Effekter av fosfortillsats vid förbränning av biomassa
Alejandro Grimm, Nils Skoglund, Gunnar Eriksson, Dan Boström, Christoffer Boman, Marcus Öhman
Effekter av fosfortillsats vid förbränning av biomassa
Effect of phosphorus addition in combustion of biomass fuels
Alejandro Grimm, Nils Skoglund, Gunnar Eriksson, Dan Boström, Marcus Öhman
A08-801
VÄRMEFORSK Service AB 101 53 STOCKHOLM · Tel 08-677 25 80
Abstract
Resultaten från försöken visar att fosforrika additiv kan vara intressanta för att reducera beläggningsbildning och högtemperaturkorrosion utan att i någon större omfattning öka slaggnings- och bäddagglomereringstendensen hos typiska biobränslen. För att erhålla en märkbar positiv effekt av kaliumbindning till fosfater krävs att mängden kalcium och magnesium i den slutgiltiga bränslemixen inte är alltför hög relativt mängden fosfor, då framför allt Ca men till viss del även Mg reagerar med P innan K binds in effektivt.
Generellt behövs troligen inblandningsgrader motsvarande en molkvot P/(K+Na+2/3Mg+2/3Ca) i bränslemixen som närmar sig 1. För att erhålla en molkvot på 1 i ett typiskt halm-, salix- eller grotbränsle innebär det i praktiken en fosfortillsats motsvarande 12, 4.7 respektive 3.7 gram rent P per kg torrt bränsle.
ii
Sammanfattning
Flertalet tidigare utförda arbeten har visat både på betydelsen av mängden smält material i den finpartikulära fraktionen för beläggningstillväxt och på betydelsen av smälta klorinnehållande alkaliföreningar för klorinducerad högtemperaturkorrosion.
Hypotesen som detta arbete har haft som målsättning att pröva är om man genom tillsats av fosforrika bränslen och/eller additiv till typiska biobränslen kan, genom bildandet av kaliumrika fosfater, binda kalium till en större askfraktion i botten-/bäddaskan eller till större mer harmlösa partiklar (> 1µm) med relativt höga smälttemperaturer.
Kontrollerade förbränningsförsök med olika fosfortillsatser i form av dels fosforrika bränslen (rötslam och spannmålsetanolsdrank) dels fosforsyra till typiska biobränslen (vetehalm, grot, salix (endast tillsats av drank)) utfördes i en bubblande fluidbädd i bänkskala (5 kW) samt för ett mindre antal av de studerade mixarna i en undermatad pelletsbrännare-/pelletspanna (20 kW).
Resultaten visade att en signifikant reduktion av mängden förflyktigad kalium som bildar fina partiklar kunde erhållas vid inblandning av fosforsyra till de nyttjade biobränslena. Dock krävdes ett molförhållande P/K+Na+2/3Ca+2/3Mg (Q) i den färdiga bränslemixen på närmare 1. Inblandning av rötslam (3 vikts-% på TS-basis) till grot, vilket motsvarar ett Q i bränslet på ca 0.65, gav också signifikanta effekter. Vid en inblandning på 9 vikts-% av TS av slam i vetehalm (Q ca 0.4) erhölls dock ingen signifikant reduktion. Vid inblandning av det både kalium- och fosforrika drankbränslet erhölls ingen reduktion utan snarare en ökning av mängden bildade K-rika fina partiklar i jämförelse med de rena bränslena.
Den reducerade kaliumavgången till gasfas/fina partiklar berodde vid fosforsyratillsats på att fosfor band kalium till grova askpartiklar som återfanns i cyklonaskan och bottenaskan, främst som Ca-K-rika fosfater. Även fosfor- och kaliumrika askaggregat återfanns i bäddaskan: Här har ej de bildade faserna kunnat bestämmas. Vid rötslamtillsats kunde definitiva slutsatser om fosforns roll till de studerade effekterna ej klarläggas. Även klorhalten i de bildade fina partiklarna och klorkoncentrationerna i de bildade beläggningarna på provsonden reducerades vid inblandning av samtliga studerade sameldningsbränslen/additiv.
De studerade fosforsyrainblandingarna gav inte upphov till några större försämringar vad gäller bäddagglomererings- eller slaggningstendenserna. Vid inblandning i vetehalm kunde snarare lägre bäddagglomereringstendenser erhållas. Vid inblandning av rötslam till både grot och vetehalm sänktes agglomereringstendensen hos de båda bränslena, särskilt vid inblandning i vetehalm. Slaggningstendenserna ökades vid rötslamsinblandning till grot som i sig har låg slaggningstendens. Vid inblandning av rötslam i vetehalm sänktes slaggningsbenägenheten hos bränslet. Vid inblandning av det kalium och fosforrika drankbränslet i både grot- och halmbränslet ökade bäddagglomereringstendenserna relativt kraftigt.
De generella resultaten visar att för att erhålla goda kaliumuppbindande effekter med fosfor bör Ca- och Mg-innehållet i det fosforrika bränslet/additiv som tillförs till
bränslemixen vara lågt för att minimera att dessa ämnen tar P från K. Om Ca och Mg innehållet är högt i den slutgiltiga bränslemixen (inkl både P-bränsle/-additiv + originalbränslet) erhålls en sämre uppbindning av K till P och höga andelar P måste tillföras. Generellt behövs därför troligen inblandningsgrader motsvarande en molkvot P/(K+Na+2/3Mg+2/3Ca) i bränslemixen som närmar sig 1. För att erhålla en molkvot på 1 i ett typiskt vetehalm-, salix- eller grotbränsle innebär det i praktiken en fosfortillsats motsvarande 12, 4.7 respektive 3.7 gram rent P per kg torrt bränsle. Vid nyttjande av exempelvis monoammoniumfosfat skulle detta motsvara en kostnad (hösten 2009) om ca 10-15, 9-14 respektive 30-40 SEK i additivkostnader per MWh tillfört bränsle för att uppnå dessa effekter vid typiskt salix-, grot- respektive vetehalmbränsle.
Nyckelord: Askrelaterade driftsproblem, beläggningsbildning, högtemperatur- korrosion, biobränslen, fosfor
iv
Executive Summary
Background
As the competition for raw material for biofuel production is expected to increase, it is most likely that new types of biofuels such as energy crops and various types of waste products will be introduced to the market. The content of ash-forming elements in many of these fuels, e.g. high contents of alkali and chlorine, is such that troublesome operational problems and even complete process shutdown can be expected. Fuels with relatively high contents of these elements have previously been shown to cause different ash-related operational problems of which fouling, high temperature corrosion and bed agglomeration in combustion plants which has been brought into attention during recent years. Most combined heat and power plants using biofuels in Sweden have reported more or less extensive corrosion problems in super heaters that gives an unacceptable short life span.
Several previous works have shown the possibilities in minimizing the occurrence of ash related operational problems, for instance fouling and corrosion where utilizing different fuel mixtures (e.g. peat blends and various sludges) as well as sulphur containing additives (several works, funded by Värmeforsk among others). Earlier studies have also suggested fuel molar ratios between S and Cl of at least 4 in order to reach neglectible chlorine content in formed deposits, thereby eliminating the risk of corrosion. Various clay minerals, for instance kaolin, have been shown to be able to react with potassium through sorption and to raise the melting point of the ash formed during biofuel combustion which reduces the fouling as well as the corrosion problems.
Kaolin and similar clay minerals as well as sulphur is found in for instance coal implying that co-firing coal and biofuels may reduce the occurrence of ash related operational problems such as bed agglomeration, fouling and corrosion.
The research area
During recent years results from firing/co-firing some phosphorous-rich biofuels such as grain and rapeseed meal have shown promising opportunities to utilize the high affinity of phosphorous for potassium as a way to chemically bind potassium to a coarse ash fraction rich in phosphorous, such as the formed bottom/bed ash and/or to the formed particles coarse mode (> 1 µm). Thus, there may be potential to reduce the amount of potassium that volatilizes into the gas phase and forms fine particles, e.g.
KCl in presence of chlorine. These alkali chlorides have previously been described as very troublesome products with regard to corrosion problems.
Potassium phosphate compounds are significantly more thermodynamically stable than for instance potassium silicates, sulphates and chlorine compounds during combustion conditions. This means that in a mixture of K, P, S and Cl during combustion with the assumption that chemical equilibrium is reached, phosphates will be the first oxide type to bond with potassium and after that, provided there is a surplus of K, sulphate and silicates, leaving Cl to react with whatever (if any) K that is left. This would mean that
under the “correct” circumstances phosphorous is a more efficient additive than silicon (introduced through for instance clay minerals), sulphur (present in many tested additives) and chlorine for the purpose of binding potassium. Previous works has also indicated this, i.e. the strong affinity of phosphorous oxides towards potassium given relevant combustion atmosphere/conditions.
The role of the project in perspective of the research area
It is likely that future waste products from fuel production with high phosphorous content, e.g. distillation residue from grain ethanol production, will be available for use as a phosphorous additive. Other interesting waste materials containing phosphorous are some different types of sludges, for instance sewage sludge. Previous work has shown that when mixing sewage sludge to straw/wood pellets during combustion in a fluidized bed the fouling, corrosion as well as the bed agglomeration tendencies were heavily reduced. The positive effects were mainly a result of the ash formed by sewage sludge.
Any definitive conclusions of what constituent of the ash that was responsible for these positive effects were not made by the authors.
An important question is of course how phosphorous is chemically bonded in various fuels and additives, and what effect this has on the possibilities of potassium binding.
Based on what has been seen in previous works on rapeseed meal a plausible reaction path is suggested where potassium and phosphorous after an initial formation of potassium phosphate then proceeds to incorporate calcium and magnesium, ultimately forming Ca-K-Mg-phosphates. These phases are not likely to bind as much potassium as the pure potassium phosphates that are found in stochiometries up to 3:1 with respect to K/P ratio. Fuels with a high P content and a high content of K (something that partially seems to be related to phosphorous content) but also Ca and Mg are therefore potentially not as effective in binding potassium to the ash formed during combustion as those with low contents of K, Ca and Mg.
The objectives of the project can be divided into:
i) In controlled bench-scale experiments decide the effect of various types of phosphorous-containing fuels and additives on the fouling/(high temperature corrosion) during combustion with typical biofuels (logging residue, salix, wheat straw) in fluidized bed reactor and pellet boiler.
ii) Decide possible side-effects that these additives may have on the occurrence of other ash related problems such as slagging and bed agglomeration.
vi
Method
Experiments using various admixtures of phosphorous additives, both utilizing fuels rich in P (sewage sludge and dried grain ethanol distillation residue) and phosphoric acid, in typical biofuels (logging residue, salix, wheat straw) were performed in a 5 kW fluidized bed reactor and in a 20 kW under-fed pellet burner attached to a pellet boiler.
This was done in order to determine the effects of various types and added amounts of phosphorous containing fuels and additives in controlled conditions, to understand the underlying mechanisms responsible for how phosphorous from different sources with very different elemental composition affects potassium sorption and thereby possible effects on fouling and alkali chloride-related corrosion during combustion. As earlier results clearly have shown that phosphorous does not have a positive effect on fouling during combustion in powder burners (due to higher temperatures) experiments were only conducted in appliances based on fluidized bed and grate boiler technology.
Fuels, additives and fuel mixtures used for the experiments
The fuels with a low content of phosphorous used for these experiments were a typical logging residue fuel (Swedish: grot), wheat straw (Swedish: vetehalm) and salix. The reason for choosing these fuels were i) they represent a large part of biomass variation with regards to ash forming elements with the exception of phosphorous relatively well, and ii) identical fuel as well as methodology has been used in previous studies reducing the amount of experiments needed as reference experiments without any phosphorous addition has already been made. The effects of the additives used in this project can also be directly compared to the effects of peat addition that has been previously studied using the same methodology.
The phosphorous additives/phosphorous-rich fuels used were dried wheat grain ethanol distillation residue (Swedish: drank), sewage sludge (Swedish: rötslam) and phosphoric acid (H3PO4). The wheat grain ethanol distillation residue has a high content of phosphorous and is available as a pre-dried and pelletized product. Besides phosphorous it also contains mainly K, S, Ca, Mg and Cl. The potassium content is comparable to several grains and rapeseed meal, as is the molar ratio K/P of about 1.2. The sewage sludge was supplied by the sewage treatment plant in Himmerfjärden and contains, besides P, high levels of Si, Fe, S, Al and Ca. The main precipitation chemical used at Himmerfjärden is iron sulphate. The reason for choosing phosphoric acid as an additive were for comparing other additives and co-firing fuels with a P-additive that is likely to be much more reactive. This is very important in order to get a more thorough understanding for the reaction of phosphorous during combustion.
Combustion experiments
The fluidized bed experiments were conducted in a bench scale bubbling fluidized (quartz) bed (5 kW). All fuel mixtures except those containing wheat straw were combusted at a bed temperature of 800 °C. For wheat straw, the first experimental series were conducted using a bed temperature of 730 °C and the second series at 800 °C. For all experiments the fuel was fired for 8 hours or until agglomeration took place. After 8 h an air-cooled probe was used to retrieve samples of the bed material before the bed temperature was raised using electrical heaters until agglomeration took place using a propane flame to keep conditions of the combustion atmosphere.
Additional sampling was made using a deposition probe cooled to 450 °C that was introduced at the top of the reactor (in the free board) where the temperature was 800 °C. Flue gas was monitored using FTIR and a lambda probe, for some experiments SO2 and HCl was determined using a wet chemical method. For particulate matter sampling two methods were used – low pressure impactor (LPI) for determine the size distribution of the produced particles as well as a total particulate matter measurement (SS-EN 13284-1). The collected samples were analyzed with respect to elemental and phase composition. The analysis methods applied were powder XRD, SEM/EDS and gravimetric evaluation (particulate matter).
The pellet burner experiments were conducted in bench scale unit using an under-fed pellet burner attached to a pellet boiler (20 kW). Experiments lasted 4-5 hours for each pellet quality at a fuel effect of 10-12 kW at 10-13% O2. Temperature measurement was made using several thermocouples; three at the burner and three distributed along the flue gas path through the boiler. Gas analysis was made using electrochemical methods in addition to the methods described below.
Results
The amount of potassium transported in flue gas (which is responsible for fine particle (< 1 µm) formation was significantly reduced when mixing phosphoric acid to the biofuels used in this project. To achieve this, the final fuel mixture needed the molar ratio (Q) of P/(K+Na+2/3Ca+2/3Mg) to approach 1. Mixing sewage sludge (3 wt-% on dry substance-basis) with logging residue, giving a Q of approximately 0.65, did also have a significant effect. For straw mixed with sewage sludge, 9 wt-% on d.s. basis no significant reduction in the amount of potassium transported out of the bed was observed. When blending the selected fuels with the potassium-/phosphorous-rich wheat grain ethanol distillation residue there was no reduction but rather an increase in the amount of formed fine particles containing potassium compared to the pure fuels.
The amount of chlorine found in fine particles and on the deposition probe was reduced by all fuel mixtures and additives compared to the pure fuels.
Using phosphoric acid resulted in bonding of potassium into coarse ash particles found in the cyclone and bottom ash, primarily in the form of Ca-K-phosphates. Additionally, aggregates of ash containing phosphorous and potassium were found in the bed ash. The
viii
formed phases could not be determined using XRD in this case. For the addition of sewage sludge no definitive conclusions about the role of phosphorous for the effects found could be drawn.
Addition of phosphoric acid at the levels used in this study did not give rise to increased bed agglomeration or slagging tendencies. For wheat straw, the addition of phosphorous through phosphoric acid reduced the bed agglomeration tendencies. Adding sewage sludge to logging residue and wheat straw lowered the bed agglomeration tendencies for both fuels, especially noticeable for the straw mixture. Addition of wheat grain ethanol distillation residue to both wheat straw and logging residues increase the bed agglomeration tendencies. The slagging tendencies in the pellet boiler experiments increased for logging residue mixed with sewage sludge. However, it must be remembered that pure logging residues has a very low slagging tendency. Wheat straw mixed with sewage sludge did show a decreased slagging tendency.
The general results show that in order to achieve a noticeable, positive effect on potassium binding by using phosphorous the content of Ca and Mg should be low in the P-rich fuel and additive. This, in order to minimize the effect of Ca and Mg interfering with the K-P-interaction. If the content in the final fuel mix has a high Ca and Mg content the formation of K-rich phosphates will be low, implying the need of adding high levels of P.
Recommendations
The results from this project show that phosphorous-rich additives could be of interest to reduce fouling and high temperature corrosion without causing increase in slagging and/or bed agglomeration tendency for typical biofuels.
General results in this series of experiments show that in order to achieve a good potassium-binding effect the calcium and magnesium content should be low in the phosphorous-rich fuel and additive. If the content of Ca and Mg is high in the final fuel mixture (including both P-fuel/additive and the bulk fuel) the K-binding effect is reduced and more P needs to be added. Of course, this also means that the additive of choice (fuel or chemical) should have a low content of calcium and magnesium.
It is therefore probable that the best results will be obtained when using a fuel mix where the final blend has a molar ratio of P/(K+Na+2/3Ca+2/3Mg) approaching 1. For instance, using monoammoniumphosphate, this would be equivalent to a cost (autumn 2009) of about 9-14, 10-15 and 30-40 SEK in P-additive cost per MWh of added fuel to achieve this molar ratio for typical logging residue, salix and wheat straw biofuels.
Keywords: Ash related operational problems, fouling, high temperature corrosion, biofuels, phosphorous
Innehållsförteckning
1 INLEDNING ... 1
1.1 BAKGRUND ... 1
1.2 BESKRIVNING AV FORSKNINGSOMRÅDET ... 1
1.3 FORSKNINGSUPPGIFTEN OCH DESS ROLL INOM FORSKNINGSOMRÅDET ... 2
1.4 MÅL ... 2
2 METOD OCH UTFÖRANDE ... 3
2.1 BRÄNSLEN, ADDITIV OCH NYTTJADE BRÄNSLEMIXAR VID FÖRSÖKEN ... 3
2.2 FÖRBRÄNNINGSFÖRSÖK ... 10
2.2.1 KONTROLLERADE FÖRSÖK I BUBBLANDE FLUIDISERANDE BÄDD (5 KW) ... 10
2.2.2 KONTROLLERADE FÖRBRÄNNINGSFÖRSÖK I UNDERMATAD PELLETSBRÄNNARE (20 KW) ... 12
2.2.3 BÄDD‐, SLAGG‐,BELÄGGNINGSPROVS‐ OCH PARTIKELANALYSER ... 13
3 RESULTATREDOVISNING ... 15
3.1 FLUIDBÄDDSFÖRSÖK ... 15
3.1.1 BÄDDAGGLOMERERINGSTENDENS ... 15
3.1.2 SEM‐EDS ANALYS PÅ BÄDDPROV ... 16
3.1.3 BELÄGGNINGSBILDNING ... 24
3.1.3.1 PARTIKELSTORLEKSFÖRDELNING ... 24
3.1.3.2 SO2‐ OCH HCl‐EMISSIONER ... 29
3.1.3.3 PARTIKELSAMMANSÄTTNING ... 30
3.1.3.4 BELÄGGNINGSBILDNING PÅ KYLD PROVSOND ... 37
3.2 PELLETSBRÄNNARFÖRSÖK... 39
3.2.1 SLAGG ‐ OCH BOTTENASKBILDNING ... 39
3.2.2 BELÄGGNINGSBILDNING ... 43
3.2.2.1 PARTIKELSTORLEKSFÖRDELNING ... 43
3.2.2.2 SO2‐ OCH HCl‐EMISSIONER ... 45
3.2.2.3 PARTIKELSAMMANSÄTTNING ... 45
4 RESULTATANALYS / DISKUSSION ... 47
4.1 EFFEKTER AV INBLANDNING AV FOSFORRIKA BRÄNSLEN‐/ADDITIV I TYPISKA BIOBRÄNSLEN PÅ BELÄGGNINGSBILDNINGEN ... 47
4.2 EFFEKTER AV INBLANDNING AV FOSFORRIKA BRÄNSLEN‐/ADDITIV I TYPISKA BIOBRÄNSLEN PÅ BÄDDAGGLOMERERINGS‐ OCH SLAGGNINGSRISKEN ... 51
5 SLUTSATSER ... 52
6 REKOMMENDATIONER OCH ANVÄNDNING ... 53
7 FÖRSLAG TILL FORTSATT FORSKNINGSARBETE ... 54
8 LITTERATURREFERENSER ... 55
Bilagor
A RESULTAT FRÅN XRD‐ANALYSER AV OLIKA PARTIKEL‐ OCH ASKFRAKTIONER
1 Inledning
1.1 Bakgrund
Då konkurrensen om biobränsleråvaran förväntas öka kommer med stor sannolikhet nya typer av biobränslen som energigrödor och olika typer av restmaterial/-bränslen introduceras på marknaden. Många av dessa bränslen innehåller sådana askbildande element, bl a höga alkali- och klorhalter, att besvärande driftsproblem och totala driftsstopp kan förväntas [1, 2, 3, 4]. Bränslen med relativt höga halter av dessa element har tidigare visat orsaka besvärande askrelaterade driftsproblem varav beläggningsbildning, högtemperaturkorrosion och bäddagglomerering i kraftvärme- verkens anläggningar uppmärksammats under senare år. Flertalet biobränsleeldade kraftvärmeverk i Sverige rapporterar mer eller mindre omfattande korrosionsproblem i överhettare som ger oacceptabelt kort livslängd [5, 6].
Ett flertal tidigare arbeten har visat på möjligheterna att minimera uppkomsten av askrelaterade driftsproblem där av bl a beläggningsbildning och korrosion genom att använda sig av olika bränslemixer (t ex inblandning av torv [7, 8] och olika slam [8]) samt svavelbärande additiv (mångtalet arbeten bl a inom Värmeforsks regi). Tidigare utförda studier har även föreslagit molförhållanden för S/Cl i bränslet på minst 4 för att uppnå försumbara klorhalter i beläggningarna och därmed eliminera risken för korrosion [9]. Även olika lermineral [8, 10, 11, 12, 13] därav bl a kaolin, har visat sig kunna användas för att fånga in (sorption) kalium och/eller höja smältpunkten hos den bildade askan vid biobränsleförbränning och därmed minska såväl beläggnings- som korrosions-problematiken. Kaolin och liknande lermineraler såväl som svavel återfinns i bl a kol [14] varvid sameldning av kol och biobränslen har visat sig kunna reducera uppkomsten av askrelaterade driftsproblem såsom bäddagglomerering [15, 16] och beläggnings-bildning/korrosion [17, 18, 19].
1.2 Beskrivning av forskningsområdet
Under de senaste året/åren har resultat från eldning/sameldning av vissa kommande fosforrika bränslen såsom spannmål [20] och rapsmjöl [21, 22] visat på intressanta möjligheter att nyttja fosfors höga affinitet till kalium som en möjlighet att binda kalium till i en grövre fosforrik askfraktion såsom bildade botten/bäddaska och/eller till de bildade partiklarnas grovmod (> 1 µm). Detta visar på intressanta potentialer till att reducera mängden kalium som avgår i gasfas och bildar fina partiklar t e x KCl vid närvaro av Cl. Dessa alkaliklorider har sedan tidigare beskrivits som mycket bekymmersamma produkter med hänseende ur korrosionssynpunkt.
Kaliumfosfatföreningar är mycket mer termodynamiskt stabila än t ex kaliumsilikat, -sulfat och kloridföreningar i ett förbränningssammanhang vilket innebär att i en blandning av K, P, S och Cl, och med antagandet att kemisk jämvikt uppnås/råder, kommer fosfor att i första hand ”knycka” kalium och därefter, om ett överskott av K finns, så kommer S och Si ta hand om kaliumet och därefter Cl. Detta skulle innebära att under de ”rätta” förhållandena så är fosfor ett mer effektivt additiv än kisel (vilket t ex i lermineral), svavel (ingående i många provade additiv) och klor till att binda upp kalium. Tidigare arbeten [20, 21] indikerar också detta d v s fosfors starka
2
reaktionsbenägenhet med kalium även under relevanta förbränningsatmosfärer- /förhållanden.
1.3 Forskningsuppgiften och dess roll inom forskningsområdet
Det skulle därför finnas en eventuell möjlighet att nyttja vissa kommande restprodukter från drivmedelstillverkning som har högt fosforinnehåll t ex destillationsrest från spannmålsetanolstillverkning som fosforadditiv. Ett annat intressant fosforinnehållande restmaterial är vissa slamer t ex rötslam. Vid inblandning av rötslam till halm/träpellets vid förbränning i en fluidbädd reducerades beläggnings-/korrosions- tendenserna såväl som bäddagglomereringstendenserna kraftigt [8]. De positiva effekterna härrörde i första hand ifrån rötslammets aska. Några definitiva slutsatser vad i askan det var som bidrog till dessa positiva effekter fastslogs inte av författarna.
En viktig frågeställning är förstås hur fosfor är bundet i de olika bränslena/additiven och hur detta påverkar möjligheterna till uppbindande av kalium. Utifrån det tidigare arbetet med rapsmjöl föreslås en trolig reaktionsväg där kalium och fosfor efter bildandet av kaliumfosfat (initialt) sedan löser in kalcium och magnesium och kalium-magnesium- kalcium-fosfat bildas. Den senare föreningen kan troligtvis inte ”ta hand om” lika mycket kalium som de renare kaliumfosfaten som återfinns i stökiometrier upp till 3:1 vad gäller K/P förhållandet. Bränslen med högt fosforinnehåll och högt innehåll av K (verkar i viss mån vara korrelerat till P) men även Mg och Ca är därför eventuellt inte lika effektiva att fånga in kalium till sin bildade aska som dem med låga K-, Mg- och Ca innehåll.
1.4 Mål
Projektets målsättning är att bestämma effekten av fosfortillsats via bränsleadditiv/sameldningsbränslen på beläggningsbildningen vid biomassaförbränning.
I slutändan är syftet att eventuellt kunna föreslå nya typer av restprodukter/
bränsleadditiv med högt fosforinnehåll som tillsatser till problematiska biobränslen för att därigenom skapa möjligheter till introduktion av mer problematiska biobränslen för kraftvärmeproduktion med högt elutbyte och hög drifttillgänglighet.
Projektmålet kan delas upp i följande delar:
i) Under väl kontrollerade förhållanden i bänkskala bestämma effekten av olika typer av fosforinnehållande bränslen och additiv på beläggningsbildningen/(högtemperaturkorrosion) vid fluidbädds- och rostereldning vid introduktion till typiska biobränslen (grot, salix, halm).
ii) Bestämma eventuella bieffekter som dessa additiv har på uppkomsten av andra askrelaterade problem som slaggning och bäddagglomerering.
2 Metod och utförande
Försök med olika fosfortillsatser i form av dels fosforrika bränslen (rötslam och spannmålsetanolsdrank) dels fosforsyra till typiska biobränslen (halm, grot, salix) utfördes i en fluidbädd 5 kW samt undermatad pelletsbrännare 20 kW för att under väl kontrollerade förhållanden bestämma effekterna av olika typer och inblandnings- mängder av fosforinnehållande bränslen och additiv. Detta för att förstå de bakom- liggande mekanismerna till hur fosfor från olika källor med olika sammansättning påverkar kaliumsorptionen och därmed reduktion av eventuell beläggningsbildning och alkalikloridrelaterad korrosion vid förbränning. Då tidigare resultat klart visar att fosfor inte har en positiv effekt på beläggningsbildningen vid pulverförbränning [21] (högre temperaturer) utfördes försök endast i tillämpningarna som bygger på fluidbädds- och rosterteknik.
2.1 Bränslen, additiv och nyttjade bränslemixar vid försöken
De fosforfattiga biobränslen som nyttjas vid försöken var ett typisk grot, halm och för några försök salixbränsle. Anledningen till val av dessa bränslen var att: i) dessa relativt väl återspeglar en stor del av biomassors variationer i askbildande element så när som på just fosfor, och ii) identiska bränslen såväl som metodik har nyttjats i tidigare studier, bl a [7], varvid mängden försök kan reduceras då alla referensförsök d v s utan inblandning av fosfor redan är utförda. Effekterna av de nyttjande additiven kan också direkt jämföras med effekterna av torvtillsats som tidigare studerats med identisk metodik. Groten levererades av SCA Skog AB Norrbränslen till forskningspiloten Biobränsletekniskt Centrum (BTC) vid enheten för biomassateknologi och kemi (BTK), SLU Umeå och härrörde från ett granbestånd i Västerbotten. Salixen härstammade från försöksodlingar vid inst. för norrländsk jordbruksvetenskap (NJV), SLU Umeå. Halmen som nyttjades till första försöksserien härrörde från Swalövs värmeverk i Skåne där driftspersonalen tagit ut ett representativt halmmaterial. Halmen som nyttjades vid den andra försöksserien härstammade också från Skåne. De olika försökserierna/försöken framgår av tabell 2, 3 och 4. Bränslesammansättningen för de nyttjade biobränslena m a p askbildande huvudelement framgår av tabell 1 och figur 1.
De fosforadditiv/fosforrika bränslen som nyttjades var vetespannmålsdrank från etanoltillverkning, rötslam och fosforsyra. Vetespannmålsdranken (destillationsrest) från etanoltillverkning innehåller höga halter fosfor och finns att tillgå som färdigtorkad och pelleterad produkt. Dranken innehåller förutom fosfor också främst kalium, svavel magnesium, kalcium och klor. Kaliumhalten och molförhållandet P/K i bränslet, ca 1.2, är jämförbar med den som återfinns i mången spannmål och i rapsmjöl.
Det nyttjade rötslammet kom från reningsverksanläggningen i Himmerfjärden och innehåller förutom P även höga halter Si, Fe, S, Al och Ca. Den huvudsakliga fällningskemikalien i Himmerfjärdens reningsverk är järnsulfat. Anledningen till att välja fosforsyra är att kunna jämföra övriga additiv/sameldningsbränslen med ett P- additiv som sannolikt är mycket reaktivt. Detta är inte minst viktigt för att få en mer grundläggande förståelse till fosfors reaktioner under förbränningen.
4
Bränslena analyserades på innehållet av askbildande huvudelement med ICP-AES samt enligt SS 18 71 54 (Cl-analysen). Bränslesammansättningen m a p de askbildande elementen hos de nyttjade bränsleråvarorna framgår av tabell 1.
För rötslammet utfördes dessutom lågtemperaturinaskning för att försöka identifiera fosfors, aluminiumets och kislets fassammansättning i bränsleprovet. Rötslammet inaskades vid temperaturer i området 70 ºC – 95 ºC i en reaktiv plasma (RF Plasma Barrel Etcher från Quorum Technologies). Anledningen till val av inaskningsteknik var att till så stor del som möjligt undvika att slamfasernas ursprungliga identitet förstörs.
Proverna exponerades för en gasatmosfär betående av O2 och He där den relativa andelen O2 varierades från 15 % - 85 % beroende på mängd reflekterad energi.
Atmosfären exponerades för radiovågor (141W – 148 W, 13.56 MHz), varvid en plasma bildades som oxiderade delar av det organiska materialet i slammet och lämnade övrigt material förhållandevis opåverkat. Slamprovet fördelades på en kvartsplatta i ett tunt lager och inaskades i ca 40 h. Mineralkaraktäriseringen utfördes sedan på lågtemperaturinaskat material m h a pulverröntgendiffraktion (XRD) för identifiering av kristallina faser. Kompletterande undersökningar med svepelektronmikroskop (ESEM) med tillhörande energidispersiv röntgenanalys (EDS) utfördes för semikvantitativ elementanalys och dessa visade på mycket lik elemantarsammansättning som den som återfinns i tabell 1, d v s den delmängd prov som inaskats är representativt för det större slamprov som nyttjades i förbränningsförsöken. Identifierade faser var främst kvarts (SiO2), albite (NaAlSi3O8), och mikroklin (KAlSi3O8), d v s sandmineral, och CaSO4*0.5H2O samt Fe2.95(PO4)2(OH)2.
Tabell 1. Bränslekaraktäristik-askbildande huvudelement hos nyttjade bränsleprov.
Table 1. Fuel characteristics - ash forming main elements in the used fuel samples.
Grot Halm** Halm 2 # Salix Spannmål
s-drank Rötslam H3PO4
Askhalt* 2.4 5.7 6.2 2.1 4.4 41.7 -
Si* 0.29 0.80 1.50 0.086 0.10 3.7 -
Al* 0.036 0.006 0.022 0.017 0.0013 2.3 -
Ca* 0.50 0.40 0.47 0.50 0.11 2.5 -
Fe* 0.024 0.005 0.015 0.010 0.0013 7.7 -
K* 0.17 1.25 0.90 0.25 1.1 0.37 -
Mg* 0.06 0.10 0.080 0.044 0.28 0.51 -
Na* 0.014 0.030 0.033 0.011 0.009 0.17 -
P* 0.046 0.13 0.0098 0.059 0.83 4.2 31.6
S* 0.04 0.19 0.11 0.04 0.95 1.4 -
Cl* <0.01 0.26 0.24 <0.0 1
0.22 <0.05 -
*) % av TS.
**) Halm som nyttjades vid rostereldning och första försöksserien i fluidbädden (halm, halm+drank, halm+rötslam, halm+fosforsyra (K/P=0.5).
#) Halm som nyttjades vid andra försöksserien i fluidbädden (halm+fosforsyra (K/P=1.1), halm+fosforsyra (K/P=1.5), halm+fosforsyra (K/P=2.2).
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
Si Al Ca Fe K Mg Na P S Cl
mol/100 g TS
Grot Halm Salix
Spannmåls-drank Rötslam
Figur 1. De olika nyttjade rena bränslenas sammansättning m a p askbildande huvudelement uttryckt i mol/100 g TS.
Figure 1. Fuel characteristics - ash forming elements expressed as mol/100 gram of d.s. for the used (pure) fuels.
Dranken, rötslammet och fosforsyran blandades i olika proportioner till de olika bränslena under pelleteringen. Pelletering av bränslena och bränslemixarna genomfördes vid Bränsletekniskt Centrum av personal vid SLU-BTK i Umeå.
Materialen maldes först i en grovkvarn (Lindner Micromat MS 2000) med 15 mm såll varefter bränslena torkades till en ungefärlig fukthalt på 12-14 % enligt standardmetoden SS 18 71 70. Dranken behövde ej torkas då den anlände som pellets med ca 10 % fukthalt. Respektive fosforrikt sameldningsbränsle och biobränsleprov mixades väl i olika proportioner på basis av torrsubstanshalten hos bränslena.
Blandningen utfördes i säckar genom vägning och med spade om ca 10 kg åt gången för att minimera risker för segregering. Säckarna tömdes i en matarficka med transportör kopplad direkt till pelletspressen för att minimera risk för kontaminering. Därefter pelleterades respektive mix till en diameter av 8 mm i en pelletspress av märket SPC 300 med en kapacitet av 200-300 kg/h utrustad med en finkvarn med 4 mm såll.
Fosforsyran spädes med vatten och sprayades noggrant över de olika torkade bränsleproverna innan de pelleterades.
Pellets för rena fraktioner (100 %) och med varierande inblandningsgrad framställdes.
Av tabell 2 till 4 framgår vilka inblandningsgrader av respektive fosforbränsle/additiv till respektive fosforfattigt biobränsle som eldades dels i fluidbädden (tabell 2 och 3) dels i den undermatade pelletsbrännare (tabell 4). Inblandningsgraderna redovisas på TS basis samt som molförhållandena P/K och P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) i bränslemixen.
I ett av försöken i fluidbädden tillsattes även ej pelleterad, men torkat, rötslam separat till halmbränslepelletsen med en inblandningsgrad om 9 % på TS-basis under bränsleinmatningen. Ej pelleterat, men torkat, rötslam eldas även rent i ett av
6
fluidbäddsförsöken för att kunna jämföra utseende och kemisk sammansättning av bildad rötslamsaska med den restaska som bildas då den nyttjas som additiv.
Den första omgångens försök i fluidbädden (tabell 2) visade att en stor del av bränslenas Ca och Mg i ”första hand” reagerade med P med resultatet att tillgängligheten för K- uppbindning till K-rika fosfater reducerades. Utifrån dessa erfarenheter utfördes därför en andra försöksomgång med högre inblandning av fosfor i halm för att renodla försöken och försöka erhålla tydligare svar om fosfor skulle kunna vara ett intressant additiv (se tabell 3). Den halm som nyttjades i första försöksomgången kunde ej nyttjas (slut) och därför valdes ett annat halmprov (halm2) ut med liknande sammansättning (dock ej identisk).
Tabell 2. Utförda försök vid försöksomgång 1 i fluidbädden (5 kW). I tabellen anges molkvoten P/K, molkvoten P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) och inblandad mängd fosforadditiv/
fosforbränsle i vikts-% av TS hos de nyttjade bränslena/bränslemixarna vid försöken.
Table 2. Performed experiments in the first research round in the fluidized bed (5 kW). In the table the molar ratio P/K, molar ratio P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) and the added amount of additive expressed as weight-% of d.s. are indicated for the used fuels/fuel mixtures.
Grot Halm Salix Ingen
inbl.
P/K=0.3 Q=0.2
P/K=0.1 Q=0.1
P/K=0.3 Q=0.1 Låg inbl.
P/K=0.5
Hög inbl.
P/K=0.9
Låg inbl.
P/K=0.5
Hög inbl.
P/K=0.9
Låg inbl.
P/K=0.5
Hög inbl.
P/K=0.9 Drank Q=0.2
5 vikts-%
Q=0.5 40 vikts-%
Q=0.4 50 vikts-%
- - Q=0.5 50 vikts-%
Röt- slam
- Q=0.7 3 vikts-%
Q=0.4 9 vikts-%*
- - -
Fosfor- syra
Q=0.4 Q=0.7 Q=0.4 - - -
*) Försök utfördes även där torkat och pelleterat rent rötslam tillsattes till de rena halmpelletsen i bränsleskruven.
Tabell 3. Utförda försök vid försöksomgång 2 i fluidbädden (5 kW). I tabellen anges molkvoten P/K och molkvoten P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) hos de nyttjade halm-
fosforsyramixarna.
Table 3. Performed experiments in the second research round in the fluidized bed (5 kW). In the table the molar ratio P/K and P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) are indicated for the used straw-phosphoric acid mixtures.
Halm 2 Låg inbl. Medel
inbl.
Hög inbl.
Fosforsyra K/P=1.1
Q=0.75 P/K=1.5
Q=1.0 P/K=2.2
Q=1.5
Tabell 4. Utförda försök i den undermatade pelletsbrännaren (20 kW). I tabellen anges molkvoten P/K, molkvoten P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) och inblandad mängd
fosforadditiv/ fosforbränsle i vikts-% av TS hos de nyttjade bränslena/bränslemixarna vid försöken.
Table 4. Performed experiments in the under fed pellets burner (20 kW). In the table the molar ratio P/K, molar ratio P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) and the added amount of additive expressed as weight-% of d.s. are indicated for the used fuels/fuel mixtures.
Grot Halm Ingen
inbl.
P/K=0.3
Q=0.2 P/K=0.1
Q=0.1 Låg inbl.
P/K=0.5
Hög inbl.
P/K=0.9
Låg inbl.
P/K=0.5
Hög inbl.
P/K=0.9
Drank - Q=0.5
40 vikts-%
Q=0.4 50 vikts-%
- Röt-
slam
- Q=0.7 3 vikts-% Q=0.4
9 vikts-%* - Fosfor-
syra
- - Q=0.4 -
I figur 2-4 redovisas sammansättningen m a p askbildande element för de olika pelletskvalitéerna.
8
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016
Si Al Ca Fe K Mg Na P S Cl
mol/100 g TS
Grot
Grot Drank 5% (P/K=0.5) Grot Drank 40% (P/K=0.9)
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016
Si Al Ca Fe K Mg Na P S Cl
mol/100 g TS
Grot
Grot Slam 3% (P/K=0.9) Grot Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9)
Figur 2. De olika pelleterade bränslemixarnas sammansättning för grot och grot/drankmixar (ovan) samt grot/slam och grot/fosforsyra (nedan) m a p askbildande huvudelement uttryckt i mol/100 g TS.
Figure 2. Fuel characteristics - ash forming elements expressed as mol/100 gram of d.s. for logging residues and logging residues / wheat distillers' dried grains with soluble mixtures (upper) and logging residues/sludge- and logging residues/phosphoric acid mixtures (lower).
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04
Si Al Ca Fe K Mg Na P S Cl
mol/100 g TS
Halm
Halm Drank 50% (P/K=0.5) Halm Slam 9% (P/K=0.5) Halm Fosforsyra (P/K=0.5)
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Si Al Ca Fe K Mg Na P S Cl
mol/100 g TS
Halm 2
Halm 2 Fosforsyra (P/K=1.1) Halm 2 Fosforsyra (P/K=1.5) Halm 2 Fosforsyra (P/K=2.2)
Figur 3. De olika pelleterade bränslemixarnas sammansättning för halm och halmmixar m a p askbildande huvudelement uttryckt i mol/100 g TS. Övre figur rostereldning och försökserie 1 i fluidbädd, nedre figur försökserie 2 i fluidbädd.
Figure 3. Fuel characteristics - ash forming elements expressed as mol/100 gram d.s. for wheat and wheat mixtures. Upper figure – grate firing and the experimental research round 1 in the fluidized bed. Lower figure – experimental research round 2 in the fluidized bed.
10
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018
Si Al Ca Fe K Mg Na P S Cl
mol/100 g TS
Salix
Salix Drank 50% (P/K=0.9)
Figur 4. De olika pelleterade bränslemixarnas sammansättning för salix och salix/drankmixar m a p askbildande huvudelement uttryckt i mol/100 g TS.
Figure 4. Fuel characteristics - ash forming elements for willow and willow/ wheat distillers' dried grains with soluble mixtures.
2.2 Förbränningsförsök
Förbränningsförsök utfördes, dels i en fluidiserad bubblande bädd i bänkskala (5 kW), dels i en undermatad pelletsbrännare (20 kW).
2.2.1 Kontrollerade försök i bubblande fluidiserande bädd (5 kW) Försöken utfördes i en fluidbäddreaktor av typ bubblande bädd i liten bänkskala (5 kW), se figur 5. Anläggningen, som är byggd i rostfritt stål (253 MA), är 2 m hög och har en diameter på 100 mm i bäddregionen och en diameter på 220 mm i fribords-sektionen.
En perforerad rostfri platta med 1 % öppen hålarea (90 hål) användes som distributionsplatta. Som bäddmaterial användes 540 gram kvartssand (>98 % SiO2) per försökstillfälle med en storleksfraktion på 200-250 µm.
Samtliga bränslen/bränslemixar, förutom dem som innehöll halm, förbrändes vid en bäddtemperatur på 800 °C. Bränslemixar innehållande halm förbrändes vid en bädd- temperatur på 730 °C i den första försöksserien och vid 800 °C i den andra försöks- serien. I samtliga försök förbrändes bränslet under 8 h vilket motsvarade en total eldad bränslemängd på 5 kg/försök. Under hela förbränningsfasen hölls en fluidiserings- hastighet på 10*Umf (80 Nlprim.luft/min) vilket motsvarar en hastighet om ca 1 m/s samt en utgående syrgashalt på i medel 8-10 %. Syreöverskottet i dessa försök är högre än de som är typiska i fullskaleanläggning, typiskt 3-5 %. Tidigare arbeten visar dock på liknande askkemiska processer i den nyttjade bänskskaleanläggningen som i fullskaleanläggningar vid förbränning av biomassa [23]. Bäddprover togs ut med en luftkyld cyklonprovtagare efter 8 h och allt bäddmaterial/agglomerat togs dessutom tillvara (se fig. 5) efter varje experiment. Temperaturen i fribordet var 800 ºC med en maximal avvikelse av ±10 ºC i höjdled och kontrollerades genom separat temperaturreglering av eleffekten till de fem väggvärmarsektionerna.
Figur 5. Schematisk bild över fluidbäddreaktorn samt provtagningspunkter. A: bädd sektion; B: Free board sektion; C: beläggningsprovtagning.
Figure 5. llustration of the bench scale fluidized bed reactor and the different sampling positions. A: bed section; B: Free board section; C: Deposit probe.
Efter att allt bränsle förbränts (efter 8 timmars eldning) höjdes bäddtemperaturen isotermt med 3 °C/min med luftförvärmare och elektriska väggvärmare till dess bäddagglomerering, eller första tendens till sådan, erhölls. En gasolflamma nyttjades under denna fas för att simulera rätt förbränningsatmosfär. Maximal möjlig bäddtemperatur under de olika försöken var 1050 °C. Vid initial agglomerering förändras fluidiseringsförhållandena så att bäddtemperaturer och differenstryck över bädden ändras. I försöken registrerades kontinuerligt två bäddtemperaturer och två differenstryck och på så sätt kunde temperaturen bestämmas med god precision när processen ”skenar iväg”. Den slutgiltiga agglomereringen/defluidiseringen identifierades tydligt genom att en snabb tryckfallssänkning över bädden uppstod.
Under inmatningsfasen (normal förbränning) kvantifierades också beläggningstillväxten på en simulerad överhettartub under 6 h med hjälp av ett s k "kallt finger", bestående av en luftkyld sond med en löstagbar provring (rostfritt stål, SS 2343). Då beläggningen som bildas under 6 h sitter relativt löst kan delar av beläggningen lossna vid uttagande
12
av sonden från reaktorn. Därför studerades endast sammansättning hos denna beläggning d v s mängden/massan bildad beläggning redovisas ej. Den kylda provringen var belägen 200 mm från reaktortoppen (figur 5) vilket motsvarar en uppehållstid hos rökgaserna på ca 12 sekunder under rådande förhållande.
Gastemperaturen vid provstället var 800 ± 5 °C under provtiden vid alla experiment.
Yttemperaturen på sonden var i medeltal 450 °C under försöken och bibehölls under hela provtiden. Provringarna sparades för vidare semikvantitativt med svepelektronmikroskop (SEM) och energidispersiv röntgenanalys (EDS) för att bestämma elementarsammansättningen och kvalitativ (kristallina faser) m h a pulverröntgendiffraktion (XRD).
Under inmatningsfasen analyserades rökgaserna med avseende på CO, NO, SO2 och HCl med ett FTIR instrument medan O2-halten registrerades med en lambdasond. För några av försöken bestämdes halterna av SO2 och HCl genom absorption i en vattenlösning (0.3% väteperoxid) med efterföljande ICP-MS respektive våtkemisk analys. Gasprovtagningen utfördes efter reaktorns cyklonavskiljare vid en rökgastemperatur på ca 200 ºC och är markerad i figur 5.
För att bestämma partiklarnas (mass)storleksfördelning m a p aerodynamisk diameteri såväl som kemisk sammansättning hos respektive partikelstorlek användes en 13-stegs lågtrycksimpaktor (LPI) från Dekati Ltd, som separerar partiklar i intervallet 0.03-10 µm. Provtagningen utfördes efter reaktorns cyklonavskiljare (cut-size ca 10 µm)(figur 5) vid en rökgastemperatur på ca 160 ºC och impaktorn värmdes till ca 120 ºC under provtagningen. Icke infettad aluminiumfolie användes som substrat i impaktorn.
Provtagningen av partiklar till impaktorn utfördes isokinetiskt för att erhålla ett representativt urval av partiklarna i den varma rökgasen. Under inmatningsfasen perioder genomfördes även provtagning av totalstoft (PMtot) enligt principer i standardmetod (SS-EN 13284-1).
2.2.2 Kontrollerade förbränningsförsök i undermatad pelletsbrännare (20 kW)
Försöken utfördes i en för teknikområdet representativ och P-märkt undermatad brännare (Eco-Tech). Försöken utfördes under 4-5 timmar per pelletskvalité under kontinuerlig drift (ej intermittent) vid en konstant bränsleeffekt på 10-12 kW och vid ett luftöverskott som motsvarar 10-13 % O2. Detta luftöverskott är något högre än typiska fullskaleanläggningar. Brännaren var utrustad med temperaturmätning (termoelement typ N) vid tre positioner omkring rostret. De uppmätta maximala temperaturerna i området där eventuell aska avsätts uppskattades därigenom till 1200-1250 °C och visade ej på några signifikanta temperaturskillnader mellan de olika pelletskvalitéerna.
Brännaren var under försöken dockad till en panna av märket Combifire. Gasanalyser (O2, NO, CO) utfördes med standardinstrument (elektrokemiska celler) samt med FTIR instrument (SO2, HCl). Provtagning av stoft skedde isokinetiskt i rökgaskanal vid ca 120 ºC och i övrigt enligt principer i standardmetod (SS-EN 13284-1). Även i dessa försök utfördes mer specifik partikelprovtagning med en LPI enligt samma principer beskrivna ovan i 2.2.1 för att bestämma (mass)storleksfördelning. Den kemiska sammansättningen av partikelproverna från försöken både med fluidbädden och pelletsbrännaren analyserades med svepelektronmikroskop (SEM) med tillhörande
i Aerodynamisk diameter = diametern på en sfärisk partikel med densiteten 1 g/cm3 som har samma sedimenteringshastighet som den observerade partikeln.
energidispersiv röntgenanalys (EDS) vilket ger semi-kvantitativ information om elementarsammansättningen.
Efter provperiodens slut inspekterades utrustningen med avseende på beläggningsbildning (slagg). Mängden avsatt slagg (partiklar >0.3 mm) och aska (bottenaska) bestämdes. Slagg- och askprover sparades för analys med avseende på utseende och kemisk sammansättning (både kvalitativt och kvantitativt).
Den nyttjade uppställningen och provtagningen framgår även av figur 6.
Figur 6. Schematisk bild över nyttjad pelletsbrännaruppställning och rökgasprovtagningsutrustning.
Figure 6. Illustration over the used pellet burner equipment and flue gas sampling set-up.
2.2.3 Bädd-, slagg-, beläggningsprovs- och partikelanalyser Bäddprov från fluidbäddsförsöken
Bäddprov och agglomerat analyserades med SEM/EDS för att bestämma bäddkornslagrens elementarsammansättning och morfologi (struktur och form). Detta för att fastställa eventuella skillnader i skiktens/lagrens tillväxt och kemisk sammansättning mellan de olika studerade bränslemixarna. Inför elementaranalysen och tjockleksbestämningen med SEM-EDS göts proverna in i epoxi och torrslipades med SiC-papper innan tvärsnitten slutligen analyserades. Inre bäddkornsskiktet och yttre bäddkornslagret i tvärsnitten av ett antal bäddkorn (> 6 st) per bäddprov analyserades med flertalet s k punktanalyser. Dessutom analyserades även ett antal ”halsar” som bildats mellan bäddkornen i de producerade bäddagglomeraten.
14
Beläggningsprov
Beläggningen på provringens ”läsida” analyserades med SEM-EDS genom ett flertal s k areaanalyser (100*100 µm) samt med XRD. Påpekas bör att man med XRD endast kan identifiera kristallina faser, medan föreningar som föreligger i amorf (icke-kristallin) form inte kan identifieras.
Slaggprov från brännarförsöken
Den avsatta slaggens kemiska sammansättning analyserades både semi-kvantitativt m h a SEM-EDS och kvalitativt (kristallina faser) m h a pulverröntgendiffraktion (XRD). Även den uppsamlade pannaskan (bottenaskan) analyserades med XRD. Innan proverna analyserades med SEM-EDS göts de in i epoxi och slipades med SiC-papper.
Partikelprov
Som nämts tidigare provtogs partiklar för kemisk analys under försöken i såväl fluidbädd som pelletsbrännare. Partiklar som avsatts på impaktorplattorna nr 4 eller 5 (geometrisk medeldiameter GMD 0,19 respektive 0,32 µm) samt nr 10 (GMD 3.3 µm) och i vissa fall nr 12 (GMD 8.7 µm) analyserades genom areaanalyser (100*100 µm) av representativa "partikelhögar" på respektive prov. Platta nr 4 eller 5 utgjorde "peaken"
på den s k finmoden av submikrona (< 1 µm) partiklar och platta nr 10 och 12 bestod av partiklar i den s k grovmoden.
3 Resultatredovisning
3.1 Fluidbäddsförsök
Här redovisas resultaten från fluidbäddsförsöken. Bäddens förändrade egenskaper som funktion av de olika bränslena presenteras. Orsakssambanden söks i interaktionen mellan de olika bränslenas askorna och bädden; det vill säga i vilken utsträckning bäddaskan reagerar med bäddmaterialpartiklarna och de fysikaliska och kemiska resultaten av dessa reaktioner Sedan presenteras resultaten av undersökningen av de askfraktioner som lämnar bädden under rubriken beläggningsbildning. Analyser av cyklonaska, beläggningar på provsond, partikelprover samt rökgasernas halt av SO2 och HCl redovisas. Även fraktioneringen (omfattning och sammansättning) korreleras till de olika bränslenas asksammansättning.
3.1.1 Bäddagglomereringstendens
Det rena grotbränslet har låg bäddagglomereringstendens i kvartsbädd vilket framgår av dess höga initiala defluidiseringstemperatur (se tabell 5). Vid inblandning av den K- och P-rika dranken ökar bäddagglomereringstendensen markant. Även inblandning av fosforsyra till grotpelletsen sänker den initial defluidiseringstemperaturen dock inte lika mycket som dranktillsats för samma P/K molförhållande i bränslemixen. Ren rötslam har mycket låg bäddagglomereringstendens och en 3 %-ig inblandning av rötslam i grot ökar den initiala defluidiseringstemperaturen.
Tabell 5. Erhållna initiala defluidiseringstemperaturer för de nyttjade grot, grot/drankmixar, grot/slam, grot/fosforsyra mixarna och enbart rötslam.
Table 5. Resulting initial de-fluidization temperatures for the used logging residues, logging residues / wheat distillers' dried grains with soluble mixtures, logging residues/sludge- and logging residues/phosphoric acid mixtures and 100% sewage sludge.
Försök (P/K) < Wt-% av TS> Initial defluidiserings- temperatur (oC)
Grot 1030
Grot-Drank (0.5) <5%> 940 Grot-Fosforsyra (0.5) 980 Grot-Drank (0.9) <40%> 950 Grot-Rötslam (0.9) <3%> > 1050 Grot-Fosforsyra (0.9) 990 Rötslam 100% > 1050
Det rena halmbränslet har hög agglomeringstendens i kvartsbädd vilket framgår av den erhållna låga initiala defluidiseringstemperaturen (tabell 6). Inblandning av drank till halmbränslet ökar dess agglomereringstendens ytterligare. En inblandning av fosforsyra till halmen sänker agglomereringstendensen vid de lägre inblandningsgraderna. Vid mycket höga inblandningsgrader av fosforsyra (P/K=2.2) erhålls dock liknande agglomereringstendenser som för det rena halmbränslet. En inblandning av 9 vikts-%
rötslam på TS basis till halmbränslet reducerar signifikant dess agglomereringstendens såväl som vid eldning av sampelleterat bränsle som vid sameldning av skilda halm och
16
rötslampellets (tabell 6). Även drankinblandning till salixråvaran sänker defluidiseringstemperaturen (tabell 7).
Tabell 6. Erhållna Initiala defluidiseringstemperaturer för de nyttjade halm, halm/drankmixar, halm/slam och halm/fosforsyra mixarna.
Table 6. Resulting initial de-fluidization temperatures for the used wheat straw, wheat straw/
wheat distillers' dried grains with soluble mixtures, wheat straw/sludge- and wheat straw /phosphoric acid mixtures.
Försök (P/K) < Wt-% av TS> Initial defluidiserings- temperatur (oC)
Halm 750
Halm-Drank (0.5) <50%> Defluidisering under förbränningsfasen
(Bäddtemperatur 730
oC) Halm-Rötslam (0.5) <9%> 960 Halm-Rötslam enskilda bränslepartiklar (0.5)
<9%> 970
Halm-Fosforsyra (0.5) 880
Halm2-Fosforsyra (1.1) 970 Halm2-Fosforsyra (1.5) 920
Halm2-Fosforsyra (2.2) Defluidisering under förbränningsfasen
(Bäddtemperatur <800
oC)
Tabell 7. Erhållna Initiala defluidiseringstemperaturer för de nyttjade salix och salix/drankmix.
Table 7. Resulting initial de-fluidization temperatures for the used salix and salix / wheat distillers' dried grains with soluble mixture.
Försök (P/K) < Wt-% av TS> Initial
defluidiserings- temperatur (oC)
Salix 900
Salix-Drank (0.5) <50%> Gradvis defluidisering under
förbränningsfasen (Bäddtemperatur 800
oC)
3.1.2 SEM-EDS analys på bäddprov Grot/grotmixar
I figur 7 visas förstorade tvärsnitt på ett antal typiska begagnade bädd(kvarts)korn. För alla försök med grot och grotmixar återfanns ett tydligt inre lager på bäddkornen (se figur 7). Tjockleken hos detta inre lager var typiskt 5-10 µm. Ett yttre mer inhomogent relativt tunt och oregelbundet förekommande lager kunde också skönjas vid ren groteldning, vid inblandning av fosforsyra till grotbränslet samt vid låg inblandning av drank till grotbränslet. Eftersom den analyserade elementarsammansättningen hos det yttre lagret troligen påverkats av bakgrunden (det inre lagret) redovisas ej dess sammansättning specifikt i detta arbete. Vid förbränning av grot med hög
drankinblandning var det yttre lagret tjockare och mer regelbundet förkommande. Vid rötslamsinblandning i grot återfinns relativt få bäddkorn med lagertillväxt och vid ren slameldning återfanns i de analyserade bäddproven inga bäddkorn med lagertillväxt.
De inre lagret vid ren groteldning dominerades av Si, Ca och K (förutom O), se figur 8.
Vid låg inblandning av drank samt vid de båda inblandningsgraderna av fosforsyra dominerades det inre lagret av Si, Ca, K och P (förutom O). Vid den högre inblandningsgraden av drank återfanns förutom ett inre lager rikt på Si, Ca och K även ett tydligt ofta förekommande yttre lager rikt på Si, P, Ca och K. De få lager som bildats vid inblandning av rötslam i grot bestod främst av Si och Ca (förutom O), se figur 8.
grot grot drank 40%
grot rötslam 3% grot fosforsyra (K/P=0.9)
Figur 7. Typiska bildade lager runt kvartsbäddpartiklarna vid fluidbäddsförbränning av grot (ovan t.v.), grot drank 40 % (ovan t.h.), grot rötslam 3 % (nedan t.v.) och grot fosforsyra (K/P=0.9) (nedan t.h)
Figure 7. Illustration of typical quartz bed particle layers formed during fluid bed combustion of logging residues (upper left), logging residues DDGS (40 %) (upper right), logging residues sewage sludge 3 % (lower left) and logging residues phosphoric acid (K/P=0.9) (lower right).
18 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Na K Ca Mg Mn Fe Al Si P S Cl
Mol-%
Grot
Grot Drank 5% (P/K 0.5) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Yttre
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Na K Ca Mg Mn Fe Al Si P S Cl
Mol-%
Grot
Grot Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9) Grot Slam 3% (P/K 0.9)
Figur 8. Elementarsammansättning (medelvärde +/- stdav) på C- och O-fri basis hos bildade inre kvartsbäddkornslager vid fluidbäddsförbränning av grot/grotdrankmixar (övre) samt grot/grot-fosforsyra och grot/slammixar (nedre).
Figure 8. Elemental composition (average value +/- stdev) on C- and O-free basis for the inner quartz bed particle layers formed in fluid bed combustion of logging residues/logging DDGS mixtures (upper) and logging residues/.logging residues-phosporic acid and logging residues/ logging residues - sewage sludge mixtures (lower).
