4.1 Effekter av inblandning av fosforrika bränslen-/additiv i typiska biobränslen på beläggningsbildningen
Flertalet tidigare utförda arbeten har visat både på betydelsen av mängden smält material hos den finpartikulära fraktionen för beläggningstillväxten och på betydelsen av smälta klorinnehållande alkaliföreningar för klorinducerad högtemperaturkorrosion.
Hypotesen som detta arbete har haft som målsättning att pröva är om man genom tillsats av fosforrika bränslen och/eller additiv till typiska biobränslen kan, genom bildandet av kaliumrika fosfater, binda kalium till en större askfraktion i botten-/bäddaskan eller till större mer harmlösa partiklar (> 1µm) med relativt höga smälttemperaturer. Om detta är möjligt skulle man då kunna binda upp mycket av det kalium som för många problematiska biobränslen avgår till gasfasen och sedan bildar kaliumrika fina partiklar, i värsta fall kaliumklorid. Många av dessa alkaliföreningar som bildas har relativt låga smälttemperaturer och är kända för att ge upphov till beläggningar på överhettare och i pannors konvektionsdel.
Tidigare arbeten har indikerat att fosfor har hög affinitet till kalium men många bränslen innehåller också höga halter av kalcium som fosfor också gärna bildar föreningar med. I ett flertal tidigare arbeten har såväl Ca-fosfater, K-Ca-fosfater och Mg-K-fosfater detekteras i biobränsleaskor [24, 25]. Många studier finns utförda där man genom tillsats av slam som är rik på fosfor men även svavel och zeoliter och andra kiselinnehållande ämnen visat sig kunna binda upp kalium men fosfors roll i detta är inte klarlagt. Det finns dock ingen tidigare studie som på ett systematiskt sätt utvärderat fosforbränslens/additivs kaliumuppbindande förmåga i olika förbränningsanläggningar.
Då fosfor är bundet på olika sätt i olika möjliga fosforrika bränslen, samtidigt som dessa bränslen innehåller andra element som kan påverka fosfors förmåga till kaliumuppbindning har olika fosforkällor utnyttjats i detta projekt.
Figur 25 visar andelen av totalt tillförd kalium i bränslet som förflyktigas i bädden, går i gasfas, och sedan bildar fina partiklar (< 1 µm) vid förbränning av de olika bränslena/bränslemixarna i fluidbädden (5 kW). Data från samtliga studerade bränslemixar utom halm-drankbränslet som agglomererade tidigt och rent rötslam som innehåller väldigt lite kalium redovisas i figur 25. Observera att ingen signifikant andel kalium torde vara i gasfas vid den rökgastemperatur (< 200 oC) där partikelprovtagningen utfördes. De redovisade värdena i figuren är uppskattade utifrån;
elementsammansättningen hos finfraktionen med antagandet att sammansättningen av partiklarna i hela finmoden (hela massan av PM1) var densamma, "samplad" utgående massfraktion av PM1, bränsleflöde och beräknat gasflöde (utifrån bränslesammansättning, bränsleflöde och uppmätt medelsyrehalt i rökgaserna).
Av figuren framgår att de bränslen som har en molkvot P/(K+Na+2/3Mg+2/3Ca) som närmar sig 1 ger stor uppbindning av kalium. I det rötslam som tillförts bränslet återfinns även andra element än fosfor som skulle kunna ha effekt på uppbindningen t ex intressanta kiselföreningar samt eventuellt svavel (i drank återfinns förutom fosfor även höga halter svavel. Dessa ämnen kan samkorrelera med denna molkvot. I fallet med ren fosforsyratillsats har dock inget annan oorganiskt element utom fosfor tillsatt till de rena bränslena.
48
Halm (P/K=0.1) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5)
Halm Rötslam 9% (ensk. bränsle part.) (P/K=0.5)
Halm Fosforsyra (P/K=0.5)
Figur 25. Andelen av totalt tillfört (i bränslet) kalium som återfinns i fina partiklar (< 1 µm) vid förbränning av de olika bränslena/bränslemixarna i en fluidbädd (5 kW) mot bränslesammansättning utryckt som molförhållandet P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg).
Figure 25. Fraction of totally supplied (from the fuel) potassium that were found in the fine particles (< 1 µm) during combustion of the different fuels/fuel mixtures in a fluidized bed (5 kW) versus fuel composition given as the molar ratio P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg).
För att kunna utröna fosforns roll på uppbindningseffekten av kalium vid nyttjande av rötslam, drank och fosforsyra är det därför intressant att studera bildandet av eventuella kaliumrika fosfatföreningar i den grövre partikulära fraktionen och i bäddaskan. Utifrån resultaten från de XRD analyser som utförts på de olika askfraktionerna som bildats i fluidbäddsförsöken framgår att vid inblandning av drank och fosforsyra i de nyttjade biobränslen har särskilt faserna CaK2P2O7 och CaKPO4 bildats i relativt rikliga mängder, särskilt vid de högre inblandningsgraderna av de nyttjade fosforkällorna. I halmmixarna med drank har även MgKPO4 detekterats och vid inblandning av fosforsyra i drank har även K4P2O8 och KPO3 återfunnits, dock i mindre mängder.
Samtliga dessa faser har återfunnits i den grövre partikulära askfraktionen, främst i cyklonaskan (>10 µm) men även i beläggningarna på provsonden samt i ett antal fall i den samplade grovmoden (3-5 µm). I bäddproverna har vid såväl drank som fosforsyra- tillsats K och P rika askaggregat återfunnits såväl enskilda partiklar i bädden som partiklar som kletats fast på bäddkornen. XRD-analys har inte utförts på denna askfraktion men det är mest troligt att de ovanstående återfunna fosfatföreningarna i den grövre partikulära fraktionen bildas i bäddregionen som större askaggregat och nöts ner och transporteras iväg med rökgaserna. Vid drank- och fosforsyratillsats råder därför inga större tvivel om att den kaliumuppbindande effekt som redovisas beror på fosfor.
De olika Ca-K- och Mg-K-fosfaterna har smälttemperaturer över 1000 oC medan de rena K-fosfaterna kan ha smälttemperaturer ner mot 700 oC [26 ,27, 28, 29].
Vid inblandning av det nyttjade rötslammet har inga kaliumrika fosfater kunnat detekterats i någon av de XRD-analyserade askfraktionerna. I bäddprovet, som ej analyserats med XRD p g a metodsvårigheter att exkludera de rena bäddpartiklarna, återfinns dock en stor mängd enskilda askpartiklar som är rika på K, Si, P, Fe och Ca.
Utifrån de begränsade SEM-EDS analyser som utförts på dessa askaggregat i denna studie har inte några bevis som stärker att fosfor har avgörande rollen till att kalium återfinns rikligt i denna fraktion dock heller inga starka bevis som direkt avstyrker detta. Vid roster (pelletsbrännarförsöken) med rötslamsinblandning i halm har dock Ca-K fosfater detekterats i bottenaskan. Det nyttjade slammet är fällt med järnsulfat vilket är vanligt i många reningsverk. Andra fällningskemikalier som nyttjas är aluminiumsulfat och vissa verk användet polyaluminiumklorid till och från i mindre mängder (putsning). Anläggningar som nyttjar alumiumbaserade fällningskemikalier har högre Al-halter i sitt slam än det som nyttjats i detta projekt vilket kan påverka stabiliteten på de olika fosfatföreningar som eventuellt kan bildas men inte kunnat påvisas i detta arbete. Slam innehåller även mycket kisel som kan härröra bl a från sand och zeoliter.
Endast en grov uppskattning av andelen kalium som binds till den grövre askfraktionen/-partiklarna kan göras utifrån pelletsbrännarförsöken då förmodligen en väsentlig del av finmoden utgörs av oförbränt material. En grov uppskattning har dock gjorts med antagandet att den mer finpartikulära peaken (impaktorplatta 1-3) som återfinns i finmoden domineras av oförbränt material. Utifrån den uppskattningen halveras andelen kalium som återfinns i fina partiklar vid slaminblandning (9%) i halm och reduceras 3 ggr vid inblandning av slam i grot (3%). Inblandning av lägre inblandningsgrad av fosforsyra i halm och drank i halm och grot reducerar inte denna kvot i jämförelse med de rena bränslena. Vid inblandning av de olika fosforkällorna i halm återfinns Ca-fosfater i bottenaskan och vid drankinblandning kunde även K-Mg-fosfat detekteras.
Figur 26 visar andelen av totalt tillförd klor i bränslet som bildar fina partiklar (< 1 µm) vid förbränning av samtliga studerade bränslemixar i fluidbädden (5 kW) utom halm-drankbränslet som agglomererade tidigt och rent rötslam som innehåller väldigt lite kalium (ointressant). De redovisade resultaten i figuren bygger på samma data (förutom Cl-analys i bränsle och av fina partiklar) som tidigare redovisat för kalium (figur 25).
Av resultaten framgår att genom att tillsätta fosforsyra till bränslena reduceras andelen Cl i de fina partiklarna. Resultaten visar också på en kraftig ökning av HCl (g) i rökgaserna vid en högre fosforinblandning. Även SO2-halterna i rökgaserna ökar i många av dessa försök. Även lägre Cl-koncentrationer i de avsatta beläggningarna kan påvisas från dessa försök.
Vid inblandning av den svavelrika dranken och rötslamet beror de låga andelarna Cl i partiklarna (figur 26) troligen mycket på dera höga halter av svavel. Dessa mixar är inringade i figuren. Salix i sig har relativt lågt klorinnehåll men en relativt stor del av denna återfinns i de fina partiklarna (45%).
50
Halm Rötslam 9% (ensk. bränsl part.)
Halm Fosforsyra (P/K=0.5)
Grot Drank 5% Grot Drank 40%
Grot Slam 3%
Grot Fosforsyra (P/K=0.5)
Grot Fosforsyra (P/K=0.9)
Figur 26. Andelen av totalt tillfört (i bränslet) klor som återfinns i fina partiklar (< 1 µm) vid förbränning av de olika bränslena/bränslemixarna i en fluidbädd (5 kW) mot bränslesammansättning utryckt som molförhållandet P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg).
Figure 26. Fraction of totally supplied (from the fuel) chlorine that were found in the fine particles (< 1 µm) during combustion of the different fuels/fuel mixtures in a fluidized bed (5 kW) versus fuel composition given as the molar ratio P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg).
De generella resultaten visar att för att erhålla goda kaliumuppbindande effekter med fosfor bör Ca- och Mg-innehållet i det fosforrika bränslet/additiv som tillförs bränslemixen vara lågt. Om Ca- och Mg-innehållet är högt i den slutgiltiga bränslemixen (P-bränsle/-additiv + originalbränslet) erhålls en sämre uppbindning av K till P och höga andelar P måste tillföras. Detta innebär givetvis att K-, Ca- och Mg-halten bör vara så låg som möjligt även i det sameldningsbränsle/-additiv man använder.
I fallet drank, som innehåller mycket P men även K, har goda uppbindningseffekter erhållits om man räknar på det totala K som finns i bränslemixen men räknar man på den reducerande effekten jämfört med de rena bränslena har mängden avgånget kalium ökat, särskilt vid inblandning i grot. Många potentiella fosforrika bränslekällor härrörande från åkern t e x rapsmjöl, destillationsresten från spannmålsetanol-tillverkning och alla spannmål har relativt höga kaliumhalter och i vissa fall även signifikanta kalciumhalter vilket därför gör dem mindre intressanta utifrån det aktuella perspektivet. Rötslam är förvisso effektivt för att reducera kaliumavgång och potentiella beläggningsproblem men kan inte eldas i pannor som inte har tillstånd för detta.
Man bör därför kanske försöka hitta billiga fosforrika kemikalier som innehåller höga halter fosfor som frigörs i en mycket aktiv form. Ett praktiskt och väl tillgängligt additiv som skulle kunna vara intressant är det granulära mineralgödselmedlet
monoammoniumfosfat (NH4)H2PO4 vars pris i augusti 2009 låg på 374 Euro/ton enligt en leverantör (NPKbroker.com) [3031]. Detta kan jämföras med ammoniumsulfat (NH4)2SO4 som kostar 160 Euro per ton hos samma leverantör (notera att vikts-andelen S är låg i den senare föreningen). Ammoniumfosfaten kan förväntas snabbt falla sönder i gasformiga kväve- och fosforföreningar (reaktionsbenägna) vid tillförsel i eldstaden.
Resultaten från detta arbete visar att i bränslemixar med ett molförhållande P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) på över 1 ger goda effekter. För de nyttjade typiska salix, grot och halmbränslet skulle additivkostnaderna uppgå till ca 10-15, 9-14 respektive 30-40 SEK i additivkostnader per MWh tillfört bränsle för att uppnå dessa effekter. Detta skulle medföra en ökad N tillförsel på 0.2, 0.16 och 0.6 vikts-% av TS till salix, grot respektive halmbränslet. Den medföljande kväveföreningen skulle eventuellt kunna bidra till NOx reduktion alternativt NOx bildning.
Av resultaten framgår att den tillförda fosforn återfinns i den grövre askfraktionen d v s bottenaska/cyklonaska i form av Ca-P-, Ca-K-, Mg-K- och K-fosfatföreningar. Dessa fosforföreningar kan vara mycket intressanta ur en växtbiotillgänglig synvinkel. Det är också allmänt känt att mycket av de ingående tungmetallerna återfinns i de betydligt finare partikelfraktionerna varvid möjligheterna till att tillvarata och nyttja dessa fosfatföreningar torde vara mycket goda d v s en fosfortillsats till bränslemixen kan höja det ekonomiska värdet i några av de bildade askfraktionerna.
4.2 Effekter av inblandning av fosforrika bränslen-/additiv i typiska biobränslen på bäddagglomererings- och slaggningsrisken
Vid tillförsel av det kalium- och fosforrika drankbränslet till grot ökade såväl agglomereringstendensen som slaggningstendensen relativt kraftigt. Även vid inblandning till salix ökade agglomereringstendensen kraftigt. Vid tillförsel av drank till den kraftigt agglomererings- och slaggningsbenägna halmbränslet ökade bäddagglomereringstendensen något emedan slaggningstendensen sänktes något.
Vid inblandning av rötslam till både grot och halm sänktes agglomererinsgtendensen hos de båda bränslena, särskilt vid inblandning i halm. Slaggningstendenserna ökades vid inblandning till grot som i sig har låg slaggningstendens. Vid inblandning i halm sänktes slaggningsbenägenheten hos bränslet. De studerade fosforsyrainblandingarna gav inte upphov till några större försämringar vad gäller bäddagglomererings- eller slaggningstendenserna. Vid inbladning i halm kunde snarare lägre bäddagglomererings-tendenser erhållas.
Resultaten från försöken visar därför på intressanta möjligheter att nyttja fosforrika additiv för att reducera beläggningsbildning och högtemperaturkorrosion utan att i någon större omfattning öka slaggnings- och bäddagglomereringstendensen hos typiska biobränslen.
52