Analyser

För samtliga provtagningspunkter i Kringelgruvans sandmagasin och gråbergsupplag valdes analysmetod enligt tabell 3.

Tabell 3. Val av analys för samtliga provtagningspunkter i Kringelgruvans sandmagasin samt gråbergsupplag.

Provpunkt Analys

1-7 XRF, utförs på Luleå tekniska universitet.

A, C, E, gråberg Kemisk analys MG-1, acid base accounting (ABA), fuktkammarförsök, utförs av ALS, Kanada.

Profil 1-2 Kemisk analys MG-1 (totalt 30 analyser, varav 10 analyser med tillägg TOC, TIC, karbonater samt 2 analyser med tillägg Cltot, Cllakat, Se), utförs av ALS, Luleå.

Pasta-pH, XRD, SEM, mikroskopering och siktanalys, utförs på Luleå tekniska universitet.

4.2.1 Kemisk karakterisering Pasta pH

Pasta pH, undersöktes i samtliga sandprover som provtogs i profil 1-2 (totalt 43 prover).

Analysen utfördes i laboratorium på Luleå tekniska universitet. Vid analysen blandas anrikningssanden till en s.k. slurry, bestående av 1 del prov och 2 delar destillerat vatten, och pH avmätts efter fem minuters omrörning (Weber, et al., 2006).

Kemisk sammansättning

Kemisk sammansättning bestämdes med analyspaket MG-1 (anpassat för grundämnen i jord, slam och sediment). Analyserna utfördes av ackrediterat laboratorium ALS, i Luleå och Vancouver.

Analys av As, Cd, Cu, Co, Hg, Ni, Pb, B, Sb, S, Se och Zn utfördes enligt följande:

Analysprov torkades vid 50°C och elementanalyser TS-korrigerades till 105°C. Proverna upplöstes i mikrovågsugn i slutna teflonbehållare med 5 ml koncentrerad salpetersyra och 0,5ml H2O2. För Sn har analys skett efter uppslutning med omvänd Aqua Regia. För övriga grundämnen har 0,1g torkat prov smälts med 0,375g LiBO2 och upplöses i HNO3. Analys har skett enligt EPA - metoder (modifierade) 200.7 (ICP-AES) och 200.8 (ICP-MS).

Mätosäkerheten är angiven som utvidgad osäkerhet beräknad med täckningsfaktor 2, vilket ger en konfidensnivå på ungefär 95 % (ALS Scandinavia AB, Luleå, Sverige).

Torrsubstanshalt, uttrycker den mängd torrt material som återstår efter fullständig torkning av materialet (105°C i ugn 24h). Torrsubstanshalten undersöktes enligt SS 028113-1.

Av de totalt 30 sandproverna analyserades 10 sandprover dessutom med avseende på kolinnehåll, enligt:

CZ_SOP_D06_07_055 (CSN ISO 10694, CSN EN 13137). Totalt kol, totalt organiskt kol, och totalt oorganisk kol bestämdes i fasta prover med coulometri. För analysen svarar ALS Czech Republic, Tjeckien. Mätosäkerheten från underleverantör anges ofta som en utvidgad osäkerhet beräknad med täckningsfaktor 2 (ALS Scandinavia AB, Luleå, Sverige).

Av de totalt 30 sandproverna analyserades 2 sandprover dessutom med avseende på klorinnehåll, enligt:

Cl (mg/l): DIN EN ISO 10304-1/2. Cl-tot (%): Wickb. DIN EN 24260/DIN EN ISO 103004-2. För Cl och Cl-tot svarar GBA, Tyskland. Mätosäkerheten från underleverantör anges oftast som en utvidgad osäkerhet beräknad med täckningsfaktor 2.

4.2.2 Mineralogisk karakterisering XRD (powder X-ray Diffraction)

För att bestämma den mineralogiska sammansättningen i Kringelgruvans anrikningssand, gjordes en XRD-analys på ovittrad anrikningssand. Analysen utfördes med en röntgendiffraktometer av modell Siemens D5000, på Luleå tekniska universitet, enligt PANalytical Empyrean. Samtliga prover undersöktes i 54 minuter, 90° vinkel. Resultaten analyserades sedan med HighScore Plus och resultaten jämfördes med COD-databas (crystallography open database).

Proverna torkades i rumstemperatur i 7 dygn före analys. Det översta materialet, som var påverkat från torkningen, ingick inte i analysen.

Med XRD-analys erhålls information om provernas kristallina struktur, kemisk sammansättning och fysikaliska egenskaper Eftersom kristaller har en gitterbaserad struktur uppbyggd av enhetsceller, sker diffraktionen vid en viss vinkel. Diffraktionen ger en ”peak”

för varje gitterplan som då reflekterar ljuset. Intensiteten av varje ”peak” beror på hur enhetscellen ser ut. Diffraktionsvinkeln beror av d och λ i Braggs lag (λ=2dsinϴ, där ϴ=infallsvinkel=utfallsvinkel). Okända substanser kan därför identifieras genom att jämföra intensitetskurvor för provet mot olika kända ämnen i databaser.

Figur 6. XRD Röntgendiffraktometer, Siemens D5000, Luleå tekniska universitet. Bild: J. Ekblom, 2012.

Mikroskopering

Med mikroskopering undersöks anrikningssandens mineralogi med djupet. Tre tunnslip vardera från anrikningssandprofilerna 1-2, undersöktes i petrografiskt polarisationsmikroskop, modell Nikon Eclipse E600 POL, på Luleå tekniska universitet. Tunnslip från 30cm, 65cm, 360cm djup från profil 1, och på tunnslip från 15cm, 45cm och 400cm djup från profil 2, undersöktes. Valen av nivåer i anrikningssanden ska representera den mineralogiska sammansättningen i den vittrade zonen, den anrikade zonen och den ovittrade zonen.

SEM (svepelektronmikroskop)

Med SEM-analys gjordes kompletterande undersökning av mineralogin i ovittrad anrikningssand. Analysen utfördes med Merlin HR-SEM, på Luleå tekniska universitet.

Före analysen stöptes sandprover in i s.k. epoxyplast som polerades till 1 µm, och täcktes med ett 21 nm guldlager. Guldbeläggningen gjordes för att skapa en ledande yta på provet, så att det kunde analyseras med SEM. Provet jordades med kopparstav.

4.2.3 Fysikalisk karakterisering Siktanalys

Torrsiktning på ovittrat material från profil 2, utfördes 2012-04-20 och våtsiktning på ovittrat material från provpunkt 1, utfördes 2012-05-04. Siktanalyserna ägde rum i laboratoriet tillhörande avdelningen för industriell miljö- och processteknik på Luleå tekniska universitet.

Före torrsiktningen torkades sanden i torkskåp vid 55°C, ca 24h. Därefter dispergerades provet med en stångkvarn med gummikulor, i 6min. Efter dispergeringen delades provet upp i två delprover med en s.k. riffle splitter för att få en startvikt nära 200g på vardera delprov.

Provet siktades med en normal siktserie (1190 µm, 840 µm, 600 µm, 425 µm, 297 µm, 212 µm, 150 µm, 106 µm, 75 µm, <75 µm), i 20 minuter.

Våtsiktningen utfördes med laserdiffraktion, CILAS 1064, som är lämplig för partikelundersökningar av partikelstorlek 1-150 µm.

4.2.4 Acid Base Accounting

Acid Base Accounting, s.k. ABA-test, är en metod att geokemiskt karakterisera gruvavfall.

Idag finns det flera olika metoder att utföra ABA-analyser, men det var Sobek et al. (1978) som formellt presenterade metoden. I Sverige utförs ABA-analyser sedan år 2011, enligt den svenska standarden SS-EN 15875.

I denna studie har ABA-test på samlingsprov av gråberg och anrikningssand från Kringelgruvan, genomförts av ALS Environmental, Vancouver, Kanada.

ABA-test är ett statiskt test som kategoriserar syrabildningspotential och neutraliseringspotential i ett sulfidhaltigt avfall. Testet fastställer avfallets syrabildningspotential (AP) och neutraliseringspotential (NP), vid antagandet att allt svavel förekommer som pyrit och att aciditeten kommer ifrån fullständig oxidation av pyriten i materialet (SS-EN 15875:2011).

Den maximala aciditetspotentialen (MPA) bestäms genom att vikt% total-svavel omräknas till kg H2SO4 per ton avfall (MPA-värde i kg H2SO4/ ton avfall = vikt% S * 30,625).

Syrabildningspotentialen (AP) bestäms sedan teoretiskt genom att vikt% total-svavel omräknas till kg CaCO₃ per ton avfall som behövs för att neutralisera aciditeten (AP-värde i kg CaCO₃/ ton avfall = vikt% S * 31,25) (SS-EN 15875:2011).

Från dessa resultat beräknas sedan neutraliseringspotentialen (NP), netto neutraliseringspotentialen (NNP) samt neutraliseringspotentialkvoten (NPR) för materialet.

Mängden syra ett prov kan neutralisera mäts. Först bestäms mängden CaCO3 i ett prov som behövs för att neutralisera syra, sedan adderas syra till provet och NAOH tillsätts till provet för att back-titrera lösningen till neutralt. Neutraliseringspotentialen visar kapaciteten i ett prov att neutralisera den genererade aciditeten (NP = kg konsumerad CaCO3/ ton avfall) (SS-EN 15875:2011).

Netto neutraliseringspotentialen (NNP) är den teoretiska nettomängden CaCO3 som behövs för att neutralisera det potentiellt syrabildande avfallet (NNP = NP-AP). Enligt Lottermoser (2003) tolkas NNP enligt;

NNP = positiv (större än +20 eller +30), finns ingen syrabildningspotential.

NNP = negativ (mindre än -20 eller -30), finns potential för syrabilning.

Mellan ovan givna NNP-intervall, går det inte att avgöra om det finns syrabilningspotential eller inte (Lottermoser, 2003).

NP/AP-kvoten visar den teoretiska neutralisationspotentialkvoten som anger kapaciteten för ett avfall att generera surt lakvatten. Enligt Lottermoser (2003) tolkas kvoten enligt;

NP/AP-kvot < 1 = avfallet kommer troligen producera syra.

NP/AP-kvot > 2,3 eller 4 = avfallet är inte syraproducerande.

ABA-testet är en kortsiktig, men relativt billig, metod som ger en uppskattning av gruvavfallets kapacitet att producera och neutralisera syra (Lapakko, 2002). ABA-testet bygger dock på flera antaganden (Lottermoser, 2003). Testet mäter endast kapaciteten för syraproduktion och neutralisation och inte tillgången på syraproducerande och syraneutraliserande mineral. Testet tar inte heller hänsyn till skillnaden mellan respektive upplösningshastighet av syraproducerande och neutraliserande mineral (Lapakko, 2002). Vid

analysen krossas provet för att minska kornstorleken, vilket leder till att fler mineralkorn med

”färska ytor” exponeras för reaktionerna jämfört med förhållanden i fält. ABA-analysen grundas dessutom på halten total-svavel, vilken kan ge en snedvriden bild av syrabildningspotentialen i materialet. Svavel kan även finnas i icke-syraproducerande mineral, såsom gips, anhydrit, baryt och organiskt material, vilket kan överskatta svavelkoncentrationen i ABA-testet (Lottermoser, 2003). Det finns fler buffrande mineral än karbonatmineral, såsom biotit och klorit. Mineralogisk analys är därför viktigt när man tolkar ABA-resultat. I ABA-analysen görs även antagandet att allt svavel reagerar fullständigt.

Analysen tar inte hänsyn till eventuella beläggningar av sekundära mineral på sulfiderna (Lottermoser, 2003).

4.2.5 Fuktkammarförsök

Fuktkammarförsök, enligt (Sobek et al., 1978), är ett kinetiskt test som påvisar hur urlakning och vittring ändras med tiden i ett gruvavfall. Med fuktkammarförsök studeras geokemiska vittringsprocesser i laboratoriemiljö som efterliknar in situ förhållanden. Det är en kinetisk (dynamisk) testmetod som visar hur urlakningen varierar med tiden. Från fuktkammarförsöken fås information om pH, elektrisk konduktivitet, aciditet (som CaCO3), alkalinitet total (som CaCO3), sulfat (SO4), samt koncentrationer av 34 lösta specier. Från dessa kan urlakade mängder beräknas.

Som tidigare angetts i avsnitt 4.2. Analyser, undersöks tre samlingsprover (oxiderad anrikningssand, ooxiderad anrikningssand och gråberg) genom fuktkammarförsök.

Fuktkammarförsöken utförs av ALS-Environmental, Kanada, i ca 17 veckor.

På ALS, utförs fuktkammarförsöket genom att 1,00 kg av varje samlingsprov (oxiderad anrikningssand, ooxiderad anrikningssand och gråberg) placeras i tre celler (behållare) vardera. Cellerna utsätts sedan för torr filtrerad luft varvat med fuktig filtrerad luft i bestämda tidsintervall, s.k. cykler. Varje cykel pågår i sju dagar (torrluft 3 dygn, fuktig luft 3 dygn, lakning av materialet 1 dygn). I cykel0 användes 750ml vatten för att laka den första omgången av cellerna. I resterande cykler1-17, användes 500ml vatten för att laka cellerna.

De kemiska analyserna görs sedan på det urlakade vattnet (som innehåller vittringsprodukter).

Det bortfiltrerade materialet som fastnar på filtret läggs tillbaka i respektive cell efter lakningen.

4.2.6 Beräkningar

Då både oxidationsdjupet i anrikningssanden och sulfidmineralhalten är känd, kan den genomsnittliga effektiva diffusionskoefficienten Deff, beräknas för oxiderad anrikningssand enligt ekvation (1) av Ritchie (1994) (Alakangas et al., 2010). Beräkningen grundas enligt Ritchie (1994) av antagandet att sulfidmaterialet är jämnt fördelat i anrikningssandmagasinet och att oxidationshastigheten endast begränsas av syretransporten till oxidationsfronten.

(1)

Där:

t = tiden från deponering av anrikningssand till provtagning (s).

Q = koncentrationen av sulfider i anrikningssanden (kg/m³).

D_eff = effektiv diffusionskoefficient (m²/s).

x = oxidationsdjupet (m).

Co = syrekoncentrationen vid gränsen anrikningssand-atmosfär (kg/m³).

ɛ = massa syre som konsumerats per viktenhet av oxiderad sulfid.

Bulkdensitet (skrymdensiteten) ρ, är förhållandet mellan den totala massan, mtot, och volymen (Axelsson, 1998). Bulkdensitet beräknas enligt ekvation 2.

m_tot = m_porgas + m_porvatten + mfast substans ~ m_porvatten + mfast substans

(2)

Vattenkvoten (fuktkvoten) w, är förhållandet mellan porvattnets massa och den fasta substansens massa, angivet i % (Axelsson, 1998). Vattenkvoten beräknas enligt ekvation 3.

(3)

Mängden anrikningssand exponerad för oxidation per år kan sedan beräknas genom att multiplicera oxidationshastigheten i fält med bulkdensiteten och anrikningssandens area ovanför grundvattenytan (Ljungberg, et al., 2001).

Oxidationshastigheten kan sedan uppskattas genom att använda massan anrikningssand exponerad för oxidation varje år, multiplicerat med skillnaden i elementkoncentrationer för oxiderade och ooxiderade zoner (Ljungberg, et al., 2001). Från koncentrationsförändringen mellan ovittrad och vittrad anrikningssand, kan mängden sulfidbundna metaller och svavel som kan frigöras från oxidationen varje år.

För att undersöka förändringen av elementkoncentrationerna i den kemiska analysen, normaliseras elementkoncentrationerna med Zr som normaliseringsbas, enligt ekvation 4. Att normalisera data innebär att data med olika skalor konverteras till en gemensam skala och kan då jämföras med varandra.

Δmi = relativ massförändring av element i.

[i]w, [Zr]w = koncentrationerna av element i och Zr i den vittrade zonen.

[i]o, [Zr]o = koncentrationerna av element i och Zr i det ursprungliga materialet.