vazebný příspěvek/korekční faktor
50
Car-Nar -0.160035 -12511.1 5.71594
Car-N -24.4161 -2021.85 3.1034
linear or branched alkane 44.6521 -6545.62 -0.2041
Additional aliphatic OH 9.1758 10483.9 -3.10011
51
Non-cyclic alkyl or olefinic alcohol 38.5798 -5004.73 0.297913
Two or more N-CO bonds -0.142066 6214.43 1.77734
Cyclic mono-ether 8.603 -9823.42 4.16484
A chloroalkane with only one chlorine 160.312 -3950.82
Adjacent aliphatic ether function(s) 9.89271 8965.95 4.5258
-N-C-N- group 13286.2 1.79346
-C(=O)-C-N group 1.66103 -32700.2 -11.5915
Car-Car Ring-to-Ring (biphenyl-type) -36.3415 3059.58 0.674978
Mono-olefin -76.6547 -6481.36 -4.67026
Cyclic alkane 12.6986 -6240.23 1.02776
Totally fluorinated fluoroalkane -555.429 -4934.08
ortho -NO2 to -OH 34385.5
Car(CL)(Nar)(Car) group -4552.5
Totally chlorinated chloroalkane 24495.6
Di-N-substituted N (to aromatic) 99947.6
-N-C-O- group 99947.6
-N-CO-N- (urea) -1.649 6214.5
Totally halogenated halofluoroalkane 15076.6
Cyclic mono-olefin -11268.1
Jsou zachovány platné cifry, ačkoliv statistická chyba parametrů můţe být v některých případech srovnatelná s absolutní hodnotou parametru. To plyne z relativně malého souboru dat, obsahující příslušný vazebný příspěvek či korekční faktor.
52
4 VÝSLEDKY A DISKUSE
Práce byla zpracována v několika etapách, v této kapitole jsou popsány výsledky, které byly dosaţeny při tvorbě diplomové práce:
1. Za prvé byla provedena literární rešerše z období 2011 aţ červen 2014 zaměřující se na veličiny: parciální molární objemy, hydratační tepelné kapacity, hydratační entalpie, hydratační Gibbsova energie a na veličiny jim příbuzné.
Zpracováno bylo 40 odborných článků, ze kterých bylo vytěţeno 1095 bodů při různých teplotách a tlacích. Pro hydratační tepelné kapacity byly získány 3 body, pro hydratační entalpie bylo vloţeno 7 bodů, ostatní hodnoty připadají na parciální molární objemy.
2. Druhým krokem byla segmentace látek pomocí vybraných příspěvkových metod, konkrétně strukturně a vazebně-příspěvková metody. Bylo zpracováno 450 organických látek do příslušných databází.
3. Dalším krokem byla korelace experimentálních dat, která zahrnovala 401 dat pro hydratační tepelné kapacity při teplotě 298 K pro 260 sloučenin. Další korelace zahrnovala 744 dat pro hydratační entalpie pro 326 chemických látek a dále 843 dat pro parciální molární objemy při 298 K pro 485 sloučenin.
4. Experimentální data pro Gibbsovu hydratační energii v databázích při teplotách 0-100 °C byla následně pouţita jako testovací soubor. Celkem se jednalo o 1644 experimentálních bodů pro 979 látek (do toho nejsou započteny hodnoty při 25 °C, kterých je několikanásobně více, pro testování teplotní závislosti, ale nemají význam. Medián absolutní hodnoty rozdílu experimentální a vypočtené hodnoty byl kolem 0.6 kJ/mol, coţ je blízko typickým hodnotám experimentální nejistoty pro Gibbsovu hydratační energii (ty se pohybují kolem 0.2-0.5 kJ/mol).
V následujících grafech jsou znázorněny příklady predikcí Gibbsovy hydratační energie v závislosti na teplotě. V obrázcích jsou pro představu odlišnou barvou uvedeny i hodnoty při 25 °C. Z jednotlivých srovnání je zřejmé, ţe teplotní závislost Gibbsovy hydratační energie (tj. směrnice i zakřivení čar) je prakticky ve všech případech popsána velmi dobře, hlavním zdrojem odchylek je hodnota Henryho konstanty při 25 °C, kterou přebíráme z HENRYWIN (posun čar proti experimentálním hodnotám).
53
5. Experimentální data za zvýšených tlaků jsou velmi řídká, grafické srovnání proto není provedeno.
Popis obrázků 7–22: zelenou barvou jsou uvedeny hodnoty Henryho konstanty při teplotě 25 °C (HENRYWIN). Modré body jsou hodnoty dat a červená křivka zobrazuje predikce Gibbsovy energie v závislosti na teplotě. Jiţ bylo řečeno, ţe hlavním zdrojem odchylek jsou hodnoty Henryho konstanty při 25 °C. Další moţné posunutí křivek je způsobeno více polárními – polyhalogenovými substituenty (obrázky č. 21, 22). Na obrázku č. 23 je uvedena predikce Gibbsovy energie v závislosti na tlaku.
Fialové body jsou data parciálních molárních objemů při tlaku 0.1 MPa a modrá křivka je predikce při témţe tlaku. Dále červená křivka zobrazuje predikci Gibbsovy energie při tlaku 6 MPa. V tomto obrázku je patrné, ţe predikce zachovává stejný směr jako experimentální data.
Obrázek 7: 2-methylpentane a 1,3-butadiene
Obrázek 8: ethylhexane a cyclohexane
54
Obrázek 9: 1,4-dimethylbenzene a 1,3,5-trimethylbenzene
Obrázek 10: 9,10-dihydrophenanthrene a etylbenzene
Obrázek 11: anthracene a 1,1-methylnaphthalene
55
Obrázek 12: benzo(a)apyrene a fluoranthene
Obrázek 13:2-methyl-1-propanol a diisopropyl ether
Obrázek 14: MTBE a dibutyl ether
56
Obrázek 15: 2-butanone a 2-pentanone
Obrázek 16: 3-methyl-2-butanone a diethyl carbonate
Obrázek 17:p-cresol a 2,4-dimethylphenol
57
Obrázek 18: cyclohexaneamine a acetonitrile
Obrázek 19: 1-bromooctane a trichloromethane
Obrázek 20: dibromomethane a 1,1-dichloroethane
58
Obrázek 21: trichloroethene a tetrachloroethene
Obrázek 22: 𝛾-HCH a hexafluoropropene
Obrázek 23: 1,3-dimethylbenzene
59
5 ZÁVĚR
Zadáním diplomové práce bylo rozšíření vazebně-příspěvkové metody HENRYWIN na odhad Henryho konstanty organických látek v rozmezí teplot 0-100 °C a při tlacích do 10 MPa. Tomuto kroku předcházela literární rešerše, která se zaměřovala na veličiny, jako jsou parciální molární objemy, hydratační tepelné kapacity, hydratační entalpie, hydratační Gibbsova energie a na veličiny jim příbuzné.
Literární rešerše byla provedena v období 2011 aţ červen 2014, která navazovala na rešerši z let 2006-2011, provedenou v rámci mé bakalářské práce. Pro tuto práci bylo vybráno 40 odborných článků, které byly následně zpracovány do primárních databází katedry chemie. Jednalo se o 1095 hodnot při různých teplotách a tlacích. Další vybrané články budou zapracovány do databází v budoucnu. Následným krokem bylo segmentování příslušných látek pomocí vazebně-příspěvkové metody. Do zpracování byly zařazeny i další látky, které jsou v databázích jiţ zaneseny, avšak segmentování pro ně ještě nebylo provedeno. V současné době především primární databáze hydratačních Gibbsových energií by neměla mít ţádné nezpracované látky.
S pomocí existujících i nových dat a vazebně-příspěvkové aproximace byla provedena korelace experimentálních údajů o derivačních veličinách (hydratační tepelná kapacita, hydratační entalpie a parciální molární objem) při teplotě 25 °C. Výsledná metoda umoţňuje odhad hydratační Gibbsovy energie v širším rozmezí teplot a tlaků s přesností, která je blízká přesnosti samotných experimentálních dat.
60
SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJŮ
Abdulagatov, I. M. a N. D. Azizov, 2014. Experimental study of the density and derived volumetric (excess, apparent, and partial molar volumes) properties of aqueous 1-propanol mixtures at temperatures from 298 K to 582 K and pressures up to 40 MPa.
The Journal of Chemical Thermodynamics. 4., roč. 71, s. 155–170.
Banipal, Tarlok S., Harpreet Singh, Parampaul K. Banibal a Vickramjeet Singh, 2013. Volumetric and viscometric studies on L-ascorbic acid, nicotinic acid, thiamine hydrochloride and pyridoxine hydrochloride in water at temperatures (288.15–
318.15) K and at atmospheric pressure. Thermochimica Acta.roč. 553, s. 31–39.
Bureš M., Holub R., Leitner J., Voňka P.. Termochemické veličiny organických sloučenin. 2. vyd. Praha: VŠCHT, 1992. ISBN 80-708-0149-2.
Blanco, L. H., O. M. Vargas a A. F. Suárez, 2011. Effect of temperature on the density and surface tension of aqueous solutions of HMT. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.15.2., roč. 104, č. 1, s. 101–104.
Cibulka, Ivan a Lubomír Hnědkovský, 2013. Partial Molar Volumes and Partial Molar Isentropic Compressions of Selected Branched Diols at Infinite Dilution in Water at Temperatures T = (278 to 318) K and Atmospheric Pressure. Journal of Chemical &
Engineering Data. 12.9., roč. 58, č. 9, s. 2487–2495.
Cibulka, Ivan a Lubomír Hnědkovský, 2013. Partial molar volumes of organic solutes in water. XXIV. Selected alkane-α,ω-diols at temperatures T = 298 K to 573 K and pressures up to 30 MPa. The Journal of Chemical Thermodynamics. 9., roč. 64, s.
231–238.
Cibulka, Ivan, 2014. Partial molar volumes of organic solutes in water. XXV.
Branched aliphatic diols at temperatures (298 to 573) K and pressures up to 30 MPa.
The Journal of Chemical Thermodynamics. 4., roč. 71, s. 19–26.
Cibulka, Ivan, Lukáš Šimurka, Lubomír Hnědkovský a Alexander Bolotov, 2011. Partial molar volumes of organic solutes in water. XXIII. Cyclic ketones at T = (298 to 573) K and pressures up to 30 MPa. The Journal of Chemical Thermodynamics. roč. 43, č. 7, s. 1028–1035.
61
Clavijo Penagos, J. A. a L. H. Blanco, 2012. Apparent molal volumes of HMT and TATD in aqueous solutions around the temperature of maximum density of water.
The Journal of Chemical Thermodynamics. roč. 45, č. 1, s. 28–34.
Delgado, Daniel R., Edgar F. Vargas a Fleming Martínez, 2011. Apparent Molar Volumes of Some Sodium Sulfonamides in Water at Several Molalities and Temperatures. Journal of Solution Chemistry.9.11., roč. 40, č. 11, s. 1955–1963.
Dhondge, Sudhakar S., Rashmi L. Paliwal, Narayan S. Bhave a Chandrashekhar P. Pandhurnekar, 2012. Study of thermodynamic properties of aqueous binary mixtures of glycine, l-alanine and β-alanine at low temperatures (T = 275.15, 279.15, and 283.15) K. The Journal of Chemical Thermodynamics. roč. 45, č. 1, s. 114–121.
Dhondge, Sudhakar S., Sangesh P. Zodape a Dilip V. Parwate, 2011.
Thermodynamic and transport properties of some biologically active compounds in aqueous solutions at different temperatures. The Journal of Chemical Thermodynamics.
1., roč. 43, č. 1, s. 63–68.
Dohnal, V., J. Novák a J. Matouš. Chemická termodynamika II fázové rovnováhy. Praha: Vydavatelství VŠCHT, 1997. ISBN 80-7080-275-8.
Egorov, Gennadiy I. a Dmitriy M. Makarov, 2011. Densities and volume properties of (water + tert-butanol) over the temperature range of (274.15 to 348.15) K at pressure of 0.1 MPa. The Journal of Chemical Thermodynamics. 3., roč. 43, č. 3, s.
430–441.
Egorov, Gennadiy I., Dmitriy M. Makarov a Arkadiy M. Kolker, 2013a. Liquid phase PVTx properties of binary mixtures of (water + ethylene glycol) in the range from 278.15 to 323.15 K and from 0.1 to 100 MPa. I. Experimental results, partial and excess thermodynamics properties. Fluid Phase Equilibria.25.4., roč. 344, s. 125–138.
Egorov, Gennadiy I., Dmitriy M. Makarov a Arkadiy M. Kolker, 2013b. Volume properties of liquid mixture of water + glycerol over the temperature range from 278.15 to 348.15 K at atmospheric pressure. Thermochimica Acta.roč. 570, s. 16–26.
Fucaloro, A. F., C. Edmunds, S. Grant, W. Kim, B. Lee, J. Mao, G. Pera a K.
Pinnock, 2011. Partial Molar Volumes and Refractions of Aqueous Solutions of Poly[vinyl alcohol]. Journal of Solution Chemistry.22.6., roč. 40, č. 7, s. 1349–1360.
62
Hedwig, Gavin R. a Geoffrey B. Jameson, 2013. Volumetric interaction coefficients for some nucleosides in aqueous solution at T = 298.15 K. The Journal of Chemical Thermodynamics. 4., roč. 59, s. 188–194.
Hedwig, Gavin R. a Harald HØiland, 2011. Partial Molar Isentropic and Isothermal Compressions of the Nucleosides Adenosine, Cytidine, and Uridine in Aqueous Solution at 298.15 K. Journal of Chemical & Engineering Data.12.5., roč. 56, č. 5, s. 2266–2272.
Hedwig, Gavin R., Einar HØgseth a Harald HØiland, 2013. Volumetric properties of the nucleosides adenosine, cytidine, and uridine in aqueous solution at T = 298.15 K and p = (10 to 120) MPa. The Journal of Chemical Thermodynamics. roč.
61, s. 117–125.
Hedwig, Gavin R., Geoffrey B. Jameson a Harald HØiland, 2011. The partial molar heat capacity, expansion, isentropic, and isothermal compressions of thymidine in aqueous solution at T = 298.15 K. The Journal of Chemical Thermodynamics. 12., roč.
43, č. 12, s. 1936–1941.
Hedwig, Gavin R., Geoffrey B. Jameson a Harald HØiland, 2014. Volumetric Properties of the Nucleoside Thymidine in Aqueous Solution at T = 298.15 K and p = (10 to 100) MPa. Journal of Solution Chemistry.5.4., roč. 43, č. 4, s. 804–820.
Hnědkovský, Lubomír a Ivan Cibulka, 2013a. Partial Molar Isentropic Compressions and Partial Molar Volumes of Isomeric Butanediols at Infinite Dilution in Water at Temperatures T = (278 to 318) K and Atmospheric Pressure. Journal of Chemical & Engineering Data.roč. 58, č. 2, s. 388–397.
Hnědkovský, Lubomír a Ivan Cibulka, 2013b. Partial Molar Volumes and Partial Molar Isentropic Compressions of Selected Alkane-α,ω-diols at Infinite Dilution in Water at Temperatures T = (278 to 318) K and Atmospheric Pressure. Journal of Chemical & Engineering Data.roč. 58, č. 6, s. 1724–1734.
Jacinto Guila-Hernández, Arturo Trejo, 2011. Volumetric and Surface Tension Behavior of Aqueous Solutions of Polyvinylpyrrolidone in the Range (288 to 303) K.
Journal of Chemical & Engineering Data.roč. 56, č. 5.
63
Jákli, Gy., 2011. Thermal expansion and structure of tetrapropylammonium bromide aqueous solutions derived from density measurements. The Journal of Chemical Thermodynamics. 3., roč. 43, č. 3, s. 284–289.
Jamal, Muhammad Asghar, Muhammad Rashad, Muhammad Kaleem Khosa, Ijaz A. Bhatti a Khalid Mahmood Zia, 2014. Solution behaviour and sweetness response of d-Mannitol at different temperatures. Food Chemistry. roč. 153, s. 140–144.
Katriňák, Tomáš, Lubomír Hnědkovský a Ivan Cibulka, 2012. Partial Molar Volumes and Partial Molar Isentropic Compressions of Three Polyhydric Alcohols Derived from Propane at Infinite Dilution in Water at Temperatures T = (278 to 318) K and Atmospheric Pressure. Journal of Chemical & Engineering Data.12.4., roč. 57, č. 4, s. 1152–1159.
Kul, Ismail, Krishna Bhat, Megan Hums, Michael R. Miller a Sevil Sener, 2013.
A comparative study of the volumetric properties of aqueous solutions of pyridine and piperidine derivatives. Fluid Phase Equilibria.15.8., roč. 351, Special Issue covering the Eighteenth Symposium on Thermophysical Properties, s. 94–104.
Li, Yu, Yan-hong Li, Fu-an Wang a Bao-zeng Ren, 2013. Volumetric and viscometric studies of cefepime hydrochloride in water and normal saline from (278.15 to 313.15) K. The Journal of Chemical Thermodynamics. 11., roč. 66, s. 14–21.
Liu, Min, Li-Li Wang, Guang-Qian LI, Li-Na Dong, De-Zhi Sun, Lan-Ying Zhu a You-Ying Di, 2011. Enthalpy of dilution and volumetric properties of N-glycylglycine in aqueous xylitol solutions at T = 298.15 K. The Journal of Chemical Thermodynamics. roč. 43, č. 6, s. 983–988.
Nain, Anil Kumar, Renu Pal a Rakesh Kumar Sharma, 2011. Volumetric, ultrasonic, and viscometric behaviour of l-histidine in aqueous-glucose solutions at different temperatures. The Journal of Chemical Thermodynamics. 4., roč. 43, č. 4, s.
603–612.
NIST Chemistry WebBook. National Institute of Standards and Technology.
Dostupné on-line:http://webbook.nist.gov/chemistry/.
Pal, Amalendu a Nalin Chauhan, 2011. Volumetric behaviour of amino acids and their group contributions in aqueous lactose solutions at different temperatures. The Journal of Chemical Thermodynamics. roč. 43, č. 2, s. 140–146.
64
Rajagobal, K. a S. Edwin Glandson, 2011. Partial molar volume and partial molar compressibility of four homologous α-amino acids in aqueous sodium fluoride solutions at different temperatures. The Journal of Chemical Thermodynamics. roč. 43, č. 6, s. 852–867.
Růţička, V. a kol.. Odhadové metody pro fyzikálně-chemické vlastnosti tekutin (aplikace v technologii a chemii ţivotního prostředí). Praha: VŠCHT, 1996. ISBN80-7080-256-1.
Sahin, Melike a Erol Ayranchi, 2011. Volumetric properties of (ascorbic acid + polyethylene glycol 3350 + water) systems at T = (288.15, 298.15, and 308.15) K. The Journal of Chemical Thermodynamics. roč. 43, č. 2, s. 177–185.
Salamanca, Yina P., Luis H. Blanco a Edgar F. Vargas, 2012. Enthalpies of solution of 1,3,6,8-tetraazatricyclo[4.4.1.13,8]dodecane in aqueous solution as a function of concentration and temperature. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.21.12., roč. 114, č. 1, s. 451–455.
Staudinger J., Roberts P. A critical compilation of Henry’s law constant temperature dependence relations for organic compounds in dilute aqueous solutions.
Chemosphere, 44, 2001, 561–576.
Suárez, Felipe a Carmen M. Romero, 2011. Apparent Molar Volume and Surface Tension of Dilute Aqueous Solutions of Carboxylic Acids. Journal of Chemical
& Engineering Data.12.5., roč. 56, č. 5, s. 1778–1786.
Šimurka, Lukáš, Ivan Cibulka a Lubomír Hnědkovský, 2011. Partial Molar Volumes of Selected Aliphatic Alcohols at Infinite Dilution in Water at Temperatures T
= (278 to 573) K and Pressures up to 30 MPa. Journal of Chemical & Engineering Data.8.12., roč. 56, č. 12, s. 4564–4576 .
Šimurka, Lukáš, Ivan Cibulka a Lubomír Hnědkovský, 2012. Partial Molar Isentropic Compressions and Partial Molar Volumes of Selected Branched Aliphatic Alcohols at Infinite Dilution in Water at Temperatures from T = (278 to 318) K and Atmospheric Pressure. Journal of Chemical & Engineering Data.10.5., roč. 57, č. 5, s.
1570–1580.
Tyunina, Valeriya V., Alexandr V. Krasnov, Elena Yu. Tyunina, Valentin G.
Badelin a Georgy V. Girichev, 2014. Enthalpy of sublimation of natural aromatic amino
65
acids determined by Knudsen’s effusion mass spectrometric method. The Journal of Chemical Thermodynamics. roč. 74, s. 221–226.
Wang, Xiaopo, Kai Kang, Wei Wang a Yuansi Tian, 2013. Volumetric Properties of Binary Mixtures of 3-(Methylamino)propylamine with Water, N-Methyldiethanolamine, N,N-Dimethylethanolamine, and N,N-Diethylethanolamine from (283.15 to 363.15) K. Journal of Chemical & Engineering Data.12.12., roč. 58, č.
12, s. 3430–3439.
Web of Science. Dostupné on-line: http://apps.webofknowledge.com
Zafarani-Moattar, Mohammed Taghi a Shokat Sarmad, 2012. Apparent molar volumes, apparent isentropic compressibilities, and viscosity B-coefficients of 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide in aqueous di-potassium hydrogen phosphate and potassium di-hydrogen phosphate solutions at T = (298.15, 303.15, 308.15, 313.15, and 318.15) K. The Journal of Chemical Thermodynamics. 11., roč. 54, s. 192–203.