamant används eftersom den är så hård, för att den är genomskinlig och för att den inte absorberar värme. Att den är genomskinlig gör att man ibland kan se fasomvandlingar med blotta ögat! Diamanterna i en diamantcell läggs med sina minsta sidor, kuletterna, mot varandra. Diamanterna måste vara helt parallella, felfria och noggrant slipade, annars orsakar man
spänningar som kan göra att de går sönder. Provet läggs i en tät behållare och omgärdas av ett väl valt inert medium, till exempel en blandning av metanol och etanol, för att få ett hydrostatiskt tryck. [11]
Wilhelm Röntgen upptäckte på 1800-talet att elektroner som accelereras kan flytta på elektroner i en atoms inre skal. Detta sker eftersom elektronerna i de inre skalen har en något lägre energi än en accelererad elektron. När en inre elektron flyttar på sig tar en elektron från ett yttre skal dess plats, och överskottsenergin sänds ut i form av en foton. Fotonens våglängd, och därmed energin, förklaras av Braggs lag. Den säger att våglängden är lika med det dubbla avståndet mellan atomplanen multiplicerat med sinus för elektronstrålens infallsvinkel, vilket uttrycks λ = 2d * sinӨ [12] Anledningen till att man använder röntgenstrålar tillsammans med diamantcellen är för att de har kortare våglängd än vanligt, synligt ljus, vilket gör att man kan se så små saker som till exempel atomer. [13]
Tillsammans med diamantcellen används ofta en så kallad synkrotron röntgenstråle. Den skapas av ett flöde av energi som fås av elektroner som accelereras till en hastighet nära ljusets, och man använder sig av ett magnetfält för att avleda dess bana. På det här sättet får man en väldigt intensiv och fokuserad röntgenstråle, men det krävs också att man har ett stort område som elektronerna får accelerera över. [12] The European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) i Grenoble i Frankrike [14] och MAX-lab i Lund [15] är två exempel på synkrotronlaboratorier. Den här metoden är elementspecifik, vilket betyder att enskilda grundämnen kan identifieras. Den är idag därför en vanlig teknik för mineralidentifikation. Det man får ut av metoden är ett så kallat spektrum, vilket är ett diagram med elektronstrålens infallsvinkel samt dess intensitet på axlarna.
Platsen för infallsvinkleln i diagrammet är relaterad till gitterparametrarna och dess intensitet till atomernas position i enhetscellen. [12] Diagrammet man får ut jämför man sedan med en databas, till exempel The International Centre for Diffraction Data. [16]
Del 2
3.1 Silikater
Silikater är den största mineralgruppen i jordskorpan och de byggs alla upp av kiseltetraedrar. Kiseltetraedern består av fyra O2- som ligger tetraedriskt runt en Si4+, så en enskild kiseltetraeder har laddningen -4. Varje O2- har en elektron som binder till kiseljonen i mitten av tetraedern och en elektron som är fri att binda till någonting annat. Detta gör att silikontetraedrarna kan polymerisera och de olika sätten som kiseltetraedrarna binder till varandra ligger till grund för klassificeringen av silikatmineral. Ortosilikat (även kallat nesosilikat) byggs upp av enskilda tetraedrar, och disilikat (sorosilikat) byggs upp av två kiseltetraedrar som delar en O2-. Kedjesilikat (inosilikat) byggs upp av tetraedrar som delar två O2-. Det finns både dubbel- och enkelkedjor och i dubbelkedjorna delar en del av tetraedrarna två O2- och en del tre O2-. Ringsilikat (cyklosilikat) byggs upp av tetraedrar, ofta sex stycken, som sitter ihop som en ring genom att de delar på två O2-. Skiktsilikat (fyllosilikat) byggs upp av tetraedrar som delar tre O2- per tetraeder, vilka skapar lager eller skikt.
Rymdsilikat (tektosilikat) byggs upp av tetraedrar som delar på alla fyra O2- och bildar ett nätverk.
Rymdsilikatet kvarts är oladdad med sina två O2- och en Si4+ men de andra silikatstrukturerna måste
balanseras med katjoner för att bli oladdade. Dessa katjoner fungerar också sammanhållande i strukturerna.
De strukturer som har en högre grad av polymerisation, till exempel kvarts, bildas bara om det finns rikligt med kisel. De strukturer som har en lägre grad av polymerisation, som till exempel olivin som är ett ortosilikat, hittas däremot i bergarter som har en låg halt kisel men en högre halt av ämnen som järn och magnesium. [7]
3.1.1 Kvarts
Kvarts (Fig. 4) är det näst vanligaste silikatmineralet och också det näst vanligaste rymdsilikatet. Av jordens skorpa är nästan två tredjedelar rymdsilikater. Dessa har en ganska öppen struktur, vilket gör att de lätt kan tryckas ihop och de är därför inte stabila vid höga tryck. På grund av detta hittar man rymdsilikater i första hand i jordens skorpa och dessutom gärna ganska ytligt i densamma. Kvarts, tridymit och kristobalit är de vanligaste kvartspolymorferna, medan coesit och stishovit är ganska ovanliga. De två sistnämnda kan man till exempel hitta i bergarter som genomgått så kallad chockmetamorfos vid meteoritnedslag. Kvarts, tridymit och kristobalit är alla rekonstruktiva polymorfer. Det betyder att en övergång från den ena till den andra kräver att kemiska bindningar bryts. Dessa tre kvartspolymorfer finns alla i två former; en låg (α) och en hög (β). De här varianterna är förskjutningspolymorfer, vilket betyder att de har skillnader i kristallgittret.
Eftersom β-polymorferna har högre symmetri och är stabila vid högre tryck än α-polymorferna, hittas β- polymorferna inte vid rumstemperatur. [7]
Figur 4. Kvarts (bergkristall, ametist och rökkvarts räknat motsols från övre vänstra hörnet).
Kvarts uppträder i form av α- och β-kvarts, α- och β-tridymit, α- och β-kristobalit, coesit och stishovit, vilka är stabila vid olika tryck och temperatur (Fig. 5). Alla dessa polymorfer, utom stishovit, byggs upp av kiselatomer vilka är omringade av fyra syreatomer och på det sättet bildar tetraedrar. Bindningarna i dessa är en blandning mellan joniska och kovalenta och tetraedrarna bygger upp ett nätverk där varje syreatom delas mellan två tetraedrar. Sättet som syreatomerna delas bestämmer kristallstrukturen hos polymorferna, vilken kan vara kubisk, hexagonal, tetragonal, trigonal, ortorombisk, eller monoklin. Så trots att den enskilda byggstenen, tetraedern, är enkel så kan den kombineras till komplexa strukturer. [1]
Figur 5. Fasdiagram för kvarts. Kr. står för kristobalit, och Tr. för tridymit. Efter Wenk & Bulakh. [1]
Kvarts är den näst vanligaste typen av silikatmineral och hittas i felsiska magmatiska, metamorfa och sedimentära bergarter. Färgen är väldigt skiftande, men en ideal och ren kvartskristall är färglös. Orenheter i form av Fe3+ gör kvartsen lila (ametist) eller gul (citrinit), och aluminium gör den ljusgrå (rökkvarts). Kvarts är ett hårt mineral, och är det mineral i Mohs hårdhetsskala som står för en hårdhet på 7. Dess hårdhet beror på de starka delvis kovalenta bindningarna och det tredimensionella nätverket. Dessa egenskaper gör även att kvarts inte har någon klyvning och att dess brott är mussligt. Kvarts används vid tillverkning av glas, och de olika färgvarianterna används i smyckesindustrin. [1] Det öppna nätverket är anledningen till att α-kvarts har en relativt låg densitet på 2,65 g/cm3. β-kvarts, α- och β-tridymit, samt α- och β-kristobalit har alla en densitet som är lägre än den för α-kvarts, men inte lägre än 2,2 g/cm3. Detta beror på att dessa är stabila vid högre temperaturer, som i allmänhet ger material en lägre densitet. Coesit och stishovit har båda däremot högre densitet än de andra kvartspolymorferna. [7]
Jordskorpan består till 13% av α-kvarts (Fig. 6) och det är därmed det vanligaste mineralet i skorpan efter fältspat. Kvarts byggs upp av ett tredimensionellt nätverk av SiO44--tetraedrar där varje hörn på en tetraeder delas mellan totalt två tetraedrar. Därför blir den kemiska formeln SiO2, eftersom bara en halv syreatom per hörn räknas till varje tetraeder. β-kvarts är hexagonal och byggs upp av två trefaldiga tetraederspiraler som till formen liknar en skruv. β-kvarts är bara stabil vid temperaturer över 846 K, och när den svalnar lutas tetraedrarna och bildar den mindre symmetriska trigonala strukturen som α-kvarts har. Den här
omvandlingen gör bara att atomerna flyttar en aning på sig. Dock sker det ingen brytning av bindningar och därför är den både omedelbar och omvändbar. Beroende på åt vilket håll skruvningen sker kan två olika sorters kvarts bildas; vänsterkvarts bildas vid en motsols vridning och högerkvarts vid en medsols vridning.
Dessa får sina namn från var kristallytorna är placerade. [1]
Figur 6. Kristallstruktur för kvarts.
α-tridymit är uppbyggd av lager av kiselsyretetraedrar som ligger på varandra, så strukturen kan beskrivas ABAB. Topparna på tetraedrarna pekar upp och ner på varannan plats, och vartannat lager är en spegelbild av föregående lager. Lagrena sitter ihop med hjälp av syreanjoner, vilka delas av en uppåtpekande tetraeder i ett lager och en nedåtpekande tetraeder i det intilliggande lagret. Det skapar alltså ett tredimensionellt nätverk där varje syreanjon delas mellan två tetraedrar. I β-tridymit, vilken är högtemperaturformen av α- tridymit, sitter SiO44--tetraedrarna ihop i form av hexagonala ringar, och ringarna sitter i sin tur ihop och bildar hexagonala nätverk. Detta skapar 6-faldiga tunnlar som avgränsas av silikatringarna där var tredje lager, som i α-tridymit, ligger precis ovanför det första lagret. När β-tridymit svalnar förändras strukturen lite grann vilket gör att den inte behåller sin hexagonala symmetri och det är i form av denna pseudomorf som den hittas vid jordytan. Tridymit kan vara färglös, vit eller grå, har ett mussligt brott och ingen spaltning.
Man kan hitta tridymit i felsiska till intermediära extrusiva och ytliga intrusiva magmatiska bergarter. Den kan hittas som fenokryster eller som en del av matrix, samt i hålrum i basaltiska lavor och i områden nära basaltiska intrusioner som utsatts för kontaktmetamorfos. [1] [7]
Kristobalit är den kvartspolymorf som kristalliserar vid högst temperatur, runt 1740 K till drygt 2000 K, och vid tryck under 10 kilobar. Kristobalit vid rumstemperatur är alltid i form av α-kristobalit som en gång varit β-kristobalit. Att kristobalit över huvud taget kan finnas vid rumstemperaur trots att det är utanför dess stabilitetsfält beror på att den är en rekonstruktiv polymorf, och banden som behöver brytas för att skapa tridymit eller kvarts kräver så mycket energi att kristobalit är i metastabil form vid jordytan. Kristobalit är färglös, vit eller svagt gulvit, och har ingen klyvning. Den kan hittas som fenokryster eller som mineral i matrix i en del felsiska lavor men är vanligare i hålrum i vulkaniska bergarter och ytliga intrusiva bergarter.
Den har även hittats i meteoriter och i sandsten som smält på grund av värmen från magma. Liksom β- tridymit byggs kristobalit upp av lager av kiselsyretetraedrar i sexfaldiga ringar där varannan tetraeder pekar upp och varannan ner. Lagrena sitter ihop med hjälp av syreanjoner som binder till en uppåtpekande tetraeder i ett lager och en nedåtpekande i det intilliggande lagret. Skillnaden mot tridymit är att lagrena i kristobalit inte ligger precis ovanför varandra, utan är något förvrängda på det sättet att en uppåtpekande tetraeder i ett lager ligger ovanför mitten på en ring i lagret under. Vid höga temperaturer är β-kristobalit kubisk, men när den kyls till temperaturer under 540 K sker en förändring i gittret som gör att den omvandlas till α-
kristobalit, som är tetragonal. Den här övergången åtföljs av tvillingbildning. [7]
Figur 7. Kristallstruktur för coesit.
Coesit (Fig. 7) är en ovanlig högtryckspolymorf som hittas vid platser för meteoritnedslag och i metamorfa bergarter som utsatts för väldigt höga tryck, till exempel eklogit och kimberlit. Den är färglös, har en hårdhet på 7,5-8 på Mohs hårdhetsskala och en densitet på ungefär 2,9 g/cm3. [17] Coesit har en monoklin struktur där ringar bildade av fyra tetraedrar är bundna till kedjor där varannan tetraeder binder till en annan.
Kedjorna är i sin tur bundna till ännu en uppsättning kedjor, vilka binder till varandra så alla syrehörn binder till någonting. Kisel i coesit sitter i tetrahedral koordination, precis som i kristobalit. [1]
Stishovit (Fig. 8) är en högtryckspolymorf av kvarts som bildas vid högre tryck än coesit och är också helt annorlunda än denna. Stishovit är färglös, har en hårdhet på 7,5-8 och en densitet på ungefär 4,3 g/cm3. [18] I stishovit är varje kiselatom omgärdad av sex syreatomer, vilka alltså sitter oktaedriskt koordinerade.
Oktaedrarna är i sin tur bundna till varandra av delade hörn och kanter. Kisel och syre sitter som bekant oftast tetraedriskt koordinerade men vid väldigt högt tryck är syreatomerna inte längre ideala sfärer, och då gör i stället oktaedrisk koordination att atomerna kan packas tätare. Det gör att stishovit har en markant högre densitet än både coesit och lågtryckspolymorferna. Stishovit hittas i meteoritkratrar där kvartsrika bergarter utsatts för chockhöga tryck vid meteoritnedslag, men antagligen också i nedre manteln. Den har en tetragonal kristallstruktur, och har därmed en högre symmetri än till exempel coesit. [1] Små andelar
stishovit har hittats i diamanter, vilket kan ses som bevis för dess stabilitet vid höga tryck. [19]
Figur 8. Kristallstruktur för stishovit.
Vid rumstemperatur övergår α-kvarts till coesit någonstans kring 2-3 GPa och till stishovit ungefär vid 8-10 GPa. [20] [21 samt källor däri ] Dessa tryck motsvarar områden ungefär 100 km och 300 km ner i manteln, respektive. [21 samt källor däri]. Om trycket lättas övergår både coesit och stishovit till kvarts igen, vilket också betyder att dessa två är metastabila vid jordytan. α-kvarts övergår till β-kvarts vid 846 K, när kristallstrukturen ändras från en ditrigonal till hexagonal. Detta sker då tetraedrarna förskjuts till en mer symmetrisk form genom att de roteras. β-kvarts får på detta sätt en tioprocentig volymökning jämfört med α- kvarts. Om β-kvarts upphettas till 1140 K omvandlas den till tridymit, och över 1743 K till kristobalit. Vid 1986 K smälter kristobalit men den är fortfarande uppbyggd som ett nätverk och har därmed en extremt hög viskositet. När smältan svalnar kristallerar den i form av kristobalit, vilken vid 1743 K omvandlas till tridymit. Varken tridymitens eller kristobalitens kristallstrukturer kan skapas genom att vrida SiO4- tetraedrarna i β-kvarts. Bindningarna mellan syre och kisel måste istället brytas och sammanfogas igen, vilket kräver en ganska hög aktiveringsenergi. För att spara energi skippas därför en del faser. Vid 1140 K väntar man sig att tridymit skulle omvandlas till β-kvarts men om avkylningshastigheten är tillräckligt långsam omvandlas tridymit istället vid 846 K direkt till α-kvarts. [20]
Vid tryck högre än de där stishovit är stabil hittar man två poststishovitfaser, som båda bygger på hexagonal tätpackning av syre där kisel ligger i hälften av de oktaedriska hålrummen. Den ena, kallad SiO2-I, bildas vid 50 GPa och 571 K. Den andra, kallad SiO2-II, bildas vid 90 GPa. Vid tryck över 200 GPa övergår den till en pyritliknande fas, kallad SiO2-III, vilken inte är tätpackad men ändå har högre densitet än de två
poststishovitfaserna. I denna fas är avstånden mellan syreatomerna så korta att det är möjligt med bindningar mellan dem. Vid övergången till stishovit, det vill säga från 4- till 6-koordinerat syre, är det möjligt att det finns en mellanfas där syret är 5-koordinerat. [22] SiO2-II kallas också för seifertit. Den har hög densitet, är ortorombisk, och har scrutinyitstruktur (α-PbO2). Seifertit har bland annat hittats i Shergottymeteoriten och antas ha bildats av tridymit eller kristobalit som genomgått chockmetamorfos vid tryck över 35 GPa. Den består till största delen av SiO2 med mindre delar Al2O3 och Na2O, och har en densitet på 4,3 g/cm3. [23]
SiO2-III har en högre densitet än både stishovit, SiO2-I och SiO2-II. Detta kan bero på att syreatomerna i SiO2-III inte är sfäriska, och därför kan packas tätare jämfört med sfäriska atomer i en tätpackad struktur. Att syteatomerna inte är sfäriska beror i sin tur på att Si-O-bindningarna är delvis kovalenta och att
elektronrepulsionen mellan atomerna, den så kallade steriska effekten, deformerar dem. Så trots att det kostar mycket energi att deformera och trycka ihop atomer, sparas det in eftersom en högre densitet ger högre stabilitet vid höga tryck. [22]
Rena SiO2-faser i nedre manteln verkar bara kunna existera i subducerade kontinentalplattor. Om SiO2 fanns i överflöd i manteln skulle fasövergångarna mellan polymorferna skapa två seismiska avbrott, en mellan 1350 km (55 GPa och 1630 K) och 1410 km (58 GPa och 2130 K) för övergången mellan stishovit och SiO2- I, och en mellan 2145 km (94 GPa och 1830 K) och 2210 km (90 GPa och 2440 K) för övergången mellan SiO2-I och SiO2-II. Dessa djup stämmer inte överrens med några uppmätta seismiska avbrott, varför man kan anta att det inte finns några betydande mängder SiO2 i nedre manteln. [22]
3.1.2 Olivin
Olivin (Fig. 9), (Mg,Fe)2SiO4, är ett ortosilikat innehållande magnesium och järn. Den är vanlig i mafiska och ultramafiska magmatiska bergarter som till exempel basalt och förknippas med kalciumrik plagioklas, kalciumklinopyroxen och ortopyroxen. Olivin har fått sitt namn på grund av dess vanligen olivgröna färg.
Andra utmärkande drag är dess mussliga brott, glasglans och att den ofta förekommer som en kornig massa snarare än väl utvecklade kristaller. [7] Beroende på järn- och magnesiuminnehållet skiftar dess färg från nästan färglös till grön till svart. [24] Olivin är nämligen en fast lösning av forsterit, Mg2SiO4, och fayalit, Fe2SiO4, där forsterit är den vanligare av de två varianterna. [7] Fayalit skiljer sig från forsterit med sitt järninnehåll och därmed högre densitet; fayalit har en densitet på 4,3 g/cm3 och forsterit på 3,2 g/cm3. Fayalit skiljer sig även med sin svarta färg mot forsteritens gulgröna. Fayalit är den enda olivinvarianten som man kan hitta tillsammans med kvarts, till exempel i vissa skarn och granitiska pegmatiter. [1] Jämfört med andra vanliga silikater är olivin speciellt mottaglig för vittring, hydrotermala förändringar och oxidation. De vanligaste produkterna efter sådan påverkan är serpentin, klorit, amfibol, karbonater, järnoxider och talk.
[24] Eftersom magnesium har en lägre smältpunkt än järn kommer de första olivinkristallerna som
kristalliserar i en magmakammare att vara forsterit. Den resterande magman blir då gradvis anrikad på järn, och om det inte bildas en jämnvikt kommer olivinkristallerna bli zonerade med en mer magnesiumrik kärna och mer järnrik ytterkant. Andra egenskaper som skiljer magnesium och järn från varandra, som olika jonradie och massa, ger ändleden forsterit och fayalit olika fysikaliska och optiska egenskaper som man använder sig av för att ta reda på den kemiska kompositionen i ett prov. [7]
Figur 9. Olivin.
Ortosilikat som olivin har i allmänhet ett lågt kisel-syre-förhållande och en hög densitet. Olivin har en ortorombisk symmetri där syreatomerna ligger närmast hexagonalt tätpackade. Olivin byggs upp av enskilda kiseltetraedrar som länkas ihop av kedjor av tvåvärda katjoner som är oktaedriskt koordinerade. Magnesium och järn ligger i hälften av de oktaedriska hålrummen, och kisel ligger i en åttondel av de tetraedriska hålrummen (Fig. 10). [1] Katjonerna gör att symmetrin minskar, och gör så att anjonerna snarare sitter ortorombiskt än hexagonalt. [24] Kisel delar på syreatomerna med närliggande oktaedrar men inte med andra tetraedrar. [7]
Figur 10. Kristallstruktur för olivin (forsterit).
Olivin är ett av de viktigaste mineralen i övre manteln. Den utgörs till 90% av forsterit och till 10% av fayalit. Olivin uppvisar en anisotropisk kompression, det vill säga den komprimeras olika i olika riktningar.
Kompressionen av b- och c-axlarna beror på den oktaeder som delar tre kanter. Kompressionen av a-axeln beror på tetraedern samt den oktaeder som delar sex hörn. Denna oktaeder är mer störd än oktaedern som delar tre kanter eftersom delade kanter är kortare än odelade. Det betyder att om en mjuk atom sitter i den är strukturen ganska isotropisk. [9] När olivin utsätts för tillräckligt höga tryck pressas syreanjonerna ihop så att olivin övergår i spinelstrukturen, och vid ännu högre tryck till perovskitstrukturen. [1] Vid ett djup av 410 km, där övergångszonen börjar, genomgår olivin en fasövergång till wadsleyit (Fig. 11). På detta djup är trycket 13-14 GPa och temperaturen 1650 K. Wadsleyit övergår i sin tur till ringwoodit (Fig. 12) vid 520 km, där trycket är 18 GPa och temperaturen 1700 K. Både wadsleyit och ringwoodit har samma kemiska formel som olivin, men en annan kristallstruktur. Vid 660 km djup övergår ringwoodit till perovskit, (Mg,Fe)SiO3, och magnesiowüstit, (Mg,Fe)O (Fig. 13). För varje fasövergång ökat kristallens täthet. [25]
Figur 11. Kristallstruktur för wadsleyit.
Figur 12. Kristallstruktur för ringwoodit.
Figur 13. Fasdiagram för olivin. Efter Wenk & Bulakh. [1]
I övergångszonen omvandlas alltså olivin till sina två högtryckspolymorfer. De har båda runt 6% högre densitet än olivin och utgår från en kubisk tätpackning av syre istället för hexagonal tätpackning. I dessa polymorfer sitter kisel tetraedriskt och järn och magnesium sitter oktaedriskt. [7] Spineller är oftast oxider i kubisk tätpackning med trevärda katjoner i hälften av de oktaedriska hålrummen och tvåvärda katjoner i en åttondel av de tetraedriska hålrummen. [26] Dessa högtryckspolymorfer av olivin har i princip samma struktur som spinel, och wadsleyit kallas därför ibland för β-spinel och ringwoodit för γ-spinel. På 400 kilometers djup har man funnit en ökning av den seismiska hastigheten vilket man förklarar med övergången från olivinstrukturen till spinelstrukturen. Det kan vara så att djupa jordbävningar i subduktionszoner utlöses av denna övergång. [7]
Eftersom olivin är ett så viktigt mineral i övre manteln är det inte konstigt att dess fasövegångar tros vara anledningen till de skillnader i seismisk hastighet som uppmätts längre ner i jorden. I övergångszonen ökar materialdensiteten och hastigheten på seismiska vågor snabbare än vad de gör i övre manteln och detta tror man beror på att olivin under dessa förhållanden genomgår nämnda fasomvandling. Den här övergången sker vid högre tryck för forsterit än för fayalit. När övergångszonen övergår i nedre manteln ökar hastigheten snabbt igen, vilket man tror beror på övergången från ringwoodit till magnesiowüstit, MgO, (Fig. 14) och perovskit, MgSiO3 (Fig. 15). Det sker genom reaktionen
Mg2SiO4 --> MgO + MgSiO3 [1]
Wadsleyit och ringwoodit har hittats vid meteoritnedslagsplatser där olivin utsatts för väldigt höga tryck.
Exempel är Peace River-meteoriten i Kanada där man hittat wadsleyit [27] och Tenhammeteoriterna i Australien där man hittat ringwoodit. [28]
Perovskit övergår vid högre tryck till postperovskit (Fig. 16). I både perovskit och postperovskit är varje kiselatom omgiven av sex syreanjoner, vilket ger en oktaedrisk koordination. Perovskit byggs upp av ett tredimensionellt nätverk där oktaedrarna sitter ihop med varandra i hörnen. [29] Perovskit är en struktur som många oxider med den kemiska formeln ABO3 tar. A-atomen, som oftast är en större metallkatjon, sitter då på hörnen i en kubisk enhetscell. B-atomen, som oftast är en lite mindre metallkatjon, sitter rymdcentrerat och syre sitter ytcentrerat. [30]
Övergången från perovskit till postperovskit, som sker vid tryck över 125 GPa och temperaturer över 2500 K, medför en densitetsökning på mellan 1 och 1,2%. Postperovskit byggs upp av att oktaedrarna delar både hörn och kanter, och dessa lager alternerar med magnesiumlager. På grund av denna bladiga kristallstruktur tror man även att habitus är bladig. I D'', lagret som utgör gränsen mellan nedre manteln och yttre kärnan, har man uppmätt stora variationer vad gäller seismiska hastigheter. Eftersom man tror att detta lager byggs upp av postperovskit kan man kanske förklara en del av variationerna med att postperovskit är bladig, och därmed uppvisar olika seismiska hastiheter i olika riktningar. [29]
