Geokemisk karakterisering av anrikningssand och gråberg från
Kringelgruvan
Jaana Ekblom
Civilingenjörsexamen Naturresursteknik
Luleå tekniska universitet
Institutionen för samhällsbyggnad och naturresurser
Avdelningen för geovetenskap och miljöteknik Institutionen för samhällsbyggnad och naturresurser
Luleå tekniska universitet 971 87 LULEÅ www.ltu.se/org/sbn
GEOKEMISK KARAKTERISERING AV ANRIKNINGSSAND OCH GRÅBERG FRÅN
KRINGELGRUVAN
GEOCHEMICAL CHARACTERIZATION OF TAILINGS AND WASTE ROCK FROM THE KRINGEL MINE
Jaana Ekblom
Luleå 2012
FÖRORD
Examensarbetet är det avslutande momentet i civilingenjörsutbildningen Naturresursteknik inriktning Miljö och vatten, vid Luleå tekniska universitet. Examensarbetet omfattar 30 högskolepoäng, och har genomförts vid institutionen för Samhällsbyggnad och naturresurser på avdelningen för Geovetenskap och miljöteknik, samt i samarbete med Golder Associates AB och Kringelgruvan AB. Provtagning utfördes under sommarhalvåret 2012. Examinator för arbetet är Björn Öhlander, professor på avdelningen för geovetenskap och miljöteknik, Luleå tekniska universitet.
Jag vill tacka mina handledare Lena Alakangas (LTU) för stöd och hjälp under arbetets gång, och Henning Holmström (Golder Associates AB) för idé till examensarbetet samt stöd under arbetet. Jag vill även passa på att tacka Folke Söderström (vd Kringelgruvan AB) för rundvandring på gruvområdet, Thomas Törnberg som hjälpt till vid provtagningen, Björn Öhlander som alltid ställt upp och svarat på frågor, Glenn Bark som tillsammans med Lena Alakangas genomfört SEM-analys, Fredrik Engström som hjälpt till med provberedning till SEM, Bertil Pålsson och Ulf Nordström för hjälp med partikelanalyser, Milan Vnuk för hjälp med bilder och till Lu Jinmei som hjälpt till och svarat på frågor. Ett tack även till Elin Andersson som har opponerat på rapporten.
Luleå, september 2012.
Jaana Ekblom
SAMMANFATTNING
Examensarbetet är det avslutande momentet i civilingenjörsutbildningen Naturresursteknik inriktning Miljö och vatten, vid Luleå tekniska universitet. Examensarbetet omfattar 30 högskolepoäng och har genomförts vid institutionen för Samhällsbyggnad och naturresurser på avdelningen för Geovetenskap och miljöteknik, samt i samarbete med Golder Associates AB och Kringelgruvan AB.
I detta examensarbete har sulfidhaltigt gruvavfall från Kringelgruvan undersökts.
Kringelgruvan är i dagsläget inte i produktion, men som en följd av ett ökat råvarupris på grafit i kombination med en hög efterfrågan arbetar Flinders Resources Ltd. (Kringelgruvan AB) med att återuppta grafitproduktionen i gruvan. För att få tillstånd att återuppta produktionen måste den gamla gruvan rustas upp och en ny avfallshanteringsplan tas fram.
Examensarbetet omfattar därför en geokemisk karakterisering av det gamla gruvavfallet i Kringelgruvan, där resultaten ska ingå i avfallshanteringsplanen. Med en bättre kunskap om gruvavfallens geokemiska egenskaper, kan dessutom en bättre design planeras för omhändertagandet av äldre deponerat gruvavfall samt nytt gruvavfall vid nyproduktion.
Examensarbetet omfattar en geokemisk karakterisering av anrikningssand, gråberg och lakvatten från Kringelgruvan. Studien omfattar platsbesök, provtagning, laborationer, samt tolkning av data. I studien undersöks två utgrävda profiler i anrikningssandmagasinet.
Profilerna undersöks med kemisk analys, pH, XRF, XRD, SEM, mikroskopering och partikelanalys. I studien undersöks även tre samlingsprov bestående av; vittrad anrikningssand, ovittrad anrikningssand samt gråberg i form av makadam. Samlingsproven undersöks med fuktkammarförsök (under 17 veckor), kemisk analys och ABA-test.
Eftersom både anrikningssanden och gråberget är deponerat utan behandling i Kringelgruvan har materialet utsatts för vittring. Denna studie har undersökt med vilken hastighet anrikningssanden och gråberget vittrar, vilka vittringsprodukter som följer med vid utlakningen, om materialet är syraproducerande och om hur syraproduktionen kommer att utvecklas på kort och lång sikt.
Det dominerande sulfidmineralet i Kringelgruvan utgörs av magnetkis (FeS), och det finns inslag av pyrit (FeS2) och zinkblände (ZnS). Svavelkoncentrationen i den ovittrade anrikningssanden är 3,88 %, vilket omräknat till magnetkis motsvarar 10,6 vikt%. I gråberget är svavelkoncentrationen 1,7 %, vilket omräknat till magnetkis motsvarar 4,66 vikt%.
Anrikningssandens vittringsfront har uppskattats till ca 40cm i fält. Detta motsvarar en oxidationshastighet på ca 3,6 cm/år i fält. Mängden anrikningssand i sandmagasinet som utsätts för oxidation varje år motsvarar ca 6 288 ton anrikningssand. Baserat på skillnader i elementkoncentrationer i de två profilerna i anrikningssanden kan ca 51 028 kg svavel oxidera per år.
Den effektiva diffusionskoefficienten för Kringelgruvans anrikningssand, beräknades till 1,18*10-7 m2/s. Den effektiva diffusionskoefficienten bestämdes även med en s.k. PYROX- modellering, som beräknade en högre diffusionskoefficient; 0,21*10-5 m2/s. De båda diffusionskoefficienterna ligger dock inom intervallet för diffusionskoefficienten i vatten (2,2*10-9 m2/s) och diffusionskoefficienten i luft (1,87*10-5 m2/s) (Elberling, 1996).
Om den beräknade effektiva diffusionskoefficienten (1,18 * 10-7 m2/s), hålls konstant kommer vittringsfronten med tiden att förflyttas nedåt i anrikningssanden tills den når grundvattenytan.
Kringelgruvans sandmagasin uppskattas vara ca 5 m djupt, vilket skulle innebära att det tar ca 1 712 år tills vittringsfronten når ”botten” på sandmagasinet.
Att anrikningssanden är syraproducerande påvisades tydligt redan av pasta-pH testet som visade pH<4, vilket enligt Lottermoser (2003), indikerar att materialet är syraproducerande.
Även ABA-analysen visade på att både anrikningssanden och gråberget är syraproducerande.
Testet mäter dock endast kapaciteten för syraproduktion och neutralisation och inte tillgången på syraproducerande och syraneutraliserande mineral. Det vore därför intressant att undersöka koncentrationen svavel som är tillgänglig för oxidation. Förekomsten av beläggningar på ytan av sulfidpartikeln kan hindra syret från att nå sulfiden och därmed påverka sulfidoxidationen (Lapakko, 2002). Organiskt svavel har liten, eller ingen effekt på syrabildningen i ett gruvavfall, enligt Casagrande et al. (1989) (INAP, 2012).
För att studera gruvavfallets vittring i ett längre tidsperspektiv, gjordes ett s.k.
fuktkammarförsök på samlingsprov av oxiderad anrikningssand, ooxiderad anrikningssand och gråberg. Fuktkammarförsöket visar materialets vittring under aerobiska förhållanden, och visar vilka element som frigörs från oxidationen och transporteras ut ur gruvavfallet, dvs.
utlakningen av element. Fuktkammarförsöken bör pågå tills lakvattnet visar ett konstant utsläpp av metaller och aciditet. I denna studie har endast resultaten från fuktkammarförsökets första 17 veckor analyserats. Resultaten är relativt stabila för den ooxiderade anrikningssanden samt för gråberget, men inte för den oxiderade anrikningssanden.
Resultaten ger ändå en indikation om hur utlakningen av element förändras med tiden. Den oxiderade anrikningssanden kommer troligen fortsätta producera syra och metallrikt lakvatten med tiden. Analysen av fuktkammarförsöken kommer att fortgå ytterligare några veckor, men det ligger utanför ramarna för denna studie.
ABSTRACT
This thesis is the final part of the M.Sc. program in Natural Resources Engineering, at Luleå Technical University, and the project is conducted in collaboration with Golder Associates and Kringelgruvan AB.
In this thesis, the sulphide bearing tailings of the Kringel graphite mine is investigated. In the current situation the Kringel mine is not in production, but as a result of increasing prices of graphite in combination with a high demand, Flinders Resources Ltd and Kringelgruvan AB are working to resume the graphite production at the site. To obtain permission to resume the graphite production, the old waste rock and tailings management must be redesigned and enhanced. This thesis include a geochemical characterization of the old mine waste in the Kringel graphite mine. The results will be included in the waste management plan.
In the geochemical characterization waste rock, tailings and its leachate is investigated. The study includes site visits, sampling, laboratory work, and data interpretation. The study examines two excavated profiles in the tailings, which are examined by chemical analysis, pH, XRF, XRD, SEM, microscopy and particle analysis. The study also examines three composite samples consisting of; weathered tailings, unweathered tailings and waste rock.
These composite samples are examined by humidity cell tests (for 17 weeks), chemical analysis and acid base accounting.
Since both the waste rock and the tailings are deposited without any treatment the material is exposed to weathering. The aim with this study is to examine the weathering rates of waste rock and tailings, what weathering products will occur, if the material is producing acidity, and how the production of acidity will develop in short and long term.
In the Kringel mine the dominating sulphide bearing mineral is pyrrhotite (FeS), and minor sulphide bearing minerals are pyrite (FeS2) and sphalerite (ZnS). The concentration of sulphur in the unweathered tailings is 3.88%, which converted to pyrrhotite corresponds to 10.6 wt%.
The concentration of sulphur in the waste rock is 1.7%, which converted to pyrrhotite corresponds to 4.66 wt%.
In field the tailings oxidation front has been estimated to 40cm. This corresponds to an oxidation rate of about 3.6 cm each year during field conditions. The amount of tailings exposed to oxidation each year is equivalent to about 6,288 tons of tailings. This represents approximately 51,028 kg of sulphur being oxidized each year.
In the Kringel mine tailings pond the effective diffusion coefficient was calculated to 1.18 * 10-7 m2 /s. The effective diffusion coefficient was also determined by the PYROX computer software, which calculated the diffusion coefficient to 0.21*10-5 m2/s. Both diffusion coefficients are within the range of the diffusion coefficient in water (2.2*10-9 m2 /s) and in air (1.87*10-5 m2 /s) (Elberling, 1996). If the calculated effective diffusion coefficient (1.18 * 10-7 m2/s), is kept constant, the weathering front movement would continue downwards until it reaches the ground water table. The Kringelgruvan tailings pond is estimated to be approximately 5 m deep. It will thereby take approximately 1,712 years until the weathering front will reach the "bottom" of the tailings pond.
The acid producing ability in the tailings is clearly demonstrated by the initial paste pH analysis. The test indicated pH <4, which according Lottermoser (2003), is an indication that the material is acid producing.
The acid base accounting also indicated that both the waste rock and tailings are acid producing. The test measures the capacity of acid production and acid neutralization without any consideration of the availability of acid producing and acid neutralizing minerals in the material. It would therefore be interesting to investigate the concentration of sulphur that is available for oxidation. Coating on the surface of the sulphides could prevent oxygen from reaching the sulphide and thereby prevent the weathering (Lapakko, 2002).
To further study the weathering reaction in the mine waste in a long term aspect, a Humidity cell test on composite sample of oxidized tailings, unoxidized tailings and waste rock was conducted. The test show what elements are released during weathering, i.e. leaching of elements. The Humidity cell test should continue until the leachate has a constant discharge of metals and acidity. In this study, only the results of the first 17 week of the experiment were analyzed. The discharge of elements were relatively constant in the unoxidized tailings and in the waste rock, but not in the oxidized tailings. The results still give an indication on how the leaching of elements will change with time. The oxidized tailing will probably continue generating acidity and metal-rich leachate during time. The analysis of the Humidity cell test will continue for some additional weeks, but it is beyond the scope of this study.
Innehållsförteckning
SAMMANFATTNING ... 1
ABSTRACT ... 3
1 INLEDNING ... 7
1.1 Bakgrund ... 7
1.2 Syfte ... 8
1.3 Avgränsningar ... 8
2 TEORI ... 10
2.1 Oxidation och vittring av sulfider ... 10
2.2 Neutraliserande processer ... 13
2.3 Grafit ... 14
3 OMRÅDESBESKRIVNING ... 16
3.1 Lokalisering ... 16
3.2 Topografi ... 16
3.3 Hydrologi ... 17
3.4 Geologi och mineralisering ... 17
3.5 Fyndigheter ... 17
3.6 Historik om Kringelgruvan ... 18
3.6.1 Produktionen ... 18
3.6.2 Avfallsupplag ... 19
3.6.3 Tidigare studier i Kringelgruvan ... 21
Kemisk analys ... 21
ABA-test ... 22
4 METOD - utförda undersökningar ... 23
4.1 Provtagning ... 23
4.2 Analyser ... 24
4.2.1 Kemisk karakterisering ... 24
Pasta pH ... 24
Kemisk sammansättning ... 24
4.2.2 Mineralogisk karakterisering ... 25
XRD (powder X-ray Diffraction) ... 25
Mikroskopering ... 26
SEM (svepelektronmikroskop) ... 26
4.2.3 Fysikalisk karakterisering ... 26
Siktanalys ... 26
4.2.4 Acid Base Accounting ... 27
4.2.5 Fuktkammarförsök ... 28
4.2.6 Beräkningar ... 28
5 RESULTAT ... 30
5.1 Provtagning ... 30
5.2 Mineralogi ... 32
5.2.1 XRD ... 32
5.2.2 Mikroskopering ... 32
5.2.3 SEM ... 32
5.3 Kemisk karakterisering ... 33
5.3.1 pH ... 33
5.3.2 Kemisk sammansättning ... 33
5.3.3 Torrsubstans, fukthalt och glödgningsförlust ... 35
5.3.4 Kol ... 35
5.3.5 Huvudelement ... 37
5.3.6 Spårelement ... 38
5.4 Fysikaliska egenskaper... 39
5.4.1 Siktanalys ... 39
5.4.2 Bulkdensitet och vattenkvot ... 39
5.5 ABA ... 39
5.6 Fuktkammarförsök ... 40
6 DISKUSSION ... 41
6.1 Vittringshastighet ... 41
6.2 Vilka ämnen är mobila/immobila? ... 44
6.3 Kort och långsiktig syraproduktion ... 49
7 SLUTSATSER OCH REKOMMENDATIONER ... 52
8 REFERENSER ... 55
1 BILAGA - XRD ... 58
2 BILAGA – Mikroskopering ... 64
3 BILAGA – SEM ... 65
4 BILAGA – Siktanalys ... 68
5 BILAGA – Fuktkammarförsök ... 70
1 INLEDNING
1.1 Bakgrund
Sverige är idag, med ca 5 600 sysselsatta inom gruvindustrin, en av de ledande malm- och metallproducenterna i EU (SGU, 2011). Inom EU är Sverige den största järnmalmsproducenten, och hör till de största inom produktionen av basmetallerna koppar, zink, bly, samt ädelmetallerna guld och silver. Sverige har idag 12 gruvor i drift, varav 7 gruvor för framställning av basmetaller, 3 gruvor för framställning av järn och 2 gruvor för framställning av guld (SGU, 2012). År 2012, uppgick malmproduktionen i Sverige till 30,8 miljoner ton järnmalm, och 36,9 miljoner ton icke-järnmalm (SGU, 2011). I Sverige genererades under år 2008, ca 62 miljoner ton mineralavfall, varav ca 59 miljoner ton härstammar från gruvindustrin och ca 2,2 miljoner ton från byggsektorn. Under samma år uppgick den svenska industrins totala avfallsmängd till drygt 70 miljoner ton avfall, med mineralavfallet inkluderat (Naturvårdsverket, 2012). Mineralavfallet förväntas öka de kommande åren eftersom gruvindustrin är i ett expansivt skede.
Miljöproblemen förknippade med sulfidhaltigt gruvavfall härstammar ifrån hanteringen av gruvavfallet. När gruvavfallet, i form av gråberg eller anrikningssand, deponeras lagras stora mängder föroreningar på en begränsad yta. Idén med deponering av gruvavfall är att föroreningarna sedan släpps ut till naturen under kontrollerade former, dvs. i så låga koncentrationer att miljöpåverkan på den omgivande närmiljön är låg. Problematiken kring det sulfidhaltiga gruvavfallet uppstår då sulfidmineralen i deponin kommer i kontakt med syre och fukt vilket startar en serie geokemiska reaktioner som oxiderar materialet. Det kallas att materialet vittrar. När oxidationen sker i kombination med underskott på neutraliserande mineral i avfallet, genereras ett surt lakvatten som i sin tur frigör metaller från avfallet.
Metallerna kan sedan transporteras tillsammans med lakvattnet och förorena vattendrag och grundvatten i närheten till deponin. Enligt Naturvårdsverket utgör läckaget av tungmetaller från gruvdeponier en betydande andel av de samlade utsläppen av tungmetaller till vatten från avfallshanteringen i Sverige. De geokemiska processerna i gruvavfallet kan pågå i hundratals till tusentals år.
Förordning (1998:899) om miljöfarlig verksamhet och hälsoskydd behandlar till stor del hanteringen och deponeringen av avfall från gruvverksamheter. År 2006, trädde ett EG- direktiv i kraft om hanteringen av avfall från utvinningsindustrin. Direktivet genomfördes sedan i svensk lagstiftning år 2008, genom utvinningsavfallsförordningen (SFS 2008:722).
Förordningen ska tillämpas istället för deponeringsförordningen när det gäller utvinningsavfall (Naturvårdsverket, 2012). Med utvinningsavfall menas avfall från både gruvor och från bergtäkter. Enligt EU:s referensdokument för bästa tillgängliga teknik för hantering av avfalls från gruvindustrin, det s.k. BREF-dokumentet, anges att den bästa möjliga teknik för efterbehandling av potentiellt syrabildande gruvavfall i första hand är att förhindra uppkomsten av surt lakvatten. Om det inte är möjligt ska inverkan av uppkommet surt lakvatten hållas under kontroll eller så ska lakvattnet behandlas innan det släpps ut till omgivande yt- och grundvatten (Naturvårdsverket, 2012). För att förhindra uppkomsten av surt lakvatten, skyddas gruvavfallet vanligtvis med en barriär bestående av ett vattenmättat material för att minimera kontakten med syre. Detta sker vanligtvis med jordtäckning eller vattenöverdämning (Naturvårdsverket, 2012). Åtgärderna måste dock vara praktiskt genomförbara då det ofta handlar om mycket stora mängder gruvavfall, samt vara ekonomiskt rimliga (Fröberg, et al., 2004).
I detta examensarbete undersöks sulfidhaltigt gruvavfall från Kringelgruvan, tidigare kallas Woxna grafitgruva. I dagsläget är gruvan inte i drift, men som en följd av ett ökat råvarupris
på grafit i kombination med en hög efterfrågan arbetar Flinders Resources Ltd., genom dotterbolaget Kringelgruvan AB, med att återuppta grafitproduktionen i gruvan. För att återuppta produktionen måste den gamla gruvan rustas upp och en ny avfallshanteringsplan enligt utvinningsavfallsförordningen (SFS 2008:722) måste tas fram. Examensarbetet görs därför, på uppdrag av Henning Holmström (Golder Associates AB), som en del i underlaget till avfallshanteringsplanen. Examensarbetet omfattar en geokemisk karakterisering av det gamla gruvavfallet i Kringelgruvan. I enighet med utvinningsavfallsförordningens tekniska krav för karakterisering av avfall ska speciering av avfallets kemiska och mineralogiska egenskaper karakteriseras i avfallshanteringsplanen. Utlakningskemiska förhållanden över tiden ska karakteriseras. När det gäller sulfidhaltigt avfall ska statiska eller kinetiska test utföras för att bestämma uppkomst av surt lakvatten och utlakning av metaller.
Med en bättre kunskap om gruvavfallens geokemiska egenskaper, kan dessutom en bättre design planeras för omhändertagandet av åldrat deponerat gruvavfall samt nytt gruvavfall vid nyproduktion.
1.2 Syfte
Syftet med denna studie är att öka kunskapen om det befintliga gruvavfallet i Kringelgruvan.
Studien omfattar en geokemisk karakterisering av anrikningssand, gråberg samt dess lakvatten.
Målsättningen med den geokemiska karakteriseringen är att öka kunskapen om flera frågeställningar;
Med vilken hastighet vittrar anrikningssanden och gråberget?
Följer vittringsprodukterna med vid utlakningen, dvs. är de mobila eller immobila?
Är materialet syraproducerande? Hur kommer syraproduktionen i gruvavfallet att utvecklas på kort och lång sikt?
Resultaten utgör en del i underlaget för en ny avfallshanteringsplan enligt förordningen av utvinningsavfall, som Kringelgruvan AB kommer att ta fram.
1.3 Avgränsningar
Examensarbetet utförs på Luleå tekniska universitet under perioden februari-september 2012, med extern handledning från Golder Associates AB.
Examensarbetet omfattar en geokemisk karakterisering av anrikningssand, gråberg och lakvatten från Kringelgruvan. Studien omfattar platsbesök, provtagning, laborationer, samt tolkning av data.
I studien undersöks två utgrävda profiler i anrikningssandmagasinet. Profilerna undersöks med kemisk analys, pH, XRF, XRD, SEM, mikroskopering och partikelanalys. I studien undersöks även tre samlingsprov bestående av; vittrad anrikningssand, ovittrad anrikningssand samt gråberg i form av makadam. Samlingsproven undersöks med fuktkammarförsök (under 17 veckor), kemisk analys och ABA-test. I studien görs inga analyser på porvatten.
På val av Golder Associates, genomfördes fuktkammarförsöket, skaktesterna, och ABA-testet på ALS Environmental i Kanada. De kemiska analyserna genomfördes på ALS Environmental i Luleå. Övriga analyser, dvs. pH, XRF, XRD, SEM, mikroskopering och partikelanalys genomfördes på Luleå tekniska universitet.
Sammanställning och tolkning av samtliga analyser genomfördes på Luleå tekniska universitet.
2 TEORI
2.1 Oxidation och vittring av sulfider
Sulfidhaltigt gruvavfall förknippas ofta med miljöproblem på grund av det sura lakvatten som kan bildas vid kemisk oxidation av sulfidmineral i gruvavfallet (Carlsson, 2002). Surt lakvatten med pH<6 (INAP, 2012) löser i sin tur upp metalljoner från gruvavfallet, vilket ökar mobiliteten och möjligheten för metallerna att transporteras med lakvattnet ut till recipienten.
Eftersom gruvdrift dessutom ger upphov till enorma mängder gruvavfall, kan detta resultera i en lakvattenproduktion som pågår under hundratals till tusentals år (Höglund, 2001).
Under gruvdriftsfasen produceras två huvudtyper av gruvavfall som har olika förutsättningar att producera surt lakvatten. Dessa kallas anrikningssand och gråberg.
Gråberg består av det bergmaterial som bryts för att få den ekonomiskt lönsamma malmkroppen tillgänglig för brytning. Gråbergets mineralogiska sammansättning utgörs av de mineral som fanns i omgivande berggrund. Gråberget är vanligtvis ett grovt material, som kan variera i partikelstorlek från sand till block med diametrar på flera meter (Höglund, 2001).
Anrikningssand består av det koncentrerade bergmaterial som blir kvar efter krossning, malning och koncentrering av malmkroppen. I bearbetningen reduceras anrikningssandens partikelstorlek. Partikelstorleken varierar därför vanligtvis från fin sand till silt eller ler. Det medför att anrikningssand har en betydligt större ytarea per volymenhet jämfört med gråberg.
Detta kan påverka produktionen av surt lakvatten eftersom en större tillgänglig ytarea kan öka oxidationshastigheten i materialet (Höglund, 2001; Lapakko, 2002).
Några exempel på primära sulfidmineral som kan förekomma i sulfidhaltigt gruvavfall är pyrit (FeS2), markasit (polymorf FeS2), magnetkis (FeS), kopparkis (CuFeS2), zinkblände (ZnS), blyglans (PbS) och arsenikkis (FeAsS) (Lapakko, 2002). I Sverige är de två vanligast förekommande järnsulfidmineralen pyrit och magnetkis (Carlsson, 2002).
De sulfidrika mineralen i sig orsakar inga miljöproblem, eftersom de i naturligt tillstånd förekommer i en reducerad syrefri miljö, till exempel i djupt grundvatten. Mineralen är då termodynamiskt stabila och har låg kemisk löslighet (Höglund, 2001). Det är när de sulfidrika mineralen tas upp till markytan som miljöproblemen uppstår. När sulfidmineral exponeras för atmosfäriskt syre och fukt, inleds en serie av biogeokemiska processer som oxiderar sulfidmineralen vilket kan ge upphov till surt lakvatten (Höglund, 2001). Det är alltså den kombinerade effekten av sulfidmineralförekomst och de yttre miljöfaktorerna som är huvudorsaken till problematiken med surt lakvatten.
Förutom tillgängligheten på syre och vatten påverkas oxidationshastigheten av ytterligare faktorer. Bland andra metall/svavel-förhållandet i sulfidmalmen, vilket oxidationsmedel som är verksamt (atmosfäriskt syre eller trevärt järn) och sammansättningen på den fasta fasen, dvs. vilka sekundära amorfa eller kristallina mineral som fälls ut (Ljungberg, 1995).
Oxidationshastigheten påverkas även av sulfidmineralens fysikaliska egenskaper, såsom partikelstorlek och reaktiv ytarea. Förekomsten av beläggningar på ytan av sulfidpartikeln kan även påverka sulfidoxidationen genom att hindra syret från att nå sulfiden (Lapakko, 2002).
Miljöfaktorer såsom pH, syrekoncentration och temperatur är viktiga för oxidationshastigheten (INAP, 2012).
Vanligtvis anses oxidationshastigheten i sulfidmineral minska i ordningen: markasit >
magnetkis > Pyrit (Lapakko, 2002).
Processen för sulfidoxidation med bildning av surt lakvatten, har diskuterats i många referenser, t.ex. Stumm och Morgan (1996), Nordström och Alpers (1999). I denna studie beskrivs en sammanfattning av de biogeokemiska processerna utifrån INAP:s (The International Network for Acid Prevention) sammanställning i den s.k. GARD Guide (Global Acid Rock Drainage Guide).
Pyrit och magnetkis utgör de två vanligast förekommande järnsulfidmineralen i gruvavfall (Holmström, 2000). Oxidationen av pyrit (reaktion 1) och magnetkis (reaktion 2) sker stegvis i komplexa biogeokemiska processer, men beskrivs vanligen med följande reaktioner (INAP, 2012):
2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O 2 Fe2++ 4 SO42-
+ 4 H+ (1)
Fe1-xS + ((4-x)/2) O2 + x H2O SO42-
+ (1-x) Fe2++ 2x H+ (2)
Där x = 0-0,125
Enlig reaktion 1 och 2, frigörs tvåvärt järn, Fe(II) (den reducerade formen av järn).
Pyritvittringen (reaktion 1) kan ske både med eller utan inverkan av mikroorganismer (INAP, 2012). Vanligtvis verkar atmosfäriskt syre som det aktiva oxidationsmedlet. Även syre löst i vatten kan verka som oxidationsmedel, men på grund av syrets begränsade löslighet i vatten är denna process mindre utbredd. (INAP, 2012).
Vid sura förhållanden, med pH ≤ 4,5, oxideras tvåvärt järn, Fe(II) till trevärt järn, Fe(III) (reaktion 3) (INAP, 2012). Vid reaktionen konsumeras 1 mol protoner (H+) för att oxidera 1 mol Fe (II) till Fe(III). Processen är långsam, och anses vara hastighetsbegränsande för bildningen av surt lakvatten (INAP, 2012). Under sura förhållanden sker reaktionen så långsamt, att surt lakvatten vanligtvis inte uppstår om inte reaktionen katalyseras av acidofila järnoxiderande bakterier, tillhörande Thiobacillus Ferrooxidans familjen (INAP, 2012). Den bakteriellt påskyndade oxidationen av Fe(II) till Fe(III) sker som snabbast i verkligt sura vatten (pH 2-3) (INAP, 2012).
Fe2++ 1/4 O2 + H+ 1/2 H2O+ Fe3+ (3)
Fe3++ 3 H2O Fe(OH)3 + 3 H+ (4)
Frigjort löst Fe(III) fungerar i sin tur som en väldigt stark oxidant. Fe(III) kan oxidera pyrit (reaktion 5) och magnetkis (reaktion 6) vilket genererar stora mängder aciditet per mol oxiderad pyrit respektive magnetkis. När antalet protoner i lösningen ökar, sjunker pH i lösningen.
FeS2 +14 Fe3++ 8 H2O 15 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+ (5) Fe1-xS + (8-2x) Fe3++4 H2O (9-3x) Fe2+ + SO42-
+ 8 H+ (6)
Pyritvittring med Fe(III) som oxidationsmedel (reaktion 5) sker snabbare än pyritvittring med syre som oxidationsmedel (reaktion 1). Pyritvittring med Fe(III) som oxidationsmedel genererar även mer syra per mol oxiderad pyrit, men är begränsad av tillgången på löst Fe(III) som kräver sura förhållanden. Vid pyritoxidation med Fe(III), produceras 16 mol protoner för varje mol oxiderad pyrit. Vid pyritoxidation med molekylärt syre, produceras 2 mol protoner för varje mol oxiderad pyrit. Mängden syra som produceras varierar även på liknande vis för oxidationen av magnetkis (reaktion2 och 6).
Både vid oxidationen av pyrit och vid magnetkis frigörs sulfatjoner (SO42-). Förekomsten av sulfat i lakvatten är därför en typisk indikator för att sulfidmineraloxidation sker vid miljöundersökningar (Lapakko, 2002).
Enligt reaktion 5, kan oxidationen av pyrit pågå även om syretillförseln till materialet temporärt stoppas, så länge det finns en källa för Fe(III) som oxidationsmedel. Det behövs dock syre för att oxidera Fe(II) till Fe(III). Dessutom är de acidofila bakterierna som kan katalysera reaktion 5, obligat aeroba (syre krävs för bakteriernas cellandning) (INAP, 2012).
Möjliga källor av Fe(III) kan även vara sekundärt utfällda järnsulfater och järn oxid- hydroxider (Ljungberg, 1995).
Fe(II) kan tas bort från lösning under svagt sura till alkalina förhållanden genom oxidation med efterföljande hydrolys som bildar relativt olösliga järnhydroxider. Vid antagandet att järnhydroxiden ferrihydrit (Fe(OH)3) bildas, beskrivs förloppet i reaktion 7 (INAP, 2012).
Fe2+ + ¼ O2 + 2½ H2O Fe(OH)3 + 2 H+ (7)
Vid en sammanslagning av reaktion 1 och 7, vilket generellt sker när förhållanden inte är sura (pH>4,5), kan oxidationen av pyrit ge upphov till dubbel mängd aciditet (reaktion 8) jämfört med reaktion 1 (INAP, 2012).
2 FeS2 + 7½ O2 + 7H2O 2 Fe(OH)3 + 8 H+ (8)
Även andra sulfidmineral kan oxidera och frigöra metalljoner. Zinkblände, blyglans och kopparkis, är exempel på detta (reaktion 9-11). Dessa mineral oxiderar vanligtvis kongruent.
ZnS + 2 O2 Zn2+ + SO42- (9)
PbS + 2 O2 Pb2+ + SO42- (10)
CuFeS2 + 4 O2 Cu2+ + Fe2+ + 2 SO42-
(11)
Vid oxidationen av mineralen i reaktion 9-11, bildas ingen syra. Syra bildas endast om Fe(III) finns närvarande eller när katjonerna hydrolyseras, vilket sker vid relativt höga pH och därmed inte i gruvavfallsmiljöer som normalt är väldigt sura (Holmström, 2000).
Som en generell regel genererar sulfider med metall/svavel-förhållande <1 (såsom pyrit, markasit och magnetkis), syra vid oxidation med syre och vatten. Sulfider med metall/svavel- förhållande = 1 (såsom zinkblände, blyglans och kopparkis) producerar inte syra när syre är aktivt oxidationsmedel (INAP, 2012).
Men när Fe(III) är verksamt som oxidationsmedel kan alla sulfider generera syra. Det är därför viktigt att utreda koncentrationen av löst Fe(III) vid miljöbedömning och riskanalys av lakvatten från sulfidhaltigt gruvavfall.
2.2 Neutraliserande processer
Potentialen för syrabildning i gruvavfallet motverkas av materialets förmåga att neutralisera syra, dvs. konsumera vätejoner. Den förmågan finns hos flera mineral, t.ex. kalcium- och magnesiumkarbonater, oxider och hydroxider med kalcium, järn, magnesium och aluminium, samt en del silikatmineral och fosfater. Vanligtvis är upplösningshastigheten, och därmed neutraliseringen, snabbare för karbonatmineral jämfört med andra neutraliserande mineral som t.ex. silikater. Ca-hydroxider upplöses dock snabbare än karbonater, och används därför vanligtvis till kalkning som miljöåtgärd av gruvavfall idag.
Upplösning av karbonater, såsom kalcit (CaCO3) och dolomit (CaMg(CO3)2) konsumerar vätejoner och frigör Ca2+, Mg2+, H2CO3, HCO3-
eller CO32-
i lösning, beroende på pH.
Karbonatbuffring sker vid pH 5,5 - 6,9 (INAP, 2012).
CaCO3 + H+ Ca2+ + HCO3-
(12)
Upplösning av aluminiumsilikater som kalifältspat (KAlSi3O8) och muskovit (KAl3Si3O10(OH)2) konsumerar vätejoner och frigör Al3+, Ca2+, Fe2+, Fe3+, K+, Mg2+, Mn2+, Na+, Si i lösning (reaktion 13-14). Aluminiumsilikaternas upplösning och buffertkapacitet ökar med sänkt pH (INAP, 2012).
KalSi3O8 + H+ + 7 H2O K+ + 3 H4SiO4 + Al(OH)3 (13) Kal3Si3O10(OH)2 + H+ + 9H2O K+ + 3 H4SiO4 + 3 Al(OH)3 (14)
Upplösningen av oxid-hydroxider konsumerar vätejoner och frigör Fe3+, Al3+ och adsorberade element. Aluminium oxid-hydroxider buffrar vid pH 3,7 - 4,3 (reaktion 15) och järn oxid- hydroxider buffrar vid pH 3,0 - 3,7 (reaktion 16).
Al(OH)3 + 3 H+ Al3+ + 3 H2O (15)
Fe(OH)3 + 3 H+ Fe3+ + 3 H2O (16)
Faktorer som påverkar upplösningen av mineral är pH, löst CO2-innehåll, temperatur, mineralsammansättning, kristallin form och storlek, redoxförhållanden och halten av spårämnen (Lottermoser (2003); EPA and Hardrock mining (2003)).
Neutralisering i sulfidhaltigt gruvavfall kan även ske enligt Deutsch (1997), Strömberg och Banwart (1999), då Ca2+, Mg2+, Na+ och K+ finns närvarande för substitution på ytor av glimmer, leror och organiskt material (Lottermoser, 2003). Dessa substituerande katjoner kan bytas ut mot andra katjoner, såsom Fe2+ och H+ som gått i lösning från vittringsprocesser.
2.3 Grafit
Grafit är ett accessoriskt mineral, som förekommer som laminerade aggregat i distinkta zoner i skiffriga och förkisade metamorfa bergarter (Thamm, Skwarnecki, 2011). Med accessoriskt mineral, menas att mineralkomponenten förekommer i så låg koncentration att den inte påverkar bergartens egenskaper (Perkins, 1997).
I Sverige, är grafit vanligt förekommande i Norrbottens grönstensområden och i Bottniska Bassängens metasediment, och kan även förekomma på en del områden i Bergslagen (Martinsson, personlig kommunikation1). I Sverige har grafit tidigare brutits i liten omfattning i Norrbottens län (Vittangi, Masungsbyn, Nattavaara, Överkalix, Råneå), Ångermanland (Härnön), Bergslagen (Skälsta och Norberg) och Hälsingland (Edsbyn) (Martinsson, personlig kommunikation1).
Som beskrivet av Thamm och Skwarnecki (2011) kan grafitmineraliseringar förekomma som:
Amorfa avlagringar, formade genom termal metamorfos av kol eller kolrika sedimentära bergarter.
Utspridd i marmor, metamorf dolomit eller kalkrik protolit.
Utfyllnadsgångar i sprickor och håligheter i berggrunden.
Utspridd i metamorf kiselrik metasedimentär bergart, såsom kvartsit.
Kontaktmetasomatiska eller hydrotermala avlagringar i metamorfa förkalkade sedimentära eller vulkaniklastiska protoliter.
Grafit, som vanligtvis känns igen på dess metallglans och svarta streckfärg, tillhör de opaka mineralen. Typiska kännetecken för grafit är, enligt Martinsson (personlig kommunikation1), dess mjuka metalliska, och bladiga struktur hos grovkorniga aggregat. Grafit hör till det hexagonala kristallsystemet med romboedrisk symmetri, vilket ger grafiten en perfekt spaltning (Perkins, 1997).
Beroende på hur och var grafiten förekommer, kan den graderas som:
1 Olof Martinsson. 1:e forskningsingenjör, avdelning Geovetenskap och miljöteknik, institutionen för Samhällsbyggnad och naturresurser, Luleå tekniska universitet.
Fjällig grafit (>100µm), som finns i metamorfa bergarter och berggångar.
Kristallin grafit, som finns i fyllda sprickor och berggångar.
Mikrokristallin grafit, eller amorf grafit (<100µm), som formas i metamorfa kolbäddar. Grafiten är inte amorf enligt geologisk definition, men kallas amorf inom industrin eftersom det inte går att urskilja enskilda kristaller med blotta ögat.
Grafit är resistent mot vittring. Grafit påverkas inte av de flesta syror, men bildar grafitsyra när den behandlas av en blandning av kaliumnitrat och salpetersyra (Mineral Zone, 2012).
3 OMRÅDESBESKRIVNING
3.1 Lokalisering
Kringelgruvan, tidigare kallad Woxna grafitgruva, är belägen ca 2 mil nordväst om Edsbyn, i Ovanåkers kommun, i Hälsingland.
Figur 1. Kringelgruvans placering nordväst om Edsbyn, i Ovanåkers kommun i Hälsingland. Bild: M. Vnuk, 2012.
3.2 Topografi
Kringelgruvans sandmagasin är beläget ca 270 m ö h (figur 2, topografikarta). Mellan sandmagasinet och anrikningsverket står Uxatjärnsberget, ca 290 m ö h. Norr om sandmagasinet finns Gräsberget, ca 340 m ö h.
Figur 2. Topografikarta över området runt Kringelgruvan. Sandmagasinets dammvallar visas med gul markering. Bild:
Golder Associates, 2012.
3.3 Hydrologi
Gruvområdet ligger mellan två avrinningsområden i västlig och sydlig riktning. Recipienten Älman, rinner sydöst om gruvområdet. Uxatjärn, väster om sandmagasinet, fungerar som klarningsdamm då sandmagasinets permeabla botten dränerar lakvatten till tjärnen. På sandmagasinets östra sida finns en myrmark, dit en del lakvatten även kan dränera.
Vid SMHI:s mätstation i Falun, var medelnederbörden (år 1961-1990) 616,9 mm per år.
Under juli och augusti, som vanligtvis ger mest nederbörd under året, var medelnederbörden 76,0 mm respektive 79,3 mm. Under perioden 1961-1990, var årsmedeltemperaturen 4,2°C.
Den varmaste månaden är normalt juli, med medeltemperatur 15,8°C. Under månaderna november till mars är medeltemperaturen under 0°C (SMHI, 2012).
3.4 Geologi och mineralisering
Grafitmineraliseringen bildades från högmetamorfa sedimentära och vulkaniska bergarter under den svekofenniska åldern, för ca 1,9–1,8 miljarder år sedan. Mineraliseringen är begravd under ca 0-20 meter moränavlagringar (Thamm, Skwarnecki, 2011).
Vid Kringelgruvan domineras geologin av brant lutande kalk- och kvartshaltig metatuff, med inbäddade metasedimentära enheter och övergripande pegmatit. Den lokalt framträdande pegmatitinblandningen innehåller kvarts, ortoklas och flogopit (Thamm, Skwarnecki, 2011).
Det finns två separata zoner av grafitmineraliseringen som båda associeras med magnetkis.
Vid Kringelgruvans mineralisering finns även de accessoriska mineralen prehnit (Ca,Al- silikat) och zoisit (Ca,Al-silikat) och kvarts, fältspat, klorit och sericit. Detta indikerar en lägre grad av metamorfos jämfört med Kringelgruvans övriga tre mineraliseringar (Thamm, Skwarnecki, 2011).
Enligt Thamm och Skwarnecki (2011) har undersökningar av tunnslip från mineraliseringen, visat att grafiten vanligtvis framträder som platta ”flakes” (>70µm), men kan även förekomma i en mikrokristallin, amorf form (<100µm). Tunnslipen visar även förekomst av sammanväxningar mellan glimmer och klorit. Sammanväxningarna anses inte utgöra några problem vid anrikningen. Accessoriska sulfider som påträffats i tunnslipen inkluderar markasit, magnetkis, pyrit, zinkblände och kopparkis.
Enligt X. J. Lu, E. Forssberg (2002) uppskattades den mineralogiska sammansättningen bestå av grafit, lermineral, glimmer, fältspater, kvarts, magnetkis och pyrit.
3.5 Fyndigheter
Det finns sammanlagt fyra grafitfyndigheter tillhörande Kringelgruvan; Kringel, Gropabo, Mattsmyra och Månsberg. Kringelfyndigheten är det enda mineraliseringen som har blivit bruten. Samtliga fyndigheter är belägna ca 15-40 km från Kringelgruvans centrala anrikningsverk. Fyndigheterna motsvarar totalt ca 6,9 miljoner ton, med 8,8 % genomsnittlig kolhalt (Thamm, Skwarnecki, 2011). I dagsläget pågår borrningar i fyndigheterna, för att noggrannare utreda deras utbredning och malminnehåll.
Kringelgruvans grafitfyndigheter:
Kringel: Bearbetningskoncession till år 2016, samt miljötillstånd för brytning och anrikning av 100 000 ton grafitmalm per år. Fyndighet tros nå ned till 50-80 m, vilket indikerar 1,3 miljoner ton, med 11,3 % kolhalt i genomsnitt (Thamm, Skwarnecki, 2011). Om B-malmen inkluderas (innehåller lägre halter kol) uppskattas fyndigheten motsvara 4,4 miljoner ton, med 6,6 % genomsnittlig kolhalt (Woxna Graphite AB).
Gropabo: Bearbetningskoncession till år 2025. Fyndighet tros nå ned till 50 m, vilket indikerar 2,1 miljoner ton, med 6,9 % genomsnittlig kolhalt (Thamm, Skwarnecki, 2011) Fyndigheten innehåller en del pegmatit, vilket kan undvikas med selektiv brytning (Woxna Graphite AB).
Mattsmyra: Bearbetningskoncession till år 2025. Fyndighet tros nå ned till 50 m, vilket indikerar 2,2 miljoner ton, med 8,8 % genomsnittlig kolhalt (Thamm, Skwarnecki, 2011).
Månsberg: Bearbetningskoncession till år 2024. Fyndigheten tros nå ned till 60 m, vilket indikerar fyndighet på 1,3 miljoner ton, med 9,4 % genomsnittlig kolhalt (Thamm, Skwarnecki, 2011). Månsberg finns ca 40 km från anrikningsverket och ses därför som en framtida reserv (Woxna Graphite AB).
3.6 Historik om Kringelgruvan
Grafitproduktionen i Kringelgruvan, startade år 1996. Gruvan drevs av Woxna Graphite AB, dotterbolag till Tricorona Mineral AB. Eftersom produktionen inte blev lönsam, trots flera investeringar, avbröts brytningen år 2001.
Sedan år 2011, ägs gruvan av Flinders Resources Ltd, med dotterbolaget Kringelgruvan AB som ska driva anläggningen. I dagsläget är Kringelgruvan inte i drift, men arbete pågår för att återuppta produktionen av grafit i Kringelgruvan.
Kringelgruvan, som är en tillståndspliktig miljöfarlig verksamhet, har miljötillstånd nr.
136/92 (1992-09-17) som till år 2016, ger tillstånd till brytning och anrikning av 100 000 ton grafitmalm per år (Woxna Graphite AB).
3.6.1 Produktionen
Under åren 1996 - 2001, då Kringelgruvan var i drift, utvanns grafit från ett öppet dagbrott.
Sammanlagt 254 000 ton malm bröts under perioden (Woxna Graphite AB). När produktionen lades ner år 2001, var dagbrottet ca 45 m djupt och vattenfyllt. Dagbrottet har en total yta på ca 4,7 hektar (figur 3).
Kringelgruvans anrikningsverk hade en kapacitet på ca 140 000 ton/år. Detta kunde generera ca 10 000-13 000 ton grafitprodukter per år (Woxna Graphite AB). Det processvatten som användes i anrikningsverket togs ifrån Uxatjärn, som fungerade som klarvattenmagasin (Woxna Graphite AB).
I anrikningsverket krossades först materialet för att sedan malas i en stångkvarn och kulkvarn.
Sedan följde en separationsprocess med flotation och gravimetrisk separation. I detta steg åtskildes de grövre grafitfraktionerna. Det återstående materialet genomgick ytterligare
malning, följt av ytterligare flotation i konventionella celler. Därefter våtsiktades och vakuum-filtrerades materialet. Grafitkoncentratet torkades sedan i en roterugn. De färdiga koncentrerade ”grafitflaken” sorterades slutligen till tre slutprodukter beroende på partikelstorlek. Dessa var; grovfraktion (>160µm), mediumfraktion (80-160µm) och finfraktion (<80µm). Det maximala kolinnehållet i produkterna var 94 % (Woxna Graphite AB).
Grafitprodukterna från Kringelgruvan kan sedan användas till flera applikationer, såsom till eldfasta produkter, elektroder, bestrykningsmedel vid gjutning, grafitdeglar, motor och generatorkol, bromsbelägg, smörjmedel och blyertspennor. Om grafithalten höjs till >99%
kan produkten även komma att användas i litiumbatterier, bränsleceller och alkaliska batterier.
Figur 3. Översiktsbild av Kringelgruvan. Anrikningsverket och Uxatjärn klarningsmagasin (t.v.), det vattenfyllda dagbrottet och sandmagasinet (t.h.). Mellan dagbrottet och sandmagasinet finns två gråbergsupplag. Bild: M. Vnuk, 2012.
3.6.2 Avfallsupplag
När brytningen i dagbrottet startade år 1996, var de övre ca 5 m av malmen oxiderad gossan.
Detta deponerades i sandmagasinet, belägen i den norra delen av gruvområdet (figur 3). I anslutning till sandmagasinet deponerades även den B-malm (5-6% C och högt svavelinnehåll) som bröts i dagbrottet.
Mellan sandmagasinet och dagbrotten finns även två gråbergsupplag (figur 3). I gråbergsupplagen finns högar av material i olika fraktioner, från block till makadam. Det har inte gjorts någon sortering av svavelhaltigt och icke-svavelhaltigt gråberg.
Sandmagasinet har en total yta på ca 10 ha, och innesluts av två damvallar; den östra
”uppströmsdammen” och den västra ”nedströmsdammen”. Djupet på magasinet uppskattas variera från ca 0,5-17 m, där de djupaste delarna är i magasinets östra delar. I medel uppskattas djupet på magasinet vara ca 5 m.
Vanligtvis pumpas anrikningssanden, från anrikningsverket till sandmagasinet, i form av en slurry. Slurryn består generellt av ca 20-40 vikt% fast material (Robertson, 1994). Sanden matas vanligen ut via en eller flera fixa avtappningspunkter. Dessa flyttas vanligen periodvis för att fördela anrikningssanden jämnt i magasinet (Robertson, 1994). Vid Kringelgruvan har utmatningspunkten varit fix, nära uppströmsdammen. Denna typ av utmatning ger upphov till en viss differentiering av anrikningssanden. De tyngre partiklarna sedimenterar nära utmatningspunkten, och lättare partiklar färdas längre ifrån utmatningspunkten innan de sedimenterar.
Sandmagasinet är konstruerat enligt konventionell metod. Sandmagasinets botten är inte tätad, med undantag från området närmast nedströmsdammen som är tätad med HDPE-duk. Marken under sandmagasinet är dränerande, och grundvattennivån i sandmagasinet tros därför vara mycket låg eller inte existera. Infiltrationen under sandmagasinet tros vara så utbredd att allt vatten infiltrerar genom marken och transporteras på så vis tillbaka till klarvattenmagasinet, Uxatjärn. Under vissa delar av åren avleds överskottsvatten från Uxatjärn till recipienten, Älman.
Den befintliga designen på sandmagasinet medför att surt lakvatten bildas. Det sura lakvattnet kan transporteras med infiltrationen i marken förbi de båda dammvallarna. I dagsläget åtgärdas det sura lakvattnet som når Uxatjärn med en kalkningsstation som är placerad vid utloppet till recipienten. Kalkningen sker i en automatisk vattenreningsanläggning, med pH- styrning, flödesmätning och sandfilter.
Eftersom både anrikningssanden och gråberget är deponerat utan behandling utsätts materialet för vittring. Detta syns på den röda färgen på anrikningssanden och gråberget (figur 4).
Figur 4. Kringelgruvans anrikningssandmagasin (t.v.) och B-malmsupplag (t.h.). Bild: J. Ekblom, 2012.
3.6.3 Tidigare studier i Kringelgruvan Kemisk analys
Den kemiska sammansättningen av samlingsprov av gråberg, samt vittrad och ovittrad anrikningssand från Kringelgruvan har tidigare undersökts av Woxna Grafit AB, 2011.
Analysen utfördes av ALS Scandinavia, Luleå.
Tabell 1. Kemisk sammansättning av gråberg, vittrad och ovittrad anrikningssand från kringelgruvan (2011-10-19).
Provtagning utförd av kringelgruvan (2011-09-26). Gråberg krossades och maldes före analys. Oxiderad och ooxiderad anrikningssand siktades och maldes före analys.
Element Enhet Oxiderad sand Ooxiderad sand Gråberg
TS % 88,4 84,9 91,2
SiO2 % TS 51,1 54,4 51,8
Al2O3 % TS 12,3 12,7 16,8 (14,1)2
CaO % TS 2,81 1,17 7,39 (3,7)2
Fe2O3 % TS 15,9 (6,6)2 14,2 (6,6)2 7,05 (6,6)2
K2O % TS 2,4 3,19 (2,7)2 1,94
MgO % TS 1,58 1,46 1,34
MnO % TS 0,0374 0,0222 0,0344
Na2O % TS 1,84 1,54 2,7
P2O5 % TS 0,112 0,076 0,203
TiO2 % TS 0,503 0,351 0,447
Summa % TS 88,6 89,1 89,7
LOI 1000°C % TS 8,5 (1,1)2 10 (1,1)2 5,2 (1,1)2
As ppm 1,02 (0,9)2 <0.1 1,15 (0,9)2
Ba ppm 384 (300)1 384 (300)1 359 (300)1
Be ppm 1,18 2,53 1,16
Cd ppm <0.01 1,5 0,77
Co ppm 4,38 25,4 (13)2 17,1 (13)2
Cr ppm 124 (75)2 130 (75)2 124 (75)2
Cu ppm 69,8 (35)2 125 (35)2 100 (35)2
Hg ppm <0.04 <0.04 <0.04
Mo ppm 9,24 16,3 8,84
Nb ppm 11,6 10,8 7,09
Ni ppm 18 192 (120)1 (23)2 71,7 (23)2
Pb ppm 8,18 (3,9)2 11,1 (3,9)2 6,02 (3,9)2
S ppm 12900 41300 14900
Sc ppm 9,23 8,11 12,5
Sr ppm 146 101 287 (265)2
U ppm 4,06 12,1 8,42
V ppm 189 (106)2 310 (200)1 (106)2 133 (106)2
W ppm <50 <50 <50
Y ppm 14,8 18,8 18,3
Zn ppm 68,6 (45)2 365 (45)2 196 (45)2
Zr ppm 129 191 135
1. Elementkoncentrationer som överstiger riktvärde för mindre känslig markanvändning, enligt Naturvårdsverkets generella riktvärden för förorenad mark. Inom parentes anges riktvärdet för respektive element.
2. Elementkoncentrationer överstiger medelvärdet av representativa profiler av ovittrad morän i norra Sverige (C-horisont, 1 m djup), enligt (Öhlander, et al., 1991). Inom parentes anges medelvärdet av standardprofilerna.
Både i den oxiderade anrikningssanden samt i gråberget, överstiger elementhalterna för Ba Naturvårdsverkets riktvärden för mindre känslig markanvändning. Vid jämförelse med medelvärden av profiler av ovittrad morän i norra Sverige, enligt (Öhlander, et al., 1991), är Ba-koncentrationen under medelvärdet (685 mg/kg TS) med god marginal.
I den ooxiderade anrikningssanden överstiger elementhalterna för Ba, Ni och V Naturvårdsverkets riktvärden för mindre känslig markanvändning. Vid jämförelse med medelvärden av profiler av ovittrad morän i norra Sverige, enligt (Öhlander, et al., 1991), är Ba-koncentrationen under medel (685 mg/kg TS) med god marginal, samt Ni- och V- koncentrationerna över medel för standardprofilerna.
De två vanligast förekommande bariumföreningarna är mineralen baryt (BaSO4) och bariumkarbonat (BaCO3). Barium kommer ut i miljön genom vittring av mineral innehållandes barium, och genom antropogena utsläpp. Barium kan då förekomma som katjon i kombination med acetater, nitrater och halider och är då löslig i vatten samt toxisk. Barium kan även förekomma som katjon i kombination med karbonater, kromater, fluorider, oxalater, fosfater och sulfater, och är då olöslig i vatten samt mindre toxiska jämfört med de lösliga Ba- specierna (EPA, 2005).
Gemensamt för de tre samlingsproverna är höga svavelkoncentrationer. Svavel ingår dock inte i Naturvårdsverkets generella riktvärden för förorenad mark. Svavelhalten är viktig för att bedöma sulfidoxidationen i gruvavfallet. I anrikningssanden varierar svavelkoncentrationen mellan 1,3 - 4,1 %, enligt tabell 1.
ABA-test
ABA-test av samlingsprov av gråberg, samt vittrad och ovittrad anrikningssand från Kringelgruvan har tidigare undersökts av Woxna Grafit AB, 2011. Analysen utfördes av ALS-Environmental – Vancouver, BC, Canada.
Tabell 2. ABA-analys av samlingsprov av gråberg, samt vittrad och ovittrad anrikningssand från Kringelgruvan, Woxna Grafit AB. Analysen utfördes av ALS-Environmental – Vancouver, BC, Canada (2011-10-26).
2011-10-26 Oxiderad sand Ooxiderad sand Gråberg
pH 2,9 3,8 6,7
Fizz rate 1 1 2
AP (kg CaCO3/ton avfall) 96,6 170 57,5
NNP (kg CaCO3/ ton avfall) -104 -170 -22
NP (kg CaCO3/ton avfall) -7 0 36
NP/AP-kvot -0,07 0 0,63
Tot-S (%) 3,09 5,44 1,84
4 METOD - utförda undersökningar
4.1 Provtagning
Provtagning av gruvavfall utfördes under februari - mars 2012. Enstaka fasta material provtogs från anrikningssandmagasinet (figur 5), samt från gråbergsupplag (figur 3). Två profiler grävdes ut och provtogs (figur 5). Vid samtliga provtagningspunkter i anrikningssandmagasinet, noterades djupet på den oxiderade zonen.
Figur 5. Provtagning av gruvavfall utfördes under februari - mars 2012. Fast material samlades från provtagningspunkter 1-7, A-E samt profil 1-2. Vid samtliga provtagningspunkter i anrikningssandmagasinet, noterades djupet på den oxiderade zonen.
Provtagningspunkt 1-7:Enstaka prov
Vid provtagningspunkt 1-7 grävdes det till ett djup under den oxiderade zonen så att ooxiderade fasta sandprov kunde samlas in från respektive provtagningspunkt. Provtagningen utfördes 2012-03-22. Proverna analyserades 2012-04-02.
Provtagningspunkt A-E, samt gråbergsprov:
Fasta sandprov av oxiderat och ooxiderat material samlades in från vardera provtagningspunkt. Dessutom provtogs krossat gråberg från tre punkter spridda runt om i gråbergsupplaget. Provtagning utfördes 2012-02-14 (av Kringelgruvan). Proverna skickades till analys 2012-03-21.
Av de oxiderade sandproven, preparerades samlingsprov från provtagningspunkt C och E.
Cirka 7,5 dl material användes från vardera provtagningspunkt, och omblandades i hink.
Samlingsprovet visade homogen kornstorlek, var sandig, och med tydlig gul-röd färg.
Av de ooxiderade sandproven, preparerades samlingsprov från provtagningspunkt A, C och E.
Cirka 7,5 dl material användes från vardera provtagningspunkt, och omblandades i hink.
Samlingsprovet visade tydlig kornstorleksvariation från de olika punkterna. Punkt A och C (ler-silt) bedömdes som vanlig grå-lerig blöt anrikningssand. Punkt E (sand) ansågs ha grågrönt färginslag av grafit. Materialet i punkt E var torrt.
Av gråbergsmaterialet, samlades material in från tre provtagningspunkter i ett makadamupplag. Cirka 4 dl material användes till respektive prov. I proverna noterades varierande partikelstorlek. Ett prov innehöll grov makadam, de övriga två proverna innehöll grusigt-stenigt-sandigt material.
Profil 1-2:
Två profiler grävdes ut med grävmaskin i anrikningssanden. Profil 1, grävdes ned till ett djup av ca 360 cm, och 23 sandprover samlades in med varierande intervall. Profil 2, grävdes ned till ca 400cm, och 25 sandprover samlades in. Samtliga prover förvarades kylt, och mörkt i diffusionstäta påsar. Provtagningen utfördes 2012-03-21 och 2012-03-22.
4.2 Analyser
För samtliga provtagningspunkter i Kringelgruvans sandmagasin och gråbergsupplag valdes analysmetod enligt tabell 3.
Tabell 3. Val av analys för samtliga provtagningspunkter i Kringelgruvans sandmagasin samt gråbergsupplag.
Provpunkt Analys
1-7 XRF, utförs på Luleå tekniska universitet.
A, C, E, gråberg Kemisk analys MG-1, acid base accounting (ABA), fuktkammarförsök, utförs av ALS, Kanada.
Profil 1-2 Kemisk analys MG-1 (totalt 30 analyser, varav 10 analyser med tillägg TOC, TIC, karbonater samt 2 analyser med tillägg Cltot, Cllakat, Se), utförs av ALS, Luleå.
Pasta-pH, XRD, SEM, mikroskopering och siktanalys, utförs på Luleå tekniska universitet.
4.2.1 Kemisk karakterisering Pasta pH
Pasta pH, undersöktes i samtliga sandprover som provtogs i profil 1-2 (totalt 43 prover).
Analysen utfördes i laboratorium på Luleå tekniska universitet. Vid analysen blandas anrikningssanden till en s.k. slurry, bestående av 1 del prov och 2 delar destillerat vatten, och pH avmätts efter fem minuters omrörning (Weber, et al., 2006).
Kemisk sammansättning
Kemisk sammansättning bestämdes med analyspaket MG-1 (anpassat för grundämnen i jord, slam och sediment). Analyserna utfördes av ackrediterat laboratorium ALS, i Luleå och Vancouver.
Analys av As, Cd, Cu, Co, Hg, Ni, Pb, B, Sb, S, Se och Zn utfördes enligt följande:
Analysprov torkades vid 50°C och elementanalyser TS-korrigerades till 105°C. Proverna upplöstes i mikrovågsugn i slutna teflonbehållare med 5 ml koncentrerad salpetersyra och 0,5ml H2O2. För Sn har analys skett efter uppslutning med omvänd Aqua Regia. För övriga grundämnen har 0,1g torkat prov smälts med 0,375g LiBO2 och upplöses i HNO3. Analys har skett enligt EPA - metoder (modifierade) 200.7 (ICP-AES) och 200.8 (ICP-MS).
Mätosäkerheten är angiven som utvidgad osäkerhet beräknad med täckningsfaktor 2, vilket ger en konfidensnivå på ungefär 95 % (ALS Scandinavia AB, Luleå, Sverige).
Torrsubstanshalt, uttrycker den mängd torrt material som återstår efter fullständig torkning av materialet (105°C i ugn 24h). Torrsubstanshalten undersöktes enligt SS 028113-1.
Av de totalt 30 sandproverna analyserades 10 sandprover dessutom med avseende på kolinnehåll, enligt:
CZ_SOP_D06_07_055 (CSN ISO 10694, CSN EN 13137). Totalt kol, totalt organiskt kol, och totalt oorganisk kol bestämdes i fasta prover med coulometri. För analysen svarar ALS Czech Republic, Tjeckien. Mätosäkerheten från underleverantör anges ofta som en utvidgad osäkerhet beräknad med täckningsfaktor 2 (ALS Scandinavia AB, Luleå, Sverige).
Av de totalt 30 sandproverna analyserades 2 sandprover dessutom med avseende på klorinnehåll, enligt:
Cl (mg/l): DIN EN ISO 10304-1/2. Cl-tot (%): Wickb. DIN EN 24260/DIN EN ISO 103004- 2. För Cl och Cl-tot svarar GBA, Tyskland. Mätosäkerheten från underleverantör anges oftast som en utvidgad osäkerhet beräknad med täckningsfaktor 2.
4.2.2 Mineralogisk karakterisering XRD (powder X-ray Diffraction)
För att bestämma den mineralogiska sammansättningen i Kringelgruvans anrikningssand, gjordes en XRD-analys på ovittrad anrikningssand. Analysen utfördes med en röntgendiffraktometer av modell Siemens D5000, på Luleå tekniska universitet, enligt PANalytical Empyrean. Samtliga prover undersöktes i 54 minuter, 90° vinkel. Resultaten analyserades sedan med HighScore Plus och resultaten jämfördes med COD-databas (crystallography open database).
Proverna torkades i rumstemperatur i 7 dygn före analys. Det översta materialet, som var påverkat från torkningen, ingick inte i analysen.
Med XRD-analys erhålls information om provernas kristallina struktur, kemisk sammansättning och fysikaliska egenskaper Eftersom kristaller har en gitterbaserad struktur uppbyggd av enhetsceller, sker diffraktionen vid en viss vinkel. Diffraktionen ger en ”peak”
för varje gitterplan som då reflekterar ljuset. Intensiteten av varje ”peak” beror på hur enhetscellen ser ut. Diffraktionsvinkeln beror av d och λ i Braggs lag (λ=2dsinϴ, där ϴ=infallsvinkel=utfallsvinkel). Okända substanser kan därför identifieras genom att jämföra intensitetskurvor för provet mot olika kända ämnen i databaser.
Figur 6. XRD Röntgendiffraktometer, Siemens D5000, Luleå tekniska universitet. Bild: J. Ekblom, 2012.
Mikroskopering
Med mikroskopering undersöks anrikningssandens mineralogi med djupet. Tre tunnslip vardera från anrikningssandprofilerna 1-2, undersöktes i petrografiskt polarisationsmikroskop, modell Nikon Eclipse E600 POL, på Luleå tekniska universitet. Tunnslip från 30cm, 65cm, 360cm djup från profil 1, och på tunnslip från 15cm, 45cm och 400cm djup från profil 2, undersöktes. Valen av nivåer i anrikningssanden ska representera den mineralogiska sammansättningen i den vittrade zonen, den anrikade zonen och den ovittrade zonen.
SEM (svepelektronmikroskop)
Med SEM-analys gjordes kompletterande undersökning av mineralogin i ovittrad anrikningssand. Analysen utfördes med Merlin HR-SEM, på Luleå tekniska universitet.
Före analysen stöptes sandprover in i s.k. epoxyplast som polerades till 1 µm, och täcktes med ett 21 nm guldlager. Guldbeläggningen gjordes för att skapa en ledande yta på provet, så att det kunde analyseras med SEM. Provet jordades med kopparstav.
4.2.3 Fysikalisk karakterisering Siktanalys
Torrsiktning på ovittrat material från profil 2, utfördes 2012-04-20 och våtsiktning på ovittrat material från provpunkt 1, utfördes 2012-05-04. Siktanalyserna ägde rum i laboratoriet tillhörande avdelningen för industriell miljö- och processteknik på Luleå tekniska universitet.
Före torrsiktningen torkades sanden i torkskåp vid 55°C, ca 24h. Därefter dispergerades provet med en stångkvarn med gummikulor, i 6min. Efter dispergeringen delades provet upp i två delprover med en s.k. riffle splitter för att få en startvikt nära 200g på vardera delprov.
Provet siktades med en normal siktserie (1190 µm, 840 µm, 600 µm, 425 µm, 297 µm, 212 µm, 150 µm, 106 µm, 75 µm, <75 µm), i 20 minuter.
Våtsiktningen utfördes med laserdiffraktion, CILAS 1064, som är lämplig för partikelundersökningar av partikelstorlek 1-150 µm.
