Smá£ení polymerních vrstev vyrobených elektrostatickým

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA TEXTILNÍ

BAKALÁSKÁ PRÁCE

LIBEREC 2011 JANA HORAISOVÁ

Studijní program: Textil (B3107) Studijní obor: 3107R012 Technické textilie

Katedra netkaných textilií

Smá£ení polymerních vrstev vyrobených elektrostatickým

zvlák¬ováním

Wetting of Polymeric Layers Produced by Electrospinning

Jana Horaisová

Vedoucí bakalá°ské práce: Ing. Jí°í Chaloupek, Ph.D Konzultant: Ing. Jana Bajáková

Rozsah práce:

Po£et stran textu . . . 65

Po£et obrázk· . . . 50

Po£et tabulek . . . .21

Po£et graf· . . . 47

Po£et stran p°íloh . . . 16

P°ed svázáním místo téhle stránky vloºíte zadání práce s podpisem d¥kana (bude to jediný oboustranný list ve Va²í práci) !!!!

Prohla²uji, ºe p°edloºená bakalá°ská práce je p·vodní a zpracovala jsem ji samostatn¥.

Prohla²uji, ºe citace pouºitých pramen· je úplná, ºe jsem v práci neporu²ila autorská práva (ve smyslu zákona £. 121/2000 Sb. O právu autorském a o právech souvisejících s právem autorským).

Souhlasím s umíst¥ním bakalá°ské práce v Univerzitní knihovn¥ TUL.

Byla jsem seznámena s tím, ºe na mou bakalá°skou práci se pln¥ vztahuje zákon

£.121/2000 Sb. o právu autorském, zejména Ÿ 60 (²kolní dílo).

Beru na v¥domí, ºe TUL má právo na uzav°ení licen£ní smlouvy o uºití mé bakalá°ské práce a prohla²uji, ºe s o u h l a s í m s p°ípadným uºitím mé bakalá°ské práce (prodej, zap·j£ení apod.).

Jsem si v¥doma toho, ºe uºít své bakalá°ské práce £i poskytnout licenci k jejímu vyuºití mohu jen se souhlasem TUL, která má právo ode mne poºadovat p°im¥°ený p°ísp¥vek na úhradu náklad·, vynaloºených univerzitou na vytvo°ení díla (aº do jejich skute£né vý²e).

V Liberci dne ... ...

Jana Horaisová

Pod¥kování

Ráda bych pod¥kovala vedoucímu bakalá°ské práce Ing. Ji°ímu Chaloupkovi, Ph.D.

za jeho ochotu, trp¥livost, p°ipomínky a pot°ebné rady p°i psaní této práce. Dále by jsem cht¥la pod¥kovat své konzultantce Ing. Jan¥ Bajákové za pomoc a £as, který mi v¥novala. Mé pod¥kování pat°í i Martinu ’trynclovi, za jeho pomoc p°i zpracování vzork·. D¥kuji téº své rodin¥ za podporu b¥hem celé doby studia.

Jana Horaisová

Autor: Jana Horaisová Obor: Technické textilie Druh práce: Bakalá°ská práce

Vedoucí práce: Ing. Ji°í Chaloupek, Ph.D.

Katedra netkaných textilií, Fakulta textilní, Technická univerzita v Liberci

Konzultant: Ing. Jana Bajáková

Katedra netkaných textilií, Fakulta textilní, Technická univerzita v Liberci

Abstrakt: Tato bakalá°ská práce se zabývá studiem smá£ení polymerních vrstev, které byly vyrobeny metodou elektrostatického zvlák¬ování. V teoretické £ásti práce jsou shrnuty poznatky k dané problematice se zam¥°ením na smá£ení povrch· a vlivu jejich struktury na velikost kontaktního úhlu. Experimentální £ást popisuje proces výroby zkoumaných vzork· a následné testování jejich hydrofobicity pop°ípad¥ hy- drolity.

Klí£ová slova: Smá£ení, kontaktní úhel, elektrostatické zvlák¬ování, superhydro- fobní povrch.

Title:

Wetting of Polymeric Layers Produced by Electrospinning Author: Jana Horaisová

Abstract: This bachelor thesis deals with study of wetting polymeric layers produced by the metod of electrospinning. The theoretical part contains ndings regarding surface wetting and the inuence of surface structure on the size of contact angle.

The experimental part describes the production process of the examined samples and subsequent testing of their hydrophobicity or hydrophilicity.

Key words: Wetting, contact angle, electrospinning, super-hydrophobic surface.

Obsah

Úvod 9

Seznam symbol· a zkratek 11

1 Fázová rozhraní 14

1.1 Gibbsovo pravidlo fází . . . 15

1.2 Fázová rozhraní z molekulárního hlediska . . . 15

1.2.1 Molekuly ve fázovém rozhraní . . . 15

1.2.2 Energie molekul ve fázovém rozhraní . . . 15

2 Koheze, adheze a kapilární jevy 18 2.1 Koheze a adheze . . . 18

2.2 Kohezní práce, adhezmí práce a rozestírací koecient . . . 18

2.3 Kapilární jevy . . . 19

2.3.1 Kapilární elevace . . . 20

2.3.2 Kapilární deprese . . . 20

2.3.3 Kapilární tlak . . . 20

3 Povrchové nap¥tí a povrchová energie 22 3.1 Povrchové nap¥tí . . . 22

3.2 Povrchové nap¥tí jako fyzikální veli£ina . . . 22

3.3 M¥°ení povrchového nap¥tí . . . 24

3.3.1 Statické metody m¥°ení povrchového nap¥tí . . . 25

3.3.2 Semistatické metody m¥°ení povrchového nap¥tí . . . 27

3.3.3 Dynamické metody m¥°ení povrchového nap¥tí . . . 29

3.4 Teorie smá£ení . . . 30

3.4.1 Kontaktní úhel smá£ení a Youngova rovnice . . . 30

3.4.2 P°ímé metody m¥°ení kontaktního úhlu . . . 32

3.4.3 Nep°ímé metody m¥°ení kontaktního úhlu . . . 33

3.4.4 Hystereze smá£ení . . . 34

3.5 Vlivy ovliv¬ující úhel smá£ení . . . 34

3.5.1 Superhydrofobní povrchy . . . 35

3.5.2 Vliv £lenitosti povrchu na kontaktní úhel . . . 38

3.5.3 Superhydrolní povrchy . . . 39

4 Pouºité polymery, chemikálie a p°ístroje 42 4.1 Polykaprolakton . . . 42

4.2 Polyvinylbutyral . . . 43

5 Elektrostatické zvlák¬ování 47

5.1 Princip elektrostatického zvlák¬ování . . . 47

5.2 Parametry elektrostatického zvlák¬ování . . . 49

6 Experimentální £ást 51 6.1 Popis a cíl experimentu . . . 51

6.2 P°íprava vzork· . . . 51

6.3 Parametry vyrobených vzork· . . . 53

6.4 Testování smá£ivosti vyrobených vzork· . . . 59

6.5 Skráp¥ní vzork· pod r·znými úhly . . . 61

6.6 Hodnocení povrchové struktury . . . 64

Záv¥r 69 Seznam pouºitých zdroj· 70 Seznam obrázk· 76 Seznam tabulek 77 P°ílohy 78 A PCL vzorky 79 A.1 Vzorky PCL zvlákn¥né na podkladový papír . . . 79

A.2 Vzorky PCL zvlákn¥né na spun-bond . . . 82

B PVB vzorky 85 B.1 Vzorky PVB zvlákn¥né na podkladový papír . . . 85

B.2 Vzorky PVB zvlákn¥né na spun-bond . . . 88

C Snímky PCL s perli£kami 90

Úvod

Cílem práce je popsat d¥j smá£ení, probíhající na fázových rozhraních kapalina  pevná látka  plyn v závislosti na struktu°e smá£eného povrchu. V první kapitole jsou popsána fázová rozhraní z molekulárního hlediska. Je zde popsáno chování molekul a energie molekul jak v objemové fázi tak i na fázovém rozhraní.

Druhá kapitola pojednává o kohezi, adhezi a kapilárních jevech. Kohezní a adhezní síly, téº lze °íci soudrºnost a p°ilnavost, jsou síly, se kterými se setkáváme v b¥ºném ºivot¥. Následuje podkapitola o kapilárních jevech, které nastávají v úzkých trubicích a st¥nách nádob. Pomocí t¥chto d¥j· lze m¥°it jak povrchové nap¥tí tak i úhel smá£ení.

Ve t°etí kapitole je popsán pojem povrchového nap¥tí, £ím je zp·sobován a jaké d·sledky z n¥j vyplývají. Dále se zde v¥nuji popisu statických, semistatických a dyna- mických metod a jejich pouºití pro m¥°ení povrchového nap¥tí. V podkapitole v¥no- vané teorii smá£ení objas¬uji pojem kontaktního úhlu smá£ení θ a Youngovy rovnice.

Kontaktní úhel je jedna z mála p°ímo m¥°itelných vlastností fázového rozhraní a udává kvantitativní vyjád°ení rozsahu smá£ivosti pevných látek kapalinami. Dále jsou zde popsány p°ímé a nep°ímé metody m¥°ení kontaktního úhlu a jejich pouºití.

Následující podkapitola je v¥nována vliv·m, které mohou tento úhel ovliv¬ovat. Mezi nejvýznamn¥j²í faktory, které ovliv¬ují smá£ení, pat°í drsnost povrchu pevné látky.

V d·sledku drsnosti povrchu m·ºe dojít ke zlep²ení i zhor²ení smá£ivosti. V p°írod¥

lze najít ºivo£ichy i rostliny, které v d·sledku struktury povrchu pe°í nebo list·

dokáºí odpuzovat vodu. Odtud pochází výraz lotosový efekt pro superhydrofobní materiály. Práv¥ díky mikrostrukturovanému povrchu lze dosáhnout superhydro- fobního povrchu (viz [5]). Pro srovnání následuje £ást o superhydrolních povr²ích a knotovém jevu.

V následující kapitole jsou popsány polymery a chemické látky, které byly pouºity pro experimentální £ást této práce. Zvolené polymery polykaprolakton a polyvinyl- butyral jsou hydrolní, lze tedy p°edpokládat zm¥nu smá£ení v závislosti na struk- tu°e povrchu. Následn¥ je popsána výroba nanovláken pomocí elektrostatického zvlák¬ování a d·leºité parametry, které mohou proces výroby zna£n¥ ovlivnit.

V experimentu, který dopl¬uje tuto práci, se zabývám výrobou nanovrstev z poly- kaprolaktonu a polyvinylbutyralu. Jednotlivé vzorky jsem vyrobila elektrostatickým zvlák¬ováním z trysky. Postupnou zm¥nou parametr· (p°ivád¥né nap¥tí, vzdálenost protielektrody a koncentrace jednotlivých roztok·) zkoumám zm¥nu struktury po- vrchu. Na vyrobených nanovrstvách testuji smá£ení povrchu pomocí kapkové metody, pro p°esn¥j²í vyhodnocení testuji i rovné polymerní lmy z kaºdého polymeru. Dal²í

vzorku a z výsledného grafu je z°eteln¥ vid¥t struktura vzorku.

Seznam symbol· a zkratek

V této kapitole uvádím seznam pouºitých symbol· a zkratek. Pokud n¥kde pouºívám odli²né zna£ení upozor¬uji na to p°ímo v textu. D·vod pro odli²né zna£ení je dán r·zným zna£ením jednotlivých autor·.

d_zk pr·m¥r základny kapky dF zm¥na povrchové energie dx vzdálenost posunu kapky f po£et fází v soustav¥

g tíhové zrychlení

h vý²ka vzestupu kapaliny k po£et sloºek v soustav¥

l délka

m hmotnost

q po£et stup¬· volnosti

r polom¥r kulovitého povrchu (menisku) rk polom¥r kapky

s vzdálenost

s_x sm¥rodatná odchylka

sθ sm¥rodatná odchylka úhlu ¯θ

t £as

v rychlost

¯

x pr·m¥r

E Young·v modul pruºnosti

F síla

FW Wilhelmyho smá£ecí síla

G plyn

H hloubka pono°ení kapiláry L kapalina

P obvod desti£ky PCL polykaprolakton PGA kyselina polyglykolová PLA kyselina polymlé£ná PVB polyvinylbutyral

R vnit°ní polom¥r kapiláry S pevná látka

S povrch

SLS Harkins·v rozestírací koecient T teplota

T_g teplota sklovitého p°echodu Tm teplota tání

T_v teplota varu

U nap¥tí

W_a adhezní práce Wk kohezní práce

XY rozhraní fází X a Y , kde X, Y ∈ {L, G, S}

α korekce kapaliny γ povrchové nap¥tí

γ_XY mezifázové nap¥tí XY , kde X, Y ∈ {L, G, S}

ε  CL ε  kaprolakton εp taºnost

θ kontaktní úhel

θ_A postupující kontaktní úhel θB ustupující kontaktní úhel θ_C kritický kontaktní úhel θ^∗ skute£ný kontaktní úhel θ¯ pr·m¥rný kontaktní úhel κ rozdíl mezi 180^◦ a θ^∗ π Ludolfovo £íslo

ρ hustota

ρ_X hustot fáze X, kde X ∈ {L, G, S}

σ_p pevnost v tahu

σXY mezifázová energie XY , kde X, Y ∈ {L, G, S}

ϕ_s pevná £ást povrchu

φ vlhkost

ω úhlová rychlost

Fázová rozhraní

Vyuºití jev· na fázovém rozhraní sahá hluboko do historie. Na starých egyptských malbách je zobrazeno, jak otroci maºou obrovské kameny, aby se zmen²ilo t°ení a usnadnilo jejich posouvání p°i stavb¥ pyramid. Jiº odedávna se pouºívalo aktivní uhlí k £i²t¥ní vín, vody, olej· apod. Podobných p°íklad· je moºné nalézt v p°írod¥

celou °adu. Fáze je £ást termodynamické soustavy, která je fyzikáln¥ i chemicky homogenní a od zbývajících £ástí soustavy je odd¥lena ostrým fázovým rozhraním za p°edpokladu, ºe nep·sobí vn¥j²í síly. P°íkladem m·ºe být voda v uzav°ené láhvi, která tvo°í jednu fázi. Její hladina tvo°í ostré rozhraní se vzduchem, který je v láhvi uzav°en. Z mikroskopického (molekulárního) pohledu má fázové rozhraní ur£itou tlou²´ku (v¥t²inou n¥kolik molekulárních pr·m¥r·), a tedy i ur£itý objem. V této oblasti se vlastnosti spojit¥ m¥ní. Z makroskopického hlediska se fázovým rozhraním rozumí oblast, ve které se jedna nebo více vlastností systému m¥ní skokem. Vlast- nosti fázového rozhraní jsou ovliv¬ovány vlastnostmi obou stýkajících se fází. Pokud se systém takto chová v celém svém objemu, nazýváme jej homogenním systémem.

Pokud obsahuje více fází, nazýváme jej heterogenním systémem. [1, 11]

Podle skupenského stavu stýkajících se objemových fází bývají rozli²ována tato fá- zová rozhraní

• kapalina  plyn (LG)

• kapalina  kapalina (L1L₂)

• pevná látka  plyn (SG)

• pevná látka  kapalina (SL)

• pevná látka  pevná látka (S1S₂)

Fázová rozhraní kapalina  plyn a pevná látka  plyn bývají ozna£ována jako povrchy.

R·zné typy rozhraní mají n¥které spole£né vlastnosti, v °ad¥ vlastností se v²ak podstatn¥ li²í. Hlavní rozdíly spo£ívají v charakteru povrchu kapaliny a povrchu pevné látky. [29]

1.1 Gibbsovo pravidlo fází

Gibbsovo pravidlo fází (Gibbsovo fázové pravidlo) je kritérium, které platí pro ter- modynamickou rovnováhu fází ve vícefázové soustav¥. Je vyjád°eno vztahem mezi po£tem termodynamických stup¬· volnosti soustavy q, po£tem fází f a po£tem nezávislých sloºek k v rovnováºné heterogenní soustav¥, na kterou z vn¥j²ích fak- tor· p·sobí jen tlak a teplota. Je dáno vztahem

q = k − f + 2. (1.1)

Po£et (termodynamických) stup¬· volnosti soustavy q je dán nejmen²ím po£tem nezávislých parametr·, jimiº je jednozna£n¥ ur£en stav soustavy, tj. po£tem prom¥n- ných intenzivních veli£in. Sloºkami soustavy rozumíme chemicky £isté látky, z nichº lze danou soustavu fází sloºit. Nap°. soustava sloºená z vody a její syté páry je jed- nosloºková soustava o dvou fázích. Jestliºe jeden z parametr· je konstantní, nap°.

tlak, pak platí

q = k − f + 1. (1.2)

Podle po£tu stup¬· volnosti q, tj. po£tu nezávisle prom¥nných intenzivních veli£in ur£ujících rovnováºný stav soustavy, rozeznáváme soustavu:

• invariantní q = 0,

• univariantní (monovariantní) q = 1,

• bivariantní q = 2 atd. [11]

1.2 Fázová rozhraní z molekulárního hlediska

Makroskopické vlastnosti a chování látek (nap°. výparné teplo) i jevy na fázových rozhraních (mezifázové nap¥tí, smá£ení, adheze a koheze) jsou ovliv¬ovány silami, které mají p·vod v mezimolekulárních nebo meziatomárních interakcích. [1]

1.2.1 Molekuly ve fázovém rozhraní

Na fázových rozhraních jsou interakce mezi molekulami odli²né od interakcí v ob- jemových fázích. Tento rozdíl je nejz°ejm¥j²í v p°ípad¥ rozhraní £istá kapalina  parní fáze, kde molekula u povrchu má jen £ást nejbliº²ích soused·, zatímco uvnit°

kapaliny je obklopena molekulami ze v²ech stran (obr. 1.1). Výslednicí t¥chto sil je tah do nitra kapaliny. [1, 29]

1.2.2 Energie molekul ve fázovém rozhraní

Povrchová energie molekul je odli²ná od energie molekul v objemové fázi. P°i p°esunu molekuly z objemové fáze do povrchové vrstvy vzroste její potenciální energie. Pro

Obrázek 1.1: Molekula v objemové fázi a ve fázovém rozhraní. [27]

vytvo°ení nového povrchu je zapot°ebí dodat ur£itou práci. Na kaºdou molekulu kapaliny p·sobí p°itaºlivými silami sousední molekuly. Kolem kaºdé molekuly si m·ºeme p°edstavit kouli s takovým polom¥rem, ºe síly, kterými na tuto vybra- nou molekulu p·sobí molekuly mimo tuto kouli, jsou zanedbatelné. My²lenou kouli nazýváme sféra molekulového p·sobení a zavedl ji v roce 1845 Pierre Simon Laplace.

Její polom¥r se °ádov¥ rovná 1 nm. Je-li sféra molekulového p·sobení uvnit° kapaliny, pak se p°itaºlivé síly, kterými molekuly v této sfé°e p·sobí na uvaºovanou molekulu ze v²ech stran, navzájem ru²í. V jiné situaci je molekula na volném povrchu kapaliny, nebo´ její sféra zasahuje do plynného prost°edí. Vzájemné p°itaºlivé p·sobení této molekuly s molekulami plynu je slab²í, neº s molekulami kapaliny. Proto výslednice v²ech p°itaºlivých sil, které p·sobí na zvolenou molekulu, má sm¥r dovnit° kapaliny a je kolmá k volnému povrchu kapaliny (obr. 1.2). Stejný záv¥r platí i pro molekuly, které se nacházejí v povrchové vrstv¥ o tlou²´ce rovné polom¥ru sféry molekulového p·sobení. [9, 35] Na obr. 1.2 je vid¥t, ºe

• síly p·sobící na molekulu 1 uvnit° kapaliny jsou v rovnováze,

• síly p·sobící na molekulu 2 uvnit° kapaliny, jejíº sféra se dotýká povrchu ka- paliny, jsou v rovnováze,

• síly p·sobící na molekulu 3 v povrchové vrstv¥ kapaliny nejsou v rovnováze, na molekulu v povrchové vrstv¥ kapaliny p·sobí výsledná síla sm¥rem do kapaliny,

• síly p·sobící na molekulu 4 v povrchové vrstv¥ kapaliny, u které je v kapa- lin¥ pouze polovina sféry molekulového p·sobení, p·sobí výsledná síla molekul kapaliny sm¥rem do kapaliny a je mnohem v¥t²í ve srovnání s p°edcházejícím p°ípadem. [9]

.

Obrázek 1.2: Povrchová vrstva kapaliny. [22]

Koheze, adheze a kapilární jevy

2.1 Koheze a adheze

Koheze, téº lze °íci soudrºnost, je jev vznikající p·sobením p°itaºlivých sil mezi

£ásticemi dané látky. Koheze se projevuje u pevných a kapalných látek. Vazebná síla, kterou na sebe p·sobí £ástice téºe látky, se nazývá kohezní síla nebo téº mezi- molekulová síla. Oproti tomu adheze, téº p°ilnavost, lze denovat jako soubor povr- chových sil, kterými se navzájem poutají £ástice r·zných stýkajících se látek. [22, 29]

2.2 Kohezní práce, adhezmí práce a rozestírací ko- ecient

Pro popis fázového rozhraní se také pouºívají dal²í dv¥ veli£iny. Práce pot°ebná na roztrºení souvislého sloupce kapaliny o jednotkovém pr·°ezu na dv¥ £ásti tak, aby se v prostoru mezi nimi vytvo°il plyn (obr. 2.1), se nazývá kohezní práce, Wk. Ta je vázána k povrchovému nap¥tí (viz kap. 3.1) vztahem

Wk= 2σLG, (2.1)

kde σLGje mezifázová energie rozhraní kapalina  plyn. Práce pot°ebná na odtrºení kapalné a pevné fáze a vytvo°ení fázových rozhraní kapalina  plyn a pevná látka

 plyn vztaºená na jednotkovou plochu (obr. 2.1) se nazývá adhezní práce, Wa. Je p°itom rovna

W_a= σ_LG+ σ_SG− σLS. (2.2)

Je-li adhezní práce v¥t²í neº kohezní, tj. je-li rozdíl nazývaný Harkins·v rozestírací koecient SLS kladný, dochází k rozestírání kapaliny L po povrchu pevné látky S v souvislou vrstvu [40]

S_LS = W_a− Wk= σ_SG− σLS − σLG. (2.3)

.

Obrázek 2.1: (1) Rozd¥lení sloupce kapaliny za vzniku dvou nových rozhraní kapalina

 plyn (LG). (2) Rozd¥lení dvou kondenzovaných fází podél fázového rozhraní. [34]

A  kapalná fáze, B  pevná fáze, C  plynná fáze.

2.3 Kapilární jevy

Jsou jevy, které nastávají v úzkých trubicích (°ádov¥ mm) tzv. kapilárách. Práv¥

v nich lze sledovat zak°ivení volného povrchu kapaliny. V kapilá°e z £ásti zasunuté do kapaliny v ²iroké nádob¥ bu¤ vystoupí kapalina nad úrove¬ hladiny v nádob¥, tj. kapilární elevace, nebo klesne pod tuto úrove¬, tj. kapilární deprese. Oba jevy se nazývají kapilarita. Kapalina s nízkým povrchovým nap¥tím v úzké kapilá°e stoupá, a proto porézní materiály jako houba £i hedvábný papír nasávají vodu. Pokud je kapilára umíst¥na do kapaliny s vysokým povrchovým nap¥tím, jako je rtu´, hladina kapaliny v kapilá°e klesne (obr. 2.2). Zm¥ny vý²ky hladiny v kapilá°e jsou spojeny s existencí kapilárního tlaku, který vzniká díky zak°ivení povrchu. [16]

Kapilární elevaci a depresi lze také objasnit pomocí koheze kapaliny a adheze na rozhraní mezi kapalinou a pevnou látkou. Je-li vliv adhezních sil v¥t²í neº koheze, pak dochází k elevaci kapaliny (kapalina je v d·sledku v¥t²í p°ilnavosti postupn¥

p°itahována k pevné látce). Je-li vliv adhezních sil men²í neº koheze, pak dochází k depresi kapaliny (kapalina je v d·sledku v¥t²í soudrºnosti udrºována více pohro- mad¥ a nemá tendenci se p°ibliºovat k pevné látce). [15]

.

Obrázek 2.2: Kapilární elevace vody a deprese rtuti. [14]

Kapilární elevace, téº vzlínavost, nastává u kapalin smá£ejících st¥ny trubice. Na volném povrch kapaliny se vytvo°í meniskus, který zaujme tvar kulového vrchlíku, který je vý²e neº hladina okolní kapaliny (obr. 2.3). Podle krajového úhlu je meniskus vypouklý (konkávní). Vý²ku vzestupu kapaliny lze pak vypo£ítat podle vztahu

h· (ρL− ρG)· g = 2γ r = 2γ

R · cos θ, (2.4)

kde R je vnit°ní polom¥r kapiláry, r polom¥r menisku, ρl a ρg jsou hustoty fází, γ povrchové nap¥tí kapaliny a g tíhov zrychlení. P°i daném polom¥ru kapiláry je vý²ka h tím v¥t²í £ím v¥t²í, je povrchové nap¥tí kapaliny. Vztah pro výpo£et vý²ky p°i kapilární elevaci umoº¬uje experimentáln¥ ur£it povrchové nap¥tí kapaliny pomocí kapiláry. [22, 29]

.

Obrázek 2.3: Kapilární elevace (a) meniskus dob°e smá£ejících kapalin (0^◦ < θ <

90^◦), (b) meniskus dokonale smá£ejících kapalin (θ = 0^◦). A je kapalná fáze a B je plynná fáze. [34]

2.3.2 Kapilární deprese

Kapilární deprese nastává u kapalin nesmá£ejících st¥ny kapiláry. Na volném konci povrchu kapaliny se vytvo°í meniskus, který zaujme tvar kulového vrchlíku (obr. 2.4), který je níº neº hladina okolní kapaliny. Podle krajového úhlu je meniskus vydutý (konvexní). [22]

2.3.3 Kapilární tlak

Zm¥ny vý²ky hladiny v kapilá°e jsou spojeny s existencí kapilárního tlaku, který vzniká pod zak°iveným povrchem kapaliny, nap°. p°i st¥nách nádoby, v kapilárách,

Obrázek 2.4: Kapilární deprese, kde A je kapalná fáze a B je plynná fáze. [34]

u kapek a bublin. Je zp·sobený pruºností povrchové vrstvy. Pod zak°iveným povrchem je vnit°ní tlak ve srovnání s tlakem pod vodorovným povrchem men²í o kapilární tlak. Proto kapalina vystoupí v kapilá°e do takové vý²ky h, aby hydrostatický tlak odpovídající tomuto sloupci kapaliny vyrovnal rozdíl vnit°ních tlak·. U kapilární deprese je tomu opa£n¥. Pod vypuklým povrchem kapaliny je naopak vnit°ní tlak ve srovnání s tlakem pod vodorovným povrchem v¥t²í o kapilární tlak. Proto kapalina klesne v kapilá°e o takovou vý²ku, aby byl kapilární tlak kompenzován. Pro volný povrch kapaliny je kapilární tlak pk dán obecným vztahem

pk= 2γ

r , (2.5)

kde r je polom¥r kulového povrchu a γ povrchové nap¥tí kapaliny. V p°ípad¥ kapilární elevace vystoupí kapalina do takové vý²ky h, aby hydrostatický tlak odpovídající vý²ce sloupce kapaliny byl stejný jako kapilární tlak. Má-li kapalina hustotu ρL a plyn hustotu ρG, pak uvedenou podmínku lze zapsat ve tvaru

h(ρ_L− ρG)g = 2γ

r . (2.6)

Odtud vyplývá vztah pro vý²ku vzestupu kapaliny v kapilární elevaci ur£enou vzta- hem (2.4). [16]

Povrchové nap¥tí a povrchová energie

3.1 Povrchové nap¥tí

Jak jiº bylo uvedeno vý²e, v systému, kde je obsaºeno více fází, se oblast jejich styku nazývá fázové rozhraní. Pokud je plocha fázového rozhraní relativn¥ malá, lze její vliv na celkové chování systému zanedbat. P°i v¥t²ím fázovém rozhraní je nutno vlastnosti do celkového popisu systému zahrnout. Fázové rozhraní je charak- terizováno svou plochou a u zak°ivených rozhraní téº k°ivostí povrchu. Povrchové nap¥tí vzniká tím, ºe molekuly na povrchu kapaliny jsou z jedné strany obklopeny molekulami plynu nebo £ásticemi pevné látky a z druhé strany molekulami kapaliny.

Mezimolekulové síly na obou stranách rozhraní kapaliny a jiné látky jsou obvykle r·zn¥ velké. Proto síly p·sobící na molekulu v povrchové vrstv¥ kapaliny nebudou shodné se silami, které p·sobí na molekulu uvnit° kapaliny (obr. 1.2). Na obrázku 1.2 jsou schématicky znázorn¥ny síly, kterými p·sobí okolní molekuly na vybranou molekulu M. [20, 22]

Díky vysokému povrchovému nap¥tí vody se mohou n¥které druhy hmyzu (nap°.

brusla°ka obecná, obr. 3.1) elegantn¥ pohybovat po vodní hladin¥, ale p°idáme-li do vody povrchov¥ aktivní látku (nap°. prost°edek na mytí nádobí), potopí se. [1]

3.2 Povrchové nap¥tí jako fyzikální veli£ina

Hlavní rozdíl mezi chováním molekul v povrchové a objemové vrstv¥ spo£ívá v odli²- nosti prost°edí. Molekuly ve vnit°ní objemové fázi jsou p°itahovány sousedními molekulami v²emi sm¥ry rovnom¥rn¥. Výslednice sil je nulová. Oproti tomu molekuly v povrchové vrstv¥, které podléhají p°itaºlivosti pouze z jedné strany, se snaºí povr- chovou oblast opou²t¥t a navracet se zp¥t do vnit°ní fáze. Povrch kapaliny se chová vlivem kohezních sil tak, jako by byl tvo°en povrchovou blánou mající snahu se sta- hovat a zaujmout co nejmen²í plochu. Kdyby nebylo zemské p°itaºlivosti, zaujaly by kapaliny tvar koule, nebo´ koule má p°i daném objemu nejmen²í povrch. D·sledkem jsou te£né síly p·sobící v rovin¥ povrchu kapaliny. Fyzikální veli£ina, která popisuje její vlastnosti, se nazývá povrchové nap¥tí a zna£í se γ. V tabulce 3.1 jsou uve-

.

Obrázek 3.1: Brusla°ka obecná na vodní hladin¥. [6]

dena povrchová nap¥tí vybraných kapalin. Povrchové nap¥tí kapaliny je vyjád°eno vztahem

γ = F

l , (3.1)

kde F je síla p·sobící v rovin¥ povrchu kapaliny kolmo na délku l. Povrchové nap¥tí je co do velikosti rovno síle p·sobící kolmo na jednotku délky v rovin¥ povrchu kapaliny. Na zv¥t²ení povrchu kapaliny se musí vynaloºit práce, pro kterou platí

dW = F dx = γldx = γdS. (3.2)

Odtud vyplývá

γ = dW

dS , (3.3)

kde dW je práce pot°ebná ke zv¥t²ení povrchu kapaliny o dS. Z toho plyne, ºe povrchové nap¥tí je £íseln¥ rovno plo²né hustot¥ povrchové energie. To je £íseln¥

rovno povrchové energii jednotky plochy povrchu kapaliny. Jednotkou povrchového nap¥tí je [43]

N m = J

m². (3.4)

Fyzikální význam povrchového nap¥tí je popsán Maxwellovým pokusem (obr. 3.2).

Ráme£ek s pohyblivou p°í£kou vno°íme do kapaliny (nap°. mýdlová voda). Po jeho opatrném vyjmutí se na ráme£ku utvo°í tenký kapalinový lm, který se snaºí zmen²it oba své povrchy na minimum. P°i posunu p°í£ky o vzdálenost ∆x sm¥rem dol·

musíme na zv¥t²ení obou povrch· kapalin o 2l∆x vykonat práci ∆W danou sou£inite- lem síly F a dráhy ∆x. Dodaná práce se p°em¥ní na energii vázanou na povrchu kapaliny. Energie p°ipadající na jednotku plochy ∆S je dána výrazem [2]

∆W

∆S = 2γl∆x

2l∆x = γ. (3.5)

Obrázek 3.2: D·kaz síly p·sobící v povrchu kapaliny. [2]

ƒíselná hodnota povrchového nap¥tí kapaliny sou£asn¥ udává povrchovou energii nov¥ vytvo°eného povrchu. Protoºe povrchové nap¥tí kapalin je projevem p·sobení mezimolekulových p°itaºlivých sil a protoºe toto p·sobení je nep°ízniv¥ ovliv¬ováno rostoucí intenzitou molekulárního pohybu, zmen²uje se povrchové nap¥tí kapalin se stoupající teplotou, aº p°i kritické teplot¥ klesne na nulu. [2]

Tabulka 3.1: Tabulka povrchových nap¥tí vybraných kapalin. [43]

kapalina (p°i 20^◦C) γ[10⁻³N/m]

anilin 40,5

etanol 22,0

glycerin 62,5

petrolej 26,0

rtu´ 491,0

voda 73,0

3.3 M¥°ení povrchového nap¥tí

Povrchovou energii, resp. povrchové nap¥tí, lze snadno m¥°it u pohyblivých fázových rozhraní kapalina  plyn, resp. kapalina  pevná látka. Pro tyto p°ípady je k dispozici

°ada metod, které lze rozd¥lit z hlediska dosaºení stavu rovnováhy p°i m¥°ení na statické, semistatické a dynamické.

Statické metody jsou zaloºeny na sledování ustáleného rovnováºného stavu. Do této skupiny pat°í tyto metody:

• Metoda kapilární elevace

• Metoda m¥°ení vzestupu kapaliny na svislé desce

• Metoda vyvaºování Wilhelmyho desti£ky

• Analýza prolu kapek a bublin

• Metoda rotující kapky

Semistatické metody jsou stejn¥ jako statické metody zaloºeny na dosaºení rovno- váºného stavu. V tomto p°ípad¥ je rovnováha nestabilní. Pat°í sem metody:

• Metoda maximálního p°etlaku v bublin¥

• Metoda odtrhávací

• Metoda stalagmometrická

Dynamické metody se pouºívají pro studium výrazn¥ nerovnováºných stav· povr- chových vrstev kapalin a rychlosti ustalování rovnováºné struktury jejich povrchu.

Jsou to:

• Metoda oscilujícího proudu

• Metoda m¥°ení rozptylu sv¥tla

• Metoda oscilující kapky

Hodnoty povrchového nap¥tí jsou zna£n¥ ovliv¬ovány p°ítomností jakýchkoliv ne£is- tot ve zkoumaných kapalinách, proto je velice d·leºité zajistit vºdy mimo°ádnou

£istotu aparatury i pouºitých látek. [2, 42]

3.3.1 Statické metody m¥°ení povrchového nap¥tí

Wilhelmyho desti£ková metoda

Tato metoda m¥°ení povrchového nap¥tí kapalin byla publikována jiº v 19. století.

Je to univerzální metoda ke zji²´ování povrchového nap¥tí kapalin. V této metod¥

se pouºívá standardní platinová desti£ka, která se dokonale smá£í studovanou ka- palinou. Desti£ka se vertikáln¥ zav¥sí na elektronické váhy. Nádoba s kapalinou je umíst¥na pod desti£ku, která se p°ibliºuje t¥sn¥ k okraji desti£ky. B¥hem m¥°ení se nádoba s kapalinou dotkne spodního okraje desti£ky, a tak je desti£ka vtaºena do kapaliny. Na povrchu desti£ky se z obou stran tvo°í menisky (obr. 3.3). M¥°í se síla, která vytáhne platinovou desti£ku do výchozí polohy, tzv. Wilhelmyho smá£ecí síla FW

F_W = γ_LG· P cos θ, (3.6)

kde P je smo£ený obvod platinové desti£ky a θ je smá£ecí úhel, který svírá te£na smá£ecí linie s povrchem desti£ky. [1]

Obrázek 3.3: Wilhelmyho metoda. [44]

Metoda kapilární elevace

Tato metoda nám poskytne p°esné stanovení povrchového nap¥tí kapaliny. Je za- loºena na m¥°ení vzestupu vý²ky h smá£ející kapaliny ve vertikální kapilá°e. P°i m¥°ení se pouºívá kapiláry z materiálu dokonale smá£eného m¥°enou kapalinou, ne- j£ast¥ji skla (tj. úhel smá£ení je nulový θ = 0^◦, cos θ = 1). Povrchové nap¥tí je pak dáno vztahem

γ = 1

2hρRg, (3.7)

kde γ je povrchové nap¥tí, h je vý²ka sloupce kapaliny m¥°ená od roviny, v níº je Laplace·v tlak nulový, po nejniº²í bod menisku v kapilá°e, ρ je hustota fáze. P°i konstrukci aparatury je t°eba si uv¥domit, ºe kapilára má být umíst¥na v p°esn¥

vertikální poloze a ºe je t°eba, aby byl znám polom¥r kapiláry po celé její délce.

Podobn¥ by bylo moºné m¥°it povrchové nap¥tí i z kapilární deprese. [1, 2, 23]

Metoda m¥°ení vzestupu kapaliny na svislé desti£ce

Metoda je zaloºena na m¥°ení vý²ky h, do níº vystoupí meniskus na svislém povrchu desti£ky pono°ené do kapaliny (obr. 3.4). Metoda m·ºe být pouºita ke stanovení hodnoty povrchového nap¥tí, pop°ípad¥ mezifázového nap¥tí, je-li známa hodnota úhlu smá£ení nebo je-li nulový. [41]

Metoda rotující kapky

Dal²í zajímavá metoda, která se pouºívá pro m¥°ení povrchového nap¥tí kapalin je metoda rotující kapky, která umoº¬uje m¥°it velmi nízké hodnoty mezifázového

.

Obrázek 3.4: Vzestup kapaliny na svislé desce. [41]

nap¥tí na rozhraní dvou b¥ºných kapalin nebo roztavených polymer·. Mezifázové nap¥tí je odvozeno z tvaru kapky jedné kapaliny, který zaujme v druhé kapalin¥, jestliºe se ob¥ nacházejí v uzav°eném horizontálním válci, který rotuje vysokou rychlostí kolem podélné osy. Následkem p·sobení odst°edivých sil se kapka roztáhne do tenkého sloupce kolem osy rotace. Pro mezifázové nap¥tí platí vztah

γ = 1

4ω²(ρ_L1 − ρL2)r³, (3.8) kde ω je úhlová rychlost rotace, ρL1 > ρ_L2 hustoty obou nemísitelných kapalin, tvar druhé kapaliny je aproximován válcem o polom¥ru r. [24]

3.3.2 Semistatické metody m¥°ení povrchového nap¥tí

Du Noüyho metoda odtrhování prstence

Velmi pouºívaná semistatická metoda je Du Noüyho metoda odtrhování prstence.

P°i této metod¥ se m¥°í síla pot°ebná k odtrºení tenkého platinového prstence o polom¥ru r (obr. 3.5), dob°e smá£eného m¥°enou kapalinou, od fázového rozhraní pomocí elektrovah. Pro povrchové nap¥tí platí vztah

γ = F

4πrα, (3.9)

kde α je korekce kapaliny, která ulpí na prstenci p°i odtrºení kapaliny od hladiny.

[29]

Metoda stalagmometrická

Dal²í pouºívaná metoda m·ºe být metoda stalagmometrická. P°i této metod¥ je ur£ována st°ední hmotnost kapky. Její princip spo£ívá v tom, ºe kapalina vytéka- jící ze svislé trubice z·stává lp¥t na jejím zabrou²eném ústí tvaru kapky, která se

Obrázek 3.5: Metoda odtrhování prstence. [34]

odtrhne, jakmile tíha kapky p°esáhne velikost síly vyvolané povrchovým nap¥tím p·sobícím na vn¥j²ím obvodu trubice. Hmotnost kapky je dána následující rovnicí

mg = 2πRγ. (3.10)

Tuto hmotnost v²ak nelze zm¥°it p°esn¥. To je zp·sobeno tím, ºe malá £ást kapky z·stává lp¥t na spodním konci trubice krom¥ toho se p°i odtrºení velké kapky vytvá°í je²t¥ jedna (obr. 3.6) nebo n¥kolik men²ích kapek, proto se tato metoda pouºívá p°edev²ím jako srovnávací. Dochází k váºení stejného mnoºství kapek dvou kapalin, kdy zjistíme hmotnosti m1 a m2. Na základ¥ znalosti dvou veli£in lze stanovit pom¥r velikostí povrchových nap¥tí obou kapalin ze vztahu

γ_L1

γ_L2 = m_L1

m_L2. (3.11)

.

Obrázek 3.6: Stalagmometrická metoda. [28]

Je-li známa hodnota povrchového nap¥tí srovnávací kapaliny γL1, lze vypo£ítat hledané povrchové nap¥tí γL2 ze vztahu

γ_L2 = γ_L1mL2

m_L1. (3.12)

Výsledky této metody mohou být podstatn¥ ovlivn¥ny chybou, kterou do m¥°ení vná²í lidský faktor, pokud není metoda automatizovaná. [28, 29]

Metoda m¥°ení maximálního p°etlaku

Do této skupiny pat°í i metoda m¥°ení maximálního p°etlaku v bublin¥. Do zkou- mané kapaliny je kapilárou vhán¥n plyn pop°ípad¥ jiná kapalina. Na zabrou²eném

konci kapiláry, který je pono°en pod hladinu do hloubky H, se vytvá°í bublina plynu o polom¥ru r. P°etlak v bublin¥ je roven sou£tu hydrostatického tlaku a tlaku pot°ebného k p°ekonání povrchového nap¥tí. S r·stem bubliny se z po£átku zmen²uje polom¥r jejího zak°ivení. V okamºiku, kdy bublina dosáhne polokulovitého tvaru, je r minimální a je roven polom¥ru kapiláry R. Tlak v bublin¥ v tomto okamºiku dosahuje maximální hodnoty

p = Hρg + 2γ

R, (3.13)

kde ρ je hustota kapaliny a g tíhové zrychlení.

.

Obrázek 3.7: Metoda maximálního p°etlaku v bublin¥. [34]

P°i dal²ím zvý²ení tlaku se objem bubliny zv¥t²uje, její polom¥r roste, bublina ztrácí stabilitu a odtrhne se. Tato metoda se pouºívá jako srovnávací. Je nezávislá na úhlu smá£ení. Takto m¥°it povrchové nap¥tí lze nap°. pomocí p°enosného bublinkového tenziometru Pocket Dyne. Z nam¥°ené hodnoty maximálního tlaku p°ístroj vypo£ítá povrchové nap¥tí. [28, 29]

3.3.3 Dynamické metody m¥°ení povrchového nap¥tí

Metoda oscilující kapky

Dal²í dynamická metoda pouºívaná k m¥°ení povrchového nap¥tí je metoda oscilu- jící kapky. Pro m¥°ení vyuºívá rezonan£ních vlastností systému tvo°eného kapkou jedné kapaliny, která se ú£inkem akustických sil vzná²í v druhé kapalin¥. Povrchové nap¥tí se vyhodnocuje ze zm¥°ené frekvence oscilující kapky, známé velikosti kapky, hustoty a viskozity kapaliny. P°i tomto postupu m¥°ení nep°icházejí kapaliny do styku s ºádnou dal²í pevnou látkou. Kapka m·ºe být udrºována po dlouhou dobu, coº umoº¬uje dostatek £asu na m¥°ení a monitorování zm¥n v mezifázovém nap¥tí.

Výhodou je m¥°ení p°i vysokých teplotách (m¥°ení povrchových nap¥tí roztavených kov·). [29]

Ke smá£ení dochází p°i styku povrchu pevné látky s kapalinou. Smá£ení lze charak- terizovat jako schopnost kapaliny pronikat do vnit°ních struktur systému nebo schop- nost kapaliny rozprostírat se na povrchu pevné látky vlivem kapilárních sil.

Smá£ení ovliv¬ují vlastnosti jednotlivých fází, které souvisí jak se smá£ivostí pevného povrchu tak i kapaliny.

Faktory ovliv¬ující smá£ení jsou

• povrchové nap¥tí, povrchová energie,

• mezipovrchové nap¥tí na rozhraních,

• adheze,

• fyzikáln¥ chemický charakter struktury povrchu pevné látky (chemiské sloºení, povrchové úpravy, £istota povrchu, povrchová drsnost, velikost a geometrie povrchu, polarita),

• fyzikáln¥ chemický charakter kapalné látky (chemické sloºení, viskozita, po- larita, objem, koncentrace),

• teplota.

O smá£ení povrchu pevné látky kapalinou rozhoduje velikost kontaktního úhlu, ozna£ovaného téº jako úhel smá£ení. Úhel smá£ení poskytuje vhodný zp·sob pro vizuální p°edstavu a pro popis geometrie rozhraní mezi kapalnou a pevnou fází, je tedy m¥°ítkem hydrofobnosti a hydrolnosti povrch·. [1, 42]

3.4.1 Kontaktní úhel smá£ení a Youngova rovnice

Kontaktní úhel smá£ení se vyskytuje na rozhraní t°í fází  pr·se£nice t°í dvoufá- zových rozhraní, mezi pevnou látkou a plynem, kapalinou a plynem a pevnou látkou a kapalinou. Je to úhel, který svírá te£na k povrchu kapky, vedená v bod¥ styku kapky s rozhraním. Úhel smá£ení udává kvantitativní vyjád°ení rozsahu smá£ivosti pevných látek kapalinami a je jednou z mála p°ímo m¥°itelných vlastností fázového rozhraní pevná látka  kapalina  plyn. Podle velikosti úhlu smá£ení lze °íci, zda kapalina povrch pevné látky smá£í, nesmá£í nebo dokonale smá£í.

Pokud umístíme kapku kapaliny na rovný povrch pevné látky, mohou nastat tyto p°ípady:

1. Je-li povrchová energie pevné látky men²í neº sou£et povrchové energie ka- paliny a mezifázové energie pevná látka  kapalina, γSG < γLG+ γLS, zaujme kapka kapaliny na povrchu pevné látky rovnováºný tvar. Kapalina, pevná látka

a plyn se stýkají v míst¥ ozna£ovaném jako linie smá£ení. Tvar kapky je charak- terizován kontaktním úhlem θ. Velikost kontaktního úhlu je dána rovnováºnou podmínkou  Youngovou rovnicí

γ_SG − γLS = γ_LGcos θ. (3.14) 2. Pokud v²ak nastane γSG > γ_LS + γ_LG (povrchová energie pevné látky je v¥t²í neº sou£et povrchové energie kapaliny a mezifázové energie pevná látka  ka- palina), dojde k rozet°ení kapaliny na povrchu pevné látky do souvislé vrstvy, cos θ ≥ 1 (obr. 3.8).

.

Obrázek 3.8: Rozestírání kapaliny. [34]

Z Youngovy rovnice vyplývá vztah pro výpo£et úhlu smá£ení [1, 29]

cos θ = γ_SG− γLS

γ_LG . (3.15)

Podle velikosti kontaktního úhlu mohou nastat následující situace:

1. Dokonalé smá£ení pevného povrchu kapalinou  tato situace nastane, je-li γ_SG = γ_LS + γ_LG a θ = 0^◦.

2. Smá£ení pevného povrchu kapalinou (obr. 3.9)  tato situace nastane, je-li úhel smá£ení ostrý 0^◦ < θ < 90^◦ (0 < cos θ < 1).

.

Obrázek 3.9: Smá£ení povrchu kapalinou (p°isedlá kapka). [34]

3. Nesmá£ení pevného povrchu kapalinou (obr. 3.10)  tato situace nastane, je-li úhel smá£ení tupý 90^◦ < θ < 180^◦ (0 > cos θ >−1).

4. Dokonalé nesmá£ení  θ = 180^◦. [1, 29]

Obrázek 3.10: Nesmá£ení povrchu kapalinou. [34]

3.4.2 P°ímé metody m¥°ení kontaktního úhlu

P°ímé metody jsou takové, které umoº¬ují m¥°it úhel smá£ení p°ímým goniomet- rickým m¥°ením.

Metoda naklán¥jící se desti£ky

M¥°ení úhlu smá£ení na naklán¥jící se desti£ce pat°í k historicky nejstar²ím a také k nejjednodu²²ím metodám. Podstata této metody spo£ívá v pono°ení desti£ky ze zkoumaného materiálu do kapaliny (obr. 3.11(a)) a poté je naklán¥na tak dlouho, aº je povrch kapaliny na jedné stran¥ desti£ky rovný aº k £á°e styku mezi deskou a kapalinou (obr. 3.11(c)). V tento moment svírá hladina kapaliny s rovinou desti£ky práv¥ úhel θ. P°i m¥°ení je d·leºité zajistit, aby povrchy desti£ky i pouºitá kapalina byly dokonale £isté. Metodu lze pouºít pro m¥°ení malých úhl· (men²ích neº 10^◦).

[29]

.

Obrázek 3.11: M¥°ení kontaktního úhlu na naklán¥jící se desti£ce. [29]

Metoda m¥°ení úhlu smá£ení na p°isedlé kapce kapaliny

Jinou p°ímou metodou m¥°ení úhlu smá£ení je metoda m¥°ení úhlu smá£ení na p°isedlé kapce kapaliny, která je umíst¥na na rovinném povrchu pevné látky nebo na bublin¥ ulpívající k pevné látce pono°ené do kapaliny (obr. 3.12). Úhel θ m·ºe být m¥°en p°ímo mikroskopem nebo na fotograi kapky. Ke snímání obrazu m·ºe být pouºita videokamera nebo makroskop. Vyhodnocení kontaktního úhlu se provádí pomocí po£íta£e (obr. 3.13), takto vyhodnocený úhel smá£ení je nam¥°en s p°esností

okolo 1^◦. P°i vyhodnocování je velikost úhlu ur£ena pouze te£nou k sedící kapce v míst¥ kontaktu kapky s pevnou látkou. Výsledky této tradi£ní techniky závisí na p°esnosti m¥°ení, zru£nosti a zku²enostech obsluhy. Mohou být pon¥kud subjektivní a tím nep°esné. [29]

.

Obrázek 3.12: P°isedlá kapka (a) a ulpívající bublina (b). [34]

.

Obrázek 3.13: Schéma p°ístrojového uspo°ádání p°i m¥°ení úhlu smá£ení. [34]

3.4.3 Nep°ímé metody m¥°ení kontaktního úhlu

Metoda vzestupu kapaliny na svislé desce

Jedna z nep°ímých metod m¥°ení kontaktního úhlu je metoda vzestupu kapaliny na svislé desce (obr. 3.4). Tato metoda je popsána v kapitole 3.3.1 jako metoda pro m¥°ení povrchového nap¥tí. Ke zji²t¥ní kontaktního úhlu je t°eba znát hodnotu povrchového nap¥tí pro stejné fázové rozhraní. Pro desku dostate£né ²í°ky platí vztah

sin θ = 1− ∆ρgh²

2γ , (3.16)

získaný integrací Laplaceovy  Youngovy rovnice. Zde ∆ρ je rozdíl hustot kapaliny L a vrchní plynné fáze G, θ je úhel smá£ení, h vý²ka vzestupu menisku a γ povr- chové nap¥tí. P°esnost metody závisí p°edev²ím na p°esnosti ur£ení vý²ky menisku.

K tomu se pouºívá katetometr, který umoº¬uje stanovit rozdíl vý²ek s p°esností na 0,003 mm. [1]

r·zných kapalin lze dopo£ítat, pakliºe jsou známé hodnoty povrchového nap¥tí ka- paliny, smá£ecí síla a geometrie vzorku [1, 37]

θ = arccos F_W

γLG· P. (3.17)

3.4.4 Hystereze smá£ení

Je schopnost kapaliny vytvá°et p°i styku s pevnou látkou n¥kolik stálých úhl·

smá£ení, li²ících se velikostí od úhlu rovnováºného. Hystereze úhlu smá£ení se jasn¥

projevuje, je-li povrch pevné látky s nanesenou kapkou naklon¥ný. Úhel vzniklý ve spodní £ásti kapky se nazývá postupující θA(advancing) a je v¥t²í neº úhel ve vrchní

£ásti kapky, který se nazývá ustupující úhel θR (receding) (obr. 3.14).

.

Obrázek 3.14: Zm¥na úhl· p°i hysterezi smá£ení. [34]

Hystereze smá£ení je spojena s adsorbcí ne£istot na povrchu, jeho chemickou neste- jnorodostí a dal²ími faktory. [42]

3.5 Vlivy ovliv¬ující úhel smá£ení

Jeden z hlavních vliv·, který ovliv¬uje smá£ení, je struktura povrchu zkoumaného materiálu. Youngova rovnice platí pro ideální povrchy, které jsou dokonale hladké.

Reálné povrchy jsou ve skute£nosti nerovné (neexistuje dokonale rovný povrch) a dochází ke zm¥nám smá£ecích vlastností na t¥chto povr²ích. Takový kontaktní úhel ozna£ujeme jako skute£ný kontaktní úhel θ^∗. Zm¥ny ve smá£ení na ideálním povrchu a reálném povrchu lze sledovat z asymetrie mezi hydrofobní stranou (cos θ < 0) v levé

£ásti grafu a hydrolní (cos θ > 0) v pravé £ásti grafu. Vztah nam¥°ených hodnot skute£ných kontaktních úhl· θ^∗, stanovených na drsném povrchu, v·£i kontaktním úhl·m θ, získaným podle Youngovy rovnice na homogenním, rovinném povrchu, je zobrazen na obr. 3.15. V £ásti grafu pro hydrofobní £ást, byl zaznamenán r·st hodnoty θ^∗, (který odpovídá poklesu cos θ^∗). V p°ípad¥ hydrofobních povrch· je z°ejmá lineární závislost cos θ^∗na cos θ, z po£átku ve shod¥ se vztahem publikovaným

Wenzelem, tedy se sm¥rnicí v¥t²í neº 1. Následn¥ je zaznamenána diskontinuita kontaktních úhl· a tento lineární r·st pokra£uje, ale s daleko men²í sm¥rnicí, to platí pro hodnoty cos θ blízké nule. Tedy úplného smá£ení θ^∗ = 0^◦ m·ºe být dosaºeno pouze pokud θ = 0^◦. Hydrolnost hydrolních povrch· stejn¥ jako hydrofobnost hydrofobních povrch· m·ºe být zlep²ena nerovností povrchu. [7, 36]

.

Obrázek 3.15: Závislost kontaktního úhlu na hladkém povrchu v·£i hodnot¥ kontak- tního úhlu na drsném povrchu. [4]

3.5.1 Superhydrofobní povrchy

íci o povrchu, ºe je superhydrofobní, lze v p°ípad¥, pokud je kontaktní úhel smá£ení v rozmezí od 150^◦ do 180^◦. V p°írod¥ se tato schopnost vyskytuje na listech asi 200 rostlin, nap°. °e°icha, asfodel, drosera, kosatec, lotos (obr. 3.17). Odtud pochází název lotosový efekt pro superhydrofobní materiály. Povrchy tohoto typu mají t°i spole£né rysy.

• Jsou pokryté epikutikulárním lmem z vosku, který je £iní hydrofobní.

• Jsou zdobeny texturou jako jsou prohlubn¥, výstupky aj. typicky v °ádu 10 µm.

• Sekundární struktury povrchu jsou pokryté jemným chmý°ím.

Jak jiº bylo zmín¥no, lotos jako jedna z mnoha rostlin má hydrofobní povrch svých list·. Lotos je ve východních kulturách povaºován za symbol £istoty. Uctívali ho sta°í Egyp´ané, Indové i buddhisté, jelikoº vyr·stá z bahna na dn¥ vodních ploch, a p°esto z·stává p°ekrásn¥ £istý. Práv¥ to je zp·sobeno strukturou povrchu, ze které je ne£istota odnesena vodou obr. 3.16. Stejnou hydrofobní strukturu jako u rostlin lze nalézt i u ºivo£ich·, nap°. na k°ídlech motýl·, váºek, pe°í pták· a mnoho dal²ích.

V²echny tyto p°írodní materiály jasn¥ ukazují, ºe hydrofobita je ovlivn¥na strukturou povrchu zkoumaného materiálu. [36]

Obrázek 3.16: Obrázek (a) voda p°ejde p°es ne£istoty a neodnese je z povrchu, (b) princip odná²ení ne£istot ze superhydrofobního povrchu. [39]

.

Obrázek 3.17: Hydrofobní povrch lotosového listu a struktura jeho povrchu. [19]

U hydrofobních povrch· (θ > 90^◦) je povrchová energie nesmá£eného povrchu γSG

niº²í neº povrchu smá£eného γSL, coº vyplývá z Youngovy rovnice. Tím dochází k vytvo°ení vzduchové kapsy pod nakápnutou kapkou kapaliny. Dojde tak k ulp¥ní kapky na sloºeném povrchu, který je tvo°en z £ásti pevnou látkou a z £ásti vzduchem (obr. 3.18). Na základ¥ poklesu povrchové energie, m·ºe kapka vody uloºená na mikrostrukturovaném povrchu zaujmout tém¥° sférický tvar. Za mikrostruktorovaný povrch povaºujeme takový, který má pravideln¥ rozmíst¥né mikroskopické zoubky, prohlubn¥ nebo rýhy (obr. 3.19) o konstantní velikosti b.

.

Obrázek 3.18: Kapka vody umíst¥ná na modelu mikrostrukturovaného hydrofobního povrchu. [36]

Protoºe konstantní polom¥r k°ivosti kapky je mnohem v¥t²í neº velikost mikrostruk- tury, je moºné mezifázové rozhraní kapalina  pára zakreslit p°ímo. Úhel smá£ení lze získat, uváºíme-li malé posunutí kapky kapaliny po povrchu o hodnotu dx. Zm¥na velikosti povrchové energie dF na jednotku délky je pak rovna vztahu

dF = ϕs(γSL− γSG)dx + (1− ϕs)γdx + γdx cos θ^∗, (3.18)

.

Obrázek 3.19: P°íklady vzorování povrchu k dosaºení jeho hydrofobicity (zoubky, prohlubn¥, prouºky). [5]

kde ϕsp°edstavuje pevnou £ást sloºeného povrchu pod kapkou. P°i pouºití Youngovy rovnice, kde zm¥na velikosti povrchové energie dF byla minimální, platí vztah

cos θ^∗ =−1 + ϕs(cos θ + 1). (3.19) Na základ¥ rovnice (3.19) lze vyvodit dva záv¥ry: kontaktní úhel na mikrostruk- turovaném povrchu se blíºí hodnot¥ 180^◦ (sférická kapka), ale nikdy této hodnoty nem·ºe dosáhnout, jelikoº ϕs < 1 nikdy nedosáhne hodnoty nula (stále musí e- xistovat rozhraní mezi kapalinou a pevnou látkou). Rozdíl mezi hodnotou 180^◦ a hodnotou skute£ného kontaktního úhlu θ^∗ m·ºeme ozna£it κ. Hodnota κ se m¥ní jako√

ϕ_spro hodnoty θ^∗blízkého 180^◦. Z této funkce je patrné, jak je obtíºné dosáh- nout hodnoty skute£ného kontaktního úhlu θ^∗ blízké 180^◦ pro hydrofobní povrchy.

Kaºdému zoubku o velikosti b, odpovídá povrchová energie γb2, zatímco povrchová energie roviny se rovná τb. Velikost τ odpovídá γa, kde a je mikroskopická délka.

Pokud bude platit b > a, pak nap¥tí povrchu v rovin¥ nebude mít vliv na posun kapky. [36]

Vliv drsnosti povrchu na smá£ení pevného povrchu charakterizoval jako první Wen- zel. Kontaktní úhel θ^∗ byl získán s ohledem na malé posunutí kapky po zkoumaném povrchu o hodnotu dx. Pro zm¥nu velikosti povrchové energie dF na jednotku délky pak platí vztah

dF = d(γ_SL− γSG)dx + γdx cos θ^∗, (3.20) kde d je parametr drsnosti povrchu. Je moºné ho denovat jako pom¥r mezi ideální povrchovou plochou v·£i zv¥t²ené povrchové plo²e v d·sledku její nerovnosti.

V p°ípad¥ rovnováhy, kdy zm¥na velikosti povrchové energie dF je minimální, získáme Wenzelovu rovnici

cos θ^∗ = d cos θ, (3.21)

kde θ je Young·v kontaktní úhel.

cos θ < ϕ_s− 1 d− ϕs

. (3.22)

Z toho vyplývá ºe, pevná látka musí být dostate£n¥ hydrofobní (zna£ná velikost θ), aby byla dostate£n¥ stabilní pro vzduchové kapsy. Podmínka hydrofobnosti je vyjád°ena rovnicí (3.22), kdy cos θ < 0. Pokud by se hodnota θ nacházela v rozmezí mezi 90^◦a minimální hodnotou danou rovnicí (3.19), vzduchové kapsy by byly nesta- bilní. [30, 36]

Cassie  Baxter model

Tento model smá£ení je typický pro rovné povrchy, které jsou sloºeny ze dvou a více soustav (obr. 3.20). Kaºdá soustava se vyzna£uje vlastním kontaktním úhlem θ1a θ2

f₁ a f2 jsou podíly daného povrchu (f1+ f₂ = 1). Tento model platí za p°edpokladu, ºe jednotlivé oblasti jsou velmi malé ve srovnání s velikostí kapky. Pro výpo£et úhlu θ^∗ je dán vzorec [12]

cos θ^∗ = f₁cos θ₁+ f₂cos θ₂. (3.23)

.

Obrázek 3.20: Kapka umíst¥ná na chemicky heterogenní povrch. [12]

3.5.2 Vliv £lenitosti povrchu na kontaktní úhel

Jak jiº bylo popsáno vý²e, smá£ení povrchu lze ovlivnit jeho drsností. Pro vytvo°ení hydrofobního povrchu je d·leºitá nejen mikrostruktura povrchu, ale i rozvrºení dané mikrostruktury. Mikrostrukturované povrchy opat°ené zoubky, prohlubn¥mi a prouºky (obr. 3.19) byly testovány v [5] a porovnány s hodnotou θ^∗, vypo£ítanou podle rovnice (3.19) s výsledky shrnutými v tab. 3.2.

Na mikrostrukturovaném povrchu se zoubkovou strukturou byl nam¥°en pevný podíl ϕ_s ≈ 0,05 a postupující kontaktní úhel θA = 170^◦, který je tém¥° shodný s θ^∗.

Nam¥°ený ustupující kontaktní úhel θR= 155^◦je také velké hodnoty. Z toho vyplývá, ºe zoubkovaný mikrostrukturovaný povrch je superhydrofobní (obr. 3.21). Tento jev je také nazýván jako fakir drops. Kapka na tomto povrchu má tém¥r sférický tvar, protoºe je p°eváºn¥ usazena na vzduchu.

.

Obrázek 3.21: Kapka vody umíst¥ná na hydrofobním povrchu se zoubkovanou struk- turou. [5]

Povrch s prohlubn¥mi nedosáhl takové hydrofobnosti jako p°edchozí. To je dáno v¥t²ím podílem pevného povrchu ϕs ≈ 0,64, £ímº do²lo ke sníºení hodnot kontakt- ních úhl· θA= 138^◦ a θR = 75^◦.

Jako poslední byl testován povrch s mikrostrukturou prouºk·. V tomto p°ípad¥ je t°eba rozli²it kontaktní úhly nam¥°ené v kolmém sm¥ru k prouºk·m θA = 165^◦ a θR = 132^◦, které se li²í od nam¥°ených kontaktních úhl· v rovnob¥ºném sm¥ru θ_A= 143^◦ a θR= 125^◦. [5]

Tabulka 3.2: Nam¥°ené hodnoty ϕs, postupujícího úhlu θA, ustupujícího úhlu θR a skute£ného kontaktního úhlu θ^∗. [5]

vzor povrchu ϕ_s θ_A[^◦] θ_R[^◦] θ^∗[^◦]

rovný 1 118 100 

zoubkovaný 0,05 170 155 167 prohlubn¥ 0,64 138 75 131 prouºky (⊥) 0,25 165 132 151 prouºky (∥) 0,25 143 125 151

3.5.3 Superhydrolní povrchy

U hydrolních povrch· nastává zcela odli²ná situace od hydrofobních povrch·. Zde je preferovaný kontakt pevná látka  kapalina. Rozhraní pevná látka  kapalina více následuje nerovnosti povrchu pevné látky, coº vede k Wenzelovu kontaktnímu úhlu,

p°i nanesení kapky kapaliny na povrch. ƒást kapky je nasáta do mikrostruktury povrchu, p°i£emº dojde k vyt¥sn¥ní parní fáze pod kapkou za sou£asného nahrazení fáze kapalinou. Zbytek kapky se pak usadí na rozhraní pevná látka  kapalina. Tento jev se nazývá knotový efekt. Podmínka pro tento d¥j je p°echod mezi kritériem pro rozestírání (θ = 0^◦) a vsakování (θ < 90^◦). Pro objasn¥ní knotového jevu lze zavést jednoduchý modelový povrch (obr. 3.22) ve stavu £áste£ného smá£ení (0^◦ <

θ < 90^◦). V tomto p°ípad¥ dochází pouze k £áste£nému smá£ení povrchu, vrcholky zoubk· z·stávají suché. Pak parametr ϕs ozna£uje £ást pevného povrchu, která z·stává suchá a parametr r ur£uje nerovnost povrchu pevné látky. Jestliºe vsakování postupuje vp°ed (sm¥rem doprava) o vzdálenost dx, dojde ke zm¥n¥ mezifázové energie dF na jednotku délky

dF = (γ_SL− γSG)(d− ϕs)dx + γ(1− ϕs)dx (3.24) kde £len (d − ϕs) odpovídá smá£ené oblasti povrchu (vnit°ní £ást mikrostruktury).

Ke knotovému jevu by m¥lo docházet, pokud hodnota dF bude záporná. [36]

.

Obrázek 3.22: Schématické znázorn¥ní hydrolního povrchu s knotovým jevem p°i nanesení kapky vody. [36]

Z Youngova zákona vyplývá podmínka pro vsakování, která tvo°í p°echod mezi rozestíráním a vsakováním. Je-li hodnota θ niº²í neº hodnota kritického kontakt- ního úhlu θC, nastane knotový jev. Pokud je hodnota vy²²í, pak platí Wenzelova teorie. Velikost θC je závislá na dvou parametrech a to na parametru povrchové drsnosti r a parametru frakce pevného povrchu ϕs.

Pro porézní povrchy, kde d → ∞, byla zji²t¥na hodnota θC = 90^◦, zatímco pro hladké povrchy, kde d → 1, je θC = 0^◦. Obecn¥ platí, jestliºe je d > 1 a ϕs < 1. Z rovnice

θ < θ_C =⇒ cos θC = 1− ϕs

d− ϕs

(3.25) lze denovat hodnotu kritického kontaktního úhlu mezi 0^◦ a 90^◦. Z toho vyplývá, ºe kontaktní úhel m·ºe být ovliv¬ován podle zm¥ny rozvrºení mikrostruktury povrchu.

Hodnotu skute£ného kontaktního úhlu θ^∗ lze odvodit z malého posunutí kapky o vzdálenost dx po rovin¥ povrchu. Vzdálenost posunutí kapky o dx souvisí se zm¥- nou povrchové energie

dF = (γ_SL− γSG)ϕ_sdx− γ(1 − ϕs)dx + γ cos θ^∗dx. (3.26)

Pokud se dF = 0, pak platí

cos θ^∗ = ϕscos θ + 1− ϕs. (3.27) Z tohoto výrazu se potvrzuje, ºe knotový efekt opravdu zlep²uje smá£ení povrchu (θ^∗ < θ). Dokonalé smá£ení (θ^∗ = θ) drsného povrchu v²ak nastane tehdy, kdyº θ = 0^◦. [4, 30, 36]

.

Obrázek 3.23: Kapka vody na rozhraní kapalina  pevná látka pro (a) Wenzelovu teorii, (b) teorii knotového jevu. [48]

Pouºité polymery, chemikálie a p°ístroje

Pro experimentální £ást této práce byly pouºity dva polymery a to polykaprolakton a polyvinylbutyral. Jako rozpou²t¥dlo byla pouºita kyselina octová a ethanol. Jako kapalina na zkoumání smá£ení vyrobených vzork· byla pouºita destilovaná voda.

4.1 Polykaprolakton

Polykaprolakton (PCL) pat°í do skupiny semikrystalických biologicky degradovatel- ných syntetických alifatických polyester·. Jeho opakující se molekulové uspo°ádání se skládá z p¥ti nepolárních metylénových skupin a jedné relativn¥ polární esterové skupiny. Popsaná struktura dává PCL výjime£né vlastnosti. PCL je také kompati- bilní s mnohými polymery. V tabulce 4.1 je shrnutí vlastností polykaprolaktonu, kde E je Young·v modul pruºnosti, σp pevnost v tahu (nap¥tí do p°etrhnutí), εp

Tabulka 4.1: Vlastnosti polykaprolaktonu [25]

E [GPa] σ_p [MPa] ε_p [%] T_g [^◦C] T_m [^◦C]

0,21 - 0,44 21 - 42 300 - 1000 -72 ∼ -60 58 - 65

taºnost (prodlouºení do p°etrhnutí), Tgteplota sklovitého p°echodu, Tmteplota tání.

Polykaprolakton se p°ipravuje katalytickou polymerizací s otev°ením kruhu (ring- opening polymerization) ε-kaprolaktonu (ε-CL) za teploty okolo 140  150^◦C. Jako katalyzátor je moºné pouºít 2-etylhexanoát cínatý, organické kyseliny a Lewisovy kyseliny. Syntéza PCL je zobrazena na obr. 4.1. Molekulová hmotnost se regu- luje p°idáním látek, které ovliv¬ují délku polymerního °et¥zce. P°eváºn¥ se pouºívá voda, primární alkoholy, aminy a dal²í. PCL je termoplastický, tím m·ºe být lehko tvarovatelný do r·zných podob pomocí r·zných technik jako jsou lisování, vst°ikování nebo odlévání. [3, 21, 32]

Polykaprolakton je díky své nízké teplot¥ tání vyuºíván v oblasti obalové techniky, nap°. sm¥s a PCL se ²krobem se pouºívá k výrob¥ rychle se rozkládajících odpad-

.

Obrázek 4.1: Syntéza polykaprolaktonu. [32]

kových pytl·. Polykaprolakton je díky biodegradabilní schopnosti hojn¥ vyuºíván v biomedicínských aplikacích. PCL je degradován hydrolýzou esterových vazeb za fyziologických podmínek (nap°. v lidském t¥le), proto lze tento polymer vyuºívat v implanta£ní oblasti. V medicínské oblasti m·ºe být PCL vyuºit jako nosi£ lé£iv (tablety s postupným uvol¬ováním aktivní látky), impregnované chirurgické ²icí materiály, biodegradabilní léka°ské pom·cky jako mikroporézní cévní st¥ny, scaf- foldy pro výrobu kompletního cévního implantátu. Degradace PCL je v porovnání s kyselinou polyglykolovou (PGA) a kyselinou polymlé£nou (PLA) výrazn¥ poma- lej²í. Degradace polykaprolaktonu s po£áte£ní molekulovou hmotností 50000 trvá okolo 3 let, rychlost hydrolýzy m·ºe být zm¥n¥na kopolymerizací s jinými poly- mery. Polykaprolakton je povaºován za netoxický materiál, kompatibilní s tkán¥mi.

[3, 32]

4.2 Polyvinylbutyral

Polyvinylbutyral m·ºeme nalézt pod t¥mito obchodními jmény: PVB, Butvar^r, Butacite^r, VinyliteXYHL^r, Saflex^r, Trosofil^raj. Polyvinylbutyral neboli téº poly(2- propyl-1,3-dioxan-4,6-diyl-methylen) je polymer který se vyrábí reakcí polyviny- lalkoholu s butanalem v methanolu za katalýzy kyselinou sírovou. Fyzikální a chemické vlastnosti PVB se li²í v závislosti na obsahu jednotlivých sloºek. Tepelné a mecha- nické vlastnosti a viskozita roztoku jsou zna£n¥ ovlivn¥ny stupn¥m polymerizace.

Teplota Tg se pohybuje v rozmezí od 50^◦C do 95^◦C. Teplota Tm je v rozsahu od 160^◦C do 210^◦C. Nej£ast¥ji je PVB dodáván ve form¥ bílého prá²ku nebo granulí.

Polyvinylbutyral se nyní nejvíce pouºívá k výrob¥ vrstvených bezpe£nostních skel a to jak v automobilovém pr·myslu, tak i v architektu°e. Takové sklo má vysokou pevnost v tahu, odolnost proti rázu, transparentnost a pruºnost. Díky chemickým vazbám v PVB, dokáºe fólie pevn¥ drºet sklo i v p°ípad¥, ºe rozbité. V roce 1994 bylo vyprodukováno 68000 tun PVB a z toho bylo 66000 tun pouºito práv¥ na bezpe£nostní skla. Na obr. 4.3 je zobrazen graf sv¥tové spot°eby polyvinylbutyralu.

Dále se PVB vyuºívá k t¥mto ú£el·m: p°i výrob¥ inkoustu pro hlubotisk, Hot-melt lepidla, keramická pojiva a jako p°ím¥s antikorozních nát¥r· a nát¥r· na d°evo.

V kombinaci se zm¥k£ovadly a nitrocelulózou, se pouºívá jako barvivo na k·ºe.

[33, 45]

Obrázek 4.2: Strukturní vzorec PVB. [31]

.

Obrázek 4.3: Sv¥tová spot°eba PVB v roce 2009. [47]