Påverkan på modifierad kiseldioxid och metal-organiska ramverk

De fasta adsorbenter som undersöktes för Svante var aminmodifierad kiseldioxid samt MOF. När rökgaserna kommer i kontakt med dessa material kan det få negativa konsekvenser för dess stabilitet och orsaka degradation beroende på rökgasernas innehåll och koncentration av olika ämnen. Studier kring stabilitet och

42

degradation av aminer vid användning av fasta adsorbenter har varit mycket knapphändig jämfört med vattenlösliga aminer. Lashaki et al. (2019) har sammanställt de flesta studier kring ämnet men nämner att det finns många osäkerheter kring resultaten. Bland annat nämns att det saknas en standard för studier med liknande utföranden och förhållanden för att kunna jämföra resultaten med varandra. Vidare har studierna ofta fokuserat på enskilda föroreningar av höga koncentrationer och under få cykler i laborationsmiljö vilket sällan är applicerbart på verkliga förhållanden. Resultaten visar hur som helst att den oxidativa nedbrytningen av aminer är något lägre för modifierad kiseldioxid än vid vätskeabsorption. Detta beror till stor del på att korrosion sker i högre grad vid vätskeabsorption vilket i sin tur leder till att mer metaller blandas med lösningen vilket katalyserar den oxidativa nedbrytningsprocessen. Precis som för den konventionella aminteknologin blir den oxidativa nedbrytningen högre vid högre halt O2.För adsorptionstekniken är det speciellt viktigt att undersöka den oxidativa effekten om luft används för nedkylning av adsorbenten efter regenereringen. Höga temperaturer har också visat sig ha en inverkan på nedbrytningen. Den presenterade forskningen verkar vara överens om att primära aminer är mer resistenta mot nedbrytningen än vad sekundära aminer och aminkedjor som innehåller alla tre typer är. En högre molekylvikt på aminerna har också visat sig öka motståndskraften mot oxidativ nedbrytning.

Både NO2 och SO2 har visat irreversibla reaktioner med aminerna i aminmodifierad kiseldioxid (Lashaki, et al., 2019) vilket, som tidigare nämnts, kan orsaka försämrad prestanda hos aminerna. För SO2 blir förlusterna större vid fuktiga förhållanden, främst eftersom fukten möjliggör för SO2 att bilda HSS. I en studie av Liu et al. (2011) undersöktes inverkan av SO2 på impregnerad kiseldioxid vid 60 grader i en gas innehållandes CO2, SO2 och NO. Resultatet visade att vid en koncentration på 100–300 ppm SO2 minskades CO2-upptagningsförmågan med cirka 2–3 procent medan vid en koncentration på 400 ppm minskade den med 24–25 procent. De visade även att en temperatur under 50 grader hade en försumbar effekt på CO2-upptagningsförmågan oavsett koncentration men över 60 grader började CO2-upptagningsförmågan sjunka. Effekterna av SO2 har visat sig minska vid kortare adsorptionscykler eftersom SO2 då inte hinner reagera med aminerna i lika hög utsträckning (Lashaki, et al., 2019). Tertiära aminer har också visat sig mer stabila mot SO2 jämfört med primära och sekundära eftersom de saknar vätemolekyler som kan reagera med SO2. NO2 adsorberas nästan helt irreversibelt och Rezaei & Jones (2014) visade en reduktion av CO2-upptagningsförmågan på cirka 5 procent vid 20 ppm NO2 vid användning av amin-ympad kiseldioxid.

Många fasta adsorbenter har visat en känslighet mot fukt i rökgaserna som leder till minskad stabilitet och lägre CO2-upptagningsförmåga (Kole, et al., 2020). Aminmodifierad kiseldioxid verkar tvärtom visa upp en ökad CO2-upptagningsförmåga enligt Fan et al. (2018) och Serna-Guerrero et al. (2008). Detta förklaras med att vid avsaknad av H2O bildas endast karbamater medan när H2O finns tillgänglig kan även bikarbonatbildas vilket ökar adsorptionen. Det kan dessutom förklaras med att fukten möjliggör en högre diffusionsgrad av CO2 i materialet vilket ökar adsorptionsförmågan (Lashaki, et al., 2019). Hög fuktighet, till exempel vid användning

43

av ånga för regenerering, kan dock leda till aminläckage, speciellt på amin-impregnerad kiseldioxid, samt i vissa fall kollaps av stöd-materialet. Det senare kan undvikas genom att använda kiseldioxid med större porstorlek.

De andra fasta adsorbenterna som studerats är MOFs. MOFs är ännu inte kommersiellt tillgängliga vilket till stor del beror på att de är ostabila i tuffa miljöer. Stabilitet mäts utifrån olika kategorier bland annat kemisk och termisk stabilitet, motståndskraft mot oxidation och stabilitet i fuktig luft. Kemisk stabilitet är ett mått på hur väl MOF behåller sin struktur i exempelvis sura och basiska miljöer (Younas, et al., 2020). Den kemiska stabiliteten beror mycket på den centrala metallatomen och studier som Younas et al. (2020) har sammanställt visar på att MOFs som innehåller krom eller rodium ökar stabiliteten.

Den termiska stabiliteten beror på hur stark bindningen är mellan metallatomen och de organiska länkarna samt hur många organiska länkar som är bundna till varje atom. Då MOF med låg termisk stabilitet utsätts för värme kommer bindningarna förstöras och till följd av det kommer den organiska länken slutligen att brinna upp. Studier visar att MOFs innehållande zirkonium har en hög termisk stabilitet (Younas, et al., 2020). Ett fåtal studier gällande syrets påverkan på MOFs och deras CO2-upptagningsförmåga har genomförts. Det har visat sig att CO2-upptagning har en skyddande effekt mot oxidativ nedbrytning av aminer (Lashaki, et al., 2019). Studier som sammanfattats av Lashaki et al. (2019) visar en försämring i CO2-upptagningsförmågan på 4–5 procent över 20 cykler när rökgaserna innehöll 15 procent CO2, 5 procent O2 och 80 procent N2 för aminmodifierad MOF. I samma sammanfattande studie nämns även att PZ modifierad Mg2(dondc) uppnådde en försämring mellan 37 och 42 procent. Orsaken till den försämringen tas inte upp, men något som kan vara värt att nämna är att materialet hade låg termisk stabilitet.

Metallatomen har en starkare förmåga att binda till H2O jämfört med CO2 vilket gör att CO2-upptagningsförmågan minskar och strukturen förstörs om MOF utsätts för fuktiga förhållanden (Olajire, 2018). Olika MOF har olika bra förmåga at hantera fuktig luft. En studie av Younas et al. (2020) visar bland annat att ett antal MOF var ostabila i fuktig miljö medan andra påvisade stabilitet. Som tidigare nämnt kan MOFs modifieras för att uppnå bättre egenskaper (Olajire, 2018). MOFs som är modifierade med aminer kan bland annat öka CO2-upptagningsförmågan. Aminer har, som nämnt, förmågan att adsorbera CO2 även i fuktiga miljöer och dessutom har de en hög termisk stabilitet.

NOx och SOx kan precis som för andra teknologier påverka CO2-upptagningsförmågan och skada utrusningen vid användning av MOFs, speciellt när det kommer till aminmodifierad MOFs. Det har gjorts ett begränsat antal studier på hur dessa påverkas av NOx och SOx, men en studie av Yu & Balbuena (2014) visade att SO2 binder starkt till UiO-66 modifierad med aminer. En annan studie av Yeon et al. (2015) visade att Mg2(dondc) modifierad med aminerna EDA, N,N’- dimetyletylendiamin och PZ försämrar CO2-upptagningsförmåga med 5–13 procent då de utsätts för en miljö med 500 ppm SO2/N2. MOFs innehållande aminen EDA har visat sig vara mer känslig mot SO2 i fuktiga miljöer då CO2-upptagningsförmågan minskade med 57 procent jämfört

44

med 15 procent i torr miljö (Lashaki, et al., 2019). 1-Metylen-diamin och 1,1-dimetyletylendiamin ympade MOFs har däremot visat sig vara relativt stabila i torr och fuktig miljö och visade en försämring med 13 procent i CO2-upptagningsförmågan när den utsattes SO2 i båda fallen. En studie av Gaikwad et al. (2020) visade att genom att byta ut kobolten i UTSA-16 mot zink ökade MOFs motståndskraft mot NO2 och SO2. Vidare minskade CO2-upptagningsförmågan ytterst lite vid byte av metallatom. Dessutom gav de andra önskvärda egenskaper som högre stabilitet i fuktig luft och en bättre selektivitet mellan CO2 och N2.