5 Utvärdering av kemiska för hållanden
5.3 Utvärdering av fältdata med geokemisk modell
För att förstå hur metaller mobiliseras i mark- och grundvatten är det nödvändigt att veta i vilka former (species) de förekommer. Metaller som Fe(III), Cr(III), Cu, Pb, och Hg(II) bildar starka komplex med lösta organiska föreningar och mobiliseras därför i stor utsträckning som organiska komplex. För dessa metaller är givetvis
faktorer som påverkar produktion och transport av lösta organiska föreningar vik- tiga för mobiliseringen. Lösta organiska föreningar produceras som ett led i ned- brytningen av organiskt material vars slutprodukt är koldioxid. Slås den biologiska aktiviteten i marken ut av en förorening blir således koncentrationen av lösta orga- niska föreningar i marken mycket låg.
Den totala lösligheten av en metall påverkas av förmågan att bilda lösliga kom- plex, men också av lösligheten av den fasta fas som reglerar lösligheten. Förutom att beräkna i vilka former som metallerna förekommer i mark- och grundvatten, ska vi i detta avsnitt också undersöka om de mineralfaser som tycks vara av betydelse i lakförsöken ovan, även gäller för fältförhållanden.
Precis som vid beräkningarna ovan så använde vi Visual MINTEQ version 2.52, där komplexbildningen med lösta humusföreningar beskrivs Stockholm Humic Model (SHM). Proceduren var densamma som för specieringen av lak- vattendata, med de antaganden som redovisas i Tabell 5.1. Temperaturen sattes dock till 8ºC, vilken är en rimlig marktemperatur för denna region.
5.3.1 vilka former finns metallerna i mark- och grundvatten? Som väntat dominerade de organiskt komplexbundna formerna av metallerna Cu och Pb (Figur 5.9). För Cr(III) var graden av komplexbildning ännu högre (> 98%). För Zn, Cd, Ni och Co dominerade däremot den fria, hydratiserade jonen. Arsenik bildar inga kända organiska komplex och inkluderades därför inte i specierings- beräkningarna. Notera att ingen av metallerna i figur 5.9 bildar komplex med Cl-, SO
42- eller OH- i någon nämnvärd omfattning. Det var ingen större skillnad på specieringen i markvatten från olika djup, eller mellan mark- och grundvatten, vilket var något oväntat. Detta förklaras dock av att koncentrationen av DOC i de ytliga marklagren i Töllstorp är onormalt låg (< 10 mg/l), sannolikt på grund av den starka föroreningen. I en opåverkad markprofil är DOC-koncentrationer på
40-50 mg/l inte ovanliga i ytliga markskikt (Fröberg m.fl., 2006). Mer DOC skulle betytt högre koncentrationer av Cu, Cr och Pb. Lite tillspetsat kan man säga att för mobilisering av Cu, Cr och Pb så är det ”bra” med en ”biologisk död” mark, efter- som det ger låga DOC-koncentrationer. Som framgår av de pH-statiska laktesterna ovan, så har även pH-värdet stor betydelse för lösligheten av de flesta metaller.
H Å L L B A R S A N E R I N G R a p p o r t 5 8 3 4 - F ö r o r e n i n g s s p r i d n i n g - t i l l ä m p n i n g o c h u t v ä r d e r i n g a v m e t o d e r - H u v u d r a p p o r t Tö 3 0 20 40 60 80 100 GV 75 cm 40 cm 15 cm Dj up Cu (%) Cu+2 CuOH + Cu-DOM Tö 3 0 20 40 60 80 100 GV 75 cm 40 cm 15 cm Dj up Zn (%) Zn+2 ZnSO4 (aq) Zn-DOM Tö 3 0 20 40 60 80 100 GV 75 cm 40 cm 15 cm Dj u p Co (%) Co+2 CoOH+ Co-DOM Tö 3 0 20 40 60 80 100 GV 75 cm 40 cm 15 cm Dj up Cd (%) Cd+2 CdOH+ CdSO4 (aq) Cd-DOM Tö 3 0 20 40 60 80 100 GV 75 cm 40 cm 15 cm Dj up Ni (%) Ni+2 NiOH+ Ni-DOM Tö 2 0 20 40 60 80 100 GV 20 cm Dj up Pb (%) Pb+2 PbOH+ PbSO4 (aq) Pb-DOM
Figur 5.9. Den procentuella fördelningen av olika metallformer (species) i mark- och grundvatten frön Töllstorp beräknad med datorprogrammet Visual MINTEQ.
5.3.2 Tänkbara minerallösligheter i fält
Som nämnts ovan så var överensstämmelsen mellan laktestdata och markvattendata i regel ganska god. Det är därför inte förvånande att de slutsatser som vi drog av utvärderingen av laktesterna ovan när det gäller närvaron av olika mineralfaser också gäller när vi gör motsvarande analys för markvatten. Även utvärderingen av markvattendata visar att det sannolikt bara är i den mest förorenade provpunkten i Töllstorp (Tö 2) som någon mineralfas är av betydelse för löslighetsregleringen.
Tabell 5.7. Beräknade mättnadsindex för några mineralfaser i de förorenade marklagren och grundvattnet i Töllstorp (T = 8 ºC). (+) = stark övermättnad (mättnadsindex >2), (-) = stark undermättnad (mättnadsindex < -2). Värden mellan +1 och -1 kan anses vara nära jämvikt.
Mineral Tö 2 (20 cm) Tö 3 (15 cm) Tö 4 grundvatten
Barit: BaSO4(s) -0,10 -1,07 / -0,95 -0,42
Bariumarsenat: BaHAsO4(s) (-) (-) / (-) (-)
Tenorit, amorf: CuO(s) -0,48 (-) / (-) (-)
Kopparhydroxid: Cu(OH)2(s) -1,16 (-) / (-) (-)
Azurit: Cu3(OH)2(CO3)2 -0,25 (-) / (-) (-)
Zinkhydroxid: Zn(OH)2(s) (-) (-) / (-) (-)
Smithsonit: ZnCO3(s) -0,94 (-) / -1,56 (-)
Zn-Al LDH: Zn2Al(OH)6(CO3)0,5(s) -1,42 (-) / (-) (-) Klorpyromorfit: Pb5(PO4)3Cl(s) (+) (-) / (-) (-)
Som framgår av tabell 5.7, så är marklösningen i Tö 2 (20 cm) nära jämvikt med både tenorit (CuO) och azurit (Cu3(OH)2(CO3)2). Det är således möjligt att åt- minstone tenorit finns närvarande i det översta marklagret i Tö 2. Marklösningen från den mindre förorenade provpunkten Tö 3 är dock starkt undermättade med avseende på dessa båda faser. Värt att notera är att det krävs kopparkoncentrationer uppemot 2 mg/l vid pH-värden runt 7, för att tenorit och azurit skall vara stabila. I Tö 2 0-30 cm motsvarar detta en föroreningsnivå med en totalhalt på 40,5 g/kg, dvs. jorden här innehåller 4% koppar. För Zn gäller att marklösningen i Tö 2 (20 cm) är svagt undermättad med avseende på de båda mineralen Smithsonit (ZnCO3) och Zn-Al LDH (Zn2Al(OH)6(CO3)0,5) (Tabell 5.7). Förekomst av dessa båda mineral kan inte således inte uteslutas. Även för Zn är föroreningsgraden mycket hög i Tö 2, med totalhalt av Zn på 3% och markvattenhalter på ca 10 mg/l. Som vi nämnde i kapitel 5.2 kunde vi i laktesterna inte testa ett svårlösligt fosfat- innehållande blymineral kallat klorpyromorfit (Pb5(PO4)3Cl), pga. att vi saknade fosfatdata i dessa försök. Beräkningar på markvattendata från Tö 2 (20 cm) visade att detta mineral var stabilt i denna miljö, dvs. marklösningen var övermättad med avseende på klorpyromorfit (Tabell 5.7). Att detta mineral faktiskt kan bildas i blyförorenade jordar finns belagt i den vetenskapliga litteraturen (Cotter-Howells, 1996). Att tillföra fosfat till en blyförorenad jord skulle således kunna vara ett sätt att minska blyets löslighet. Liksom i laktesterna är Ba i mark- och grundvatten relativt nära jämvikt med barit (BaSO4), vilket gör att förekomst inte kan uteslutas.
5.4 Slutsatser
Resultaten med multiytmodellen förmår ofta ge ganska bra beskrivningar av de lösta metallkoncentrationerna. Det antyder också att EDTA-extraktionen, vilken används i modellen, förmodligen ger en bra uppskattning av den geokemiskt aktiva koncentrationen, även i en förorenad jord.
Vad är då vitsen med att kunna sätta upp en sådan här modell? Ett viktigt exempel, som vi berört i tidigare publikationer (Berggren Kleja m.fl., 2006; Gustafsson m.fl., 2007), är att vi med en modell, om vi visar att den fungerar, relativt enkelt kan användas för att göra scenarier för hur lösligheten av olika
H Å L L B A R S A N E R I N G
R a p p o r t 5 8 3 4 - F ö r o r e n i n g s s p r i d n i n g - t i l l ä m p n i n g o c h u t v ä r d e r i n g a v m e t o d e r - H u v u d r a p p o r t
t.ex. kalkning. Dock är metoden ganska dataintensiv och kräver inte bara resultat från standardiserade laktester, utan även t.ex. resultat från EDTA- och oxalatextrak- tioner för att vara tillförlitlig. Multiytmodeller lämpar sig därför bäst för lokaler som studeras noggrant i samband med fördjupade riskbedömningar. Ett betydligt enklare alternativ är att använda sig av Sauvés modell, vilken har visat sig fungera väl för flera metaller i de övre jordlagren. Dock visar resultaten från denna studie att Sauvés modell är ett sämre val i själva föroreningskällan, eftersom de ofta mycket höga koncentrationerna metaller i källan påverkar jonkonkurrens på ett sätt som multiytmodeller, men inte Sauvés modell, tar hänsyn till.