4 Föreslagna gränsvärden
5.2.3 Biotillgänglighet
De föreslagna gränsvärden för vatten gäller koncentrationer av löst zink i vatten, men tar inte hänsyn till de olika faktorer som kan påverka biotillgängligheten av zink. För tre olika arter Oncorhynchus mykiss, Daphnia magna och Pseudokirchne- riella subcapitata har samband fastställts, så kallade biotic ligand models, mellan ett antal abiotiska faktorer och zinks toxicitet. Ett worst-case NOEC-värde har beräknats för dessa tre arter baserat på de abiotiska förhållanden som gör toxicite- ten som störst för respektive art. Kvoten mellan detta worst-case NOEC och det faktiska NOEC, som räknas fram baserat på lokala abiotiska förhållanden, ger en biotillgänglighetsfaktor. När den uppmätta koncentrationen (med hänsyn tagen till bakgrundshalter) multipliceras med denna biotillgänglighetsfaktor får man ett mått på den biotillgängliga koncentrationen av zink. Modellen är validerad för pH 6-9, DOC 1-20 mg/l och hårdhet 15-428 mg CaCO3/l och beskrivs mer utförligt i risk- bedömningsrapporten.
5.2.4 Toxicitet för sedimentlevande organismer
Det finns fyra godkända testresultat med sedimentlevande organismer som repre- senterar minst tre olika livs- och födostrategier och en AF=10 kan därför användas för att beräkna PNEC utifrån det lägsta NOEC-värdet (488 mg/kg torrvikt, Hyalella azteca).
GVsediment = 49 mg zink/kg torrvikt sediment eller 11 mg/kg våtvikt. (51 mg/kg
torrvikt om bakgrunden räknas in).
GVvatten_sed = (GVsed.våtvikt (mg/kg) * densitet SPM) / (KpSPM-vatten * 1000) = 0,46
μg/l.
Densitet SPM = 1150 kg/m3
KpSPM-vatten =fsolid (0,1) * KpSPM/1000 * RHOsolid KpSPM = foc (0,1) * Koc
RHOsolid = 2500 kg/m3
EP-GVsediment kan också räknas ut med hjälp av jämviktsfördelningsmetodik utifrån det tidigare bestämda vattenvärdet:
EP-GVsediment_våtvikt (mg/kg) = (KpSPM-vatten/densitet SPM)* 1000 * GVvatten = 187
mg/kg vilket motsvarar 860 mg/kg torrvikt
Densitet SPM = 1150 kg/m3
KpSPM-vatten =fsolid (0,1) * KpSPM/1000 * RHOsolid = 27501 m3/m3 KpSPM = 110000 kg/l
RHOsolid = 2500 kg/m3
PNEC baserat på testdata blir flera gånger lägre än det som är framräknat. Värdet baserat på testdata föredras. Detta värde är dock inte normaliserat för biotillgäng- lighet, och det är möjligt att zinket delvis bundits in till sedimentet och i sådana fall kan det innebära att toxiciteten underskattats.
För att kunna jämföra en i fält uppmätt zinkkoncentration i ett sediment med ovanstående PNEC, krävs kunskap om bland annat naturliga bakgrundshalter av zink och om de abiotiska faktorer som påverkar biotillgängligheten av zink. När det gäller att uppskatta biotillgängligheten av zink i sediment är halten av AVS (acid volatile sulphides) avgörande eftersom AVS effektivt binder vissa katjoniska metaller i en speciell ordning. Samtidigt som halten AVS bestäms måste därför halten SEM (simultaneously extracted metal) bestämmas.
I riskbedömningen förordar man att man i ett första steg jämför den uppmätta koncentrationen i sediment (minus bakgrund) med PNECadd_sediment och om kvoten indikerar risk, ska man ta hänsyn till ytterligare faktorer som SEM och AVS. Den- na metodik kräver att man också har kunskap om bakgrundshalterna av alla andra aktuella metaller i sedimentet som binder in till AVS. En alternativ väg är att, i de fall då man inte har kunskap om de abiotiska faktorerna, använda sig av en stan- dard-biotillgänglighetsfaktor på 0,5 som man har valt av pragmatiska skäl sedan man i en studie av 16 holländska sediment bestämt biotillgänglighetsfaktorn, ge- nom att jämföra AVS-bundet zink med total-zink, till mellan 0 och 0,59 (endast två sediment hade en biotillgänglighet över 0,5).
För svenska förhållanden finns bara en handfull uppgifter om halten av AVS i sediment. Om man framöver ska kunna använda sig av AVS/SEM konceptet krävs en avancerad harmonisering/vägledning av provtagningsteknik och djup, då AVS- halten varierar både med djupet i sedimentet och med årstiden. När det gäller bak- grundshalter av zink i svenska sediment så redovisar Landner och Reuther (2004) ett förslag på medelbakgrundsvärde för sediment i Stockholm på 122 mg/kg torr- vikt, vilket skulle innebära att redan dessa nivåer innebär risk om man räknar med en biotillgänglighet på 50 %. Ytterligare kunskap krävs innan man kan sätta ett GVsediment.
5.2.5 Sekundärförgiftning – predatorer
Sekundärförgiftning anses inte vara av betydelse för zink, eftersom de flesta dägg- djur, inom vissa gränser, kan reglera sitt upptag av zink, som är en essentiell me- tall.
5.2.6 Sekundärförgiftning – människa
WHO rekommenderar ett högsta dagligt intag på 45 mg per person (ingen uppgift om kroppsvikt).
5.2.7 Dricksvatten
Det obligatoriska A1-värdet enligt Rådets direktiv 75/440/EEG är 3 mg/l för zink medan riktvärdet (det värde man ska sträva efter) är 0,5 mg/l.
5.2.8 Källor
1) ECB 2005. European Union Risk Assessment Report on Zink metal. Final draft, 2006. Rapporten finns tillgänglig via European Substance Information System (ESIS): http://ecb.jrc.it/existing-chemicals/.
2) Landner, L. & Lindeström, L. Zink - resurs eller hot?, 1996. ISBN 91-630- 5117-6
3) Landner, L. & Reuther, R. Metals in Society and in the Environment, 2004. ISBN 1-4020-2741-9
5.3 Koppar
Ämne: Koppar
CASnr: 7440-50-8
Vattenlöslighet: 0,8-1000000 mg/l beroende på kopparförening Log Kd 3,33 (osäker uppskattning)
5.3.1 Sammanfattning
Övergripande GVvatten föreslås till 4 μg/l. Normen avser den totala halten löst kop- par, d.v.s. koppar mätt i den fas som erhållits genom filtrering genom ett 0,45 μm filter.
5.3.2 Biotillgänglighet
Koppars biotillgänglighet och toxicitet i vatten förändras beroende på de abiotiska förhållandena, som inkluderar bl.a. pH, hårdhet, DOC-halt samt koncentrationer av andra katjoner. Under riskbedömningsarbetet har man utvecklat en metodik som utgår ifrån BLM (Biotic Ligand Models) för några vanliga testorganismer från olika trofinivåer. Till skillnad från zink så räknar man för koppar ut platsspecifika PNEC, d.v.s. efter att alla ingående NOEC-värden räknats om enligt modellen görs en ny SSD. Modellens förmåga att förutspå NOEC-värden vid olika abiotiska för- hållanden har validerats i naturliga vatten. Modellerna fungerar för vatten med pH 5,5-8,5; hårdhet 10-500 mg/l CaCO3, DOC 1,6-23 mg/l samt för järnkoncentratio- ner upp till 307 mg/l och aluminiumkoncentrationer upp till 332 mg/l.
5.3.3 Toxicitet för vattenlevande organismer
I riskbedömningsrapporten från 2006 räknade man om kroniska data från 22 olika arter med hjälp av BLM-metodik för att representera största sannolika biotillgäng- lighet (hårdhet = 37 mg/l; DOC = 2,6 mg/l; pH för fisk och evertebrater = 6,6; pH för alger 8,1) och dessa användes för att bestämma ett worst-case PNEC med hjälp av statistisk frekvensfördelning (SSD). De ingående NOEC-värdena varierar mel- lan 8,5 och 122,1 μg/l. Om PNEC skulle beräknas på traditionellt sätt skulle en AF=10 användas med lägsta NOEC-värdet som utgångspunkt.
GVvatten (AF) = 0,85 μg/l
Resultatet av SSDn blir att HC5, den koncentration som kan anses säker för 95 % av alla arter, blir 8,2 μg/l. I riskbedömningsrapporten föreslogs en AF=1 för denna koncentration, men här föreslås AF=2 beroende på att Sverige anser att osäkerheter kvarstår gällande BLM-modellens applicerbarhet för samtliga arter, inda-
ta/variationen hos de i modellen ingående abiotiska faktorerna samt återstående oförklarad variation.
I en senare version av riskbedömningen (juli 2007) har data från ytterligare arter tagits med i fastställandet av PNEC. Det finns nu data för 27 arter. I den senaste versionen finns inget övergripande worst-case-PNEC fastställt utan BLM- normaliserade PNEC redovisas för sju olika typscenarion som ska representera olika europeiska vattendrag. Bland dessa typscenarion blev det lägsta HC5 7,8 µg/l (flod i Storbritannien). I riskbedömningsrapporten föreslogs återigen en AF=1, men här föreslås AF=2 av samma skäl som ovan.
GVvatten (SSD) = 3,9 μg/l
I denna rapport har den senaste versionen av BLM-modellen för koppar (maj 2007) använts för att bestämma ett worst-case PNEC för Sverige. Ur databaserna från den regionala och nationella miljöövervakningen hämtades data för 116 vattendrag och 175 sjöar för de abiotiska faktorer som har störst betydelse för toxiciteten av kop- par, nämligen pH, hårdhet, alkalinitet och natriumjonkoncentrationen. För samtliga faktorer användes medianen under perioden 1997-2005 av i medeltal 111 mätning- ar för vattendragen och 38 mätningar i sjöarna. Eftersom uppgifter om DOC- värden saknas har TOC-använts istället, vilket innebär en underskattning av toxici- teten. I de fall (n=40) då alkaliniteten hade ett negativt värde ersattes detta värde av ett mycket lågt positivt värde (0,0005 mekv/l), eftersom mjukvaran inte kan hante- ra negativa värden.
För 174 svenska sjöar eller vattendrag ligger värdena på de abiotiska faktorerna inom modellens gränser (pH 5,5-8,5; hårdhet 10-500 mg/l CaCO3, DOC 1,6-23 mg/l). Lägsta HC5-50 blev 17,8 µg/l (Ämten, lågt pH, mjukt vatten), medianen 74,0 µg/l och maximum 183 µg/l (Svartsjön, neutralt pH, hög halt TOC).
Om man använder modellen även utanför dess gränser och tar med samtliga 291 sjöar eller vattendrag i beräkningen blir lägsta HC5-50 1,2 µg/l (Skärsjön lågt pH, lågt TOC) medianen 58,1 µg/l och maximum 301,9 µg/l (Vikasjön, neutralt pH, mycket hög halt TOC).
En säkerhetsfaktor, AF=4, används för att bestämma PNEC/GVvatten utifrån lägsta HC5 inom modellens gränser. En högre säkerhetsfaktor än 2 är motiverad dels därför att TOC-halter har använts istället för DOC-halter, dels därför att medi- anvärden av de abiotiska faktorerna har använts och dels för att en stor andel av Sveriges sjöar kan förväntas ligga utanför modellens gränser.
GVvatten = 4,45 µg/l
Som beräkningarna ovan visar är det möjligt att ett ännu lägre gränsvärde skulle vara nödvändigt för vissa sjöar, för 2 % av sjöarna i de aktuella databaserna är det beräknade HC5-värdet lägre än 4,5 µg/l. Gemensamt för dessa vatten är att pH < 5,5; TOC < 3 mg/l, hårdhet < 10 mg CaCO3/l samt att de har låg alkalinitet.
5.3.4 Toxicitet för sedimentlevande organismer
5.3.5 Sekundärförgiftning – predatorer
Inget värde föreslås.
5.3.6 Sekundärförgiftning – människa
Inget värde föreslås.
5.3.7 Dricksvatten
Kopparhalten ska inte överstiga 20 μg/l i ytvatten avsett för dricksvattensframställ- ning enligt Rådets direktiv 75/440/EEG.
5.3.8 Källor
1) European Copper Institute 2006. Van Sprang, P., Vangheluwe, A., Van Hyfte, A., Heijerick, D., Vandenbroele, M. and Verdonch, F. European Union Risk Assessment Report on Copper, Copper II Sulphate Pentahydrate, Cop-
per(I)oxide, Copper(II)oxide, Dicopper Chloride Trihydroxide, Voluntary risk assessment, Environmental effects- chapter 3.2 (Part 1), Draft, February 2006. 2) European Copper Institute 2007. Van Sprang, P., Vangheluwe, A., Van Hyfte,
A., Heijerick, D., Vandenbroele, M. and Verdonch, F. European Union Risk Assessment Report on Copper, Copper II Sulphate Pentahydrate, Cop-
per(I)oxide, Copper(II)oxide, Dicopper Chloride Trihydroxide, Voluntary risk assessment, Environmental effects- chapter 3.2 (Part 1), Draft, July 2007. 3) Data från Regionala och nationella miljöövervakningen, Institutionen för mil-
6 Växtskyddsmedel
Växtskyddsmedel används i huvudsak för att skydda växter och växtprodukter inom jordbruk, skogsbruk och trädgårdsbruk. Skyddet kan gälla svampangrepp, skadedjur eller konkurrerande växter. Växtskyddsmedel regleras genom Rådets direktiv 91/414/EEG som är infört i den svenska lagstiftningen. Verksamma ämnen i växtskyddsmedel bedöms gemensamt inom EU. De verksamma ämnena i över- synsprogrammet fördelas mellan medlemsländerna, som gör riskbedömningar i form av en monografi eller DAR (”draft assessment report”) vilken är en utvärde- ring av de studier på det verksamma ämnet som lämnats av den sökande. För att ta del av en riskbedömning av ett visst ämne kontaktas det land som ansvarat för bedömningen. Förteckning över ämnen och adresser finns hos Direktoratet för hälsa och konsumentskydd. Färdiga riskbedömningsrapporter finns också utlagda på EFSA:s (European Food Safety Authoritys) webbplats. De ämnen som bedöms vara godtagbara ur hälso- och miljösynpunkt listas i bilaga 1 till Rådets direktiv 91/414/EEG. För att ett växtskyddsmedel ska få släppas ut på den svenska markna- den ska produkten också godkännas av KemI.
Som ett verktyg vid bedömning av miljökvaliteten i svenska vattendrag har KemI tidigare tagit fram riktvärden för ytvatten för ett antal olika växtskyddsme- del. Riktvärdet anger den högsta halt av ett ämne då man inte förväntar sig några negativa effekter på vattenlevande organismer. Värden har tagits fram för verk- samma ämnen i godkända växtskyddsmedel och i vissa fall även för ämnenas ned- brytningsprodukter.
Datatunderlaget i dessa riktvärdesberäkningar har använts som utgångspunkt för fastställandet av GVvatten för växtskyddsmedel eftersom detta utgörs av kvali- tetsgranskade studier. I de fall då riktvärdet angetts som preliminärt på KemIs hemsida och nya data tillkommit har GVvatten fastställts med data från aktuell mo- nografi/DAR som utgångspunkt. Även i de fall då den tidigare beräkningen av riktvärdet inte gjorts i överenstämmelse med den gemensamma EU-metodiken har värdena räknats om.
När man tar vattenprover för att undersöka halterna av växtskyddsmedelsrester bör provtagningen anpassas efter spridningssäsongen. I södra Götaland kan den lämpligen äga rum från april (när ogräsbekämpningen börjar) till november (när ogräsbekämpningen och höstplöjningen avslutats); i norra Götaland samt Svealand från maj till oktober. Säsongens längd och tidsintervall varierar dock från år till år. I större vattendrag tas prover lämpligen minst en gång per månad under spridnings- säsongen och närmast därefter.
I tabell 10 nedan redovisas gamla och nya riktvärden/GVvatten för växtskydds- medel.
Tabell 10. Nuvarande riktvärden och föreslagna GVvatten för växtskyddsmedel.
Substans Nuvarande riktvärde
(μg/l)
GVvatten/nytt riktvärde
(μg/l) Avrundat GVvatten/ nytt riktvärde (μg/l) Aklonifen 0,2 0,2 0,2 Bentazon 40 27 30 Cyanazin 0,2 1 1 Diflufenikan 10 0,0045 0,005 Diklorprop 10 10 10 Dimetoat 0,8 0,7 0,7 Fenpropimorf 0,02 0,2 0,2 Glyfosat 10 100 100 Kloridazon 3 10 10 MCPA 10 1,1 1
Mekoprop & mekoprop-p 20 22 20
Metamitron 1 10 10 Metribuzin 0,2 0,079 0,08 Metsulfuronmetyl 0,003 0,016 0,02 Pirimikarb 0,06 0,09 0,09 Sulfosulfuron 0,05 0,05 0,05 Tifensulfuronmetyl 0,01 0,05 0,05 Tribenuronmetyl 0,04 0,1 0,1
Nedan redovisas kortfattat gränsvärdesberäkningar för de växtskyddsmedel för vilka riktvärdena har reviderats. För ämnen vars Koc-värde indikerar en anrikning i sediment redovisas även hur EP-GVsediment har beräknats. För utförligare beskriv- ningar av data se riktvärdesberäkningarna i bilaga 1.
6.1 Aklonifen
Det svenska riktvärdet är satt till 0,2 μg/l med utgångspunkt från ett NOEC på 0,0025 mg/l fastställt för algen Scenedesmus subspicatus. En AF=10 användes eftersom det finns kroniska data från tre trofinivåer. I EU:s riskbedömningsrapport finns det inga lägre toxicitetsdata att ta med i GV-beräkningen, men eftersom aklo- nifen förväntas koncentreras i sediment kan ett jämförvärde även behövas för den- na matris.
6.1.1 Toxicitet för sedimentlevande organismer
Aklonifen gav inga effekter på den sedimentlevande organismen Chironomus ripa- rius upp till den högsta testade koncentrationen 32 mg/kg och ett GVsediment kan därför inte beräknas. Ett indikativt EP-GVsediment kan beräknas med jämviktsfördel- ningsmetodik:
EP-GVsed_våtvikt (mg/kg) = (KpSPM-vatten/densitet SPM) * 1000 *GVvatten= 0,031
mg/kg
vilket motsvarar 0,14 mg/kg torrvikt
KpSPM-vatten =fsolid (0,1) * KpSPM (712,6)/1000 * RHOsolid (2500 kg/m3) = 178,15 m3/m3
KpSPM = foc (0,1) * Koc = 712,6 l/kg Koc =7126 (medelvärde) l/kg
Densitet SPM = 1150 kg/m3