Rozšíření vazebně-příspěvkové metody HENRYWIN na odhad Henryho konstanty organických látek v rozmezí teplot 0-100 stupňů Celsia

Rozšíření vazebně-příspěvkové metody HENRYWIN na odhad Henryho konstanty

organických látek v rozmezí teplot 0-100 stupňů Celsia

Diplomová práce

Studijní program: N1407 – Chemie

Studijní obory: 7503T036 – Učitelství chemie pro 2. stupeň základní školy 7504T089 – Učitelství matematiky pro střední školy Autor práce: Bc. Tereza Moravcová

Vedoucí práce: prof. Ing. Josef Šedlbauer, Ph.D.

Liberec 2015

Prohlášení

Byla jsem seznámena s tím, že na mou diplomovou práci se plně vzta- huje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.

Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé diplomové práce pro vnitřní potřebu TUL.

Užiji-li diplomovou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědoma povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tom- to případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.

Diplomovou práci jsem vypracovala samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím mé diplomové práce a konzultantem.

Současně čestně prohlašuji, že tištěná verze práce se shoduje s elek- tronickou verzí, vloženou do IS STAG.

Datum:

Podpis:

PODĚKOVÁNÍ

Ráda bych touto cestou vyjádřila poděkování prof. Ing. Josefu Šedlbauerovi, Ph.D. za jeho cenné rady a trpělivost při vedení mé diplomové práce.

ANOTACE

Diplomová práce se zaměřuje na rozšíření vazebně-příspěvkové metody implementované v softwarovém nástroji EPI Suite pro odhad Henryho konstanty při 25 °C na pouţití v rozmezí teplot 0-100 °C. Součástí práce je také doplnění existujících databází údajů o termodynamických veličinách ve vodných roztocích o novější data z literatury, publikované po roce 2011.

KLÍČOVÁ SLOVA

hydratační entalpie, hydratační tepelná kapacita, parciální molární objem, Gibbsova hydratační energie, Henryho konstanta, vazebně-příspěvková metoda

ANNOTATION

The diploma thesis focuses on extending the bond-contribution method implemented in a software tool EPI Suite for estimation of the Henry's constant at 25 °C for use in a temperature range of 0-100 °C. The existing database of thermodynamic quantities in aqueous solutions was supplemented by recent data from the literature published after 2011.

KEY WORDS

hydration enthalpy, hydration heat capacity, partial molar volume, hydration Gibbs energy, Henry’s law constant, bond-contribution method

6

OBSAH

1 ÚVOD ... 13

2 TEORETICKÁ ČÁST ... 14

2.1 Hydratační veličiny... 14

2.1.1 Parciální molární veličiny... 14

2.1.2 Rozpouštěcí veličiny ... 16

2.1.3 Standardní stav nekonečné zředění ... 16

2.1.4 Hydratační veličiny ... 16

2.2 Definice hydratační Gibbsovy energie pomocí chemického potenciálu ... 18

2.3 Vztah Henryho konstanty a hydratační Gibbsovy energie ... 20

2.3.1 Modifikace Henryho konstanty ... 21

2.3.2 Konkrétní přepočet Henryho konstanty - příklad ... 23

2.4 Hydratační Gibbsova energie a z ní odvozené veličiny ... 24

2.5 Teplotní závislost Henryho konstanty a Gibbsovy hydratační energie ... 26

2.6 Tlaková závislost Henryho konstanty a Gibbsovy hydratační energie... 28

2.7 Příspěvkové metody ... 29

2.7.1 Strukturně-příspěvková metoda ... 29

2.7.2 Vazebně-příspěvková metoda ... 30

3 PRAKTICKÁ ČÁST ... 31

3.1 Literární rešerše ... 31

3.1.1 Rešeršní tabulka... 33

3.1.2 Měřené veličiny ... 33

7

3.2 Příspěvkové metody a EPI Suite ... 41

3.2.1 EPI Suite - vazebně-příspěvková metoda ... 41

3.2.2 Příklady výpočtu vlastností organických látek metodou vazebných příspěvků 43 3.2.3 Databáze vazebně-příspěvkové metody ... 47

3.3 Korelace experimentálních dat ... 47

4 VÝSLEDKY A DISKUSE ... 52

5 ZÁVĚR ... 59

SEZNAM POUŢITÝCH ZDROJŮ ... 60

8

SEZNAM OBRÁZKŮ

Obrázek 1: Portál Web of science ... 31

Obrázek 2: Primární databáze parciálních molárních objemů ... 32

Obrázek 3: Vyhledávání CAS čísel v NIST WebBook Chemie. ... 41

Obrázek 4: EPI Suite ... 42

Obrázek 5: Program po výpočtu ... 43

Obrázek 6: Záloţka HENRYWIN ... 43

Obrázek 7: 2-methylpentane a 1,3-butadiene ... 53

Obrázek 8: ethylhexane a cyclohexane ... 53

Obrázek 9: 1,4-dimethylbenzene a 1,3,5-trimethylbenzene ... 54

Obrázek 10: 9,10-dihydrophenanthrene a etylbenzene ... 54

Obrázek 11: anthracene a 1,1-methylnaphthalene ... 54

Obrázek 12: benzo(a)apyrene a fluoranthene ... 55

Obrázek 13:2-methyl-1-propanol a diisopropyl ether ... 55

Obrázek 14: MTBE a dibutyl ether ... 55

Obrázek 15: 2-butanone a 2-pentanone ... 56

Obrázek 16: 3-methyl-2-butanone a diethyl carbonate ... 56

Obrázek 17:p-cresol a 2,4-dimethylphenol ... 56

Obrázek 18: cyclohexaneamine a acetonitrile ... 57

Obrázek 19: 1-bromooctane a trichloromethane ... 57

Obrázek 20: dibromomethane a 1,1-dichloroethane ... 57

Obrázek 21: trichloroethene a tetrachloroethene ... 58

Obrázek 22: 𝛾-HCH a hexafluoropropene ... 58

Obrázek 23: 1,3-dimethylbenzene ... 58

9

SEZNAM TABULEK

Tabulka 1: Rešeršní tabulka ... 34

Tabulka 2: Vazebně-příspěvková metoda pro 2-methylhexan ... 44

Tabulka 3:Vazebně-příspěvková metoda pro 2-methylbutanal ... 44

Tabulka 4: Vazebně-příspěvková metoda pro AROCHLOR 1221 ... 44

Tabulka 5: Seznam vazebných příspěvků ... 45

Tabulka 6: Zkratky pouţité v seznamu příspěvků ... 45

Tabulka 7: Korekční faktory ... 46

Tabulka 8: Seznam parametrů pro vazebné příspěvky a korekční faktory ... 49

10

SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

Značka veličiny, symbol

Jednotka Popis

𝑌 ⋯ extenzivní veličina

𝑌_𝑖 ⋯ extenzivní veličina sloţky 𝑖 𝑌 _𝑖 ⋯ parciální molární veličina sloţky 𝑖

𝑌_𝑖^° ⋯ extenzivní veličina ve stavu nekonečného zředění sloţky 𝑖

𝑌_𝑖^𝑖𝑔 ⋯ extenzivní veličina ve stavu ideálního plynu sloţky 𝑖

∆𝑌_{𝑖,𝑕𝑦𝑑} 𝑇_𝑟, 𝑝_𝑟 ⋯ hydratační veličina při referenčním tlaku a referenční teplotě

∆𝑌_{𝑖,𝑕𝑦𝑑} 𝑇, 𝑝 ⋯ hydratační veličina při tlaku a teplotě sloţky 𝑖

∆𝑌_{𝑖,𝑠𝑜𝑙} ⋯ rozpouštěcí veličina sloţky 𝑖

∆𝑌_{𝑖,𝑕𝑦𝑑} ⋯ hydratační veličina sloţky 𝑖 𝑛_𝑖 mol látkové mnoţství látky 𝑖

𝑇 K teplota

𝑇_𝑟 K referenční teplota

𝑝 Pa tlak

𝑝^° Pa standardní tlak

𝑝^𝑠𝑎𝑡 Pa tlak nasycené páry

𝑃_𝑇 kPa celkový tlak nad systémem

𝑥_𝑖 − molární zlomek sloţky 𝑖

𝑦_𝑖 − molární zlomek látky v plynné fázi

𝐺 kJ Gibbsova energie

𝐺 _𝑖 kJ molární Gibbsova energie sloţky 𝑖

11

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 J/mol hydratační Gibbsova energie

𝜇_𝑖 − chemický potenciál sloţky 𝑖

𝜇_𝑖^𝑎𝑞 − chemický potenciál vodného roztoku 𝜇_𝑖^𝑞 − chemický potenciál plynné fáze

𝜇_𝑖^𝑖𝑔 − standardní chemický potenciál ve stavu ideálního plynu 𝜇_𝑖^° − standardní chemický potenciál ve vodném roztoku

𝑅 J (K mol) univerzální plynová konstanta

𝑓_𝑖 Pa fugacita i-té sloţky

𝑓₁^(𝑙) Pa fugacita rozpuštěného plynu v kapalné fázi

𝑓₁^{° 𝑙} Pa standardní fugacita čisté kapalné sloţky za teploty a tlaku systému

𝛾_𝑖 − aktivitní koeficient

𝛾₁^∞ − limitní aktivitní koeficient

𝐾_𝐻 Pa Henryho konstanta

𝐻_𝑐𝑐 − Henryho konstanta

𝐻_𝑦𝑥 − Henryho konstanta

𝐻_𝑝𝑥 kPa Henryho konstanta

𝐻_𝑝𝑥^′ atm Henryho konstanta

𝐻_𝑝𝑐 m_L³

mol_i,L(kPa) Henryho konstanta

𝐻_𝑝𝑐^′ L_L

mol_i,L(atm) Henryho konstanta

𝑐_𝐺 mol

m³ koncentrace látky v plynné fázi

𝑐_𝐿 mol

m³ koncentrace látky v kapalné fázi 𝜌_𝐺 kg m³ hustota vzduchu

12

ρ kg m³ hustota

𝜌_𝐿 kg m³ hustota vody

𝑀𝑊_𝐺 kg mol molekulová hmotnost vzduchu 𝑀𝑊_𝐿 kg mol molekulová hmotnost vody

∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 J/mol hydratační entalpie 𝐻° J/mol hydratační entalpie 𝐻_𝑠𝑜𝑙 J/mol rozpouštěcí entalpie

∆𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑} J/K /mol hydratační tepelná kapacita 𝐶_𝑝 J/K /mol tepelná kapacita

𝐶_𝑝° J/K /mol parciální molární tepelná kapacita

∆𝑉_𝑕𝑦𝑑 cm³ mol hydratační objem 𝑉° cm³ mol parciální molární objem

∆𝑆_𝑕𝑦𝑑 J/K hydratační entropie

𝐴 − parametr

𝐵 K parametr

− … bezrozměrná veličina

Zkratka Popis

C uhlík

H vodík

O kyslík

N dusík

Cl chlor

Br brom

13

1 ÚVOD

Do ţivotního prostředí uniká řada látek s negativními nebo neznámými účinky na ţivé organismy, včetně člověka. Jejich zdroje jsou obvykle diverzifikované – doprava, nakládání s odpady, zemědělství, průmyslová výroba… Kontaminace se pohybuje ve všech sloţkách ţivotního prostředí, v půdě, vodních tocích, v ovzduší, popřípadě dochází k bioakumulaci do vyšších organismů.

Pro modelování chemických reakcí a fázové distribuce těchto látek v ţivotním prostředí je potřeba znát některé jejich fyzikálně-chemické parametry, zejména Henryho konstanty, které reprezentují distribuci látek mezi plynnou a kapalnou fází (nejčastěji mezi vzduchem a vodou) a mají přímý vztah k chemickému potenciálu látky ve vodném prostředí. Tato konstanta tedy slouţí k porozumění a predikci chování látek v ţivotním prostředí. Má úzký vztah i k těkavosti látek, tj. čím je Henryho konstanta vyšší, tím bude daná látka snadněji přecházet z vodné fáze do vzduchu.

V environmentální chemii zřejmě nejpouţívanějším softwarovým nástrojem pro ukládání a odhad fyzikálně-chemických dat, potřebných pro modelování distribuce a osudu látek v ţivotním prostředí, je EPI Suite (Estimation Programs Interface, US Environmnental Protection Agency). Součástí tohoto softwaru je program HENRYWIN, který poskytuje mj. odhad Henryho konstanty látek při 25 °C na základě strukturně-příspěvkové a vazebně-příspěvkové metody.

Cílem diplomové práce je aplikace vazebně-příspěvkové metody z EPI Suite na jiné termodynamické veličiny (hydratační entalpie, hydratační tepelná kapacita, parciální molární objem), coţ umoţní rozšíření vazebně-příspěvkové metody na odhad Henryho konstanty v rozmezí teplot 0-100 °C a do tlaků kolem 10 MPa.

Vedlejším cílem práce je doplnění existujících databází údajů o termodynamických veličinách ve vodných roztocích o novější data z literatury, publikované po roce 2011.

Diplomová práce navazuje na bakalářskou práci, jejímţ cílem byla zejména literární rešerše a doplnění databází údajů o termodynamické veličiny ve vodných roztocích o data v rozmezích let 2006 – 2011.

14

2 TEORETICKÁ ČÁST

Následující kapitoly se zabývají stručným popisem veličin a pojmů, které jsou dále v diplomové práci uţívány: parciální molární veličiny, hydratační veličiny, rozpouštěcí veličiny, standardní stav nekonečného zředění, Gibbsova energie, Henryho konstanta, entalpie, parciální molární tepelná kapacita, parciální molární objem, strukturně-příspěvková metoda, vazebně-příspěvková metoda.

Pouţité reference: Dohnal et al. 1997; Růţička et al., 1996; Staudinger, Roberts 2001; Bureš et al. 1992.

2.1 Hydratační veličiny

2.1.1 Parciální molární veličiny

Parciální molární veličiny určují vlastnosti jednotlivých sloţek ve směsi.

Veličiny jsou definovány relací pro i-tou sloţku:

𝑌 _𝑖 = 𝜕𝑌

𝜕𝑛_{𝑖 𝑇,𝑝,𝑛}

𝑗 ≠𝑖

(1) 𝑌 … extenzivní veličina ⋯

𝑛_𝑖 … počet molů látky 𝑖 mol 𝑇 … teplota K , ve směsi konstantní 𝑝 … tlak Pa , ve směsi konstantní

Z této definice můţeme vyjádřit pomocí Eulerovy relace další vztahy:

𝑌 = 𝑛_𝑖𝑌 _𝑖

𝑘

𝑖=1

(2) tedy

15 𝑌_𝑚 = 𝑥_𝑖𝑌 _𝑖

𝑘

𝑖=1

(3) 𝑌 … extenzivní veličina ⋯

𝑌 _𝑖 … parciální molární veličina sloţky 𝑖 ⋯ 𝑛_𝑖 … počet molů sloţky 𝑖 mol

𝑥_𝑖 … molární zlomek sloţky 𝑖 − , − … bezrozměrná veličina

Následně pro Gibbsovu energii platí dle vztahu (1):

𝐺 _𝑖 = 𝜕𝐺

𝜕𝑛_{𝑖 𝑇,𝑝,𝑛}

𝑗 ≠𝑖

= 𝜇_𝑖

(4) 𝐺 … Gibbsova energie kJ

𝑛_𝑖 … počet molů látky 𝑖 mol 𝑇 … teplota K , ve směsi konstantní 𝑝 … tlak Pa , ve směsi konstantní 𝜇_𝑖 … chemický potenciál sloţky 𝑖 −

Respektive podle vztahu (2):

𝐺 = 𝑛_𝑖𝐺 _𝑖 = 𝑛_𝑖𝜇_𝑖

𝑘

𝑖=1 𝑘

𝑖=1

(5) 𝐺 _𝑖 …molární Gibbsova energie sloţky 𝑖 kJ

𝑛_𝑖 … počet molů látky 𝑖 mol 𝜇_𝑖 … chemický potenciál sloţky 𝑖 –

16 2.1.2 Rozpouštěcí veličiny

Termodynamické veličiny, které vyjadřují změnu při rozpouštění látky v rozpouštědle, se nazývají rozpouštěcí veličiny:

∆𝑌_𝑠𝑜𝑙 = 𝑌 − 𝑛_𝑖𝑌_𝑖

𝑘

𝑖=1

(6) 𝑌 … extenzivní veličina ⋯

𝑛_𝑖 … počet molů látky 𝑖 mol 𝑌_𝑖 … extenzivní veličina sloţky 𝑖 ⋯

2.1.3 Standardní stav nekonečné zředění

Standardním stavem nekonečného zředění rozumíme hypotetický stav, kdy má látka v roztoku jednotkovou koncentraci, chová se, ale jako by byla v roztoku o koncentraci 𝑥_𝑖 → 0 (limitně se blíţící k nule). Molární zlomek rozpouštědla (nejčastěji voda) 𝑥_𝑤 → 1.

2.1.4 Hydratační veličiny

Hydratační veličiny se uvádějí jako rozdíl mezi veličinou odpovídající rozpuštěné látce ve stavu nekonečného zředění 𝑌_𝑖^°za dané teploty a tlaku a veličinou příslušné čisté látky ve stavu ideálního plynu𝑌_𝑖^𝑖𝑔 za dané teploty a standardního tlaku:

∆𝑌_{𝑕𝑦𝑑 ,𝑖} = 𝑌_𝑖^° 𝑇, 𝑝 − 𝑌_𝑖^𝑖𝑔 𝑇, 𝑝^°

(7) 𝑌_𝑖^° … extenzivní veličina ve stavu nekonečného zředění sloţky 𝑖 ⋯

𝑇 … teplota K 𝑝 … tlak Pa

𝑌_𝑖^𝑖𝑔 … extenzivní veličina ve stavu ideálního plynu sloţky 𝑖 ⋯ 𝑝^° … standardní tlak 𝑝 = 101325 Pa

17

Změnu veličiny ve stavu nekonečného zředění z referenčních podmínek na konečnou teplotu a tlak lze vyjádřit pomocí termodynamického cyklu:

∆𝑌_𝑖^° _𝑇

𝑟,𝑝_𝑟

𝑇,𝑝 = −∆𝑌_{𝑖,𝑕𝑦𝑑} 𝑇_𝑟, 𝑝_𝑟 + 𝑌_𝑖^𝑖𝑔 _𝑇

𝑟

𝑇 + ∆𝑌_{𝑖,𝑕𝑦𝑑} 𝑇, 𝑝

(8)

∆𝑌_{𝑖,𝑕𝑦𝑑} 𝑇_𝑟, 𝑝_𝑟 … hydratační veličina při referenčním tlaku a referenční teplotě ⋯ 𝑌_𝑖^𝑖𝑔 … extenzivní veličina ve stavu ideálního plynu sloţky 𝑖 ⋯

∆𝑌_{𝑖,𝑕𝑦𝑑} 𝑇, 𝑝 … hydratační veličina při tlaku a teplotě sloţky 𝑖 ⋯

V následujícím schématu je tento rozdíl ∆𝑌_𝑖^° _𝑇

𝑟

𝑇 znázorněn graficky:

Roztok (Tr, pr)

- hydratace Čistá látka ve stavu ideálního plynu (Tr, p°)

- izobarický ohřev Čistá látka ve stavu ideálního plynu (T, p°)

hydratace Roztok (T, p)

Pomocí předchozích relací (6) dostáváme vztahy termodynamických veličin při nekonečném zředění:

𝑌_𝑖^°= 𝑌_𝑖+ ∆𝑌_{𝑖,𝑠𝑜𝑙}

(9) 𝑌_𝑖^° … extenzivní veličina ve stavu nekonečného zředění sloţky 𝑖 ⋯

18 𝑌_𝑖 … extenzivní veličina sloţky 𝑖 ⋯

∆𝑌_{𝑖,𝑠𝑜𝑙} … rozpouštěcí veličina sloţky 𝑖 ⋯

A pro hydratační veličiny podle (7):

𝑌_𝑖^° = 𝑌_𝑖^𝑖𝑔 + ∆𝑌_{𝑖,𝑕𝑦𝑑}

(10) 𝑌_𝑖^° … extenzivní veličina ve stavu nekonečného zředění sloţky 𝑖 ⋯

𝑌_𝑖^𝑖𝑔 … extenzivní veličina ve stavu ideálního plynu sloţky 𝑖 ⋯

∆𝑌_{𝑖,𝑕𝑦𝑑} … hydratační veličina sloţky 𝑖 ⋯

2.2 Definice hydratační Gibbsovy energie pomocí chemického potenciálu

Rovnováha mezi kapalnou a plynnou fází je vyjádřena jako rovnost chemických potenciálů za podmínek rovnosti tlaku a teploty:

𝜇_𝑖^𝑎𝑞 = 𝜇_𝑖^𝑞

(11) 𝜇_𝑖^𝑎𝑞 … chemický potenciál vodného roztoku −

𝜇_𝑖^𝑞 … chemický potenciál plynné fáze −

Chemický potenciál sloţky v plynné fázi je:

𝜇_𝑖^𝑔 = 𝜇_𝑖^𝑖𝑔 + 𝑅𝑇ln 𝑓_𝑖 𝑝^°

(12) 𝜇_𝑖^𝑖𝑔 … standardní chemický potenciál ve stavu ideálního plynu −

𝑅 … univerzální plynová konstanta 𝑅 = 8.314 J (K mol) 𝑇 … teplota K

19 𝑓_𝑖 … fugacita i-té sloţky Pa

𝑝^° … standardní tlak 𝑝 = 101325 Pa

Definice chemického potenciálu sloţky ve vodném roztoku je:

𝜇_𝑖^𝑎𝑔 = 𝜇_𝑖^°+ 𝑅𝑇ln 𝑥_𝑖𝛾_𝑖 ^𝑥

(13) 𝜇_𝑖^° … standardní chemický potenciál ve vodném roztoku −

𝑅 … univerzální plynová konstanta 𝑅 = 8.314 J (K mol) 𝑇 … teplota 𝐾

𝑥_𝑖 … molární zlomek sloţky v roztoku − 𝛾_𝑖 … aktivitní koeficient –

Rozdíl příslušných standardních chemických potenciálů se nazývá hydratační Gibbsova energie:

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 = 𝜇_𝑖^°− 𝜇_𝑖^𝑖𝑔

(14) 𝜇_𝑖^° … standardní chemický potenciál ve vodném roztoku –

𝜇_𝑖^𝑖𝑔 … standardní chemický potenciál ve stavu ideálního plynu −

Po spojení vzorců (12-14):

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 = 𝜇_𝑖^°− 𝜇_𝑖^𝑖𝑔 = 𝑅𝑇ln 𝑓_𝑖 𝑝^°𝑥_𝑖𝛾_𝑖 ^𝑥

(15) 𝑅 … univerzální plynová konstanta 𝑅 = 8.314 J (K mol)

𝑇 … teplota K

𝑥_𝑖 … molární zlomek sloţky v roztoku −

20 𝛾_𝑖 … aktivitní koeficient –

𝑓_𝑖 … fugacita i-té sloţky Pa

𝑝^° … standardní tlak 𝑝 = 101325 Pa

2.3 Vztah Henryho konstanty a hydratační Gibbsovy energie

Henryho konstanta je limitou podílu fugacity rozpuštěné sloţky a jejího molárního zlomku, popř. součinem standardní fugacity čisté kapalné sloţky a limitního aktivitního koeficientu rozpuštěné látky za teploty a tlaku systému:

𝐾_𝐻 = lim

𝑥₁→0

𝑓₁^(𝑙)

𝑥₁ = lim

𝑥₁→0

𝛾₁𝑥₁𝑓₁^°(𝑙)

𝑥₁ = 𝛾₁^∞𝑓₁^°(𝑙) = Pa

(16) 𝑓₁^(𝑙) … fugacita rozpuštěného plynu v kapalné fázi Pa

𝑥₁ … molární zlomek − 𝛾₁ … aktivitní koeficient −

𝑓₁^{° 𝑙} … standardní fugacita čisté kapalné sloţky za teploty a tlaku systému Pa 𝛾₁^∞ … limitní aktivitní koeficient −

Vztahem (16) jiţ můţeme nadefinovat hydratační Gibbsovu energii pomocí Henryho konstanty dosazením do (15):

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 = 𝑅𝑇ln 𝐾_𝐻 𝑝^°

(17) 𝑅 … univerzální plynová konstanta 𝑅 = 8.314 J (K mol)

𝑇 … teplota K

𝑝^° … standardní tlak 𝑝 = 101325 Pa 𝐾_𝐻 … Henryho konstanta Pa

21

Protoţe fugacita čisté kapalné sloţky je rovna jejímu tlaku nasycené páry, Henryho konstantu lze také vyjádřit ve tvaru:

𝐾_𝐻 = 𝛾^∞ 𝑝^𝑠𝑎𝑡 = Pa

(18) 𝛾^∞ … limitní aktivitní koeficient −

𝑝^𝑠𝑎𝑡 … tlak nasycené páry Pa

2.3.1 Modifikace Henryho konstanty

Modifikací Henryho konstanty v literatuře je celá řada, jejich přehled podává např. (Staudinger, Roberts 2001):

 𝐻_𝑐𝑐je vyjádření Henryho konstanty pomocí podílu koncentrace látky v plynné fázi a koncentrace látky v kapalné fázi.

𝐻_𝑐𝑐 = ^𝑐_𝑐^𝐺

𝐿

mol_i,G m_G³

mol_i,L m_L³ = ^g_g^{i,G mG3}

i,L m_L³ = −

(19) 𝑐_𝐺… koncentrace látky v plynné fázi ^mol_m3

𝑐_𝐿 … koncentrace látky v kapalné fázi ^mol

m³

 𝐻_𝑦𝑥je poměr molárního zlomku látky v plynné fázi ku molárnímu zlomku látky v kapalné fázi.

𝐻_𝑦𝑥 =^𝑦_𝑥^𝑖

𝑖

mol_i,G molG

mol_i,L molL = ^g_g^{i,G molG}

i,L molL = − (20) 𝑦_𝑖 … molární zlomek látky v plynné fázi −

𝑥_𝑖 … molární zlomek látky v kapalné fázi −

22

 Další varianta Henryho konstanty 𝐻_𝑝𝑥 je vyjádřena jako součin molárního zlomku látky v plynné fázi a celkovému tlaku nad systémem ku molárnímu zlomku látky v kapalné fázi.

𝐻_𝑝𝑥 =^𝑦𝑖_𝑥^𝑃𝑇

𝑖

mol_i,G molG

mol_i,L mol_L (kPa) = kPa

(21) 𝑦_𝑖 … molární zlomek látky v plynné fázi −

𝑃_𝑇 … celkový tlak nad systémem kPa 𝑥_𝑖 … molární zlomek látky v kapalné fázi −

 Následující vztah, označen 𝐻_𝑝𝑥^′ , je obdobný jako (21), jen s rozdílem celkového tlaku nad systémem, který je uveden v jednotkách 𝑎𝑡𝑚.

𝐻_𝑝𝑥^′ =^𝑦𝑖_𝑥^𝑃𝑇

𝑖

mol_i,G molG

mol_i,L mol_L(atm) = atm

(22) 𝑦_𝑖 … molární zlomek látky v plynné fázi −

𝑃_𝑇 … celkový tlak nad systémem atm 𝑥_𝑖 … molární zlomek látky v kapalné fázi −

 𝐻_𝑝𝑐 je vyjádření součinu molárního zlomku látky v plynné fázi a celkovému tlaku nad systémem ku koncentraci látky v kapalné fázi.

𝐻_𝑝𝑐 =^𝑦𝑖_𝑐^𝑃𝑇

𝐿

mol_i,G mol_G

mol_i,L m_L³ (kPa) = _mol ^mL3

i,L(kPa) (23) 𝑦_𝑖 … molární zlomek látky v plynné fázi −

𝑃_𝑇 … celkový tlak nad systémem kPa 𝑐_𝐿 … koncentrace látky v kapalné fázi ^mol_m3

 𝐻_𝑝𝑐^′ je podobný jako vztah (23), s rozdílem jednotek 𝑎𝑡𝑚.

23 𝐻_𝑝𝑐^′ =^𝑦𝑖_𝑐^𝑃𝑇

𝐿

mol_i,G molG

mol_i,L LL (atm) = _mol^LL

i,L(atm) (24) 𝑦_𝑖 … molární zlomek látky v plynné fázi −

𝑃_𝑇 … celkový tlak nad systémem atm 𝑐_𝐿 … koncentrace látky v kapalné fázi ^mol_m3

Tyto varianty Henryho konstant lze mezi sebou přepočítat přes následující vztahy:

𝐻_𝑐𝑐 = 𝐻_𝑦𝑥 𝜌_𝐺

𝑀𝑊_𝐺 𝑀𝑊_𝐿

𝜌_𝐿 = 𝐻_𝑝𝑥 1

𝑅𝑇 𝑀𝑊_𝐿 𝜌_𝐿 =

= 𝐻_𝑝𝑥^′ 1

𝑅𝑇 𝑀𝑊_𝐿

𝜌_𝐿 = 𝐻_𝑝𝑐 1

𝑅𝑇 = 𝐻_𝑝𝑐^′ 1 𝑅𝑇

(25) 𝜌_𝐺 … hustota vzduchu, přepočet přes stavovou rovnici ideálního plynu kg m³

𝑀𝑊_𝐺 … molekulová hmotnost vzduchu 𝑀𝑊_𝐺 = 0.029 kg mol 𝜌_𝐿 … hustota vody kg m³

𝑀𝑊_𝐿 … molekulová hmotnost vody 𝑀𝑊_𝐿 = 0.018 kg mol 𝑅 … univerzální plynová konstanta 𝑅 = 8.314 J (K mol) 𝑇 … teplota K

2.3.2 Konkrétní přepočet Henryho konstanty - příklad

Jestliţe Henryho konstanta bude zadaná např. ve formě 𝐻_𝑐𝑐, bude proveden následovný výpočet hydratační Gibbsovy energie:

𝐻_𝑝𝑥 = 𝐻_𝑐𝑐 𝑅𝑇 1 𝜌_𝐿

𝑀𝑊_𝐿 𝑀𝑊_𝐿

(26) 𝐻_𝑐𝑐 … Henryho konstanta −

𝑅 … univerzální plynová konstanta 𝑅 = 8.314 J (K mol)

24 𝑇 … teplota K

𝜌_𝐿 … hustota vody kg m³

𝑀𝑊_𝐿 … molekulová hmotnost vody 𝑀𝑊_𝐿 = 0.018 kg mol A 𝐻_𝑝𝑥 bude dosazen do vzorce:

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 = 𝑅𝑇ln 𝐻_𝑝𝑥

𝑝^° = J/mol

(27) 𝑅 … univerzální plynová konstanta 𝑅 = 8.314 J (K mol)

𝑇 … teplota K

𝑝^° … standardní tlak 𝑝 = 101325 Pa 𝐻_𝑝𝑥 … Henryho konstanta Pa

2.4 Hydratační Gibbsova energie a z ní odvozené veličiny

Henryho konstanta, resp. s ní související hydratační Gibbsova energie, jsou prakticky nejpouţitelnějšími veličinami pro termodynamický popis látek ve vodných roztocích. Na hydratační Gibbsovu energii lze aplikovat běţné termodynamické vztahy, kterými získáme další hydratační veličiny – hydratační entalpii, hydratační tepelnou kapacitu a hydratační objem, který je roven parciálnímu molárnímu objemu.

Výraz pro hydratační entalpii vypadá takto:

∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 = −𝑇² 𝜕 ^∆𝐺_𝑇^{𝑕 𝑦𝑑}

𝜕𝑇

𝑝

(28)

∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 … hydratační entalpie J/mol

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 … hydratační Gibbsova energie J/mol 𝑇 … teplota K

𝑝 … tlak Pa

25

Derivací entalpie podle teploty získáme tepelnou kapacitu:

∆𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑} = 𝜕∆𝐻_𝑕𝑦𝑑

𝜕𝑇 _𝑝 = −𝑇 𝜕²∆𝐺_𝑕𝑦𝑑

𝜕𝑇² _𝑝

(29)

∆𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑} … hydratační tepelná kapacita J/K/ mol

∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 … hydratační entalpie J/mol

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 … hydratační Gibbsova energie J/mol 𝑇 … teplota K

𝑝 … tlak Pa

První derivací podle tlaku získáme hydratační objem:

∆𝑉_𝑕𝑦𝑑 = 𝜕𝐺_𝑕𝑦𝑑

𝜕𝑝 _𝑇

(30)

∆𝑉_𝑕𝑦𝑑 … parciální molární objem cm³ mol

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 … hydratační Gibbsova energie J/mol 𝑇 … teplota K

𝑝 … tlak Pa

Vztahy (28)-(30) ukazují význam dalších hydratačních veličin: jejich integrací lze získat popis teplotní a tlakové závislosti hydratační Gibbsovy energie. Protoţe tyto další hydratační veličiny je poměrně snadné experimentálně určit, resp. lze změřit veličiny jako hustota nebo tepelná kapacita roztoků a jejich extrapolací na nekonečné zředění se dostat k hydratačním veličinám. Hydratační entalpie, objem a tepelná kapacita jsou hlavní „datovou základnou“ pro výpočty hydratační Gibbsovy energie za zvýšených teplot či tlaků.

26

2.5 Teplotní závislost Henryho konstanty a Gibbsovy hydratační energie

Teplotní závislost Henryho konstanty je obvykle popisována zevšeobecněnou van´t Hoffovou rovnicí:

ln 𝐾_𝐻(𝑇) = 𝐴 −𝐵 𝑇

(31) 𝐴 …parametr −

𝐵 … parametr K 𝑇 … teplota K

Hodnotu parametru A lze určit z Henryho konstanty při 25 °C, parametr B je v EPI Suite k dispozici pro cca 300 látek, schází pro něj ale predikční metoda, která by umoţnila odhad teplotní závislosti Henryho konstanty i pro jiné látky.

Vyuţít lze s výhodou spojenou formulaci I. a II. věty termodynamické:

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 = ∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 − 𝑇∆𝑆_𝑕𝑦𝑑

(32)

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 … Gibbsova hydratační energie J/mol

∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 … hydratační entalpie J/mol

∆𝑆_𝑕𝑦𝑑 … hydratační entropie J/K 𝑇 … teplota K

Problém nyní spočívá v určení teplotní závislosti hydratační entalpie a entropie. Jedním z moţných předpokladů je, ţe se změnou teploty se hydratační tepelná kapacita nemění:

∆𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑} 𝑇 = konst.

(33)

27

Pro změnu hydratační entalpie v závislosti na měnící se teplotě pouţijeme:

∆(∆𝐻_𝑕𝑦𝑑) = 𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑}𝑑𝑇

𝑇

𝑇_𝑟

(34)

∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 … hydratační entalpie J/mol

∆𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑} … hydratační tepelná kapacita J/K/ mol 𝑇 … teplota K

𝑇_𝑟 … referenční teplota 𝑇_𝑟 = 298.15 K

Za podmínky (33) a ze vzorce (34) získáme vztah pro hydratační entalpii:

∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 𝑇 = ∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 + 𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑}𝑑𝑇

𝑇

𝑇_𝑟

(35) Dále pro vyjádření hydratační entropie:

∆(∆𝑆_𝑕𝑦𝑑) = 𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑}

𝑇 𝑑𝑇

𝑇

𝑇_𝑟

(36)

∆𝑆_𝑕𝑦𝑑 … hydratační entropie J/K

∆𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑} … hydratační tepelná kapacita J/K /mol 𝑇 … teplota K

a tedy:

∆𝑆_𝑕𝑦𝑑 𝑇 = ∆𝑆_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 + 𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑}

𝑇 𝑑𝑇

𝑇

𝑇_𝑟

(37)

28

V tuto chvíli můţeme dosadit do výrazu (32) a to výše odvozené rovnice (35) a (37):

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 = ∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 + 𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑}𝑑𝑇

𝑇

𝑇_𝑟

− 𝑇 ∆𝑆_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 + 𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑}

𝑇 𝑑𝑇

𝑇

𝑇_𝑟

(38) S pouţitím aproximace (33) provedeme naznačenou integraci:

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 𝑇 = ∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 + ∆𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑} 𝑇_𝑟 (𝑇 − 𝑇_𝑟) − 𝑇 ∆𝑆_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 + 𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑} 𝑇_𝑟 ln 𝑇 𝑇_𝑟

(39) Za předpokladu, ţe tepelná kapacita je rovna nule, dostaneme zjednodušenou formu vztahu (39), který je obdobou van’t Hoffovy rovnice:

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 𝑇 = ∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 + −𝑇∆𝑆_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟

(40) Dále do výrazu (39) můţeme dosadit hydratační entalpii, vyjádřenou z rovnice (32):

∆𝑆_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 =∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 − ∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 𝑇_𝑟

(41) Po konečném dosazení dostaneme vztah, který můţeme vyuţít pro výpočet Henryho konstanty v širokém teplotním rozmezí, a který obsahuje tři parametry – hodnoty hydratační Gibbsovy energie, entalpie a tepelné kapacity při referenčních podmínkách:

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 𝑇 = ∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 + ∆𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑} 𝑇_𝑟 𝑇 − 𝑇_𝑟

−𝑇 ∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 − ∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟

𝑇_𝑟 + 𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑} 𝑇_𝑟 ln𝑇 𝑇_𝑟

(42)

2.6 Tlaková závislost Henryho konstanty a Gibbsovy hydratační energie

Pokud do vztahu (38) doplníme kromě teplotní i tlakovou závislost, rozšíří se o další člen:

29

∆𝐺_𝑕𝑦𝑑 = ∆𝐻_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 + 𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑}𝑑𝑇

𝑇

𝑇_𝑟

− 𝑇 ∆𝑆_𝑕𝑦𝑑 𝑇_𝑟 + 𝐶_{𝑝,𝑕𝑦𝑑}

𝑇 𝑑𝑇

𝑇

𝑇_𝑟

+ 𝑉^°𝑑𝑝

𝑝

𝑝_𝑟

(43) Parciální molární objem lze aproximovat konstantní hodnotou obdobně jako v případě hydratační tepelné kapacity, rovnice (43) pak umoţňuje odhad hydratační Gibbsovy energie v rozmezí tlaků do nejméně 10 MPa. Tlaková závislost je významná pro některé technologické aplikace, které probíhají za zvýšených tlaků, nebo např.

v hydrotermálních roztocích.

2.7 Příspěvkové metody

Příspěvkové odhadové metody jsou zaloţeny na moţnosti výpočtu vlastnosti dané látky (v tomto případě hydratační vlastnosti) ze znalosti její struktury.

Makroskopické vlastnosti látek souvisí s molekulární strukturou, jednoduchým předpokladem je, ţe makroskopická vlastnost můţe být vypočtena jako součet příslušných vlastností strukturních jednotek v molekule. Za strukturní jednotky jsou nejčastěji povaţovány atomy, skupiny atomů nebo chemické vazby a jim jsou přiřazeny hodnoty příspěvků pro určitou fyzikálně chemickou vlastnost (Růţička et al., 1996). Hlavním důvodem pro pouţití příspěvkových metod je skutečnost, ţe lze tento postup aplikovat na látky, které v současné době nebyly měřeny nebo jsou velmi drahé. V EPI Suite jsou implementovány dva typy příspěvkových metod: strukturní a vazebná.

2.7.1 Strukturně-příspěvková metoda

Princip této metody spočívá v tom, ţe (organickou) látku segmentujeme na elementární skupiny atomů či atomy. V tomto případě atomy a skupiny atomů nazýváme funkční skupiny či fragmenty. Příslušná makroskopická vlastnost se získá sečtením všech daných příspěvků. U této metody rozlišujeme tři úrovně: metoda nultého, prvního a druhého řádu.

Metoda nultého řádu je zaloţena na aditivitě atomů, kde předpokládáme, ţe makroskopická vlastnost molekuly závisí pouze na počtu atomů kaţdého typu, ale nezabývá se jejich vzájemnými vazbami. Metoda prvního řádu je naopak zaloţená

30

na aditivitě skupin a připisujeme hodnoty celé skupině, přičemţ se nerozlišuje, na jaký atom se daná skupina váţe. Metoda druhého řádu je zaloţena taktéţ na aditivitě skupin, ale oproti předchozím metodám zohledňuje, na jaký atom se daná skupina váţe a zavádí korekce. Metoda pouţitá v EPI Suite je prvního řádu s některými korekcemi vyššího řádu.

2.7.2 Vazebně-příspěvková metoda

Vazebně-příspěvková metoda je zaloţená na předpokladu aditivity vazeb.

Sloučeninu rozdělíme na vazby a spočítáme jejich počty kaţdého typu a násobíme hodnotami příspěvků. Sečtením všech příspěvků jednotlivých vazeb se získá výsledná příslušná vlastnost. Konkrétní příklady pouţití této metody v EPI Suite si uvedeme v praktické části této diplomové práce.

31

3 PRAKTICKÁ ČÁST

Úvodní část textu by měla slouţit zejména jako reference a pomůcka při budoucím doplňování databází termodynamických veličin na KCH.

3.1 Literární rešerše

Prvním krokem v práci byla literární rešerše, kterou jsme časově omezili rokem 2011 (do června 2014). Zdroje byly vyhledávány pomocí portálu Web of Science i prohlíţením obsahu vybraných časopisů. K prohledávání ve Web of Science byly pouţity následující klíčové výrazy:

1. (henry's constan*) OR (limiting activity) AND aqueous

2. (partial OR standard) AND (volume OR heat capacity) AND aqueous 3. enthalpy AND (solution OR dissolution) AND aqueous

V obrázku č. 1 vidíme konkrétní doplnění druhého výrazu:

Obrázek 1: Portál Web of science

32

Mezi samostatně a detailně prohlíţené časopisy byly zařazeny:

 Journal of chemical thermodynamics

 Journal of solution chemistry

 Journal of chemical and engineering data

 Russian Journal of Physical Chemistry A

Původně také zařazené časopisy Chemosphere či Environmental science and technology a jiné byly ze samostatného prohlíţení vyřazeny díky nízké výtěţnosti. Odhadem bylo posouzeno kolem 1200 článků, ze kterých bylo vybráno 60 relevantních zdrojů, z toho 40 bylo dále zpracováno v rámci této DP.

Vybrané články byly zpracovány do jiţ existujících databází v programu Mathematica a to ve formátu:

1. Teplota 2. Tlak 3. Molalita

4. Poţadovaná veličina – parciální molární objem, hydratační tepelná kapacita, hydratační entalpie či Gibbsova hydratační energie

5. Odhadnutá chyba měření 6. Název měřené látky 7. Zdroj

Tudíţ dle obrázku č. 2 můţeme říci, ţe při teplotě 274.15 K a při atmosférickém tlaku byl naměřen parciální molární objem glycerolu 69.31 mol/cm³ od autorů Egorov a kolektiv z roku 2013, uvedená hodnota byla extrapolována na nekonečné zředění (molalita je rovna nule) a experimentální chybu autoři neuvádí (v takovém případě je do databáze uvedena také nula).

Obrázek 2: Primární databáze parciálních molárních objemů

33 3.1.1 Rešeršní tabulka

Kapitola blíţe popisuje jednotlivé pouţité zdroje. Celkem bylo vloţeno 1095 údajů ze 40 zdrojů. Popis tabulky č. 1:

1. Pořadové číslo 2. Zdroj

3. Název měřené látky 4. CAS číslo

5. Originální data 6. Cílová data 7. Teplotní rozmezí 8. Tlakové rozmezí 9. Počet bodů

3.1.2 Měřené veličiny

Primární data pro parciální molární objemy jsou hustoty roztoků, které jsou měřeny při nízkých koncentracích rozpuštěné látky a jsou přepočítávány na parciální molární objemy a extrapolovány na stav nekonečného zředění (parciální molární objemy ve stavu nekonečného zředění se rovnají hydratačním objemům).

Pro hydratační tepelné kapacity jsou měřeny tepelné kapacity roztoků, které jsou opět poté přepočteny na parciální molární tepelné kapacity a extrapolovány na stav nekonečného zředění. A pro hydratační entalpii jsou měřeny entalpie rozpouštěcí, které jsou po extrapolaci na nekonečné zředění přepočítány na hydratační entalpii pomocí výparné nebo sublimační entalpie čisté látky.

34

Tabulka 1: Rešeršní tabulka

Zdroj Látka CAS Originální

data

Cílová

data Teplotní rozmezí [K] Tlakové rozmezí [MPa] Počet bodů

1. Egorov et al. (2013a) glycerol 56-81-5 ρ V° 274.15 – 348.15 0.1013 17

2. Hedwig, Jameson (2013) cytosine 71-30-7 ρ V° 298.15 0.1 1

3. Banipal et al. (2013) ascorbic acid 50-81-7 ρ V° 288.15 – 318.15 0.1013 16

nicotinic acid 59-67-6

thiamine hydrochloride 67-03-8

pyridoxine hydrochloride 58-56-0

4. Jamal et al. (2014) D-mannitol 69-65-8 ρ V° 293.15 – 318.15 0.1013 6

5. Kul et al. (2013) 2-pyridinemethanol 586-98-1 ρ V° 293.15 – 318.15 0.1013 12

3-pyridinemethanol 100-55-0

6. Egorov et al. (2013b) ethylene glycol 107-21-1 ρ V° 278.15 – 323.15 0.10 - 100 30

7. Blanco et al. (2011) hexamethylenetetramine 100-97-0 ρ V° 288.15 – 308.15 0.1013 5

8. Salamanca et al. (2013) 1,3,6,8-tetraazatricyclododecane 51-46-7 H_sol H° 278.15 – 308.15 0.1013 4

35

9. Fucaloro et al. (2011) poly(vinyl alcohol) 9002-89-5 ρ V° 273.15 – 298.15 0.1013 5

10. Delgado et al. (2011) sulfadiazine sodium 547-32-0 ρ V° 278.15 – 313.15 0.1013 24

sulfamerazine sodium 127-58-2

sulfamethazine sodium 1981-58-4

11. Hedwig et al. (2014) thymidine 50-89-5 ρ V° 298.15 10 - 100 6

12. Pal, Chauhan (2011) glycine 56-40-6 ρ V° 293.15 – 308.15 0.1013 16

L-alanine 56-41-7

L-valine 72-18-4

L-leucine 61-90-5

13. Dhondge et al. (2011) salbutamol sulfate 51022-70-9 ρ V° 288.15 – 308.15 0.1013 9

diethylcarbamazine citrate 1642-54-2

chlorpheniramine maleate 113-92-8

14. Sahin, Ayranci (2011) ascorbic acid 50-81-7 ρ V° 288.15 – 308.15 0.1013 3

15. Jákli (2011) tetrapropylammonium bromide 1941-30-6 ρ V° 278.15 – 308.15 0.1013 7

16. Egorov, Makarov (2011) tert-butanol 75-65-0 ρ V° 274.15 – 348.15 0.1 16

36

17. Nain et al. (2011) L-histidine 71-00-1 ρ V° 293.15 – 318.15 0.1 6

18. Rajagopal, Gladson (2011) glycine 56-40-6 ρ V° 308.15 – 318.15 0.1013 12

L-alanine 56-41-7

L-valine 72-18-4

L-leucine 61-90-5

19. Liu et al.(2011) glycylglycine 556-50-3 ρ V° 298.15 0.1013 1

20. Cibulka et al. (2011) cyclopentanone 120-92-3 ρ V° 298.17 – 573.17 1.97 – 30.16 136

cyclohexanone 108-94-1

cycloheptanone 502-42-1

1,4-cyclohexanedione 637-88-7

21. Hedwig et al. (2011) thymidine 50-89-5 ρ V° 288.15 – 313.15 0.1013 4

22. Penagos, Blanco (2012) hexamethylenetetramine 100-97-0 ρ V° 275.15 – 278.16 0.07506 14

1,3,6,8-tetraazatricyclododecane 51-46-7

23. Dhondge et al. (2012) glycine 56-40-6 ρ V° 275.15 – 283.15 0.1013 9

L-alanine 56-41-7

37

Beta alanine 107-95-9

24. Zafarani, Sarmad (2012) 1-ethyl-3-methylimidazolium

bromide 65039-08-9 ρ V° 298.15 – 318.15 0.1013 5

25. Hedwig et al. (2013) adenosine 58-61-7 ρ V° 298.15 10 - 120 21

uridine 58-96-8

cytidine 65-46-3

26. Cibulka, Hnědkovský (2013) 1,5-pentanediol 111-29-5 ρ V° 298.15 – 573.19 0.51 – 30.09 117

1,8-octanediol 629-41-4

1,9-nonanediol 3937-56-2

27. Li et al. (2013) cefepime hydrochloride 123171-59-5 ρ V° 278.15 – 313.15 0.10133 8

28. Cibulka (2014) 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol 57-53-4 ρ V° 298.15 – 573.19 0.51 – 30.26 156

2,2-diethyl-1,3-propanediol 115-76-4

2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 115-84-4

3-methyl-1,5-pentanediol 4457-71-0

29. Abdulagatov, Azizov (2014) 1-Propanol 71-23-8 ρ V° 298.15 – 448.15 0.101 – 10 24

38

30. Tyunina et al. (2014) L-phenylalanine 63-91-2 H_sol H° 298.15 0.1 3

L-tyrosine 60-18-4

L-tryptophan 73-22-3

31. Suarez, Romero (2011) propionic acid 79-09-4 ρ V° 293.15 – 308.15 0.1013 16

butanoic acid 107-92-6

pentanoic acid 109-52-4

hexanoic acid 142-62-1

32. Hedwig, Høiland (2011) cytosine 71-30-7 Cp Cp° 298.15 0.1013 3

adenosine 58-61-7

uridine 58-96-8

33. Hernandez et al. (2011) polyvinylpyrrolidone 9003-39-8 ρ V° 288.15 – 303.15 0.1013 4

34. Simurka et al. (2011) 2,2-dimethyl-1-propanol 75-84-3 ρ V° 278.15 – 573.16 0.10 – 30.08 230

2-methyl-1,3-propanediol 2163-42-0

2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1-ol 77-85-0

2,2-bis(hydroxymethyl)butane-1-ol 77-99-6