Mikro- a nanočástice wolframanů těžkých kovů

Mikro- a nanočástice wolframanů těžkých kovů

Bakalářská práce

Studijní program: B3942 – Nanotechnologie Studijní obor: 3942R002 – Nanomateriály

Autor práce: Tomáš Paška Vedoucí práce: Ing. Jan Grégr

Liberec 2016

Micro- and nanoparticles of heavy metal tungstates

Bachelor thesis

Study programme: B3942 – Nanotechnology Study branch: 3942R002 – Nanomaterials

Author: Tomáš Paška

Supervisor: Ing. Jan Grégr

Liberec 2016

Poděkování

Rád bych vyjádřil vděk lidem, kteří mně pomáhali s vytvářením této práce. Konkrétně panu Ing. Janu Grégrovi, vedoucímu práce, který mi poskytl zajímavé a dosti široké téma, kterým mě byl schopen srozumitelně a přátelsky provést. Dále pak bych chtěl poděkovat Bc. Stanislavovi Nevyhoštěnému, který mi pomáhal s praktickým provedením experimentů a orientací v tématu. Rád bych také poděkoval RNDr. Věře Vodičkové, Ph.D, Ing. Denise Zálešákové, Ing. Janě Grabmüllerové, Ing. Pavlu Kejzlarovi, Ph.D a Ing. Martinu Švecovi, kteří mi pomáhali s charakterizací vzorků. V neposlední řadě také děkuji zaměstnancům katedry chemie Marcele Krejčové, Haně Šalovské a Mgr. Martinu Slavíkovi, Ph.D za pomoc při realizaci experimentů. Nesmím opomenout zmínit pomoc pana prof. RNDr. Jiřího Kolafy CSc. při simulování růstu krystalů chloridu sodného a poděkovat mu za vstřícnost při konzultacích.

Anotace

Cílem práce je udělat úvod do problematiky přípravy solí kyseliny wolframové a dále se pokusit nalézt odpověď na otázku, jaký je optimální způsob přípravy částic vhodných k dopování polymerních vláken. V teoretické části byly popsány jevy související s přípravou wolframanů, jako je tvorba krystalů, polarita rozpouštědel a tvorba koloidních roztoků. Dále je v práci nastíněna problematika názvosloví sloučenin a charakteristika solí jednotlivých kationtů. Také jsou zde obecně popsány některé metody přípravy krystalů solí kyseliny wolframové. V praktické části jsou popsány experimenty, jejichž cílem bylo připravit částice wolframanů co nejvyšší kvality a s dostatečným výtěžkem. Závěr práce hodnotí provedené experimenty a popisuje klady a zápory jednotlivých metod.

Klíčová slova: wolframany, tenzidy, krystalizace, koloid, částice, emulze, CTAB

Abstract

The aim of the thesis is to make an introduction to the issues of the tungstates preparation and try to answer the question, what is the optimal method of preparation of the particles suitable for doping the polymer fibers. In the theoretical part, there were described phenomena associated with the preparation of the tungstates, such as crystal formation, the polarity of the solvent and formation of colloidal solutions. Further is working with the problems of the compound nomenclature and characteristics of the individual cations of salts. There are also generally described some methods used for preparation of crystalline salts of tungstic acid. The practical part describes experiments aimed at preparing tungstate particles of the highest quality and with sufficient yield. Finally the thesis evaluates performed experiments and discusses the pros and cons of each method.

Keywords: tungstates, surfactants, crystallization, colloid, particle, emulsion, CTAB

Obsah

1 Úvod... 10

2 Teoretická část... 11

2.1 Krystalizace... 11

2.1.1 Historie... 11

2.1.2 Vznik krystalu...11

2.1.3 Kosselova-Stranskiho teorie růstu krystalů... 12

2.1.4 Defekty růstu krystalů... 16

2.1.5 Zónální a sektorový růst krystalu... 16

2.2.1 Tenzidy a jejich obecná charakteristika... 17

2.2.2 Dělení tenzidů...18

2.2.3 Iontová povaha tenzidů...18

2.2.3.1 Anionaktivní tenzidy... 18

2.2.3.2 Kationaktivní tenzidy...20

2.2.3.3 Amfolytické tenzidy... 20

2.2.3.4 Neionogenní tenzidy... 21

2.3 Emulze... 21

2.4 Soli kyseliny wolframové ve vztahu k ionizujícímu záření... 23

2.4.1 Kyselin Wolframová... 24

2.4.2 Wolframan disodný... 24

2.4.3 Wolframan barnatý... 25

2.4.4 Wolframan vápenatý... 25

2.4.5 Wolframan olovnatý... 26

2.4.6 Wolframan bismutitý... 27

2.4.7 Wolframan praseodymitý... 27

2.5 Struktura molekul a názvosloví wolframanů...28

2.6 Metody přípravy krystalů wolframanů... 30

2.6.1 Jednoduché srážení z vodného roztoku... 30

2.6.2 Příprava sonikací... 30

2.6.3 Příprava sol-gel metodou...31

2.6.4 Příprava v pevné fázi... 33

2.6.5 Příprava hydrotermální mikroemulzní metodou...34

3 Experimentální část... 36

3.1 Příprava částic wolframanu barnatého v ultrazvukovém generátoru...36

3.2 Příprava v roztoku agarózy... 37

3.3 Příprava wolframanu barnatého mikroemulsní metodou... 38

3.3.1 Nahrazení kationtů Ba⁺² kationty Bi⁺³ a Gd⁺³...40

3.3.2 Pokus o nahrazení CTAB... 44

4 Závěr... 47

5 Seznam literatury... 49

1 Úvod

Záhy po objevení zdrojů rentgenova záření, a jeho prudkým rozmachem byly pozorovány i četné negativní dopady na lidské zdraví. Z toho plyne snaha lidí omezit kontakt s gama zářením jen na nezbytně nutnou dobu, pokud je to nutné, a nebo se mu úplně vyvarovat. Jenže záření s takto vysokou energií se v materiálech neodstíní, ale pouze se sníží jeho intenzita.

Ukázalo se, že některé materiály, především ty obsahující těžké kovy, jsou k tomuto účelu vhodnější než ostatní materiály. Jedním z nejrozšířenějších materiálů používaných v této oblasti je olovo. Patří k nejtěžším stabilním prvkům vůbec a navíc je poměrně snadno získatelné i zpracovatelné, a tím pádem i levné. Velkou nevýhodou olova ve formě kovu je jeho vysoká hustota, která je příčinou vysoké hmotnosti stínících materiálů a také jeho nebezpečnost pro lidské zdraví. Je tedy snaha nahradit olovo látkou, která by měla podobnou schopnost tlumit ionizující záření, ale byla by lehčí a bezpečnější. K tomuto účelu by mohly dobře sloužit částice wolframanů kationtů olova, bismutu, barya, erbia a dalších těžkých kovů.

Výhodou velkého množství malých částic oproti jedné velké kompaktní desce se ukazuje v různém natočení krystalových ploch. Tím vzniká větší šance, že paprsek procházející hmotou se buďto odrazí, a nebo se pohltí a vyzáří se s nižší energií. Za tímto účelem se připravují částice obsahující několik různých kationtů, což opět zvyšuje šanci na absorpci fotonu s vysokou energií. Takto připravené částice se obvykle zabudovávají do polymerní matrice, ze které se připravují desky, a nebo se polymer obsahující wolframany zvlákňuje.

K rovnoměrnému rozptýlení částic v polymeru je potřeba připravit částice s co nejmenší velikostí a hlavně s nízkým rozptylem velikostí. Dále je kladen důraz na jednoduchost přípravy a cenu produktu.[19]

V mé práci jsem se snažil hodnotit jednotlivé metody a také jednotlivé kationty, které by mohly sloužit k přípravě částic schopných stínit ionizující záření a zároveň se zabudovávat do polymerních vláken. Dále jsem se snažil hodnotit náročnost přípravy částic, jejich kvalitu a také finanční náročnost postupu.

2 Teoretická část

V teoretické části jsem se snažil vysvětlit, co je to vlastně krystal, a jakým mechanismem si vysvětluji jeho vznik. Dále jsem objasnil pojem tenzidu a jeho možné typy, jelikož povrchově aktivní látky jsou pro tvorbu částic wolframanů velmi důležité. S tímto tématem souvisí i vznik emulze, jež je popsaná ve třetí kapitole. Jsou zde také zmíněny vlastnosti solí vybraných kationtů a závěrem je popsána problematika názvosloví těchto látek.

2.1 Krystalizace

Jako krystal označujeme takovou pevnou látku, která má pravidelnou vnitřní strukturu částic. Vyznačuje se tvarem složeným z konečného sudého počtu ploch, kde jsou vždy právě dvě plochy spolu rovnoběžné. Existuje tak vnitřní symetrie látky, která může být bodová, osová nebo plošná. Krystalografie jako věda se zabývá především studiem struktury krystalů, vývojem a poruchami jejich ideální struktury.[47]

2.1.1 Historie

První, kdo se pokusil vysvětlit vnitřní stavbu krystalu, byl roku 1782 Francouz René Just Haüy, který předpokládal, že každý krystal je postaven z elementárních rovnoběžnostěnů.

O padesát sedm let později přišel William Hallowes Miller s obecným popisem struktury krystalů, který zformuloval jako "Zákon o racionalitě indexů". Auguste Bravais poté v roce 1850 definoval 14 základních typů translačních mřížek a následně roku 1891 Arthur Moritz Shoenflies dokázal existenci dvou set třiceti prostorových grup. Tyto poznatky formovaly nový obor takzvané geometrické krystalografie.[11]

Kromě tvaru krystalů byly zkoumány i jejich fyzikální vlastnosti. V polovině osmnáctého století byl Carlem Lineaem a Franzem Aepinem studován takzvaný pyroelektrický jev, kdy při změně teploty krystalu dochází k vytváření povrchového napětí. Pierre a Jacques Courieovi ze znalostí tohoto jevu a krystalických struktur odvodili, že by mohli existovat krystaly, které by reagovali tvorbou elektrického náboje ne na změnu teploty, ale na mechanickou deformaci. To se na příkladu vinanu sodno-draselného nebo krystalu turmalínu potvrdilo. Efekt byl pojmenován jako takzvaný piezoelektrický jev. Roku 1912 otec William Henry a syn William Lawrence Braggovi použili rozptyl fotonů gama záření k určení krystalografické struktury. Nová metoda charakterizace látek je pojmenována jako takzvaná rentgenová difrakce.[11]

2.1.2 Vznik krystalu

Nový krystal vzniká tak, že se v prostředí utvoří zárodek, tzv nukleus, na který se navazují další částice. Zárodek je jen nepatrné seskupení atomů, které už ale má uspořádání budoucího

krystalu. Toto seskupení je velmi nestabilní. Nukleace, tedy tvorba zárodků, může být homogenní, kdy se krystaly tvoří v prostředí pravého roztoku vlivem změny vnějších podmínek, například teploty, nebo heterogenní, při níž se krystaly tvoří v prostředí fázového rozhraní. Tím může být hladina vodného roztoku, nečistota, dno nádoby, atd.[47]

V případě, že se krystaly tvoří procesem homogenní nukleace může nastat jev takzvaného přesyceného roztoku nebo podchlazené kapaliny. Tento jev je založen na tom, že tvorba zárodku je nejvíce energeticky náročným procesem krystalizace. V případě, že máme pravý roztok, jehož koncentrace dosáhla hodnoty, při níž by se mohly částice začít navazovat na krystaly, hovoříme o tzv. nasyceném roztoku. Pokud ale v roztoku nejsou zatím žádné krystaly vytvořeny, ani zde nejsou žádné výrazné hranice mezi fázemi, zárodky se netvoří.

Koncentrace roztoku tedy dál roste, dokud se vlivy působící rozpad zárodků nevyrovnají tendenci atomů tvořit chemickou vazbu. V tento moment vznikne zárodek, na který se navazují další částice z okolí, dokud koncentrace roztoku nedosáhne rovnovážného stavu, tedy stavu nasyceného roztoku. Obdobný jev je pozorován u podchlazených kapalin, kdy kapalina je v kapalném stavu i pod bodem tuhnutí. Ke změně skupenství mnohdy stačí i mechanický otřes, při němž se částicím dodá dostatečný impuls k překonání aktivační energie a vytvoření stabilních zárodků krystalů. Přechod mezi skupenstvími je pak velmi rychlý.[47]

Rozměr zárodků, při němž dojde k vytvoření stabilního krystalu a k jeho dalšímu růstu se říká kritický poloměr. Velikost kritického poloměru zárodku klesá s klesající teplotou a rostoucí koncentrací rozpuštěné látky. Tím se zvyšuje pravděpodobnost vytvoření stabilního růstového centra.[47]

2.1.3 Kosselova-Stranskiho teorie růstu krystalů

V případě kapalin je tendence, aby částice v důsledku minimalizace povrchové energie zaujímala při minimálním povrchu maximální objem. Tvoří se tedy objekty tvaru koulí.

Kinetická energie částic je vyšší nebo rovna potenciální energii chemické vazby. U pevných látek ale dochází k tomu, že potenciální energie vazby převáží nad kinetickou energií a částice se začnou ukládat do krystalové mřížky. Vznikají tak pravidelné geometrické tvary – krystaly.

Jenže kdyby se částice z roztoku navázala na libovolné místo nově vznikajícího krystalu, výsledný tvar by byl amorfní.[47,62]

Pro iontové krystaly byl tento problém vyřešen v takzvané Kosselově Stranskiho teorii.

Každý iont ve svém okolí vytváří dalekodosahové elektrostatické pole, kterým působí na další ionty vázané v krystalu i rozpuštěné v roztoku.[47,62]

Uvažujeme tedy vzorec pro elektrický potenciál: ; kde ε₀ je permitivita vakua, ε_r je relativní permitivita, Q_1;2 jsou velikostí nábojů obou iontů a r je vzdálenost obou iontů.[61,62]

Jediná proměnná veličina je zde vzdálenost iontů r. Při přenesení iontu z nekonečna do rovnovážné polohy dojde k uvolnění energie. Pro zjednodušení tedy můžeme uvažovat vzorec pro relativní bezrozměrnou energii

V prvním přiblížení si představme krystal jen v jenom rozměru, tedy jako nekonečnou řadu periodicky se střídajících kationtů a aniontů.

Výslednou energii uvolněnou při přenesení iontu z nekonečna na počátek této nekonečné řady spočteme jako součet interakcí přeneseného iontu s každým iontem této řady, tedy jako

Obdobě pro druhou dimenzi v jednom kvadrantu:

A ve třetím rozměru:

Celková relativní energie uvolněná při navázání iontu na krystal odpovídá součtu jednotlivých částečných energií, v našem případě označených jako Erel(1D), Erel(2D) a Erel(3D).[62] Například pro nekonečnou krystalovou plochu by výpočet odpovídal

Tedy součet iontů na polopřímce -y, polorovinách x,y; x(-y); (-x)(-y); (-x)y a poloprostorech tvořících pátý až osmý oktant prostoru vymezený kartézskými souřadnicemi.

Následující obrázek ukazuje možné pozice, kam se může iont v dorůstajícím krystalu vázat.

Tabulka převzatá z [62]

Z tabulky vyplývá, že nejpevněji se nový iont váže na vnitřní roh dorůstající vrstvy, nejméně pevně pak na plochu. Z údajů je tedy patrné, že krystal dorůstá od rohu po hraně.

Mechanismus funguje pro všechny krystalografické soustavy, jen s jinými rovnicemi.

Teorie byla prakticky ověřena pomocí molekulárního modelování metodou molekulární dynamiky. V této metodě sledujeme systém složený z konečného počtu částic v reálném čase.

K tomu, abychom mohli provést simulaci, potřebujeme znát výchozí stav soustavy částic na

místo uložení označení uvolněná energie

plocha 1 0,0662

vnější roh 2 0,249

vnější hrana 3 0,0903

hrana vrstvy 4 0,1806

vnitřní roh vrstvy 5 0,8738

vnější roh vrstvy 6 0,4941

počátku děje. Musíme také znát polohu každé částice a podmínky, které na ní působí, nejčastěji teplotu termostatu a potenciál, jakým na sebe jednotlivé částice vzájemně působí.

[38]

Pokus byl proveden v programu Simolant. V termostatu byl ve vakuu definován krystal chloridu sodného o sumárním vzorci Na108Cl108, a do blízkosti jedné z jeho krystalových ploch byl přidán jeden kation sodíku a aniont chlóru. Po spuštění simulace při laboratorní teplotě bylo pozorováno přichycení iontů na krystalovou plochu. Poté byl stejný pokus proveden pro vyšší teplotu. Opět jsme pozorovali přichycení iontů na krystalovou plochu. Tentokrát však došlo k migraci iontů, které doputovali na roh makrokrystalu. Z pokusu je tedy patrné, že při nízké teplotě soustavy kinetická energie iontu nestačí k překonání potenciálové bariéry a krystal dorůstá náhodně. Naopak pokud je teplota blíž k bodu tání, jsou ionty přednostně zachycovány na hranách a rozích krystalu, kde je potenciálová bariéra nejvyšší (viz tabulka) a krystal dorůstá pravidelně.

Dále byl proveden pokus krystalizace z taveniny. Při ochlazování se nejprve vytvořila nepravidelná struktura, ve které docházelo k tepelnému pohybu iontů. Ionty nacházející se v prostoru shluku byly vázány pevně a nedocházelo k migraci, naopak ionty vyčnívající do prostoru velmi snadno putovaly na hrany a do proláklin. Takovýmto způsobem vznikl krystal blížící se tvaru krychle.

2.1.4 Defekty růstu krystalů

Pro charakterizaci jednotlivých látek se používají takzvané ideální krystaly. Takovéto krystaly jsou dokonale vyvinuté, nijak se neodchylují od tabulkových hodnot, nejsou nijak deformované ani ničím znečištěné. Reálné krystaly se však od ideálního krystalu více či méně liší.

Nejjednoduššími poruchami jsou takzvané bodové poruchy, kdy jedna částice v krystalové mřížce je nahrazena jinou částicí, v krystalové mřížce chybí nebo naopak přebývá.[47]

Takovéto bodové poruchy se vždy projeví deformací krystalové mřížky, které může vést posuvu jednotlivých částí krystalu. Takovémuto jevu se říká dislokace. Tyto dislokace se dále dělí na hranové a šroubové.[47]

2.1.5 Zónální a sektorový růst krystalu

Vzhledem k tomu, že se částice na různá místa dorůstajícího krystalu váží rozdílnou intenzitou, vzniká takzvaný sektorový růst krystalu, kdy odlišné části krystalu rostou různou rychlostí. Pomaleji rostoucí sektory mohou být ovlivňovány rychleji rostoucími sektory.

Vzhledem k tomu, že krystal má tendenci dorůstat stejnoměrně, jsou pomaleji rostoucí sektory nuceny dorůstat rychleji a tím pádem se v nich tvoří více poruch a mají větší sklon k navazování nečistot z okolí. Takovéto útvary pak mají tendenci v krystalech tvořit struktury připomínající tvar přesýpacích hodin.[47]

Často se také stává, že krystal nedorůstá po celou dobu za stejných podmínek. Může se měnit povrchová energie dorůstajícího krystalu, teplota, koncentrace roztoku nebo taveniny a podobně. Toto náhodné kolísání má vliv na rychlost dorůstání krystalu a tím pádem i na množství poruch a koncentraci nečistot v právě dorůstající vrstvě krystalu. To má za následek vznik různých zón s odlišnými vlastnostmi.[47]

2.2.1 Tenzidy a jejich obecná charakteristika

Tenzidy (z lat. tensio – napětí) jsou povrchově aktivní látky, které snižují povrchové napětí fázového rozhraní.[1] Používají se jako přísady do pracích přípravků, kde upravují smáčivost tkanin, emulgují nepolární nečistoty a můžou snižovat tvrdost vody. Směs tenzidů a dalších aktivních látek se označuje jako detergent.[1] "Detergence je schopnost převádět nečistotu z pevného povrchu do objemové fáze roztoku." (převzato z [4]) Saponát je dnes již zastaralé nepřesné označení pro tenzid. Jako syndet, tedy syntetický detergent se označuje takový tenzid, který není založen na bázi mýdla, tedy soli mastné kyseliny. Saponiny jsou přírodní tenzidy glykosidického charakteru obsažené v rostlinách.[4]

Většina tenzidů se vyznačuje oblastmi molekuly, ve kterých jsou atomy vázány kovalentními, případně koordinačně kovalentními vazbami a nemají výrazný elektrický náboj a poté alespoň jednou oblastí, kde je atom nebo skupina atomů vázána iontovou vazbou a dochází zde k vytváření parciálních nábojů. Část molekuly bez náboje se nazývá hydrofóbní.

[1] Obvykle se jedná o uhlovodíkový řetězec, který má zvýšenou afinitu k látkám nepolárního charakteru, jako jsou zejména lipidy. Část molekuly obsahující silně polární nebo iontovou vazbu se nazývá hydrofilní.[1] Ta je na rozdíl od uhlovodíkového řetězce je přitahována k polárním rozpouštědlům, jako je například voda, nižší alkoholy, a další látky obsahující v molekule výrazný dipólový moment.[1]

Jestliže se tenzidy rozpouštějí pouze v jednom rozpouštědle (jen polárním nebo jen nepolárním), tedy není zde fázové rozhraní mezi dvěma kapalinami, dochází k několika jevům. Jedním z nich je tvorba tzv. micel.[2] Micela je sférický útvar tvořený shlukem molekul povrchově aktivní látky, které jsou natočeny lyofilní částí k povrchu, kdežto lyofóbní do středu útvaru.[10] Další možností je pokrytí fázových rozhraní kapalina – plyn a kapalina – pevná látka monomolekulární vrstvou. Poslední možností je tvorba takzvaných dvojvrstev, tedy planárních útvarů, kde jsou dvě molekuly tenzidu naproti sobě přitahovány lyofóbními

částmi, kdežto lyofilní konce jsou v kontaktu s rozpouštědlem. Takováto struktura se také může stáčet do kulových útvarů, takzvaných lipozomů.[2] Koncentrace, při níž dochází ke tvorbě micel, se označuje jako kritická micelární koncentrace.[1]

Tenzidy se v mnoha případech neoznačují systematickým názvoslovím, ale triviálně technickým názvem nebo zkratkou, případně zkratkovým slovem, obvykle odvozenými od anglického názvu molekuly.[4]

2.2.2 Dělení tenzidů

Tenzidy je možné charakterizovat podle jejich fyzikálních vlastností, jako je rozpustnost, viskozita, smáčivost, povrchové napětí vodného roztoku, případně skupenství při laboratorní teplotě a nebo chemických vlastností, kde se hodnotí součin rozpustnosti, pH vodných roztoků a konstituce molekuly, která je zvlášť důležitá při výběru vhodného tenzidu. Rozlišujeme anionaktivní (anionické), kationaktivní (kationické), neionogenní (neionické) a amfolytické (amfoterní) tenzidy,[1,4] a dále pak hodnotíme povahu hydrofóbní a hydrofilní části.

U hydrofóbní části hodnotíme délku a prostorové uspořádání uhlíkového řetězce, také zda obsahuje násobné vazby nebo substituenty.[1] Hydrofilní část může být organického charakteru, ale velmi často obsahuje alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin. Tyto faktory mají vliv na to, jestli se tenzid bude snáze rozpouštět v polárním rozpouštědle, nebo v nepolárním. V závislosti na tomto jevu je každý tenzid popsán takzvanou konstantou HLB definující jeho poměr rozpustnosti.[1]

2.2.3 Iontová povaha tenzidů

Kromě neionogenních tenzidů, u kterých nedochází k disociaci a hydrofilní charakter obstarává pouze silně polární vazba, rozlišujeme takzvané kationaktivní a anionaktivní tenzidy. Toto označení závisí na tom, zda se po disociaci molekuly podílí na změně povrchového napětí rozpouštědla kationt, nebo aniont. Poslední skupinou jsou takzvané tenzidy amfolitické. Tato skupina se může chovat jako kationaktivní nebo anionaktivní, a to v závislosti na pH prostředí, ve kterém disociuje.[1]

2.2.3.1 Anionaktivní tenzidy

Jednou ze skupin látek, které mají charakter anionaktivních tenzidů jsou takzvaná mýdla, což jsou soli vyšších mastných kyseliny, jejichž aktivní vodík je nahrazen kovem. Hydrofóbní část tvoří lineární řetězec obvykle délky mezi deseti a dvaceti dvěmi uhlíky, který může obsahovat i násobné vazby.[4] Ve vodném prostředí dochází k disociaci a hydrataci oblasti

funkční skupiny derivátu karboxylové kyseliny. Vzhledem k tomu, že disociační konstanta organických kyselin s rostoucí délkou alifatického uhlovodíkového řetězce klesá, jedná se o poměrně slabé kyseliny.[6] Naopak substituenty, velmi často alkalické kovy a kovy alkalických zemin jsou odvozené od silných hydroxidů. Z toho plyne, že vodné roztoky mýdel budou mít vždy pH vyšší než sedm.

Mýdla se vyrábí procesem zmýdelnění, při kterém reaguje triglycerid mastných kyselin ve vodném prostředí s hydroxidem sodným nebo draselným. Dochází k rozštěpení vazeb mezi glycerinem a karboxyly, a vzniku solí mastných kyselin ve vodném roztoku glycerinu.

K oddělení mýdel se používá chlorid sodný nebo chlorid draselný.[1]

Vlastností sodných a vápenných mýdel je dobrá rozpustnost ve vodě. Pokud se ale jedná o tzv. tvrdou vodu, tedy vodu, ve které jsou ve vyšší koncentraci rozpuštěné soli vápenaté, strontnaté a hořečnaté, dochází k substituci a tvorbě ve vodě nerozpustných mýdel strontnatých, hořečnatých a vápenatých. Takováto mýdla nemají detergenční vlastnosti.[1,7]

Výhodou mýdel je, že jsou nejedovatá a snadno biologicky odbouratelná.[1]

Další významnou skupinou anionaktivních tenzidů jsou sulfáty. Jedná se o látky na bázi solí esterů alkoholů s kyselinou sírovou.[1] Možností, jak sulfáty připravit je více. Zmínil bych substituci aktivního uhlíku alkoholu kyselinou sírovou, adici kyseliny sírové na alken a nebo adici oxidu sírového na alkohol. Pokaždé je potřeba provést neutralizaci alkylsírové kyseliny na její sůl.[1]

Předností sulfátů je stálost v tvrdé vodě, pěnivost a tolerance k různým hodnotám pH roztoků rozpouštědel.[3] Využití nacházejí jako účinné látky v pracích prostředcích a tekutých čisticích přípravcích. [4]

Příklad jednoho z nejběžnější sulfátu – natrium-sek-alkylbenzensulfonátu [4]

Při debatě o anionaktivních tenzidech nesmíme zapomenout zmínit skupinu fosfátů. Jedná se o estery a diestery kyseliny fosforečné s alkoholy, případně fenoly.[1] Tyto látky mají velmi mnoho kladných vlastností, mezi něž patří nízká pěnivost a dobrá rozpustnost ve vodných roztocích. Nevýhodou je vyšší cena než u ostatních anionaktivních tenzidů a hlavně

tzv. eutrofizace vody.[1] Eutrofizace vody je jev, při němž dochází k uvolňování fosforečnanů a dusičnanů do povrchových vod, kde se kumulují a podporují růst mikroorganismů. Tím dochází k narušování přirozených ekosystémů vodních toků.[8]

2.2.3.2 Kationaktivní tenzidy

V porovnání s anioaktivními tenzidy jsou výrazně horšími detergenty a nevynikají ani co by pěnidla.[1]. Využívají se jako antistatické přípravky při úpravě syntetických textilií po praní. Přidávají se jako účinné látky do aviváží. Dále nacházejí využití co by látky propůjčující negativně nabitému substrátu hydrofóbní charakter. Navíc disponují antibakteriálními vlastnostmi.[1] Oproti předešlé skupině tenzidů vykazují horší biologickou odbouratelnost.[4]

Velkou část kationaktivních tenzidů tvoří látky založené na kvarterních amóniových solích.

Jedná se o látky odvozené od kationtu amonného NH4+, kde jsou vodíky nahrazeny uhlovodíkovými řetězci, a to v libovolném počtu. Kvalita substituentů propůjčuje tenzidu jeho vlastnosti. Jedná se převážně o to, jak dobře bude snižovat nabíjení syntetických vláken a o biologickou nezávaznost, tedy degradabilitu.[4]

Hexadecyltrimethyamonium bromid [26]

2.2.3.3 Amfolytické tenzidy

Povrchově aktivní část molekuly amfolytického tenzidu může nést kladný i záporný náboj.

[4] Na molekule jsou tedy přítomny dvě hydrofilní skupiny, a to kyselá, obvykle tvořená solí karboxylové nebo sulfátové skupiny, a zásaditá, většinou amóniová sůl nebo aminoskupina.[1]

To, jestli se tenzid bude chovat jako kationaktivní nebo anionaktivní závisí na pH prostředí ve kterém disociuje. Při nízkých hodnotách pH se tenzid chová jako kationt, při vysokých jako anoint.[1] Mezi těmito extrémy se nachází tzv. izoelektrický bod, kdy nedochází k disociaci ani jedné z funkčních skupin a molekula nemá žádný náboj.

Uplatňují se často v kombinaci s kationaktivními a anionaktivními tenzidy v kosmetických přípravcích jako jsou “tekutá mýdla”, šampóny a mycí prostředky na nádobí. Mezi kvality amfolityckých tenzidů patří stabilizace pěnivosti, snižování podráždění pokožky a úprava viskozity prostředku.[4]

Cocamidopropyl betain, neboli l-(3-lauroylaminopropyl)-l,l-dimethylacetobetain patří mezi nejrošířenější amfolytické tenzidy. [4,9]

2.2.3.4 Neionogenní tenzidy

Tyto látky ve vodě nedisociují, ale pouze se solvatují.[1] To znamená, že molekula obsahuje heteroatom nebo funkční skupinu, která vytváří polární, ale ne iontovou vazbou.

V této oblasti vznikají parciální náboje, které podporují vznik nevazebných interakcí mezi molekulou tenzidu a částicemi polárního rozpouštědla (vody). Z chemického hlediska se jedná hlavně o deriváty vyšších alkoholů. Používají se jako účinné látky v nepěnivých mycích prostředcích, látky snižující tření a jako emulgátory v kosmetice.[4] Oproti jiným skupinám vykazují horší biologickou odbouratelnost spojenou s meziprodukty, které mohou mít rakovinotvorné účinky.[4] Na druhou stranu jsou připravované i tenzidy založené na cukerné bázi, tzv alkylpolyglykosidy, které vykazují snadnou a rychlou biologickou odbouratelnost bez nežádoucích vedlejší produktů. Je snaha původní čistě syntetické tenzidy nahrazovat tenzidy charakteru saponinů, a to hlavně v kosmetických produktech.[3,4]

Oxyethylenát dekanolu se šesti až devíti segmenty ethylenoxidu [4]

2.3 Emulze

Emulze je jedna z heterogenních disperzních soustav, kde jsou jak látka dispergující, tak látka dispergovaná v kapalném stavu. Látka dispergovaná je nemísitelná nebo jen omezeně mísitelná s látkou tvořící disperzní prostředí a zároveň je ve směsi přítomna substance zabraňující spojování kapiček, takzvané koalescenci.[10] Emulze dělíme podle polárnosti disperzního podílu a prostředí na emulze přímé neboli prvního druhu, označované jako O/V, kde polárnější kapalina tvoří disperzní prostředí, a na emulze obrácené neboli druhého druhu, označovanou V/O, kde polárnější z obou kapalin tvoří disperzi.[10] Důležitým faktorem určujícím povahu emulze je koncentrace dispergované části. Rozlišujeme tak emulze zředěné, kde koncentrace disperzního podílu dosahuje maximálně dvou hmotnostních procent. Zde se průměr kapiček pohybuje ve stovkách nanometrů. Dále pak koncentrované emulze, kde

dispergovaný podíl dosahuje až 74 hmotnostních procent systému. Takovýto koloid má charakter soustavy koulí o různém poloměru, kde menší koule vyplňují prostor mezi většími.

V tomto koloidu ještě nedochází k deformaci kapiček dispergované látky. A konečně gelovité emulze, kde částice dispergované látky se dostávají do tak těsné blízkosti, že zde dochází k deformaci koulí do tvarů mnohostěnů oddělených od sebe koloidní vrstvičkou dispergující látky.[10]

S disperzními soustavami souvisí pojem Ostwaldova procesu zrání.[10] Pokud máme dvě látky, které se navzájem nemísí, vytváří se mezi nimi fázové rozhraní oddělující oba systémy.

Pro přesunutí částice z objemu roztoku na fázové rozhraní je potřeba dodat energii a to z toho důvodu, že na fázovém rozhraní působí tzv. povrchová energie.[12] Dalo by se tedy říct, že potenciální energie částice v objemu je nižší nežli částice na povrchu. Látka se tedy snaží zaujmout takové prostorové uspořádání, aby počet částic na jejím povrchu byl co nejnižší, neboli dostat se do stavu s nejnižší potenciální energií. Podstatou Ostwaldova procesu zrání je, že pokud máme dva objekty, kterými mohou být krystaly nebo kapičky, je tendence v zájmu snížení potenciální energie spojení obou objektů. Z Ostwaldovy-Freundlichovy rovnice [13]

vyplývá, že velikost povrchové energie soustavy částic je přímo úměrná poměru povrchu částice ku jejímu objemu. Dostanou-li se částice o různém objemu do své blízkosti, jeví částice menší z nich snahu připojit se k částici větší. Dynamika efektu je přímo úměrná poměru velikosti povrchu ku velikosti objemu částice. V praxi to tedy znamená, že utvoří-li se nestabilní koloid, začnou se jednotlivé kapky dispergované látky spojovat, dokud se koloid nestabilizuje, nebo dokud se obě látky úplně neoddělí.

Stabilita koloidu závisí na jeho koncentraci, tedy čím zředěnější disperzi máme, tím je kontakt dvou kapiček méně pravděpodobný, a rychlost koalescence klesá. Navíc při rozpouštění iontů v emulzi se anionty obvykle snáze rozpouštějí v nepolární fázi, kdežto kationty v polární. Tím se kapičky dispergované fáze elektricky nabíjejí a navzájem odpuzují.

Tento jev s rostoucí koncentrací, a tím i střední vzdáleností kapek klesá. Dalším způsobem, jak stabilizovat emulzi je přidání vhodné povrchově aktivní látky, která je schopná uzavřít kapičky uvnitř micel.[10]

2.4 Soli kyseliny wolframové ve vztahu k ionizujícímu záření

Ionizující záření je takový druh elektromagnetického vlnění, který může způsobit vytržení jednoho nebo více elektronů z valenčního orbitalu atomu prostředí, jímž prochází a přenést jej na jiný atom prostředí.[14,15,16] Tímto způsobem v prostředí vznikají z neutrálních atomů kladně nabité kationty a záporně nabité anionty. Rozlišujeme záření vzniklé rozpadem jader nestabilních isotopů, dále pak rentgenovo záření, neutronové záření, záření vznikající v urychlovačích částic a další.[14]

Ionizující záření má negativní vliv na organismy, projevující se od poškození genetické informace buňky po celkové poškození jedince. Podstatou je ionizace atomů v molekule informační kyseliny, která může vést k jejímu rozštěpení, poškození basí a nebo denaturaci její části.[17] Takto poškozená buňka může buďto odumřít, což, jedná-li se o vícebuněčný organismus, nemusí mít významný vliv na jeho fungování. Může také dojít k opravě poškozené části molekuly. Poslední možností je, že genetická informace buňky zůstane změněna a buňka může změnit své chování. V tomhle případě je velmi důležité, jestli je po změně genetické informace buňka schopna se množit. Pokud ne, nemusí mít poškození vliv na celkový organismus. Po smrti buňky se poškozená genetická informace jednoduše smaže a buňka může být nahrazena jinou, normálně fungující buňkou. Ale i v případě, že dojde k dělní buňky, je možnost, že tato chyba bude odhalena jinými buňkami, které tuto poškozenou buňku zneškodní.[18] Jestliže dojde k dělní poškozené buňky a organismus není schopen na tuto situaci adekvátně reagovat, může dojít k poškození organismu, jeho dceřiných generací nebo i k jeho smrti.[16] Ionizující záření nemá vliv pouze na genetickou informaci.

Může způsobovat podráždění kůže nebo očí, odumírání tkáně a ztrátu citlivosti.[19]

Rizika popsaná v předešlém odstavci nás při práci s jakýmkoliv vysokoenergetickým zářením nutí dbát na bezpečnost. Možnost poškození lidského organismu takovýmto zářením můžeme snížit zkrácením doby pobytu v přítomnosti zářiče a také stíněním paprsků jím vysílaných.

Každý materiál můžeme charakterizovat takzvaným útlumovým koeficiente, a to podle vztahu,

kde N(x) odpovídá počtu částic zachycených za jednu sekundu, B dopadu částic z prostředí za jednu sekundu, A je konstanta úměrná aktivitě zdroje, t je doba měření, C je lineární součinitel zeslabení a x je tloušťka stínícího materiálu.[20] Z rovnice je patrné, že počet částic

prošlých daným materiálem exponenciálně klesá s jeho tloušťkou. Konstanta C, tedy součinitel lineárního zeslabení je charakteristická pro každý materiál a závisí na jeho hustotě, protonovém čísle a energii záření.[20]

Podle této rovnice je tedy možné odhadnout, jaké látky budou pro stínění ionizujícího záření vhodnější a jaké méně vhodné. V minulosti se ke stínění ionizujícího záření hojně využívalo olovo.[19] Mezi jeho přednosti patří vysoké protonové číslo a z něj plynoucí vysoká hustota, a také relativně nízká cena a snadná výroba. Nevýhodou je jedovatost olova a jeho vysoká měrná hmotnost, což se negativně projevovalo na kvalitě práce s těmito ochrannými prvky. Je tedy tendence hledat látky, které by měly podobný útlumový koeficient jako olovo, měly by nižší měrnou hmotnost a nepůsobily by zdravotní rizika. Takovými materiály by mohly být solemi a oxidy dopovaná polymerní vlákna.[19] Jako výhodným prekurzorem k přípravě takových solí se jeví kyselina wolframová, respektive její sodná sůl.

2.4.1 Kyselin wolframová

Při laboratorní teplotě je to jemný žlutý prášek ve vodě nerozpustný.[21] Vyrábí se rozkladem parawolframanu amonného (APT) silnou kyselinou.[22]

Při vyšších teplotách dehydratuje za vzniku oxidu wolframového označovaného jako anhydrit kyseliny wolframové.

Používá se k výrobě extrajemného práškového wolframanu, karbidu wolframu a dalších sloučeni wolframu a také jako pigment při výrobě keramiky.[22]

2.4.2 Wolframan disodný

Je to bezbarvá nebo bílá krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě, méně rozpustná v roztoku amoniaku, nerozpustná v alkoholu. Bod tání je 698°C. Může tvořit sloučeniny charakteru komplexů rozličné stechiometrie v závislosti na podmínkách přípravy, zejména pak na teplotě srážení. Wolframan disodný je možné připravit z minerálu wolframitu, což je wolframan železnoto-manganatý, a to loužením s hydroxidem sodným.[39] Wolframan sodný se využívá jako katalyzátor při výrobě barviv a oxidaci alkoholů na aldehydy a ketony.

Nachází uplatnění i jako účinná látka při léčbě obezity.[24] Wolfram se ale řadí mezi těžké kovy, z čehož podle mého názoru plynou i určitá potenciální zdravotní rizika. Dále nachází využití při galvanizaci a jako prekurzor pro přípravu kontrastních látek gama paprsků.[25]

Používá se jako výchozí látka pro přípravu solí kyseliny wolframové.[26,29] Byla popsána i elektrolýza vodného roztoku wolframanu sodného rozděleného diafragmou, při které se na

katodě vylučoval hydroxid sodný a na anodě vznikal parawolframan a další komplexní sloučeniny wolframu.

2.4.3 Wolframan barnatý

Připravuje se substituční reakcí vodného roztoku wolframanu disodného s chloridem barnatým, při které se vysráží ve formě mikrokrystalů.[26]

Je možné připravit i monohydrát a dihydrát wolframanu barnatého, a to reakcí vodného roztoku metawolframanu barnatého BaW4O13.9H2O s hydroxidem barnatým za vzniku gelovité struktury, která pomalu krystalizuje.[39] Reakcemi vodných roztoků metawolframanu barnatého, octanu barnatého nebo parawolframanu sodného Na10[H2W12O42].26H2O je možné připravit wolframan barnatý různé stechiometrie, například 3BaO.7WO3.nH2O, BaO.3WO3.6H2O, BaO.8WO3.8H2O a další.[39,48] Wolframan barnatý krystalizuje jako wolframan vápenatý ve formě scheelitu, tedy v tetragonální (čtverečné) soustavě ve formě čtyřbokého dvojjehlanu. Krystalografická třída je 4/m, prostorová grupa /4₁/a, mřížkové rozměry: a = 0,52429 nm, c = 1,13737 nm. [27,28] Nachází využití jako fotoluminiscenční materiál, ve scintilátorech, světlo emitujících diodách a laserech.[27]

Model krystalu sheelitu (převzato z [28])

2.4.4 Wolframan vápenatý

Podobně jako wolframan barnatý se připravuje precipitací vodného roztoku wolframanu sodného s dusičnanem vápenatým,

a nebo se nachází ve formě minerálu scheelitu.[29] Byl připraven i triwolframan vápenatý, a to reakcí vodného roztoku triwolframanu disodného s octanem vápenatým. Obdobnými reakcemi, jako v případě wolframanu barnatého, je možné připravit sloučeniny wolframanu vápenatého o různé stechiometrii.[39] Po ozáření ultrafialovým nebo gama zářením modře světélkuje, proto nalézá uplatnění v rentgenografii. Dále se používá v zubní medicíně pro kořenové výplně zubů a při výrobě osciloskopů.[29,30]

2.4.5 Wolframan olovnatý

V případě, že chceme připravit drobné krystaly o velikosti mikrometrů, použijeme precipitační metodu jako v předchozích případech, tedy reakci vodných roztoků dusičnanu olovnatého a wolframanu barnatého.[31]

Často je ale potřeba makroskopického monokrystalu. V tomto případě je jedinou možností krystalizace z taveniny PbWO4. Teplota tání wolframanu olovnatého je 1130°C. Krystaly jsou nerozpustné ve vodě, ale rozpouštějí se v roztocích zásad. Reakcí vodného roztoku dusičnanu olovnatého s parawolframanem amonným (NH4)10[H2W12O42] lze připravit parawolframan olovnatý 3PbO.7WO3.10H2O.[39] Wolframan barnatý je možné nalézt i jako minerál stolzit.

[32] Je možné vypěstovat krystaly PbWO4 ve dvou modifikacích stolzitu nebo raspitu.

[57,58,59] Stolzit krystalizuje v tetragonální (čtverečné) soustavě jako dvojjehlan.

Krystalografická třída je 4/m, prostorová grupa /4₁/a, mřížkové rozměry: a = 0,5461 nm, c = 1,2049 nm.[32] Raspit krystalizuje v monoklinické (jednoklonné) krystalické soustavě.

Krystalografická třída je 2/m, prismatická prostorová grupa P2₁/a, mřížkové rozměry:

a = 1,3555 nm, b = 0,4976 nm, c = 0,5561 nm, β = 107.63°.[63] Wolframan olovnatý byl použit pro výrobu elektromagnetického kalorimetru umístěného v CERNu sloužícího k detekci fotonů, elektronů a pozitronů.[33,34]

Modely krystalu stolzitu (převzato z [32])

Modely krzstalu raspitu (převzato z [63])

2.4.6 Wolframan bismutitý

Mikročástice wolframanu bismutitého je možné připravit vysrážením z vodného roztoku wolframanu disodného a dusičnanu bismutitého podle reakce:

Je možné připravit i oktahydrát hexawolframanu dibismutitého o vzorci Bi2O3.6WO3.8H2O reakcí triwolframanu disodného s octanem bismutitým ve vodném roztoku ethanolu.[39]

Wolframan bismutitý je také možné nalézt jako minerál russelit.[37] Krystaly vykazují ferroelektrické a piezoelektrické vlastnosti, katalytické chování a nelineární dialektrickou susceptibilitu, což je podíl polarizace izolantu ku intenzitě elektrického pole, násobený permitivitou vakua.[36] V přítomnosti oxidů bismutu může mít fotokatalytické vlastnosti.[35]

2.4.7 Wolframan praseodymitý

Připravit lze srážením z vodného roztoku wolframanu disodného s chloridem nebo dusičnanem praseodymitým jako žlutozelená nerozpustná látka podle reakcí:

Vařením vodného roztoku hydroxidu praseodymitého s parawolframanem amonným (NH4)10[H2W12O42] lze připravit komplexní strukturu charakteru zeleného gelu o vzorci 2(NH4)2O.Pr2O3.16WO3.16H2O. Dále lze připravit i komplexní sloučeniny obohacené například o baryum 4BaO.Pr2O3.16WO3.7H2O, 6BaO.Pr2O3.16WO3.9H2O a stříbro 4Ag2O.Pr2O3.16WO3.8H2O.[39] Obdobně jako ostatní těžké kovy nachází i praseodym využití jako stínící materiál před ionizujícím zářením.

2.5 Struktura molekul a názvosloví wolframanů

V literatuře zabývající se popisem sloučenin wolframu se objevují mnohé názvy a struktury, které nemusí být zcela zřejmé. Jeden ze zásadních problémů je ten, že množství odborných článků zabývající se přípravou a charakterizací sloučenin wolframu je psáno v anglickém jazyce. Anglické chemické názvosloví se poměrně značně liší od toho českého, například už tím, že pro pojmenování wolframu je používáno označení „tungsten“, kyselina wolframová je nazývána „tungstic acid“, její soli, tedy wolframany, pak „tungstates“.

Na rozdíl od českého názvosloví, kde je název kyseliny a soli odvozen od oxidačního stavu centrálního atomu, je anglický název molekuly odvozen od počtu kyslíků a hydroxylových skupin navázaných na centrální atom. Například pro kyselinu sírovou, ve které se na centrální atom síry váží dva kyslíky a dvě hydroxylové skupiny, se v angličtině používá systematický název „dihydroxidodioxisulphur“.[50] Vzhledem ke složitosti takovéhoto pojmenování se častěji používají semisystematické názvy, kdy se pro nejčastější oxidační stav dané kyseliny používá pojmenování odvozené od prvku centrálního atomu případně triviálního názvu a zakončené koncovkou -ic acid. Pro označení vyššího oxidačního stavu je používána předpona per-, naopak pro nižší stavy se používá koncovka -ous pro nižší oxidační stav a předpona hypo- pro nejnižší oxidační stav daného centrálního atomu. Problém je, že koncovka -ic nijak daný oxidační stupeň centrálního atomu. Například kyselina uhličitá je označována jako „carbonic acid“ a stejně tak je i kyselina sírová zakončena koncovkou -ic, tedy „sulphuric acid“, i přesto, že uhlík v kyselině uhličité je v oxidačním čísle +4, kdežto síra v kyselině sírové v oxidačním čísle +6. Název nejběžněji se vyskytující kyseliny je zakončen koncokou -ate, kyseliy s centrálním atomem v nižším oxidačním stavu koncovkou -ite.[49]

V případě wolframanů je tato problematika zvláště výrazná. Neuvažujeme-li komplexní sloučeniny, existuje jen jedna kyselina wolframu s oxidačním číslem +6, takzvaná kyselina wolframová – „tungstic acid“. Od této kyseliny se odvozují soli wolframany. V případě jednomocných kationtů bývá molekula soli zřejmá. Jako příklad bych uvedl kationt vápenatý Ca⁺². Wolframan vápenatý má vzorec CaWO4, anglicky označovaný jako „calcium tungstate“.

U jednomocných kationtů je situace složitější. Takové soli můžeme a nemusíme označovat předponou di-, která znamená, že se příslušný kationt v molekule soli vyskytuje dvakrát.

V případě kationtu sodného Na⁺ můžeme příslušnou sůl označovat jako wolframan sodný stejně tak i jako wolframan disodný. V angličtině je obvykle používáno pouze označení

„sodium tungstate“. Nejkomplikovanější situace je v případě trojmocných kationtů, které mohou tvořit dvě základní řady solí a to s jedním nebo třemi centrálními atomy. Jako příklad bych uvedl kationt praseodymitý Pr⁺³, tedy jeho sloučeniny Pr2WO6 a Pr2(WO4)3 nebo

Pr2W3O12. Obě sloučeniny jsou wolframany praseodymité, anglicky „praseodymium tungstates“. Jak české, tak anglické názvosloví nám dává možnost obě sloučeniny odlišit pomocí systematického názvosloví, ve kterém užitím číselných předpon vyjádříme počet jednotlivých atomů. Název první molekuly by tedy mohl být monowolframan preseodymitý, kdežto druhou molekulu bychom označili jako triwolframan praseodymitý. Takovéto označení se ale v praxi příliš neužívá a produkty se označují jednoduše jako wolframany.[49,50]

Nejasnosti nastávají i při zapisování struktury molekuly. Wolframany oproti jiným solím vykazují poměrně specifické fyzikální vlastnosti, například velká část wolframanů není vůbec nebo jen omezeně rozpustná ve vodě. Tento jev je podle mě dán relativně nízkou elektronegativitou wolframu, která odpovídá hodnotě 2,36.[51] K tomu, aby se tvořila mezi atomy molekuly iontová vazba, je nutné, aby rozdíl elektronegativity mezi atomy, které tvoří vazbu, byl alespoň 1,7.[52] Alkalických kovů, některých kovů alkalických zemin a lanthanoidů a aktinoidů wolfram v aniontu wolframanovým tvoří pouze velmi polární vazbu a ne iontovou, jako ostatní soli, což ztěžuje jeho disociaci.

Jak už bylo naznačeno, wolfram tvoří mezi kyslíkem i mezi příslušným kationtem často jen vysoce polární vazbu. To má za následek vznik parciálních nábojů na povrchu molekuly.

Tento jev se projevuje tvorbou nevazebných interakcí mezi ostatními molekulami i mezi molekulami vody nebo amoniaku. Tímto způsobem mohou vznikat různě složité komplexní sloučeniny.

Zahříváním směsi oxidu wolframového s oxidem příslušného kationtu může vzniknout wolframan. Tento proces je podstatou metody přípravy wolframanu v pevné fázi.[49] Někteří autoři tedy wolframany zapisují ve formě oxidů, ze kterých se dají připravit. Například

zmíněný wolframan měďnatý CuWO4 bývá zapisován jako CuO.WO3. Kyselina wolframová je možné interpretovat jako monohydrát oxidu wolframového, na který lze zahříváním převést. Naopak oxid wolframový lze hydratovat zpět na kyselinu wolframovou.[39]

V případě složitých komplexních sloučenin (viz wolframan praseodymitý) se místo sumárního vzorce používá součet výchozích molekul, ze kterých se látka skládá. Takový zápis vypovídá o molárním poměru výchozích složek, ale nijak necharakterizuje reálnou strukturu látky.

K některým aplikacím se využívají wolframany dopované prvky vzácných zemin. Tyto látky se popisují vzorci, kde bývají jednotlivé atomy charakterizovány v procentuálním

poměru látkového množství kationtů, ze kterých byly připraveny. Například Gd1,96WO6:Eu³⁺0,04 nebo CaGd1,7(WO4)4:Er0,1Yb0,2.[44,46]

2.6 Metody přípravy krystalů wolframanů 2.6.1 Jednoduché srážení z vodného roztoku

Jedná se o nejjednodušší způsob přípravy krystalů wolframanů. Metoda je založená na relativně dobré rozpustnosti výchozích látek ve vodném roztoku a špatné nebo žádné rozpustnosti produktů. Při přípravách jednotlivých solí se obvykle vychází z wolframanu disodného, jehož rozpustnost při 21°C odpovídá 42,27 g ve sto mililitrech vody a dusičnanu nebo chloridu příslušného kationtu.[26,31,39]. Touto metodou je možné připravit např. wolframan olovnatý, vápenatý, barnatý, strontnatý, hlinitý, měďnatý, nikelnatý, praseodymitý, bismutitý a další. Naopak není vhodná pro soli rozpustné ve vodě, mezi něž patří wolframan amonný, lithný a draselný.[39]

Potup: Ve dvou kádinkách si připravíme ekvimolární vodné roztoky wolframanu sodného a dusičnanu, chloridu případně jiné ve vodě rozpustné soli příslušného kationtu. Oba roztoky slijeme. Okamžitě dojde k vysrážení wolframanu, který podle velikosti částic odfiltrujeme, dekantujeme nebo odstředíme. Produkt několikrát promyjeme destilovanou vodou.

Dá se říci, že velikost částic záleží na koncentraci jednotlivých roztoků, rychlosti míchání a principu slévání. Pokud je cílem připravit co nejmenší krystaly s podobnou velikostí, je podle mého názoru dobré oba roztoky přilévat do kádinky s destilovanou vodou a intenzivně míchat.

Charakteristika: Metoda je rychlá, snadná a vede k vysokému výtěžku. Další výhodou je, že kromě destilované vody, která tvoří prostředí není potřeba dalších chemikálií. Nevýhodou je nízká kontrola nad velikostí a tvarem vznikajících krystalů.

2.6.2 Příprava sonikací

Metoda je podobná přípravě jednoduchým srážením, ale na reagující látky je působeno ultrazvukovým vlněním. Ultrazvuk je takový druh zvukových vln, který je nad horní hranicí slyšitelnosti lidského ucha. Obvykle se udává více jak 20 000Hz.[40] Ultrazvukové vlny dodávají částicím v roztoku kinetickou energii, která se projevuje jejich pohybem a také zahříváním systému. Ultrazvuk se používá hlavně k míchání a rozptylování částic v objemu rozpouštědla, dále pak k vytváření emulzí, k zahájení procesu krystalizace a rozrušení nevazebných interakcí.[40]

Postup: Obdobně jako při jednoduchém srážení z roztoku si připravíme roztok wolframanu disodného a příslušného kationtu ve vodě rozpustné soli. Oba roztoky přikapáváme

do kádinky s destilovanou vodou, na kterou působíme ultrazvukovým vlněním. Vzniklou sraženinu dekantujeme nebo odstředíme a promyjeme destilovanou vodou.

K oběma solím můžeme přidat malé množství hydrofóbní látky, například vyššího alkoholu nebo mastné kyseliny. Ty v prostředí ultrazvuku vytváří emulzi, která brání rychlému srážení a tím snižují velikost vznikajících částic. U některých látek dokonce může dojít ke tvorbě nestabilního micelárního koloidu.[40] Po dekantaci je potřeba tuto organickou látku ze směsi odstranit. K tomuto účelu je možné použít některá organická rozpouštědla a nebo produkt žíhat. Je zde ale riziko spečení vzniklých mikrokrystalů do větších celků.

Charakteristika: Metoda se vyznačuje relativní jednoduchostí provedení a vysokým výtěžkem. Nevýhodou je, že často vznikají částice nepravidelných tvarů různých velikostí, jejichž velikost nemusí být nutně menší, než je velikost částic připravených bez použití ultrazvuku. V případě, že k roztoku přidáváme látku upravující rychlost nebo mechanismus reakce, je nutné ji následně z produktu odstranit, což celý proces přípravy komplikuje.

2.6.3 Příprava sol-gel metodou

Podstatou sol-gel metody je příprava koloidního roztoku, který je převeden na gel a následně vysušen do formy xerogelu, který je poté odstraněn za uvolnění produktu ve formě mikročástic.[43]

Při přípravě wolframanů je výhodné vycházet ze solí, jejichž produkty budou podléhat tepelnému rozkladu. Typicky se jedná o wolframan amonný a dusičnan příslušného kationtu.

Je možné použít i například wolframan disodný a chlorid, ale to by znamenalo, že by bylo nutné vzniklý produkt promýt. Navíc je zde riziko, že by mohlo dojít ke slinutí wolframanu s chloridem a promytí by nebylo efektivní. Při použití dusičnanu a wolframanu amonného navíc vzniká dusičnan amonný, který funguje jako oxidační činidlo a podporuje rozklad kyseliny citronové.

Postup: Wolframan amonný je možné připravit reakcí kyseliny wolframové s přebytkem hydroxidu amonného podle reakce:

V roztoku probíhá i následující reakce:

Výsledkem je pravděpodobně směs wolframanu amonného a parawolframanu amonného, jejichž poměr závisí na podmínkách reakce.

Tato reakce probíhá velmi pomalu. Je potřeba roztok mírně zahřívat, míchat a oddělovat vznikající produkt. V praxi je tuto reakci tedy možné provést v malé kádince, ve které jsou

ponechány oba reaktanty do ustanovení rovnováhy. Následně je suspenze kyseliny wolframové dekantována a kapalná fáze oddělena do zásobního roztoku. Proces opakujeme, dokud není veškerá kyselina neutralizovaná. Zbylou čpavkovou vodu odpaříme.

K roztoku dusičnanu příslušného kationtu přidáme kyselinu citrónovou v poměru dvou molů kyseliny ku jednomu molu dusičnanu.[44] K roztoku wolframanu je možné přidat ethan-1,2-diol, který podporuje tvorbu gelu. Oba roztoky se následně slijí a zahustí se odpařováním do formy gelu. Ten se následně vysuší při 120°C do formy xerogelu. Xerogel je žíhán ve vzduchu postupně až na teplotu 900°C pod dobu 16ti hodin.[44] Po žíhání by měly zbýt pouze částice wolframanu příslušného kationtu.

Kyselina citronová v tomto postupu působí jako takzvané chelatační činidlo.[42] Cheláty jsou takové látky, které mohou po disociaci v iontovém roztoku obklopit opačně nabitý iont.

Příklad kyseliny citronové jako chelatačního činidla v roztoku praseodymité soli

Po reakci vzniká molekula wolframanu, k jehož kationtu se nevazebnou interakcí váže aniont kyseliny citronové. Odpařováním rozpouštědla vzniká hydrogel a následně xerogel.

Představa tvorby hydrogelu wolframanu praseodymitého s kyselinou citronovou Charakteristika: Oproti metodám srážením a sonikací je metoda sol-gel náročnější.

Nejobtížnějším krokem syntézy je příprava amonné soli kyseliny wolframové. Tu je ale možné koupit. Podle mého názoru je možné vycházet i přímo z parawolframanu amonného, který se dá běžně koupit. Nevýhodou je také sušení a žíhání produktu, které může trvat i několik dní. Výhodou je z chemického hlediska relativně snadný postup s vysokým výtěžkem a nízkými finančními náklady na chemikálie tvořící prostředí. Další předností této metody je, že obvykle nemusíme separovat produkt od kontaminantů.

2.6.4 Příprava v pevné fázi

Obecně se jedná o reakci dvou oxidů za vzniku soli. Při této metodě se nepoužívají žádná rozpouštědla, reaktanty spolu reagují přímo. Metoda je vhodná pro přípravu solí kyseliny wolframové a molybdenové.

Postup: Připravíme si práškové oxidy budoucího centrálního atomu, tedy oxid wolframový nebo molybdenový a oxid budoucího kationtu ve stechimetrickém množství. Oba oxidy důkladně promísíme a po několik hodin žíháme při teplotě od 900°C do 1300°C v závislosti na povaze kationtu a případných příměsích.[45,46]

Charakteristika: Výhodou metody je z chemického hlediska maximální jednoduchost. To je vykompenzováno potřebou mít výchozí oxidy ve velmi jemném prášku a dobře promísené.

Navíc může trvat od několika hodin až po několik dnů, než většina výchozích látek zreaguje.

Kvalitou této metody je, že můžeme připravovat směsné krystaly více kationtů jednoduše tím, že použijeme ve výchozí směsi několik různých oxidů kationtů tak, aby jejich molární součet odpovídal stechiometrii reakce. Jestliže reakce proběhne až do konce, pak získáváme čistý produkt, což implikuje vysoký výtěžek. Tato metoda nám ale bohužel dává jen malou šanci ovlivnit velikost a tvar budoucích krystalů a navíc je zde nebezpečí, že dojde ke slinutí jednotlivých částic.

2.6.5 Příprava hydrotermální mikroemulzní metodou

Jedná se o přípravu krystalů v prostředí koloidu, přičemž látka dispergující bývá obvykle ve velkém nadbytku oproti látce dispergované. Výchozí látky bývají obvykle rozpustné v látce dispergované, kdežto produkty přecházejí do disperzního prostředí nebo vypadávají ve formě suspenze. Teoreticky by mohl nastat i případ, že by výchozí látky reagovaly v disperzním prostředí za tvorby nerozpustných produktů, které by mohly působit koalescenci dispergované látky a nebo by se mohly obklopovat micelami tenzidu.

Tato metoda je modifikací metody srážení. Cílem je odstranit problém s různou velikostí vznikajících částic, čehož je docíleno rozptýlením roztoků obou reagujících solí v nepolárním rozpouštědle. Je snaha, aby se utvořily kapky o definovaném objemu, které spolu budou reagovat, čímž vzniknou přibližně stejně velké krystaly. Stabilizovat koloid můžeme přidáním povrchově aktivní látky, intenzivním mícháním a nebo ultrazvukovým vlněním.

Postup: Připravíme si vodný roztok wolframanu disodného a k němu ekvimolární množství vodného roztoku dusičnanu, chloridu nebo jiné rozpustné soli příslušného kationtu. Dále si připravíme prostředí, kterým může být typicky cyklický uhlovodík například cyklohexan, vyšší alkohol, alifatický uhlovodík a jiné. Dále je potřeba zvolit způsob stabilizace koloidu.

Volí se mezi tenzidem, který může být kationaktivní, anionaktivní, amfolytický nebo neionogenní. Navíc je potřeba vědět, jak dobře se rozpouští ve vodní a olejové fázi, to znamená takzvaný HLB koeficient, a také velikost vznikajících micel.[1] Zvolený tenzid se v příslušném množství disperguje v nepolární látce, a ta se rozdělí na dvě stejně velké části. V jedné se rozptýlí roztok wolframanu disodného a ve druhé roztok soli příslušného kationtu.

Oba roztoky se následně slijí a intenzivně se míchají, dokud reakce neproběhne. Nyní je možné produkt oddělit, a nebo jej nechat rekrystalizovat za zvýšené teploty. Separace se provádí dekantací nebo odstředěním a následným promytím typicky vodou a ethanolem.

[26,35]

Schéma přípravy dusičnanu bismutitého za různých podmínek (převzato z [35]).

Charakteristika: Tato metoda je jak z chemického tak z technologického i časového hlediska velmi náročná. Vliv koloidu na tvar částic není zatím zcela prozkoumán. Tvar a velikost částic velmi závisí na tom, jestli se použil tenzid a jakého je charakteru, pH roztoku, době krystalizace, teplotě prostředí, intenzitě míchání, koncentraci jednotlivých složek a dalších faktorech. Velká výhoda této metody je, že přesně nastavenými podmínkami jsme schopni připravovat částice definovaného tvaru a velikosti. Nevýhodou je náročnost metody, relativně nízká výtěžnost a cena chemikálií tvořících prostředí, především pak zvoleného tenzidu.

3 Experimentální část

Cílem praktické části bylo připravit částice wolframanů s ohledem na co nejmenší velikost vzniklých částic, na malý rozptyl velikostí, tvar a také na náročnost postupu, finanční náklady a výtěžek reakce. K tomuto účelu bylo vybráno několik chemických postupů, jež byly porovnávány podle kritérií zmíněných výše.

3.1 Příprava částic wolframanu barnatého v ultrazvukovém generátoru

Stechiometrie:

Postup: Ve dvou kádinkách bylo připraveno 60 ml 12,98mmol.l^-1 roztoku dusičnanu barnatého a wolframanu disodného. Roztok wolframanu byl umístěn do ultrazvukového generátoru. K tomuto roztoku byl po dobu půl hodiny přidáván roztok dusičnanu barnatého v šestimililitrových dávkách každé tři minuty. Vzniklá suspenze byla třikrát dekantována v jednom litru destilované vody, vysušena a charakterizována pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu.

Pozorování: Metodou byly připraveny tetraedrické krystaly charakteru čtyřbokých dvojjehlanů. Povrch krystalů je značně členitý. Celkový tvar makrokrystalu je jakoby složený z mnoha menších částí. To je patrně způsobeno ultrazvukovými vlnami, které mají tendenci

tvořit velké množství nukleačních center a to i na dorůstajících makrokrystalech. Bohužel jsem už nestihl připravit krystaly wolframanu pouze srážením a porovnat je s těmi vzniklými sonikační metodou. Velikost krystalů se pohybuje v rozmezí od několika set nanometrů až po jednotky mikrometrů. Krystaly by se nejspíš daly zmenšit vyšším zředěním výchozích roztoků. Ke tvorbě menších krystalů by patrně napomohlo i to, že by se roztok dusičnanu k roztoku wolframanu nepřidával po kapkách, ale například se rozprašoval na povrch ve formě aerosolu. Dále by nejspíš vedlo ke zmenšení a sjednocení velikostí vnikajících krystalů přidání vhodné povrchově aktivní látky.

Ačkoliv je tato metoda relativně snadná a vede k vysokým výtěžkům i produktivitě, tak částice takto připravené jsou příliš velké a nejsou tak vhodné k dopování polymerních mikrovláken.[19]

3.2 Příprava v roztoku agarózy

Stechiometrie:

Postup: Ve dvou kádinkách bylo připraveno 300 ml 0,0239 mol.l^-1 roztoku wolframanu disodného a 300 ml 0,0478 mol.l^-1 roztoku dusičnanu bismutitého. Do každého z obou roztoků bylo přidáno 0,25 g xerogelu agarózy. Roztoky byly následně zahřáty na teplotu 80°C.

Za stálého míchání byly při laboratorní teplotě ochlazovány, dokud nezačalo docházet k zesíťování polysacharidu. To se projevilo prudkým nárůstem viskozity roztoku. V tuto chvíli byly oba roztoky slity a intenzivně míchány. Po zreagování byl roztok opět zahřán na teplotu 80°C, aby došlo k depolymeraci agározy. Suspenze byla za této teploty sedimentována a následně dekantována. Dekantace byla poté provedena ještě dvakrát. Produkt byl nakonec vysušen při 80°C a žíhán na teplotu 650°, aby se odstranil zbytek agarózy. Charakterizace produktu byla provedena pomocí elektronového mikroskopu.