Nanovlákna vytvo°ená metodou taºení pomocí za°ízení

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA TEXTILNÍ

DIPLOMOVÁ PRÁCE

LIBEREC 2013 Bc. JANA HORAISOVÁ

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA TEXTILNÍ

Studijní program: Textilní inºenýrství (N3106) Studijní obor: Textilní materiálové inºenýrství

Zam¥°ení: Netkané textilie

Nanovlákna vytvo°ená metodou taºení pomocí za°ízení

mikromanipulátor

Nanobers Created by Drawing Using the Micromanipulator

Bc. Jana Horaisová

Vedoucí diplomové práce: Ing. Ji°í Chaloupek, Ph.D Konzultant: Ing. Jana Bajáková

Rozsah práce:

Po£et stran textu . . . 90

Po£et obrázk· . . . 53

Po£et tabulek . . . .5

Po£et graf· . . . 15

Po£et stran p°íloh . . . 40

P°ed svázáním místo téhle stránky vloºíte zadání práce s podpisem d¥kana (bude to jediný oboustranný list ve Va²í práci) !!!!

Prohlá²ení

Prohla²uji, ºe p°edloºená diplomová práce je p·vodní a zpracovala jsem ji samostatn¥.

Prohla²uji, ºe citace pouºitých pramen· je úplná, ºe jsem v práci neporu²ila autorská práva (ve smyslu zákona £. 121/2000 Sb. O právu autorském a o právech souvisejících s právem autorským).

Souhlasím s umíst¥ním diplomové práce v Univerzitní knihovn¥ TUL.

Byla jsem seznámena s tím, ºe na mou diplomovou práci se pln¥ vztahuje zákon

£.121/2000 Sb. o právu autorském, zejména Ÿ 60 (²kolní dílo).

Beru na v¥domí, ºe TUL má právo na uzav°ení licen£ní smlouvy o uºití mé diplomové práce a prohla²uji, ºe s o u h l a s í m s p°ípadným uºitím mé diplomové práce (prodej, zap·j£ení apod.).

Jsem si v¥doma toho, ºe uºít své diplomové práce £i poskytnout licenci k jejímu vyuºití mohu jen se souhlasem TUL, která má právo ode mne poºadovat p°im¥°ený p°ísp¥vek na úhradu náklad·, vynaloºených univerzitou na vytvo°ení díla (aº do jejich skute£né vý²e).

V Liberci dne ... ...

Bc. Jana Horaisová

Pod¥kování

Ráda bych pod¥kovala vedoucímu diplomové práce Ing. Ji°ímu Chaloupkovi, Ph.D.

za jeho ochotu, trp¥livost, p°ipomínky a pot°ebné rady p°i psaní této práce. Dále by jsem cht¥la pod¥kovat své konzultantce Ing. Jan¥ Bajákové za pomoc a £as, který mi v¥novala. D¥kuji téº Ing. Luká²i Stanislavovi ze pomoc a £as p°i zpracování experimentální £ásti, mé pod¥kování pat°í i Ing. Denise Zále²ákové. V neposlední

°ad¥ chci pod¥kovat své rodin¥ za podporu a pomoc b¥hem celé doby studia.

Bc. Jana Horaisová

Název práce:

Nanovlákna vytvo°ená metodou taºení pomocí za°ízení

mikromanipulátor

Autor: Bc. Jana Horaisová

Obor: Textilní materiálové inºenýrství Druh práce: Diplomová práce

Vedoucí práce: Ing. Ji°í Chaloupek, Ph.D.

Katedra netkaných textilií, Fakulta textilní, Technická univerzita v Liberci

Konzultant: Ing. Jana Bajáková

Abstrakt: Tato diplomová práce se zabývá metodou mechanického taºení nanovláken pomocí nov¥ zkonstruovaného za°ízení  mikromanipulátoru. V teoretické £ásti této práce jsou shrnuty poznatky k dané problematice se zam¥°ením na výrobu nanovláken metodou taºení. Experimentální £ást popisuje proces p°ípravy poly- merních roztok·, m¥°ení jejich viskozity a následné výroby vláken pomocí mikro- manipulátoru. Následuje analýza vláken a zkoumání souvislosti mezi jednotlivými parametry polymerních roztok· a výrobního procesu.

Klí£ová slova: Mikromanipulátor, nanovlákna, taºení - drawing.

Title:

Nanobers Created by Drawing Using the Micromanipulator Author: Bc. Jana Horaisová

Abstract: This thesis deals with the method of mechanical nanobers drawing by using a newly constructed device  micromanipulator. In the theoretical part of the thesis summarizes the ndings to the issue, focusing on the production of nanobers by drawing. The experimental part describes the process of preparing the polymer solution, measuring the viscosity and subsequent production of the bers by using a micromanipulator. Followed by ber analysis and the links between the various parameters of polymer solutions and manufacturing process.

Key words: Micromanipulator, nanobers, drawing.

Obsah

Úvod 9

Seznam symbol· a zkratek 11

Teoretická a re²er²ní £ást 14

1 Nanotechnologie 14

1.1 Historie nanotechnologie . . . 14

1.2 Pr·kopníci nanotechnologie . . . 15

1.3 Sou£asnost nanotechnologií . . . 17

1.4 Dostupné typy nanoprodukt· . . . 18

1.5 Budoucnost nanotechnologií . . . 19

2 Polymerní nanovlákna 20 2.1 Historie nanovláken . . . 20

2.2 Výroba nanovláken . . . 20

2.3 Princip elektrostatického zvlák¬ování . . . 21

2.4 Modikace výrobního procesu . . . 21

2.4.1 Válcový kolektor s vysokou úhlovou rychlostí . . . 22

2.4.2 Disk se zúºeným okrajem . . . 23

2.4.3 Rámový kolektor . . . 24

2.4.4 Pomocné elektrické pole . . . 24

2.5 Polymerní materiály . . . 24

2.5.1 Denice polymer· . . . 25

2.5.2 Viskozita . . . 25

2.5.3 M¥°ení viskozity . . . 27

2.5.4 Molekulová hmotnost . . . 30

3 Taºení vláken 31 3.1 Taºení nanovláken z polymerního roztoku . . . 32

3.1.1 Taºení nanovláken pomocí sklen¥ných dutých mikropipet s kon- tinuálním dávkováním . . . 33

3.1.2 Taºení nanovláken pomocí nanorobotických sond . . . 36

3.1.3 Taºení mikro/nanovláken pomocí mikro/nanopipet . . . 46

3.2 Výroba mikro/nanovláken metodou dodate£ného taºení . . . 47

3.3 Taºení nanovláken z taveniny . . . 49

3.3.1 Taºení nanovláken z polytrimethylentereftalátu . . . 49

3.4 Moºnosti vyuºití vláken vyrobených metodou taºení . . . 51

3.4.1 Opto-senzory z polymerních nanovláken . . . 51

3.4.2 Pouºití optických mikro/nanovláken . . . 52

3.4.3 Dal²í moºné oblasti aplikace vláken vyrobených metodou taºení 53 Experimentální £ást 55 4 Experimentální £ást 55 4.1 Popis a cíl experimentu . . . 55

4.2 P°íprava polymerních roztok· . . . 55

4.3 M¥°ení viskozity . . . 57

4.4 Mikromanipulátor . . . 62

4.4.1 Konstrukce mikromanipulátoru . . . 62

4.5 Výroba nanovláken pomocí mikromanipulátoru . . . 65

4.6 Analýza nam¥°ených dat . . . 67

Záv¥r 78 Seznam pouºitých zdroj· 81 Seznam obrázk· 89 Seznam tabulek 90 P°ílohy 92 A Grafy viskozit polymerních roztok· 92 A.1 Grafy viskozit PVA roztok· o molekulové hmotnosti 67 000 g/mol . . 92

A.2 Grafy viskozit PVA roztok· o molekulové hmotnosti 130 000 g/mol . . 96

A.3 Grafy viskozit PVA roztok· o molekulové hmotnosti 150 000 g/mol . . 99

B Histogramy £etností pr·m¥r· vláken 103 B.1 Polovi£ní rychlost mikromanipulátoru . . . 104

B.1.1 PVA vlákna o molekulové hmotnosti 67 000 g/mol . . . 104

B.1.2 PVA vlákna o molekulové hmotnosti 130 000 g/mol . . . 108

B.1.3 PVA vlákna o molekulové hmotnosti 150 000 g/mol . . . 110

B.2 Maximální rychlost mikromanipulátoru . . . 112

B.2.1 PVA vlákna o molekulové hmotnosti 67 000 g/mol . . . 112

B.2.2 PVA vlákna o molekulové hmotnosti 130 000 g/mol . . . 116

B.2.3 PVA vlákna o molekulové hmotnosti 150 000 g/mol . . . 119

C Tabulky nam¥°ených charakteristik vláken 121 C.1 Tabulky charakteristik PVA vláken vyrobených p°i polovi£ní rychlosti mikromanipulátoru . . . 122

C.2 Tabulky charakteristik PVA vláken vyrobených p°i maximální rychlosti mikromanipulátoru . . . 125 D SEM snímky PVA vláken vyrobených metodou taºení 128

Úvod

Cílem diplomové práce je za pouºití nov¥ zkonstruovaného za°ízení mikromanipulá- toru vyráb¥t nanovlákna. Hlavní výhodou mikromanipulátoru, oproti elektrostatic- kému zvlák¬ování, je moºnost vyráb¥t individuální vlákna mechanickým taºením z kapky polymerního roztoku, která je moºné ukládat na p°edem denovaná místa.

I v procesu elektrostatického zvlák¬ování existují modikace, kterými je moºné vy- robit individuální nanovlákna. Tyto modikace bohuºel produkují vlákna omezené délky a jejich pr·myslové vyuºití je nedosta£ující. Práv¥ z t¥chto d·vod· je pro- dukce nanovláken pomocí mikromanipulátoru velice zajímavou alternativou k elek- trostatickému zvlák¬ování. Následujícím krokem po výrob¥ bylo otestovat produkci nanovláken v závislosti na parametrech polymerních roztok· a parametrech mikro- manipulátoru.

V teoretické £ásti diplomové práce je první kapitola zam¥°ena na historii nanotech- nologie. V sou£asné dob¥ se s pojmy nano-technologie, -materiály, -£ástice aj.

setkáváme ve v²ech oblastech lidské £innosti, lze °íci, ºe pojem nano se stal nedílnou sou£ástí dne²ní doby. Z historického hlediska docházelo k pouºívání £ás- tic v rozm¥rech nano jiº ve 4. století na²eho letopo£tu, aniº by v té dob¥ lidé v¥d¥li o nanorozm¥rech. O nanotechnologii ve smyslu jak ji chápeme dnes se hovo°í v posledních dvaceti letech. Mezi nejv¥t²í pr·kopníky je povaºován Richard Phillips Feynman se svojí p°edná²kou Tam dole je spousta místa, ve které nastínil moºnosti praktického vyuºití sv¥ta atom· v budoucnosti, jako je moºnost vyráb¥t materiály a mechanismy na úrovni atom· a molekul. Dal²í zásadní postavou v oblasti na- notechnologie je Kim Eric Drexler, který rozvinul my²lenku miniaturních um¥lých systém·, neboli nanorobot·, které budou podobné ºivým organism·m. Dal²í násle- dovníci rozvíjeli jejich my²lenky a uskute£nili objevy v oblasti nanotechnologie.

V sou£asnosti probíhá neustálý výzkum a vývoj v oblasti nanotechnologií a nelze ani odhadnout, kam aº dosaºené výsledky mohou posunout stávající technologie a p°isp¥t k rozvoji nových technologických oblastí.

Druhá kapitola teoretické £ásti pojednává o historii nanovláken a jejich výrob¥.

Jsou v ní popsány modikace elektrostatického zvlák¬ování, které umoº¬ují vyráb¥t

£áste£n¥ orientovaná individuální nanovlákna. Následuje £ást popisující viskozitu a její m¥°ení. Viskozita je jedna ze zásadních vlastností polymerních roztok·, která ovliv¬uje proces taºení vláken.

Ve t°etí kapitole jsou zpracovány zahrani£ní £lánky, pojednávající o metod¥ výroby nanovláken metodou mechanického taºení z polymerních roztok· a taveniny. První zmínka v odborné publikaci je z roku 1998. Ze zpracovaných £lánk· je patrné, ºe

výroba individuálních nanovláken metodou taºení je v zájmu mnoha v¥deckých tým·

v r·zných £ástech sv¥ta. Potenciál výroby individuálních nanovláken spo£ívá p°ede- v²ím v jejich cíleném ukládání na p°edem denovaná místa, do p°esn¥ denovaných tvar· a struktur (1D, 2D, 3D) a sledování procesu jejich tvorby. Pro metodu taºení byla otestována °ada polymer· v závislosti na aplikaci vyrobených vláken. V záv¥ru kapitoly 3 jsou popsány moºnosti a oblasti, kde lze vlákna vyrobená metodou taºení pouºít.

V experimentu, který dopl¬uje tuto práci, se zabývám výrobou nanovláken z poly- merního roztoku polyvinylalkoholu metodou taºení pomocí nov¥ zkonstruovaného za°ízení  mikromanipulátoru. Pro posouzení vlivu parametr· polymerních roz- tok· byl pouºit PVA o t°ech molekulových hmotnostech a to 67 000, 130 000 a 150 000 g/mol. Výroba vláken prob¥hla ve £ty°ech zvolených délkách 7, 8, 9 a 10 cm.

V nastavení mikromanipulátoru byla volena rychlost taºení, která byla pro jednu sérii taºení nastavena na polovi£ní a pro druhou sérii na maximální, kterou mikro- manipulátor umoº¬uje. K nasnímání vláken je pouºit optický mikroskop NIKON ECLIPSE LV100 a k m¥°ení hodnot pr·m¥r· program NIS-ELEMENTS 3.22.15.

Pro posouzení vlivu vlastností polymeru a parametr· mikromanipulátoru, byla data zpracována a vyhodnocena pomocí programu MATLAB 7.7.0 (R2008b).

Seznam symbol· a zkratek

V této kapitole uvádím seznam pouºitých symbol· a zkratek. Pokud n¥kde pouºívám odli²né zna£ení, upozor¬uji na to p°ímo v textu. D·vod pro odli²né zna£ení je dán r·zným zna£ením jednotlivých autor·.

c koncentrace d pr·m¥r vláken l délka kapiláry r pr·m¥r trubice

s dráha

t £as

v rychlost

MW molekulová hmotnost

V objem

η dynamická viskozita η0 viskozita rozpou²t¥dla η_r relativní viskozita η_red redukovaná viskozita ηsp specická viskozita λ vlnová délka

ν kinematická viskozita

ρ hustota

ρ_k hustota kuli£ky σ sm¥rodatná odchylka τ smykové nap¥tí ω úhlová rychlost

∆p rozdíl tlak·

AFM mikroskop atomárních sil BTB bromethylenová mod°

KKY katedra aplikované kybernetiky KNT katedra netkaných textilií

MEMS mikro-elekricko-mechanické systémy OFM optiské mikrovlákno

OFN optické nanovlákno PCL polykaprolakton PDMS polydimethylensiloxan PEO polyethylenoxid

PGA kyselina polyglykolová

PMMA polymethylmetakrylát PS polyester

PTT polytrimethylentereftalát PVA polyvinylalkohol

PVB polyvinylbutyral

SEM skenovací elektronový mikroskop STM skenovací tunelovací mikroskop TEM transmisní elektronový mikroskop

Teoretická a re²er²ní £ást

Kapitola 1

Nanotechnologie

Pojem nanotechnologie pat°í v posledních letech k jednomu z nejsklo¬ovan¥j²ích ter- mín· °ady v¥dních obor·, ale i laické ve°ejnosti. Pojem nano je odvozen z °eckého jazyka  nanos (trpaslík) a techné (zku²enost, dovednost). V technické praxi je b¥ºn¥

uºíván a vyjad°uje násobek  jednu miliardtinu (10⁻⁹)základní jednotky. Nanotech- nologie zahrnuje jevy techniky, za°ízení nebo struktury, jejichº rozm¥ry odpovídají úrovni nanometr·, tedy atomové a molekulární úrovni. Za nanotechnologie lze tedy ozna£it jen takové systémy, materiály, jejich aplikace nebo zp·soby tvorby, které spl¬ují následující podmínky. [13]

• Mají alespo¬ jeden rozm¥r nebo svoji vnit°ní strukturu v intervalu velikostí 1  100 nm (0,001 − 0,1 µm).

• Vyuºívají fyzikálních nebo chemických vlastností na úrovni atom· a molekul, takºe mají neobvyklé charakteristiky v porovnání se stejným materiálem nebo systémem, který nemá sloºky s nanorozm¥ry.

• Mohou být kombinovány tak, aby vytvá°ely v¥t²í struktury s d·sledky do makrosv¥ta. [13]

1.1 Historie nanotechnologie

O nanotechnologiích jako v¥dním oboru se hovo°í teprve v posledních dvaceti letech.

P°esto existují jevy, které bychom dnes mohli ozna£it za nanotechnologii. Jsou známy a vyuºívány jiº velmi dlouhou dobu. P°íklad technologie, kterou bychom dnes oz- na£ili za nanotechnologii, je datován jiº do 4. století na²eho letopo£tu. Z tohoto období se dochovaly °ímské tzv. Lykurgovy poháry (obr. 1.1) vyrobené ze sodnovápe- natého skla obsahují nano£ástice zlata a st°íbra (v pom¥ru 3:7), které zp·sobují jeho velmi estetické zabarvení od zelené po temn¥ £ervenou barvu. Zabarvení poháru je závislé na sm¥ru jeho osv¥tlení. Není známo, jakou technologii výroby t¥chto pohár·

a podobných artefakt· °ím²tí sklá°i pouºívali. [12, 13]

Dal²ím p°íkladem je lesklá glazovaná keramika ze 13.  16. století. Bylo zji²t¥no, ºe lesk je vyvolán dekorativním kovovým lmem o tlou²´ce 200  500 nm. Tento deko-

.

Obrázek 1.1: Lykurg·v poháry p°i r·zném nasvícení, (a) nasvícení pomocí odraºeného sv¥tla z vn¥j²ku, (b) nasvícení zevnit° poháru. [19]

rativní lm obsahuje st°íbrné nanokrystaly rozptýlené v matrici bohaté na k°emík, p°i£emº ve vn¥j²í vrstv¥ lmu o tlou²´ce 10  20 nm se kov nenachází. Lesklá vrstva byla z°ejm¥ prvním nanostrukturním lmem reprodukovateln¥ vyráb¥ným £lov¥kem.

Stejný princip lze najít i na italské keramice z Umbrie, která pochází z 15.  16. sto- letí. Tato keramika obsahuje £ástice m¥di a st°íbra o rozm¥rech 5  100 nm. [12, 13]

1.2 Pr·kopníci nanotechnologie

Za hlavního pr·kopníka nanotechnologie je povaºován americký fyzik a nositel No- belovy ceny Richard Phillips Feynman (obr. 1.2). Dne 29. 12. 1959 p°ednesl na výro£ním zasedání American Physical Society v California Institute of Technology (Caltech) Pasadena p°edná²ku s názvem There's Plenty of Room at the Bottom

(Tam dole je spousta místa.) Rád bych te¤ popsal obor, °ekl Feynman, v n¥mº bylo vykonáno je²t¥ málo, ale jenº v principu m·ºe zaznamenat obrovský rozvoj.

Chci mluvit o problému, jak p°ipravovat systémy o velmi malých rozm¥rech a kon- trolovat jejich vlastnosti. Po tomto úvodu p°edloºil p°ekvapenému publiku legen- dární otázku: Pro£ bychom nemohli zapsat na ²pendlíkovou hlavi£ku v²ech 24 díl·

Encyklopedie Britanniky? [11, 12, 13]

V souhrnu p°edná²ka pojednávala o moºnostech praktického vyuºití sv¥ta atom·

v budoucnosti, dále v ní p°edpov¥d¥l moºnost vytvá°ení materiál· a mechanism· na úrovni molekul a atom·. Feynman také p°edpov¥d¥l, ºe napln¥ní jeho p°edpov¥dí bude moºné aº v dob¥, kdy bude k dispozici experimentální technika, která umoºní manipulovat s nano objekty a m¥°it jejich vlastnosti. Za zásadní zlom v nanotech- nologiích lze povaºovat aº objev skenovacího (rastrovacího) tunelovacího mikroskopu (STM) a mikroskopu atomárníchch sil (AFM) v 80. letech minulého století. Díky t¥mto novým metodám bylo moºné sledovat a m¥°it d¥je aº na úrovni jednotlivých atom·. Od tohoto okamºiku dochází k prudkému nárustu objev·, publikací, patent·

.

Obrázek 1.2: Richard Phillips Feynman. [31]

Jako dal²ího pr·kopníka nanotechnologií lze uvést Kima Erica Drexlera (obr. 1.3), který popularizoval Feynmanovy my²lenky v 80. a 90. letech. Ve svých knihách

Stroje stvo°ení: Nástup éry nanotechnologie (Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology, 1986) a Nanosystémy (Nanosystem, 1992) Drexler rozvinul my²lenku nanotechnologické revoluce a popsal sv¥t miniaturních um¥lých systém·

neboli nanorobot·, které se budou podobat ºivým organism·m nejen schopností reprodukce, ale i vzájemnou komunikací a sebezdokonalováním. P°i zachování jejich rozm¥r· na molekulární úrovni. [12, 13, 15]

Mezi dal²í nemén¥ významné pr·kopníky nanotechnologií pat°í nap°.

• Timothy Leary  americký psycholog, lozof, v¥dec a publicista.

• Herold Kroto, Richard Smalley a Robert F. C. Kenneth  objevili v roce 1985 fullereny  novou formu uhlíku, získali Nobelovu cenu za chemii.

• Gerd Karl Binnig a Heinrich Rohrer  v roce 1981 ukázali moºnosti skenovacího tunelovacího mikroskopu (STM) pro sledování sv¥ta atom·.

• Sumio Iijima  v roce 1991 objevil nanotrubice.

• James Gimzewski, George Whitesides, Ray Kurzweil. [13]

.

Obrázek 1.3: Kim Eric Drexler. [15]

1.3 Sou£asnost nanotechnologií

Jak je patrné z obrázku 1.4, výzkum a vývoj v oblasti nanotechnologie je soust°ed¥n do rozvinutých zemí. To je dáno ochotou a pot°ebou investovat do rozvoje nanotech- nologií. Nejintenzivn¥j²í výzkum vyjád°ený po£tem publikací a patent· vykazují Spojené státy americké spole£n¥ s Evropskou unií a jihovýchodní Asií. V sou£asné dob¥ díky výzkumu a vývoji nových nanotechnologií lze nanoprodukty rozd¥lit do

£ty° generací.

• Do první generace m·ºeme obecn¥ za°adit pasivní nanostruktury typu povlak·, tenkých vrstev, nanokompozit·, katalyzátor·, nano£ástic a dal²ích, které jsou zaloºeny na základních materiálových funkcích.

• Druhá generace nanoprodukt· je prezentována aktivními nanostrukturami, které plní ur£ité sloºit¥j²í funkce. Jako jsou polovodi£ové prvky, LED diody, nanosenzory, nanoakumulátory, systémy cíleného dodávání lék· a dal²í.

• T°etí generaci nanoprodukt· pak p°edstavují obecn¥ 3D aktivní systémy na- noelektroniky a nanomechaniky, biomimetické materiály.

• ƒtvrtou generaci nanoprodukt· pak p°edstavují nanosystémy molekulárních stroj· s konstrukcí na úrovni jednotlivých molekul a atom·, které budou vykazovat vlastnosti, jaké známe u ºivých organism·. Nejen ºe budou plnit ur£ité funkce, ale bude je moºné snadno vyráb¥t v molekulárních továrnách a následn¥ je opravovat na molekulární úrovni a v neposlední °ad¥ je recyklovat

.

Obrázek 1.4: P°ehled m¥st s nejv¥t²ím po£tem publikací v oblasti nanotechnologií.

[10]

po skon£ení jejich ºivotnosti. Charakteristiku £tvrté generace lze z dne²ního pohledu za°adit do oblasti science  ction. Nicmén¥ se p°edpokládá její pod- statný rozvoj ve t°etí a £tvrté dekád¥ 21. století. [13]

1.4 Dostupné typy nanoprodukt·

Nanoprodukty, které lze v sou£asné dob¥ po°ídit na trhu, v¥t²inou spadají do 1. a n¥které do 2. generace nanoprodukt·. Zasahují do r·zných odv¥tví hospodá°ské £in- nosti. Nejv¥t²í objem obchodu s nanoprodukty zastupují nanomateriály a to 45 %, následují produkty z oblasti elektroniky a telekomunikací s objemem 30 %, násle- dované biotechnologií p°edstavující p°ibliºn¥ 20% podíl. Zbylých 5 % p°ipadá na ostatní aplikace. [13]

Typickým p°edstavitelem nanoprodukt· první generace jsou ochranné povlaky a vrstvy pouºívané pro zvý²ení odolnosti °ezných nástroj·, dále pak funk£ní vrstvy optiky pouºívané v technice a také implantáty s lep²í biokompatibilitou. Pouºitím nanovrstev je dosahováno vy²²ího zlep²ení uºitných vlastností. Do této generace lze za°adit i r·zné typy nanokompozit·, p°edev²ím polymerní nanokompozity nalezly své uplatn¥ní v mnoha odv¥tvích. S nanokompozitními díly se lze setkat v automo- bilovém pr·myslu, kde se uºívá jako materiál pro nákladový prostor u uºitkových au- tomobil·, olejové vany motor· a systémy palivových £erpadel. V leteckém pr·myslu je jejich uplatn¥ní ²iroké od drak· letadel p°es materiály interiérového obloºení aº k pryºím pneumatik. Dal²í veliká oblast, kde jsou nanokompozitní materiály jiº nezastupitelné, je oblast sportovních pot°eb. Zde se pouºívají p°i výrob¥ tenisových

raket, golfových mí£k·, ultralehkých cyklistických kol, helm a lyºí, rychleschnoucích plavek nebo plavek s minimálním odporem vody a obecn¥ sportovního oble£ení.

V neposlední °ad¥ je tu oblast, do které pat°í antibakteriální materiály pouºívané pro sanitární ú£ely, skladování potravin a antibakteriální oble£ení. Jedná se nap°.

o speciální vrstvu, která dokáºe zni£it bakterie, viry (nap°. HIV) i houby a má dlouhodobý ú£inek. Materiál, jehoº podstatou jsou kationty st°íbra, lze naná²et ve form¥ roztoku na podlahy, st¥ny, sklo, chirurgické rukavice, rou²ky, náplasti nebo kondomy. Do této skupiny materiál· pat°í také samo£istící povrchy, nanotextilní

ltry, nano£ástice p°idávané do krém· a lé£iv. [8, 13, 34]

V sou£asné dob¥ se lze setkat s produkty z druhé generace. Jako první komer£n¥ do- stupný produkt byly £tecí hlavy magnetických disk· jiº v roce 1997, které vyuºívaly magnetorezisten£ních materiál·. Nyní sem lze za°adit °adu produkt·, jako jsou r·zné typy tranzistor·, kvantových te£ek, LED diod, optických materiál· s prom¥nlivými vlastnostmi, solárních £lánk· aj. Dále sem spadají materiály pro cílené dávkování lé£iv. [13]

Vývoj nanoprodukt· t°etí generace je intenzivn¥ realizován °adou laborato°í po celém sv¥t¥, p°edev²ím pak v oblastech samoorganizace, replikace nanomateriál· a realizace nanostroj· r·zných funkcí pomocí fyzikálních £i chemických metod nebo genového inºenýrství. [13]

1.5 Budoucnost nanotechnologií

P°edpokládá se, ºe neustálý vývoj nových produkt· v oblasti nanotechnologií zcela zm¥ní moºnosti a schopnosti lidstva ve v²ech na²ich £innostech od makroskopických aplikací, aº po nanostroje fungující v molekulárním a atomárním m¥°ítku v následu- jících 20  50 letech. I p°es p°edpov¥di o budoucnosti nanotechnologií lze jen t¥ºko odhadnout, kam aº nás vývoj posune a jaké d·sledky na nás bude mít. S rostoucím vývojem v²ak vyvstává otázka ohledn¥ zdravotních rizik spojených s nanotechno- logií. V sou£asné dob¥ nelze ani p°edpov¥d¥t d·sledky jednotlivých inovací na ato- mární struktu°e, jejichº dopady se mohou navíc ukázat aº za velmi dlouhou dobu.

Skute£né nebezpe£í nano£ástic spo£ívá v jejich malých rozm¥rech, díky kterým jsou schopné pronikat bun¥£nými st¥nami a voln¥ se ²í°it ºivými organismy. To se týká p°edev²ím voln¥ pohyblivých nano£ástic [8, 13]

Kapitola 2

Polymerní nanovlákna

Cílem této práce je vyrobit nanovlákna pomocí mikromanipulátoru.

V následující kapitole je popsána historie, vývoj výroby nanovláken a zp·soby jejich vytvá°ení.

2.1 Historie nanovláken

První zmínky o nanovláknech jsou známy jiº z roku 1902, a to v podob¥ patentu Johna F. Cooleyho, Apparatus for electrically dispersing uids. Cooley se zabý- val sprayováním v elektrickém poli. Následuje patent z roku 1929, kde je popsá- na p°íprava um¥lého hedvábí v p°ítomnosti elektrického pole. Metoda známá pod názvem electrospinning je povaºována za první metodu umoº¬ující tvorbu nanovlá- ken, poprvé byla zve°ejn¥na v roce 1934. Patentoval ji Anton Formhals (US patent, 1-975-504). Dal²í, kdo u£inil krok ve vývoji nanovláken, byl profesor Harold L. Si- mons, který v roce 1966 patentoval p°ístroj na výrobu ultratenkých a ultrajemných nanovlákenných tkanin s r·znými vzory p°i pouºití elektrického zvlák¬ování. Profe- sor Peter K. Baumgarten v roce 1971 zhotovil p°ístoj k elektrozvlák¬ování akrylic- kých vláken s pr·m¥rem v rozsahu 0,05 − 1,1 µm. Dal²ími následovníky byli Darell Renker, Iksoo Chuna, L. Larrond a John Manley, na které navázal tým profesora Old°icha Jirsáka z Technické univerzity v Liberci. [5, 22]

2.2 Výroba nanovláken

Nanovlákna lze p°ipravit n¥kolika zp·soby.

• Podloºková syntéza je zp·sob výroby, který vyuºívá membránu s póry o ve- likosti nanorozm¥r· pro tvorbu nanovláken nebo nanotrubi£ek. Takto vy- robené nanoprodukty mohou být z r·zných materiál·, nap°. elektricky vo- divých polymer·, kov·, polovodi£· a uhlíku. P°i pouºití této metody v²ak není moºné vyrobit jednotlivá nanovlákna.

• Fázová separace se skládá z rozpou²t¥ní, ºelatinace, extrakce pouºitím r·zných rozpou²t¥del, mrazením a su²ením, z £ehoº následn¥ vznikne nanorozm¥rná pórovitá p¥na. Proces je £asov¥ náro£ný.

• Samoorganizování je proces, p°i kterém se jednotlivé prvotní sloºky organizují do poºadovaných vzor· a funkcí. Tento zp·sob je také £asov¥ náro£ný.

• Elektrostatické zvlák¬ování je postup pro masovou výrobu nanovláken z r·zných polymer·. Tímto zp·sobem vzniká neorientovaná nanovlákenná vrstva. Pou- ºitím speciálních kolektor· lze orientaci nanovláken ovlivnit.

• Taºení (drawing) je postup zaloºený na mechanickém vytahování a dlouºení jednotlivých vláken z polymerních roztok· nebo tavenin.

V sou£asné dob¥ je pro výrobu nanovláken nejvíce vyuºívána metoda elektrostatic- kého zvlák¬ování. [32]

2.3 Princip elektrostatického zvlák¬ování

Elektrostatické zvlák¬ování není novou technologií na výrobu vláken z polymer·. Je známa jiº od po£átku 20. století. Základním prvkem elektrostatického zvlák¬ování je pouºití vysokého elektrického nap¥tí, které je pouºito na vytvo°ení elektrostatického pole mezi kapkou polymerní taveniny (polymerního roztoku) na ²pi£ce jehly (p°í- padn¥ kapiláry) a kolektorem. P°i tomto zp·sobu výroby elektrostaticky zvlákn¥ných vláken je jeden zdroj vysokého nap¥tí p°ipojen p°ímo na kovovou jehlu, která je v p°ímém kontaktu s polymerním roztokem nebo taveninou. Protielektroda (kolek- tor) je uzemn¥na. D·sledkem tohoto zapojení je vznik elektrostatického pole. Díky vzniku elektrického pole mezi kapilárou a kolektorem je na povrchu kapaliny in- dukován elektrický náboj. Vzájemná odpudivost náboj· a staºení povrchových ná- boj· k opa£né elektrod¥ zp·sobí sílu opa£nou povrchovému nap¥tí. Se zv¥t²ujícím se elektrickým polem dochází ke vzniku tzv. Taylorova kuºelu (obr. 2.1). Dal²ím zvý²ením elektrického pole je dosaºeno kritické hodnoty, p°i které dojde k p°ekonání povrchového nap¥tí a ze ²pi£ky Taylorova kuºelu je vytaºen nabitý proud kapaliny.

Tento proud kapaliny je zachycen na kolektoru a vznikají elektrostaticky vyrobená nanovlákna, která mají náhodnou orientaci a po odpa°ení rozpou²t¥dla dojde k je- jich ztuhnutí. Náboj na nanovláknech se £asem rozptýlí do okolí. Tímto postupem nelze získat ojednocená nanovlákna, ale nanovlákennou vrstvu. [32]

2.4 Modikace výrobního procesu

Nanovlákenné vrstvy vyrobené elektrostatickým zvlák¬ováním jsou vhodné pro malý okruh aplikací, p°eváºn¥ pro ltraci, tká¬ové inºenýrství, obvazoviny a implantá- tový potahový lm. Vhodnou modikací výrobního procesu lze dosáhnot výroby jednotlivých nanovláken nebo jejich svazk·. To by vedlo k expanzi do jiných pr·mys-

.

Obrázek 2.1: Taylor·v kuºel. [17]

dráha polymerního proudu je velmi komplikovaná. Existuje n¥kolik technologických úprav, díky kterým lze dosáhnout jednotlivých nanovláken nebo svazk· jednosm¥rn¥

orientovaných nanovláken. Níºe budou popsány metody, jak lze modikovat elektro- statické zvlák¬ování, respektive usazování nanovláken na r·zné typy kolektor·, které umoº¬ují jejich alespo¬ £áste£n¥ orientované uspo°ádání. [32]

2.4.1 Válcový kolektor s vysokou úhlovou rychlostí

Princip této metody spo£ívá v usazování nanovláken na rotující válec (obr. 2.2), který dosahuje aº tisíce otá£ek za minutu. Rota£ní válec v tomto p°ípad¥ slouºí k zachytávání a napínání nanovláken na svém povrchu, který se pohybuje stejno- m¥rnou rychlostí. Je-li dosaºeno rychlosti válce, která odpovídá rychlosti ukládání odpa°ovaného proudu vláken, dojde k dobré orientaci vláken. Pokud naopak je rychlost válce men²í neº rychlost ukládání odpa°ovaného proudu vláken, snímaná vlákna zaujmou náhodnou orientaci. Tato metoda je omezena rychlostí otá£ení kolek- toru, p°i jejíº p°ekonání nedojde k sejmutí kontinuálních vláken. Pouºívání válcového kolektoru je obtíºné kv·li chaotickému pohybu polymerních proud·, který není ni- jak regulovaný. Za pouºití této modikace výzkumníci z Virginia Commonwealth University získali £áste£n¥ jednosm¥rn¥ uspo°ádaná vlákna (obr. 2.3). Jednalo se o vlákna z kyseliny polyglykolové (PGA) p°i 1000 otá£kách za minutu a vlákna z kolagenu p°i 4500 otá£kách za minutu. [32]

.

Obrázek 2.2: Schéma rota£ního kolektoru. [14]

.

Obrázek 2.3: ƒáste£n¥ jednoose zarovnaná kolagenová a PGA vlákna, vyrobená elektrostatickým zvlák¬ováním. [14]

2.4.2 Disk se zúºeným okrajem

Modikace v tomto p°ípad¥ spo£ívá ve tvaru kolektoru, který je ve tvaru kola se zuºu- jícím se okrajem. P°i zvlák¬ování dochází k výrob¥ vláken s následným usazením na kolektoru a k jejich se°azení (obr. 2.4(a)). Zúºený okraj podstatn¥ soust°edí elektrické pole tak, ºe zvlákn¥ná nanovlákna jsou tém¥° v²echna p°itahována a mo- hou být spojit¥ navinuta na zúºeném okraji kolektoru. Vzájemné ojednocení vláken je zp·sobeno zbytkovým nábojem, který si vlákna udrºí p°ed dosaºením uzem- n¥ného cíle. Touto metodou byla p°ipravena nanovlákna z polyetylenoxidu s pr·m¥ry v rozsahu 100  400 nm a délkami aº stovky mikrometr· (obr. 2.4(b)). [32]

.

Obrázek 2.4: (a) Schéma pro výrobu a sb¥r orientovaných vláken pomocí disku se zúºeným okrajem, (b) PEO vlákna p°ipravená touto metodou. [14]

2.4.3 Rámový kolektor

Z obrázku 2.5 je z°ejmá podstata této modikace. Spo£ívá v umíst¥ní rámového kolektoru pod zvlák¬ovaný proud polymerního roztoku. Zarovnání vláken je závislé na materiálu, ze kterého je rám vyroben a na sklonu, pod kterým je rám umíst¥n.

[32]

.

Obrázek 2.5: (a) Schéma pouºití rámového kolektoru, (b) PEO vlákna sebraná hliníkovým rámem. [14]

2.4.4 Pomocné elektrické pole

Dle US patentu 4689186 lze za pomoci elektrostatického zvlák¬ování p°ipravit trubi- cové produkty pro aplikace jako jsou protetika krevních cév, mo£ovodu a ºlu£ovodu.

Vyjíme£ností této modikace je, ºe vsazená vlákna mohou být obvodov¥ orientována díky pomocnému elektrickému poli. Na (obr. 2.6) je znázorn¥né schéma metody, (a) Pomocné elektrické pole tvo°ené nabitou hliníkovou m°íºkou. (b) Pomocné elek- trické pole tvo°ené elektricky nabitými deskami s asymetrickým umíst¥ním elektricky nabitého v°etena. [32]

Ani jedna ze zde zmín¥ných modikací není zcela vhodná pro pr·myslovou výrobu individuálních nanovláken. Je to dáno chaotickými proudy pohybu polymerních roz- tok·, které nelze usm¥rnit. Následné zachycení a uloºení nanovláken na kolektory r·zných typ· je spí²e náhodné. Dal²í podstatná nevýhoda plynoucí z popsaných metod výroby je omezená délka vznikajících nanovláken.

2.5 Polymerní materiály

V následující £ásti budou popsány polymery a jejich základní vlastnosti, které pod- statn¥ ovliv¬ují jejich zpracovatelské a uºitné vlastnosti. Mezi nejd·leºit¥j²í vlast- nosti pat°í viskozita, molekulová hmotnost, povrchové nap¥tí a koncentrace roztoku.

.

Obrázek 2.6: Schéma zarovnání elektrostaticky zvlákn¥ných vláken díky pomocnému elektrickému poli. [14]

2.5.1 Denice polymer·

Polymery jsou chemické látky neobvyklé ²í°e vlastností, které ve svých obrovských molekulách £asto obsahují atomy uhlíku, kyslíku, vodíku, £asto také atomy k°emíku, dusíku, chlóru a dal²í jiné prvky. Výjime£né chování a vlastnosti polymerních látek oproti látkám nízkomolekulárním lze vysv¥tlit na základ¥ zna£ného nepom¥ru mezi

²í°kou a délkou makromolekuly. Dále také rozdílnými typy vazeb v hlavním °et¥zci (vazby kovalentní) a sekundárními vazbami mezi °et¥zci (vazby fyzikální). [6]

2.5.2 Viskozita

Viskozita je fyzikální veli£ina, která ur£uje pom¥r mezi te£ným (smykovým) nap¥tím a zm¥nou rychlosti v závislosti na vzdálenosti mezi sousedními vrstvami p°i proud¥ní kapaliny (obr. 2.7). Pro vyjád°ení této vlastnosti je zaveden koecient viskozity (viskozita) η [Pa · s] dle vztahu (2.1), který je denován jako pom¥r smykového nap¥tí τ [Pa]ke zm¥n¥ rychlosti ve sm¥ru kolmém k plo²e, v níº nap¥tí τ p·sobí.

η = τ

dv dy

. (2.1)

Rychlost toku kapaliny je v¥t²í, £ím je p·sobící vn¥j²í síla v¥t²í a £ím men²í jsou vnit°ní síly, které p·sobí proti toku. Vnit°ní t°ení vzniká v kapalin¥ jako d·sledek

látek jsou soustavy, které jsou tvo°ené rozpou²t¥dlem a makromolekulami. Z hlediska chování makromolekulárních soustav p°i toku pat°í tyto roztoky mezi nenewtonské kapaliny. Kapaliny s vy²²í viskozitou jsou vnit°ními silami více brºd¥ny v toku dle vztahu

τ = ηdv

dy, (2.2)

kde dv/dy [s⁻¹]ozna£uje gradient rychlosti, tj. p°írustku dv mezi dv¥ma p°iléhajícími vrstvami odd¥lenými vzdáleností vrstev dy. Ideální kapaliny mají nulovou viskozitu,

.

Obrázek 2.7: Rychlostní prol v proudící kapalin¥. [30]

p°edpokládáme, ºe v nich neexistují smyková nap¥tí.

Existují i dal²í rovnice, které popisují viskozitu. Pro popis odli²ností od newtonských kapalin se p°i popisování viskozity disperzních soustav pouºívají následující veli£iny.

Kinematická viskozita

ν = η

ρ, (2.3)

kde ρ [kg · m⁻³] zna£í hustotu zkoumané kapaliny. V souvislosti se zavedením kine- matické viskozity bývá viskozita η ozna£ována jako dynamická viskozita. Jednotka kinematické viskozity je [m²s⁻¹].

Relativní viskozita

η_r = η

η₀, (2.4)

jedná se o pom¥r viskozity roztoku nebo disperzního systému η [Pa · s] k viskozit¥

disperzního prost°edí nebo rozpou²t¥dla η0[Pa· s].

Specická viskozita

η_sp = η− η0

η0

= η_r− 1, (2.5)

je spojena se zvý²ením viskozity roztoku díky rozptýleným polymerním molekulám.

η₀ je viskozita rozpou²t¥dla a η je viskozita roztoku tvo°eného η0 rozpou²t¥dlem.

Redukovaná viskozita

η_red= η_sp

c , (2.6)

kde c je koncentrace. [4, 30]

2.5.3 M¥°ení viskozity

K m¥°ení viskozity lze pouºít °adu metod nap°íklad: Rota£ní viskozimetr, Engler·v viskozimetr, Ubbelohdeho kapilární viskozimetr, Höppler·v viskozimetr, Torzní sta- tor. [33]

Kapilární viskozimetr

Pro pr·tok kapaliny kapilárou platí Poiseuillova rovnice

η = π· r⁴· ∆p · t

8V · ℓ , (2.7)

kde ∆p je pot°ebný rozdíl tlak·, který je tvo°en hydrostatickým tlakem kapaliny ve svislé kapilá°e délky ℓ. Princip m¥°ení viskozity spo£ívá v m¥°ení £asu, za který prote£e ur£itý objem kapaliny kapilárou. Nej£ast¥ji se pouºívá srovnávací metoda:

t t^′ = η

η^′ · ρ

ρ^′, (2.8)

kde t a t^′ jsou doby za kterou prote£e stejný objem m¥°ené a srovnávací kapaliny kapilárou viskozimetru mezi ryskami A a B (obr. 2.8), η a η^′ jsou viskozity m¥°ené a srovnávací kapaliny a ρ a ρ^′ hustoty m¥°ené a srovnávací kapaliny. Kapilární viskozimetry se vyzna£ují svojí p°esností, ale nemohou být pouºity pro nenewtonské kapaliny. [2]

.

Obrázek 2.8: Ubbelohdeho kapilární viskozimetr. [21]

Höppler·v viskozimetr

Tato metoda je téº známa jako metoda padající kuli£ky. M¥°ení viskozity touto

(obr. 2.9) ve sklen¥né trubici o p°esném vnit°ním pr·m¥ru. Sklen¥ná trubice je pod úhlem 10^◦, je napln¥na m¥°enou kapalinou a je obklopena tempera£ním plá²t¥m.

I v tomto p°ípad¥ se jedná o m¥°ení srovnávacím zp·sobem dle vztahu η

η^′ = v^′

v · (ρ_k− ρ) (ρ_k− ρ^′) = t

t^′ · (ρ_k− ρ)

(ρ_k− ρ^′), (2.9)

kde ρk je hustota kuli£ky a v a v^′ jsou rychlosti pádu kuli£ky, t a t^′ doby pr·chodu kuli£ky mezi dv¥ma ryskami, je-li trubice napln¥na m¥°enou a standardní kapalinou.

Tento viskozimetr je vhodný pro kapaliny o v¥t²í viskozit¥ a hustot¥, ale m·ºe být pouºit jen pro pr·hledné kapaliny. [2]

Rota£ní viskozimetr

Bývá sestaven ze dvou soust°edných válc· nebo kuºele a desky (obr. 2.10, 2.11), z nichº jeden se otá£í konstantní úhlovou rychlostí. Mezi dv¥ma £ástmi je úzká mezera vypln¥ná m¥°enou kapalinou. Vnit°ním t°ením kapaliny se otá£ivý moment p°ená²í na druhý válec, zav¥²ený na torzním vlákn¥. Po ustavení rovnováhy se m¥°í úhel pooto£ení elementu od p·vodní polohy φ, který je úm¥rný úhlové rychlosti ω a viskozit¥ kapaliny, K je konstanta p°ístroje. Na obrázku 2.10(a) je znázorn¥n systém Couett s otá£ivým vnit°ním válcem a na obrázku 2.10(b) je systém Searle s otá£ivým vn¥j²ím válcem. Obrázek 2.11 znázor¬uje uspo°ádání rota£ního viskozimetru kuºel- deska, p°i£emº na obrázku (a) je systém Couett s otá£ivým kuºelem a na obrázku (b) je systém Searle s otá£ivou deskou. [2, 21]

φ = K· η · ω. (2.10)

Rota£ní viskozimetry jsou vhodné i k m¥°ení nenewtonských kapalin.

.

Obrázek 2.9: Höppler·v kuli£kový viskozimetr. [21]

.

Obrázek 2.10: Schéma rota£ního viskozimetru se dv¥ma soust°ednými válci. [21]

.

Obrázek 2.11: Schéma rota£ního viskozimetru kuºel-deska. [21]

2.5.4 Molekulová hmotnost

Molekulová hmotnost pat°í k zásadním vlastnostem polymer· jak u lineárních, tak i rozv¥tvených. Vysoká molekulová hmotnost je nejd·leºit¥j²í vlastností, kterou se makromolekulární látky odli²ují od látek nízkomolekulárních. Znalost molekulové hmotnosti je nepostradatelná k úplné charakteristice polymer·. Hodnota molekulové hmotnosti rozhoduje o chování polymer· za r·zných podmínek. Má zásadní vliv na viskozitu polymerních roztok·, na rozpustnost polymer· a také na hodnoty povr- chového nap¥tí. [6]

Kapitola 3

Taºení vláken

Taºení neboli drawing je metoda, kterou lze vyrobit ojednocená vlákna v rozm¥rech od desítek nanometr·. První zmínku m·ºeme nalézt v odborné publikaci z roku 1998. [1, 26]

V dne²ní dob¥ je nejvíce roz²í°enou metodou výroby nanovláken elektrostatické zvlák¬ování. Takto vyrobená nanovlákna jsou ve form¥ neuspo°ádané nanovlákenné vrstvy. Hlavní nevýhodou takto vyrobených nanovláken je, ºe ze vzniklé vrstvy jiº nelze odd¥lit jednotlivá nanovlákna, aniº by do²lo k jejich po²kození. Vyrobit in- dividuální nanovlákna metodou elektrostatického zvlák¬ování není moºné, i kdyº jsou ur£ité modikace popsané v kapitole 2.4, pomocí kterých lze dosáhnout pa- raleln¥ uspo°ádaných vláken alespo¬ £áste£n¥ a v omezené délce. Pro pr·myslové vyuºití v²ak tyto modikace nejsou vhodné a jejich pouºití je omezené. Oproti tomu metoda taºení je zaloºena na principu mechanického taºení nanovláken (obr. 3.1) z kapky polymerního roztoku nebo taveniny ur£itou rychlostí, která zajistí p°em¥nu viskózního polymeru v pevné vlákno v d·sledku vypa°ování rozpou²t¥dla nebo chlad- nutí polymerní taveniny. Na obrázku 3.1 jsou vid¥t fáze základního principu taºení.

V kroku A dochází k p°iblíºení dlouºícího elementu (sklen¥ná ty£ka, drát, injek£ní jehla) ke kapsce polymerního roztoku nebo taveniny. Krok B zobrazuje smo£ení dlouºícího elementu a v kroku C probíhá oddálení dlouºícího elementu, p°i£emº vzniká taºené vlákno. Tvorba vláken je také velice závislá na typu, koncentraci a molekulové hmotnosti pouºitého polymeru. Nejzásadn¥j²í výhodou metody drawing

Obrázek 3.1: Princip mechanické výroby nanovláken metodou taºení z kapky poly- meru. [1]

Obrázek 3.2: Rozd¥lení sítí na (a) jedno, (b) dvou a (c) t°í rozm¥rné s r·zn¥ velkými rozestupy a pr·m¥ry vláken. [24]

je moºnost zkoumání vlastností jednotlivých nanovláken poºadovaného pr·m¥ru, délky, orientace a povrchových vlastností. Vznikající nanovlákna je také moºné p°esn¥ uloºit na poºadovaná místa a do poºadovaných struktur, £ímº lze vytvá°et komplikované 2D a 3D sít¥. Metodoou taºení bylo otestováno mnoºství polymer·, jako jsou polykaprolakton (PCL), polyvinylalkohol (PVA), polyetylenoxid (PEO), polyvinylbutyral (PVB), polymethylmetakrylát (PMMA) a sm¥s kyseliny hyaluro- nové a rybí ºelatiny. Pr·m¥ry vláken se sm¥rodatnými odchylkami jsou shrnuty v tabulce 3.1. Uvedené materiály jsou vhodné zejména pro obory tká¬ového in- ºenýrství a medicínské obory. Vyuºití ojednocených nanovláken je p°edpokládáno i v oborech jako jsou nano-optika, nano-elektronika, jiº zmín¥né tká¬ové inºenýrství, ale také pro výrobu p°ízí s p°esn¥ ur£eným po£tem nanovláken. [1]

Tabulka 3.1: Druhy polymer· a pr·m¥ry nanovláken získaných metodou taºení. [1]

Polymer d± σ [nm])

polyvinylalkohol (PVA) 200± 40

polykaprolakton (PCL) 270± 30

polyetylenoxid (PEO) 530± 60

polyvinylbutyral (PVB) 600± 90

polymetylmetakrylát (PMMA) 560± 40 sm¥s kyseliny hyaluronové a rybí ºelatiny 470± 70

3.1 Taºení nanovláken z polymerního roztoku

Je známo, ºe elektrostatické zvlák¬ování m·ºe probíhat z polymerního roztoku nebo polymerní taveniny. Taktéº lze rozd¥lit i metodu taºení na taºení vláken z polymerní taveniny nebo roztoku polymeru. Rozvoj nanotechnologií v optice nabízí výrazný v¥decký a technologický potenciál. To podporuje zna£né úsilí k objevování nových

materiál·, rozvoj snadné výrobní techniky, sníºení velikostí optických sou£ástí, zle- p²ení integrace p°ístroje a zhotovení nízkonákladových nanosou£ástek. Práv¥ nano m¥°ítka optických vláken jsou velmi ºádoucí pro aplikace optických integrovaných obvod·. Metoda taºení poskytuje snadnou a levnou techniku pro výrobu optických vodi£·. P°i pouºití metody taºení nanovláken z polymerního roztoku p°ibývá ope- race p°ípravy polymerního roztoku, oproti metod¥ taºení nanovláken z taveniny.

Vyuºití této metody je pro celou ²kálu polymer·, ze kterých lze p°ipravit roztok. Je zde také veliká variabilita koncentrací roztok·, která ovlivní parametry vzniklých mikro/nanovláken. V závislosti na p°edpokládaném vyuºití vyrobených nanovláken je zvoleno i vhodné rozpou²t¥dlo. [23, 24]

3.1.1 Taºení nanovláken pomocí sklen¥ných dutých mikropipet s kontinuálním dávkováním

Výroba polymerních vláken o pr·m¥rech od mikrometru do nanom¥°ítek vyvolala zna£ný zájem vzhledem k jejich moºným dopad·m v mnoha aplikacích jako je nano- elektronika a optické senzory. Práv¥ v t¥chto aplikacích se vyºaduje zhotovení jedno- rozm¥rné (1D), dvojrozm¥rné (2D) a trojrozm¥rné (3D) sít¥ nanovláken. P°i£emº postup zhotovení je od výroby jednotlivých komponent a jejich následná kombi- nace do v¥t²ích struktur. První krok v tomto procesu je zhotovení vlákna. V pro- cesu taºení jsou vlákna vytaºena z uloºené kapky polymerního roztoku pomocí dloºícího elementu s ostrou ²pi£kou. B¥hem taºení sou£asn¥ probíhá odpa°ování pouºitého rozpou²t¥dla, po jeho plném odpa°ení vzniká vlákno. Vzniklé vlákno je pak p°ipojeno k jiné jiº d°íve uloºené kapce polymerního roztoku a vzniká tak za- v¥²ené vlákno. P°ednanesení kapek polymerního roztoku výrazn¥ omezuje moºnost roz²í°it tuto techniku, a to zejména ve trojrozm¥rných konguracích s t¥ºko p°ís- tupnou prostorovou geometrií. Po nanesení polymerního roztoku se za£íná zkra- covat doba, po kterou je moºné vytáhnout poºadované vlákno. Tato doba souvisí s okamºitým odpa°ováním rozpou²t¥dla z roztoku, smr²t¥ním objemu kapky roz- toku a zvy²ování viskozity aº do hodnoty, kdy jiº nelze £erpat polymerní roztok a vyrobit vlákno metodou taºení. V d·sledku postupného, neustálého odpa°ování rozpou²t¥dla z polymerního roztoku dochází k ovlivn¥ní hodnot pr·m¥r· vláken.

[23]

V £lánku [23] auto°i popisují metodu výroby nanovláken z polymerního roztoku polystyrenu a xylenu za pomoci sklen¥ných dutých mikropipet s kontinuálním dáv- kováním polymeru. K p°ekonání popsaných omezení v procesu taºení byla upravena metoda taºení. Úprava je zaloºena na kontinuálním £erpání a dodávání polymerního roztoku pomocí sklen¥ných mikropipet a tvorb¥ individuálních nanovláken. Poly- merní roztok je £erpán nep°etrºit¥ p°es sklen¥nou mikropipetu, která poskytuje v¥t²í

exibilitu p°i taºení nanovláken v jakékoli konguraci. Odpadá naná²ení polymeru do po£áte£ního a koncovéhoho bodu procesu, £ímº dojde ke zmen²ení plochy kon- taktu vláken s plochou za°ízení. Dal²í výhoda p°i pouºití dutých mikropipet s kon- tinuálním dávkováním je kontrola klí£ových parametr·, jako je dávkování polymeru a £ekací doba p°ed samotným taºením, rychlost taºení, opakovatelnost celého pro- cesu a prostor, kterým bude vlákno taºeno. Pro prokazatelnost této metody byl

pouºit polystyren jako jeden ze snadno komer£n¥ dostupných polymer· v ²iroké ²kále molekulových hmotností. V experimentu byl pouºit PS o MW = 900 000 [g/mol]. Polystyren byl rozpu²t¥n v xylenu a vznikl 10%hm roztok. Sklen¥né mikropipety s pr·m¥rem ²pi£ky n¥kolik mikrometr· (P-97, Sutter Instruments) a pouºitá mi- kropumpa (BS-8000, Braintree Scientic) slouºí ke kontinuálnímu £erpání roztoku uvnit° mikropipet p°i konstantní rychlosti 15 [µl/min]. Mikropipeta je napevno u- chycena tém¥° kolmo k podloºce, kterou je pohybováno. Pohyb obstarává za°ízení VP25-XA rmy Newport, které umoº¬uje elektronické polohování v osách X, Y, Z s p°esností 0, 1 [µm]. Experimenty probíhaly za podmínek okolí. [23]

Obrázek 3.3: Schématické znázorn¥ní krok· mikropipety p°i výrob¥ individálních polymerních vláken metodou taºení. [23]

Schéma na obrázku 3.3 znázor¬uje základní kroky sklen¥né duté mikropipety p°i taºení polymerních vláken. Mikropipeta je pevn¥ uchycena a je tém¥° kolmá k pod- kladovému materiálu, který je p°emís´ován motorovým nanopolohova£em (VP25- XA,Newport). Nejprve dochází k posunu padkladu sm¥rem k mikropipet¥, dokud ne- dojde ke styku s kapi£kou polymerního roztoku na konci hrotu sklen¥né mikropipety (obr. 3.3, krok A). Na schopnost výroby vláken má podstatný vliv i zvolený podklad, musí být takový, aby na n¥m do²lo k p°ilnutí polymerního roztoku p°i jeho kontaktu s kapkou. Dále je mikropipeta vertikáln¥ p°esunuta s konstantní rychlostí a zastaví se v konstantní vý²ce p°ed samotným procesem taºení (obr. 3.3, krok B). V následu- jící pozici je prostor pro £ekací dobu, která nabízí kontrolu viskozity roztoku poly- meru. Dal²í fází je pohyb podél p°edem stanovené trajektorie s konstantní rychlostí a tím dochází k vytvo°ení pevného polymerního vlákna odpa°ováním rozpou²t¥dla (obr. 3.3, krok C). Po vytaºení vlákna je mikropipeta v kontaktu se substrátem a pro- ces výroby vlákna je ukon£en (obr. 3.3, krok D). V posledním kroku dojde k rychlému zasunutí substrátu do spodní polohy, coº p°eru²í kontakt mikropipety a vyrobeného vlákna (obr. 3.3, krok E) nebo lze z kroku D celý cyklus opakovat a vyráb¥t tak dal²í vlákna. Vý²e popsaný postup výroby PS vláken v mnoha r·zných konguracích je demonstrován na obrázku 3.4 pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu. Na snímku (a) m·ºeme vid¥t opakovatelnost a kontinuitu procesu taºení, tzv. ²ití.

ada PS vláken je postupn¥ vypracována na rovném k°emíkovém substrátu. Jednou z nejvýznamn¥j²ích výzev výroby nanovláken metodou taºení je opakovatelná pro- dukce nanovláken pod 100 nm. Pomocí navrºené metody byla £erpána nanovlákna

Obrázek 3.4: SEM snímky taºených PS vláken. [23]

p°ibliºn¥ o pr·m¥ru 37 nm z polymerního roztoku o MW = 650 000 g/mol obrázek 3.4(b). Dal²í podstatná výhoda navrhované metody je její univerzálnost p°i reali- zaci r·zných pr·m¥r· vláken ve stejném procesu. Ovládání £ekací doby v kroku B umoº¬uje kombinovat vlákna o r·zném pr·m¥ru p°ímo v procesu výroby. Na obr.

3.4(c) je k°íº tvo°ený dv¥mi vlákny, která mají pr·m¥ry 100 nm a 1 mm. Tato metoda výroby nanovláken je vhodná pro tvorbu vlákenných sítí vyuºitelných v optických aplikacích. Takto vyrobenou 2D sí´ zobrazuje obrázek 3.4(d). Jiº vý²e zmín¥ná £ekací doba v kroku B má zásadní vliv na pr·m¥ry vzniklých vláken. [23]

V záv¥ru lze o metod¥ taºení pomocí sklen¥ných mikropipet °íci, ºe se jedná o velmi zajímavou metodu výroby nanovláken. Autor·m se poda°ilo opakovan¥ dosáhnout vláken pod 50 nm v pr·m¥ru. Zásadními faktory, které ovliv¬ují pr·m¥ry vláken jsou:

molekulová hmotnost pouºitého polymeru a £ekací doba v kroku B. Úpravou t¥chto podmínek lze dosahovat velkého mnoºství mikro/nanovláken s r·znými vlastnostmi.

Co se tý£e uplatn¥ní této metody v praxi, m·ºeme o ní °íci, ºe je pom¥rn¥ náro£ná na p°ípravu a strojní vybavení. Pokud by se v budoucnu poda°ilo pln¥ automatizovat p°esnost navád¥ní hrotu mikropipet ve 3D strukturách, pak by bylo moºné vyuºití struktur v oblasti biologických scaold·. Dal²í moºná vyuºití jsou v oblastech kon- strukce mikro a nanorobotických za°ízení, nanosenzorech, vlákenných adhezivních materiálech a ultra pevných tkanin. [23]

3.1.2 Taºení nanovláken pomocí nanorobotických sond

ƒlánek [25] pojednává o produkci vláken za pomoci nanorobotických sond metodou taºení. Vlákna vyrobená tímto zp·sobem dosahují pr·m¥r· do stovek nanometr·

a n¥kolika set mikrometr· na délku. Jako nanorobotické sondy byly zvoleny hroty mikroskopu atomárních sil (AFM), skenovacího tunelovacího mikroskopu (STM) a sklen¥ná mikropipeta. Taºení probíhalo z polymerního roztoku polymethylmeta- krylátu (PMMA) a chlórbenzenu. Nutností polymerních roztok· zpracovávaných touto metodou je viskoelastický charakter, aby vydrºely silné deformace a zárove¬

byly dosti pevné, aby vydrºely silné nap¥tí b¥hem procesu taºení. Princip je stej- ný jako u p°ede²lé metody. V této metod¥ vznikne vlákno mezi dv¥ma body po odpa°ení rozpou²t¥dla (obr. 3.6), také lze zhotovit horizontální vlákenný útvar, který je uchycen pouze na jednom konci obrázek 3.7. V obou p°ípadech je pro- ces sloºen ze £ty° fází. Li²í se pouze v dodání polymerního roztoku, p°i pouºití AFM/STM sond je nutné polymerní roztok nanést na substrát p°ed samotným taºením, zatímco u sklen¥ných mikropiet je roztok dávkován p°ímo pipetou. Auto°i se zam¥°ili na nanorobotickou metodu výroby 1D, 2D a 3D mikro/nanovlákenných struktur, protoºe stávající techniky výroby vláken spo£ívají v podstat¥ v jedno rozm¥rných strukturách, z £ehoº vyplývají pouze omezené moºnosti jejich aplikací.

Zakázková výroba 3D mikro/nanovlákenných struktur podle autor· otevírá nové dalekosáhlé moºnosti a lep²í vyuºití ve stávajících technologiích i rozvoj nových oblastí vyuºití (obr. 3.5). Nap°íklad vodivé polymery mohou být vyuºívány v elek- trotechnice a nevodivá vlákna mohou být vyuºita jako mechanické prvky mikro- elektro-mechanických systém· (MEMS), také se p°edpokládá vyuºití v biomedicín- ské oblasti jako brilární lepidla. [25]

Experiment byl provád¥n z 9% roztoku PMMA a chlórbenzenu o molekulové hmot- nosti MW = 950 000 g/mol. PMMA byl zvolen, protoºe je ²iroce pouºíván a vyzna-

£uje se vynikajícími vlastnosti. Je k dispozici v ²iroké ²kále molekulových hmotností s úzkou polydisperzitou. Pro testování s AFM/STM sondami auto°i zvolili hrot s tuhostí ≥ 20 N/m, sondy s niº²í tuhostí nebyly vhodné, docházelo u nich k od- lomení vláken. Naopak sondy s vy²²í tuhostí byly náchylné k celkovému pono°ení do kapky polymerního roztoku. Tvorba vlákna pomocí sond AFM/STM je ukázána na obrázku 3.7. Testování sond AFM/STM pro metodu taºení spo£ívalo nejprve v taºení horizontálních vláken na rovném substrátu mezi dv¥ma kapkami poly-

Obrázek 3.5: Moºné vyuºití polymerních mikro/nanovláken: (a) propojení inte- grovaných obvod· do celku; (b) propojení na pruºném podkladu; (c) brilární le- pidla. [25]

Obrázek 3.6: (a) Princip tvorby vlákna pomocí sklen¥né mikropipety; (b) SEM snímek vyto°eného zav¥²eného vlákna. [25]

Obrázek 3.7: (a) Princip tvorby vlákna pomocí hrotu sondy (AFM/STM); (b) SEM snímek vyrobeného vertikálního vlákenného útvaru. [25]

merního roztoku. Hrot se smo£il v kapce polymerního roztoku a s jeho oddalováním se za£alo tvo°it vlákno mezi ur£enými body. Tímto postupem jdou tvo°it jednotlivá paralelní vlákna, ale i jejich k°íºení pod r·znými úhly obrázek 3.8. Na obrázku 3.9 jsou vid¥t horizontální vlákna vyrobená pomocí sondy AFM mezi dv¥ma kapkami polymerního roztoku. Na obrázku 3.10 je zobrazeno, jak p°esn¥ je moºné s vlákny manipulovat a docílit k°íºení pod daným úhlem. Auto°i dále ve svém £lánku pí²í o vytvo°ení mikrospirály (obr. 3.11), která vznikla rychlým taºením vlákna z poly- merního roztoku a jeho následným odlomením od hrotu. Vlákno se okamºit¥ samo organizovalo do zobrazené spirály. Vyuºití mikrospirály se p°edpokládá v oblasti mikro-elektro-mechanických £ástí systém· (MEMS) a miniaturních robot·. Analýza a experimentování s opakovatelností a kontrolovanou výrobou mikrospirál je práce pro budoucí výzkum. V £lánku o ní nebylo více pojednáno. Taºení pomocí sklen¥né mikropipety je v tomto £lánku obdobné jako ve vý²e popsané metod¥ v podkapitole 3.1.1. Sestava experimentálního za°ízení (obr. 3.12(a)) je obdobná, pouze s n¥ko- lika odli²nostmi. Vlastní za°ízení je postaveno na k°emíkovém nebo PDMS sub- strátu, jehoº p°esnost zaji²´uje motorový polohova£ rmy Newport (V20X) s p°es- ností 0, 1 µm. Mikropipeta je uchycena k manuálnímu manipulátoru, který umoº¬uje

Obrázek 3.8: SEM snímek taºených vláken, (a) paralelní vlákna; (b) a (d) detailní snímky vláken; (c) k°íºení vláken. [25]

Obrázek 3.9: SEM snímky horizontálních vláken vyrobených pomocí sondy AFM, (a) na k°emíkovém substrátu; (b) na substrátu PDMS. [25]

Obrázek 3.10: SEM snímek k°íºení vláken pod úhlem 90^◦. [25]

Obrázek 3.11: SEM snímek polymerní mikrospirály vyrobené sondou STM. [25]

p°esné vyrovnání a kalibraci. Roztok polymeru je £erpán do mikropipety p°es pruºné hadice pomocí pumpy s p°esn¥ kalibrovaným mnoºstvím roztoku polymeru. Pokusy byly sledovány a °ízeny pomocí bo£ního optického systému. Zajímavým prvkem pouºitým autory p°i tomto experimentu je prostor láze¬, ve které je pouºito stej- né rozpou²t¥dlo, jako p°i p°íprav¥ polymerního roztoku (obr. 3.12(b)). Tento pros- tor obklopuje pracovní místo, kde se nachází pipeta v dob¥, kdy není v pracovním cyklu. Význam pouºití lázn¥ s rozpou²t¥dlem spo£ívá ve zvý²ené koncentraci par rozpou²t¥dla a tím dochází k výrazn¥ pomalej²ímu zasychání polymerního roztoku v mikropipet¥. Bez pouºití lázn¥ s rozpou²t¥dlem by zasychání podstatn¥ ovlivnilo tvorbu a pr·m¥ry vláken. Velikost hrot· mikropipet m¥ly pr·m¥r okolo 500 nm, detailní záb¥r je na obrázku 3.13. [25]

Touto metodou auto°i £lánku zhotovili vlákna o pr·m¥rech 200 nm (obr. 3.14). Jed- nou z klí£ových výhod této metody je dobrá opakovatelnost procesu, velká p°esnost uloºení denovaného mnoºství polymerního materiálu a z n¥ho následná tvorba vláken i ve 3D prostoru a moºnost snadného pokra£ování ve výrob¥, tzv. ²ití

(obr. 3.15). Vliv rychlosti na taºení vláken auto°i simulovali a následn¥ ov¥°ili prakticky. Simulace ukázaly rychlý nár·st pr·m¥r· vláken s poklesem rychlosti taºení. P°i praktickém ov¥°ení t¥chto p°edpoklad· bylo zamezeno vlivu odpa°ování rozpou²t¥dla a tím nár·stu viskozity polymerního roztoku na hrotu mikropipety (zaji²t¥no lázní s rozpou²t¥dlem kolem pracovní plochy). Na obrázku 3.16 je vid¥t vliv rychlosti taºení vláken na jejich pr·m¥r, kvalitu a schopnost se tvo°it. Prak- ticky byla prokázána závislost mezi rychlostí taºení a pr·m¥ry vzniklých vláken.

P°i nízké rychlosti taºení docházelo k p°eru²ení vláken a u vzniklých vláken k je- jich nesoum¥rnosti, jak m·ºeme vid¥t na obrázku 3.16(a). Následn¥ probíhalo taºení p°i dvojnásobné rychlosti. Z obrázku 3.16(b) je patrné, ºe do²lo ke zlep²ení kvali- ty vláken, ale i tak jsou vlákna zna£né nesoum¥rnosti. P°i dal²ím zdvojnásobením rychlosti nastalo výrazné zlep²ení struktury a stejnom¥rnosti vláken oproti p°ede²lým dv¥ma rychlostem. Na obrázku 3.16(d), který je po°ízen po dal²ím zdvojnásobení

Obrázek 3.12: Fotograe experimentálního za°ízení s mikropipetou pro výrobu vláken metodou taºení. [25]

rychlosti na 0, 8 mm/s, není vid¥t ºádný vliv na zm¥nu struktury vláken a jejich pr·m¥ry, ale lze vid¥t zlep²ení u po£áte£ního a koncového bodu taºení. Dosaºené výsledky jsou na obrázku 3.17. [25]

Auto°i se dále zam¥°ili na tvorbu vláken ve 3D prostoru. V takovém prost°edí je

£asto obtíºné, ne-li nemoºné, uloºit kapky polymerního roztoku, ze kterých by po- mocí sond AFM/STM následn¥ probíhalo taºení. Pro tento úkol jsou vhodné zmi¬o- vané mikropipety s dávkováním polymeru. Na obrázku 3.18(a) je ukázka vytvo°ení vláken mezi dv¥ma kolmými plochami, na obrázku 3.18(b) jsou vlákna vytvo°ená na zak°ivené plo²e. R·zné sít¥ polymerních vláken mohou být realizovány v 1, 2, a 3 dimenzionálních rozm¥rech, není zde ºádné omezení v uloºení kapek do po£áte£ních a koncových bod·, jak tomu bylo v aplikacích s AFM/STM sondami. Autory £lánku také zajímaly mechanické vlastnosti vyrobených vláken pomocí sondy AFM. M¥°ené mechanické vlastnosti: tuhost vláken, modul pruºnosti a síla pot°ebná ke zlomení vlákna. Na obrázku 3.19 je ukázáno namáhání vlákna v p°í£ném sm¥ru aº do jeho zlomení. M¥°ení síly pot°ebné ke zlomení vlákna bylo uskute£n¥no pomocí sondy, která tla£ila na vlákno a zárove¬ se pohybovala v p°í£ném sm¥ru. Schéma namáhání je na obrázku 3.19(a), na snímcích (b, c) jiº vidíme zlomená vlákna a na snímku (d) je zobrazena plastická deformace p°i namáhání vlákna na pevnost v lomu. Pr·b¥h testování je následující: p°í£ná síla se zvy²uje a ²pi£ka sondy je v kontaktu s vláknem, následuje oblast pruºné deformace, která postupn¥ p°echází do oblasti plastické de- formace a se zvy²ujícím zatíºením dojde ke zlomení vlákna. [25]

Obrázek 3.13: SEM snímek typických mikropipet pouºitých v experimentu. [25]

Obrázek 3.14: SEM snímek vláken o pr·m¥ru 200 nm. [25]

Obrázek 3.15: SEM snímek vyrobených vláken, tzv. ²ití. [25]

Obrázek 3.16: SEM snímek zobrazující efekt rychlosti taºení na kvalitu a pr·m¥r vláken, (a) 0,1 mm/s; (b) 0,2 mm/s; (c) 0,4 mm/s; (d) 0,8 mm/s. [25]

Obrázek 3.17: Experimentální výsledky pr·m¥r· taºených vláken jako funkce rychlosti. [25]

Obrázek 3.18: SEM snímky vláken vytvo°ených, (a) mezi dv¥ma kolmými plochami;

(b) na zak°ivené plo²e. [25]

M¥°ení ohybové tuhosti vláken probíhalo dle obrázku 3.20(a). Zde vidíme 5 bod·

v r·zných místech vlákna ve kterých se m¥°ilo. Body 1 a 3 byly vybrány dostate£n¥

daleko od bodu 0 a body 2 a 4 byly vybrány v místech ostrého p°echodu z vlákna na substrát. M¥°ení bylo realizováno pomocí AFM sondy. Na obrázku 3.20(b) jsou výsledky z m¥°ení ohybové tuhosti na zvolených bodech pro ²estnáct vláken, ze snímku je patrný prudký nár·st ohybové tuhosti vláken od bod· 1 a 3 k bod·m 2 a 4. Z testování se prokázalo, ºe vlákno má nejv¥t²í pr·hyb a nejmen²í tuhost v bod¥ 0 a s rostoucí vzdáleností od bodu 0 sm¥rem k bod·m uchycení vlákna roste ohybová tuhost a klesá pr·hyb. Pomocí klasického t°íbodového testu lze ur£it modul pruºnosti zav¥²ených vláken. [25]

Obrázek 3.19: Optické snímky m¥°ení síly pot°ebné ke zlomení PMMA vláken. [25]

Obrázek 3.20: (s) schéma znázor¬jící m¥°ení mechanických vlastností pomocí AFM sondy; (b) nárust tuhosti vzhledem k bodu 0. [25]

V záv¥ru auto°i rozvád¥jí moºné problémy a otázky související s metodou taºení nanovláken pomocí nanorobotických sond.

• Automatické nastavení vzdálenosti hrotu mikropipety od substrátu. Tento ne- dostatek nyní zp·sobuje kapka, která se tvo°í na konci mikropipety. Nabízejí se moºná °e²ení pomocí silové zp¥tné vazby od hrotu mikropipety nebo elektrické m¥°ení pomocí vodivé ²pi£ky a substrátu.

• Snímání silového p·sobení na sond¥ b¥hem taºení vláken. Z t¥chto parametr·

by bylo moºné ur£it pr·m¥r vyrobeného vlákna, pop°ípad¥ rozpoznat ucpání nebo po²kození hrotu.

• P°esné dávkování polymerního roztoku. Dosáhlo by se tak minimální kapky nutné pro vznik vlákna na substrátu a ovlivn¥ní kvality vláken.

• Podrobná znalost polymerních materiál· a jejich vlastností. Zejména moleku- lová hmotnost a viskozita ovliv¬ují tvorbu vláken.

• Zam¥°ení experiment· na praktické vyuºití vyrobených vláken. Nap°íklad vy- uºití vodivých polymer· jako je polyanilin k výrob¥ tenkých drát· pouºitých v MEMS. Vyuºití polymer· s nadstandardními vlastnostmi jako jsou Kevlar^r, polystyrén, polyethylen atd.

• Mechanické a elektrické charakteristiky polymerních vláken jako funkce hus- toty a pr·m¥ru by umoºnili zkoumání potencionálních aplikací. Podrobné studium mechanických vlastností jednotlivých vláken jako funkce pouºitého materiálu a parametr· výrobního procesu m·ºe zna£n¥ roz²í°it poznatky o mo- lekulární konformaci ve vlákn¥.

• Strojní uspo°ádání s více sondami pro tvorbu polymerních sítí, které by byly tvo°eny vlákny o rozdílných pr·m¥rech, z r·zných materiál·, s rozdílnými rozte£emi a r·znou orientací sítí. [25]

V záv¥re£ném shrnutí auto°i uvád¥jí, ºe byla prokázána moºnost taºení nanovláken pomocí sond AFM, STM a dutých sklen¥ných mikropipet. Bylo také potvrzeno, ºe pouºití dutých sklen¥ných mikropipet má nesporné výhody oproti jiným sondám.

Vyrobená vlákna m¥la vysokou ²tíhlost s pr·m¥ry pod 200 nm a délkou p°es 200 µm, prokázala se i moºnost vyráb¥t vlákenné sít¥. Pouºití mikropipet se vyzna£uje jedno- duchou opakovatelností, v¥t²í p°esností a moºností tvo°ení 3D struktur. Zde popsaná metoda s pouºitím mikropipet je v podstat¥ shodná s metodou v kapitole 3.1.1, za- jímavou odli²ností v²ak je pouºití lázn¥ s rozpou²t¥dlem. Prokázána byla i závislost procesu taºení na pr·m¥rech vláken a to jak experimentáln¥, tak pomocí simu- lací. S rostoucí rychlostí klesal pr·m¥r vytvá°ených vláken. Nakonec auto°i rozvíjejí otázky, kterými by bylo vhodné se zabývat pro dal²í zdokonalení taºení vláken po- mocí AFM/STM sond a mikropipet. Nabízí se moºnost výroby nanovláken z nevo- divých a elektroaktivních polymerních vláken, z £ehoº vyplývá uplatn¥ní metod v praxi v oblasti optických a optoelektrických p°ístrojích, nových mikro/nano sen- zor· a sníma£·, ak£ních £len·, brilárních struktur a MEMS. [25]

3.1.3 Taºení mikro/nanovláken pomocí mikro/nanopipet

V £lánku [24] se stejný tým autor· jako v £lánku [25] zabýval výrobou mikro/nano- vláken zaloºené na stejném principu, jaký je popsán v podkapitole 3.1.2. Hlavním rozdílem v technickém °e²ení výrobního za°ízení oproti za°ízení v £lánku [25] je uchycení mikropipety, v tomto p°ípad¥ je pipeta pohyblivá sou£ást za°ízení a je schopna se pohybovat v osách X, Y, Z. Zatímco podloºka se substrátem, kde jsou vlákna ukládána, se pohybuje pouze v osách X, Z.

Nad místem ukládání vláken je umíst¥n optický mikroskop, který umoº¬uje sle- dování celého procesu a jeho °ízení. Schéma za°ízení je na obrázku 3.21. Stejn¥

jako v p°ede²lé podkapitole i v tomto experimentu auto°i zakomponovali do za°ízení

láze¬ s rozpou²t¥dlem kolem pracovní plochy. Lze takto lépe °ídit odpa°ování rozpou²t¥dla z polymerního roztoku na hrotu mikropipety a omezit tak zasychání polymerního roztoku. Díky omezení zasychání je moºné vytvá°et 2D a 3D struktury propojených vláken, které lze vyuºít v oblasti nanovlákenných senzor·. Experiment byl uskute£n¥n se stejným polymerním roztokem jako v £lánku [25]. [24]

Auto°i shrnuli výhody metody taºení do t¥chto bod·.

• Umoº¬uje taºení p°esných polymerních vláken, která mohou být uspo°ádána ve 3D prostoru do sloºitých 3D a 2D struktur.

• Umoº¬uje sou£asn¥ vyráb¥t vlákna z r·zných materiál· jako nap°íklad vodivé, polovodivé a nevodivé polymery.

• Pomocí za°ízení lze vyráb¥t vlákna r·zných rozm¥r· a to i v jednom výrobním procesu.