Ligniners reaktioner med alkalisk väteperoxid

LIGNINERS REAKTIONER

MED A LKALISK VÄTEPEROXID

H-C-OH

OH

+ OOH

ROLAND AGNEMO

ORGANISK K EMI

UMEÅ U NIVERSITET

1981

LIGNINERS R EAKTIONER M ED A LKALISK VÄTEPEROXID

Roland A gnemo

fil.kand.

AKADEMISK A VHANDLING

som m ed tillstånd av rektorsämbetet vid

Umeå U niversitet för vinnande av filosofie

doktorsexamen framlägges till offentlig

granskning vid Kemiska Institutionen, hörsal

B Lu 0, Umeå U niversitet, fredagen den

9 januari, kl 10,00

Organisk Kemi

Umeå U niversitet

Swedish t ext Umeå 1981,

Department of Organic Chemistry,

University of Umeå,

S-901 87 UMEÂ SWEDEN

Abstract

Under alkaline conditions hydrogen pe roxide can be used

either as a 1ignin-degrading or a 1ignin-preserving bleaching

agent. If heavy metal ions are present and/or silicate is

absent in the reaction medium, hydrogen peroxide decomposes

via hydroxyl radicals and superoxide ions to oxygen and wa ter.

These decomposition products are able to react for example

with phenolic lignin structures and thereby cause a partial

degradation of lignin. In such a system peroxide could act

as a bleaching and delignifying agent at the same time and

these properties can be u tilized for the bleaching of chemical

pulps.

In order to elucidate the factors which influence the

degradation of phenolic structures by oxidation with alkaline

hydrogen pe roxide the lignin model compounds-methylsyringyl

alcohol was studied.

By determining the first order reaction rate constants

for the oxidation, the main r esults which were obtained indicate

that phenolic lignin structures can be e fficiently degraded

especially if:

A. The pH in the bleaching liquor is close to the pK -value

for hydrogen peroxide.

B. The ionic strength in the bleaching medium i s as hi gh as

possible.

C. A f ixed amount o f heavy metal ions (manganese) is added

to the bleaching liquor.

In the presence of silicate and

diethylentriaminepenta-acetic acid (DTPA) hydrogen peroxide is stabilized against

decomposition. Under these conditions alkaline hydrogen p er­

oxide is able to react only with lignin units containing con­

jugated carbonyl groups such as quinone, aryl-oe-carbonyl and

cinnamaldehyd structures, leading to an e limination of the

chromophoric structures without any substantial dissolution

of lignin. In this part of work we ha ve elucidated the

kinetic behavior and the reaction products from l ignin model

compounds of the aryl-of- carbonyl and cinnamaldehyde types.

1,2-Diarylpropan-1,3,-diol structures constitute an important

building unit in native lignins. We ha ve demonstrated that under

hydrogen peroxide bleaching conditions the model compound

2,3--bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-ethoxy-propanol was converted

to stilbenes, ûe. structures which when prese nt in pulps may

contribute to a rapid yellowing. The r esults obtained with model

compounds under simulated lignin retaining bleaching conditions

demonstrate that there are possibilities to improve the bleaching

o f m e c h a n i c a l p u l p s w i t h h y d r o g e n p e r o x i d e i f :

A. The remaining heavy metal ions complexed w ith DTPA are present

in their lowest valence states.

B. The c oncentration of hydroperoxy ions can be maintained at

a h igh level at the lowest possible pH-value.

Key words: Hydrogen Pero xide, Alkaline,

Bleaching, Lignin Models,

I .

Jag v i l l här framföra e t t varmt tack t i l l min hand­ leda re Göran G e l l er s t e d t samt t i l l Eva-Lisa L i n d f o r s , Hanne-Lise H a r d el l och Ingegerd Pette rsson f ö r den väg­

ledning och h j ä l p jag har f å t t under a r be t e t s utfö ran de. Vidare v i l l j a g tacka Anna-Karin Larsson och min hustru Gertrud f ö r r i t n i n g av f i g u r e r samt Barbro Perslow

f ö r u t s k r i f t av avhandlingen.

Arbetet har u t f ö r t s på Avd. f ö r kemi, Svenska T r ä ­ forsknings ins t i t u t e t .

F i n a n s i e l l t stöd har tacksamt mot tagi ts f r å n C e l l ul o s a ­ indu striens s t i f t e l s e f ö r teknisk och sko glig forskni ng samt u t bi I d n i ng .

Försöken med vätep eroxid har u t f ö r t s på f ö lj a n d e organiska fören i n g a r : 1 . 1,2-D imetylcyklohexen. 2 . a - M e t y l s y ri n gy l a l k o h o l ( 1 - (- A - h y dr o xi - 3 , 5 ~ d i m et o x i f e ny 1 ) e t a n o l ) . 3 - A - T e r t - b u t y Ig u a j ak o l .

A. Acetoguajakon (A-hydroxi-3~m etoxiacetofeno n). 5 - Acetosyringon (A-hydroxi-3>5~dimetoxiacetofenon). 6 . 3"Hydroxi-2-(2-met oxi f e n o x i ) - 1 - ( 3 , A - d i me toxi feny1)

propanon.

7- Koniferaldehyd (A-hyd roxi-3~metoxika nelaldehyd). 8 . 3 » A-D i me toxi kane1 a 1dehyd.

9 . Verat rumaidehyd (3>A-dimetoxibensaldehyd). 1 0 . £-Van i 11 i n .

11. o-Van i 11 i n .

1 2 . Syringylaldehy d (A-hydroxi-3.5~dime toxibensaldeh yd). 13- Metoxihydrokinon.

THE REACTION OF LIGN IN WITH ALKALINE HYDROGEN PE ROXIDE

Abstract

Under a l k a l i n e conditions hydrogen peroxide can be used e i t h e r as a 1 ignin-degrading o r a 1 i g n i n - pr e s e r v i n g bleaching a g en t . I f heavy metal ions a r e present and/or s i l i c a t e i s absent i n the r e ac t i o n medium, hydrogen peroxide decomposes

v i a hydroxyl r a d i c a l s and superoxide ions t o oxygen and w a t e r . These decomposition products a r e a bl e t o r e a c t f o r example w it h phenolic l i g n i n s t r u c tu r es and thereby cause a p a r t i a l degradation o f l i g n i n . In such a system perox ide could a c t as a bleaching and d e l i g ni fyi.ng agent a t the same time and these p r op e r t i e s can be u t i l i z e d f o r the bleaching o f chemical p u lp s .

In order t o e l u c i d a t e the f a c t o r s which infl uence the degradation o f phenolic s t r u c tu r e s by o x i d a t i on w it h a l k a l i n e hydrogen perox ide the l i g n i n model compound a-meth ylsyri ngy1 alcohol was s t u d i ed .

By determ ining the f i r s t order r e a c t i o n r a t e constants f o r the o xi d a t io n , the main r e su l t s which were obtain ed i n di c a t e t h a t phenolic l i g n i n s t r u c tu r e s can be e f f i c i e n t l y degraded e s p e c i a l l y i f :

A. The pH i n the bleac hing l i q u or i s clos e t o the pK - v a l u e d

f o r hydrogen pe roxi de.

B. The i o n i c stre ngth i n the bleaching medium i s as high as poss i b l e .

C. A f i x e d amount o f heavy metal ions (manganese) i s added t o the bleaching l i q u o r .

V I .

In the presence o f s i l i c a t e and d i e t h yl e n t r i a m i ne p e n t a -a c e t i c -a c id (DTPA) hydrogen pero xide i s s t -a bi l i z e d -ag-ai nst decomposition. Under these conditions a l k a l i n e hydrogen p e r ­ oxide i s a bl e t o r e a c t only w i t h l i g n i n u ni t s cont aining con­ jugated carbonyl groups such as quinone, ary1-a-carbony1 and cinnamaldehyde s t r u c t u r e s , leading t o an e l im i n a t i o n o f the chromophoric s t r uc t u r e s without any s u b s t an t i a l d i ss o l u t i o n o f l i g n i n . I n t h i s p a r t o f the work we have e l u c i da t e d the k i n e t i c behaviour and the r e a c t i on products from l i g n i n model compounds o f the ary 1-a-carb ony1 and cinnamaldehyde types.

1 , 2 - D i a r y l p r op a n - 1 , 3 " d i o l stru ctu res c o n s t i tu t e an important b u i l d i n g u n i t i n n a t i v e l i g n i n s . We hav e demonstrat ed t h a t under hydrogen pero xide bleaching cond itions the model compound 2 , 3 " -bis(A -hydroxy-3-m ethoxypheny l)-3-ethox y-propanol was converted t o s t i l b e n e s , j_.£. s t r u c t ur e s which wh en presen t i n pulps may c o n t ri b u t e t o a r a p i d y e l l o w i n g. The r es u l t s obtaine d w it h model compounds under simulated l i g n i n r e t a i n i n g bleaching conditions demonstrate t h at there a r e p o s s i b i l i t i e s t o improve the bleaching o f mechanical pulps w it h hydrogen perox ide i f :

A. The remaining heavy metal ions complexed w i t h DTPA a r e present i n t h e i r lowest valence s t a t e s .

B. The c oncentration o f hydroperoxy ions can be maintained a t a high l e v e l a t the lowest poss ible pH-value.

Key words: Hydrogen Pero xide, Alkaline,

Bleaching, Lignin Models,

INNEHÅLLSFÖRTECKNING

S i d

1 . MASSABLEKNING M ED AL KALISK V ÄTEPEROXID 1

1 . 1 I n ledning 1

1 . 2 Ligninbevarande blek ning av mekaniska massor

med väteperoxid 2

1 .3 Li gninbevarande blekning av mekaniska mas sor

med vätep eroxid 12

2 . SÖNDERFALL AV V ÄTEPEROXID U NDER AL KALISKA

BETINGELSER 16

2 . 1 Inle dning 16

2 . 2 R e s u lt a t 18

2 . 3 Diskussion 23

2 .

k

2 k

2 . 5 Experiment ell del 25

3 . REAKTANTER I VÄTEPEROXIDSYSTEMET 26

3 . 1 Inle dning 26

3 - 2 1,2-Dimety1cyklohexens r e ak t i o n e r med pro dukter b i l d a de v i d s ön d e rf a l l e t av vätep eroxid under

a l k a l i s k a b e t i n g el s e r 27

3 - 3 R e su l t a t 28

3- k Diskussion 29

3 - 5 S l ut s a t s e r 31

3 . 6 Experiment ell del 32

4 . FAKTORER S OM P ÅVERKAR N EDBRYTNING AV L IGNI NETS

FENOLISKA EN HETER VID VÄTEPEROXI DENS SÖNDERFALL 33

4 . 1 Inled ning 33

4 . 2 R e s u l t a t 36

4 . 3 Diskussion M

4 . 4 S l ut s a t s e r 44

4 . 5 Exper imentell del 44

5 . REAKTIONER M ELLAN ALKALISK V ÄTEPEROXID O CH LIG NINETS

KARBONYLSTRUKTURER 47

5. 1 Inle dning 47

5 . 2 Res ultat och diskus sion 48

5 . 3 S l u t s at s e r 6 3

V I I I .

S i d 6 . UPPFÖRANDE AV LIGN I NETS

1,2-DIARYLPROPAN-1,3"DIOL-STRUKTURER U NDER AL KALISKA PE

ROXIDBLEKNINGS-BETINGELSER 69

6 . 1 Inled ning 69

6 . 2 R e s u l t a t och diskussion 69

6 . 3 S l u t s a t s er 71

6 . 4 Experimen tell del 72

7 . RESULTAT FR ÄN VÅ RA ST UDIER PÅ M ODELLSUBSTANSER RELATERADE TI LL BLEKNING A V M EKANISK M ASSA M ED

ALKALISK V ÄTEPEROXID I b

Väteperoxid i a l k a l i s k m i l j ö användes idag som blek medel både v i d mekanisk och kemisk ma ssafra mställning. I närvaro av s i l i k a t och komple xbildare, men i från varo av tungmeta ll­ joner ä r väteperoxiden s ta b i l mot s jä l v s ö n d e r f a l l . V i d pH >10 ,5 f ö r e l i g g e r väteperox iden t i l l s t or del i form av peroxida njoner. Det ä r dessa peroxidanjoner, som m an an­ vänder som 1jushetshöjande reagens v i d blekni ng av mekaniska massor. I från varo av s i l i k a t och komplexb i1 dare e l l e r i närvaro av tungmetal1 joner s ö n de r f a l l e r väteperoxiden t i l l syrgas och v a t t e n v i a h y dr o x y l r ad i k a l e r och super oxidjoner. Samtliga dessa reaktionsprodu kter samt väteperoxidjoner kan u t n y t t j a s v i d blekn ing av kemiska massor . Med blekn ing menar v i här både en 1jushetshöjande och 1igninnedbrytande e f f e k t .

För a t t f å en bakgrund f ö r v å r t a r be t e ges en k o rt be­ s k r i v n i n g hur man b l e k e r mekaniska mas sor m ed a l k a l i s k v ät e ­ p e r o x id . Dessutom ko mmer jag a t t k l ar g ö r a problemställninga rna

2 .

1 . 2 Ligninbevarande blekning av mekaniska massor med väte peroxid

B r i s te n på vedråvara gör s i g a l l t m e r gäll and e i Skandina­ v i e n . Främst g ä l l e r d e t t a b ri s t e n på barrved (gran och t a l l ) . D ä rf ö r ä r d et önskvärt a t t öka u t b y t e t av t i l l v e r k a d massa räknat f r å n den satsade män gden ved. Vid t i l l v e r k n i n g av t ex b l e k t sulfatmassa ä r u t b y t et endast omkring 40 %. För a t t öka u tb y t e t ä r d e t nödvändigt a t t u t n y t t j a processer, där man t i l l ­ v a r a t a r huvuddelen av vedens beståndsdelar (mekanisk massafra m­ s t ä l l n i n g ) . En m etod som un der lång t i d har v a r i t i bruk ä r siipmassaprocessen. Under senare å r har d et f r a m s t ä l l t s en ny typ av mekanisk massa som k a l l a s f ö r termomekani sk mass a. U t ­ b yt e t av mas sa i dessa processer l i g g e r mellan 95"98 v i k t s p r o­ cent av t i l l f ö r d vedmängd. Oblekt slipmassa h ar en l j u s he t på ungefär 60 % I S O -l j u s h e t . Med l j us h e t menar v i här e t t mate­ r i a l s förmåga a t t absorbera och sprida l j u s . Kubelka-Munks t e o r i ger oss sambanden mellan l j u s h e t , 1jusabsorption och l j u s

-. -. -. 1 , 2 s p r i d ni n g. R = ! + Ji - (Jsj + 2 JS)i s 2 s s i^oo = m at e r i a l e t s egen r e f 1 e k t a n s f a k t o r .

Vid användning av l j u s med våglängden = 457 nm, k a l l a s Rœ f ö r l j u s h e t .

k = m a t e r i a l e t s s p e c i f i k a 1jus abs orption sko efficient med 2

enheten m / k g .

s = m a t e r i a l e t s s pe c i f i k a 1jusspridningsko effi c i e n t med en-2

k ä r e t t mått på m a t e r i a l e t s h a l t av kromofora grupper, och s bestäms av m a t e r i a l e t s brytningsindex och dess h a l t av brytande y t o r . Hög l j u s h e t kan a l l t s å e r h ål l a s genom l å g t k och högt s , e l l e r a l l r a bäst en kombination av k och s .

Denna l j u s h e t på ^ 60 % IS O f ö r o bl e k t slipmassa ä r f ö r låg f ö r a t t i någon u t s t rä c kn i n g användas inom pappers fram­ s t ä l l n i n g e n . Därför v i l l man h öja l j u sh e t e n utan a t t göra a l l t f ö r stor a u t b y t e s f ö rl u s t e r . De k e m i k al i e r man idag an­ vänder f ö r d e t t a ändamål ä r vätepe roxid o c h / e l l e r d i t i o n i t (Zn, Na, C a ) . Väteper oxid verkar oxiderande och d i t i o n i t reducerande. Det ä r e m e l l e r t i d i n t e m ö j l i g t a t t e r h å l l a högre l j u s h e t e r än 71 72 % ISO-enheter med d i t i o n i t , v i l k e t medför a t t denna massa endast användes t i l l journ alpapper. Väteper­ o x i d , som ä r e t t k r a f t i g t oxidationsmedel, gör det m ö j l i g t a t t e r h å l l a en ma ssa me d u ngefär l j u s h e te n 79-80 % ISO.

E t t annat s v å r t problem m ed mekani sk massa , d et t a g ä l l e r både den o b le k t a och b l e kt a massan, ä r den termiska och l j u s -inducerande å l dr i ng e n . D e t t a medför a t t l j u sh e te n sjunker v i d l a gr i ng av pappersmassan. Han har t o m en ljushets sänkning med 1 - 2 % ISO-e nheter, även v i d l a g r i n g i mörker, på en ma ssa

som ä r b l e k t t i l l 80 % ISO. Vid exponering av massan m ed s o l ­ l j u s accelere ras missfärgningen.

För a t t f å en bakgrund t i l l vår målsättn ing med a r b e t e t på 1igninbevarande bleknin g med vätepero xid, ges en k o r t f a t t a d beskrivning av processystemet f ö r f r a m st ä l l n i n g och bl ekning av mekanisk massa ( s i ipmassa-processen). Vid s l u t e t av a v s n i t t e t

k .

V i d s i ipmassaprocessen l å t e r man barkade stockar nöta mot ytan av en sten under vattenb egjutnin g. Det ta sker i s l i p -s t ol e n . Se f i g . 1 : 1 . 57o 207o 507, DTPA

_HA'

SLIPSTOL

SILERI

LAGRINGS AWATT BLEKTORN AWATT FLING

-TORN

NARE

NARE

TORK

F i g . 1 :1 Schematiskt flödesdiagram f ö r väteperoxidblekning av mekanisk massa^ ( s i f f r o r n a anger % t o r r h a l t räknat på absolu t t o r r massa).

E f t e r f i b e r f r i läggningen s i l a s massan. Komplexbildare t i l l ­ s ät t s o f t a i s i l e r i e t . Massan går d ä r e f t e r t i l l e t t l a g r i n g s ­ t o r n , v a r e f t e r processen f o r t s k r i d e r med a v v a t t n i ng . E f t e r a v -vattn ingen t i 11 s ä t t s ble kkemik alier i form av väteper oxid,

natrium hydroxid, n a t r i ums i 1 i k a t och ibland även magnesiumsulfat. Massan pu mpas upp t i l l toppen av e t t b l e k t o r n , d ä r e f t e r passerar massaströmmen genom b l e k t o rn e t med en sådan h a s t i g he t a t t upp ehål lstiden ä r omkring 2 - 4 timmar. Blektemperaturen brukar

I bott en på b l ek t o r n e t spädes den b l e k t a massan t i l l en koncentra tion av ca 5 % t o r r h a l t f ö r a t t massan s k a l l kunna pumpas u r b l e k t or n e t . I en o i n t e g r er a d f a b r i k avvattn as massan v i a v i r a f i l t e r och tryckpress t i l l en t o r r h a l t av ca 50 % innan s l u t l i g f 1 ingtorknin g s k er . I en massafa brik i n t e g ­ rerad med e t t pappersbruk n e u t r a l i s e r a s den utspädd a massan e f t e r blekningen och pu mpas v i a e t t b u f f e r t l a ge r t i l l pappers­ brukets mas kinhall.

E t t n y t t förf ara nde v i d s j ä l v a d e f i b r e r i n g e n ä r a t t man I4 l å t e r bakvattn et e f t e r b l e k t o r n et s p ri t sa s på s l i p s t o l e n . Man f å r en f ö r b l ek n i n g s e f f e k t , eftersom bakvattn et i n ne h å l l e r ungefär 20 % r e s t p e r o x i d. Begynnelseljusheten höjs och m an kan d ä r f ö r v i d den e f t e r f ö l j a n d e peroxidblekningen spara b l e k ­ k e m i k a l i e r f ö r a t t uppnå den önsk ade s lu t l j us h e te n .

För a t t observera och studera uppkomsten och e l imi ner ingen av kromofora s t r u k t u r e r v i d t i l l v e r k n i n g och bl ekning av meka­ n i s k massa kan m an f ö l j a ändringen i k och l j us h e t v i d e t t bestämt s under processens gång. Se f i g . 1 : 2 .

2 2

Vi ser a t t k ökar f r ån 4 ,5 m / k g ti l l omkring 9 m / k g v i d d e fi b r e r i n ge n i s l i p s t o l e n . Dett a motsvarar en ljus hets sänk­ ning på nästan 10 ISO-en heter. Vid t i l l s a t s e n av

blekkemika-o 2 2

l i e r n a minskar k f r å n 9 m / k g t i l l 2 m / k g , dvs en l j u s h e t s ­ ökning f r å n 60 t i l l 80 % ISO.

6 .

Ljushet (%

8 0 -

_massa

blekt mek.

Ljusabsorptions

koeff. (

ved

defibr

60-oblekt

mek.

massa

_{\ strålning}

blekning

F i g . 1 : 2 Förändringen i l j u s he t och 1jusabsorptions-k o e f f i c i e n t f r å n véd t i l l f ä r d i g massa v i d mekanisk mas safram ställning.

Såsom framgår av f i g . 1 : 3 sjunker pH snabb t f r å n början av blekningen men d ä r e f t e r plan ar pH-kurvan u t .

pH

1 0

-180

Blektid (min)

F i g . 1 : 3 Ändringen av pH under tekniska b e t i n g e l s e r ^ v i d blekning av mekanisk ma ssa med väte peroxid.

V i l k a s t r u k t u re r i veden respektive i den obl ekta och b l e k t a massan orsak ar färgbi ldning en?

Man ä r enig om a t t vedens f ä r g i n t e kan hänf öras t i l l dess kolhydra tinnehål1 utan t i l l dess 1ignininneh ål1.

L i gn i n som i s o l e r a s f r ån ved under skonsamma b e ti n ge l s e r v i s a r en brungul a k t i g f ä r g . Se f i g . 1 : 4 , som äve n v i s a r 1jusabsorptionsspektrum f ö r n a t i v t l i g n i n .

e

1 0 0 0 0

1 0 0

-

10-300

500

600

De f ärgade s t ru k t u r e r som m an t i d i g a r e i d e n t i f i e r a t hos n a t i v t l i g n i n besta r t i l l s t o r del av k o n i f e r y l a l de h yd s t r u

8 . HC=0 [C H20H] HC

i\ C H

^

HC

CH

_{! *}

0H

HC--0-HCOH

ch

°h

H C OM

ph

. *

X-.

F i g . 1 : 5 Schematisk b i l d av gran ved slignin.

Man har bestämt mängden av dessa kon i f e ra l de h y d s tr u k t u r e r t i l l en me d f r i fenol i sk och t r e med f ö r e t r a d e fenol i ska

g hydroxylgrupper/1 00 fenylpropanenhete r.

Men des sa s t r u k t u r e r b i d r a r bara med 10-20 % av den t o t a l a Q

1jusabsorptionen mätt v i d k Sl nm våglängd. I n d i r e k t ä r det v i s a t a t t n a t i v t l i g n i n även i n n e h ål l e r små män gder av p k i n o

-10 9 9

i d a , katekol och o - k i no i d a s t r u k t u re r . De kino ida s t r uk ­ turerna kan bidraga med så mycke t som 35~6 0 % a v Ijus abso

rp-9

tione n mätt v i d 457 nm. Dessutom f i nn s det s t ru k t u r e r i det n a t i v a 1 i g n i n e t , som kan reagera t i l l motsvarande

1euco-kromo-f o r e r under perox i dbl ekn i ngsbet i ncjel s e r , det v i l l säga organiska föreningar som i närvaro av syrgas omva ndlas t i l l färgade sådana.

De be står huvudsakligen av a - k a r b o n y l s t r uk t u r e r ( * * ) . M a n har bestämt mängden av dessa t i l l 7 enheter/1 00

feny1propanen-g

h e t e r , bensylisk a a lk o h o l - , t ru k t u r e r ( * ** )7 t i l l 10 m ed f ö r e t r a d e och 6 med f r i a f e no l i sk a hydroxylgrupper/100

feny1propanen-h e te r samt 1 , 2 - d i a r y l p r o p a n - l , 3 " d i o l s t r u k t u r e r8 t i l l ungefär 7 enhe ter/1 00 feny1propanenheter.

Bensyl a l kohol s t ru k t u r e r na1 1 i det n a t i va 1 igni-net reagerar i n t e med a l k a l i s k väte peroxid. Men v i d d e f i b re r i n g en och blekningen kan sådana s t ru k t u r e r oxide ras t i 11 motsv arande a-karbony1 s t ru k t u re r av närvarande syrgas.

a-Karb ony lstruktu rer av f e n o l is k k a r a k t ä r reagerar t i l l motsvarande hydrokinoner v i a Dakinrea ktionen med a l k a l i s k väte peroxid. De b i l d a d e hydrokinonerna kan d ä r e f t e r reagera v i d a r e t i l l färgade kino ida s t r u kt u r e r med h j ä l p av l u f t e n s syr e, s ä r s k i l t under a 1 ka 1 i ska b e t i n g el s e r .

1 , 2 - D i a ry l p r op a n - 1 , 3 " d i o l s t r u kt u r e r av f e n o l i s k k a r a k t ä r kan i a l k a l i s k m i l j ö ombildas t i l l motsvarande s t i

1benstruk-1 2

t u r e r , som kan oxid eras t i l l s t il b e n k i n o id a s t ru k t u r e r i närvaro av l u f t e n s s y r e .1^ '1^ Dessa s t i l b e n k in o i d a s t r u k t u r e r absorberar s t r å l n i n g inom det syn liga l j u s et s våglängdsområde.

E n l i g t f i g . 1 : 2 ökade 1jusa bsorptions koeffi c iente n f r ån *•,5 m2/kg t i l l 9 m2/kg v i d def i b r e r i ngen, det v i l l säga mä ngden f ä rg a t m a t e r i a l ä r nästan fördubblad jämfört med d e t n a t i v a l i g n i n e t s f ä r g . En f ö r kl a r i n g kan vara som G e l l e r s t e dt och

15

Pettersson har v i s a t , a t t närvarande hydrokinon och k a t e -k o l s t r u-k t u r e r snabbt oxideras av l u f t e ns s y r e , v a r v id motsva­ rande kinoner b i l d a s som primära reak tionsprodukter.

1 0 .

G e l l e r s t e d t och m e d a rb e t a r e ^ har också v i s a t a t t hydroxy-lerade kinoner som ä r färgade kan b i l d as u r motsvarande kino ida s t r u k t u r e r r e l a t e r a de t i l l l i g n i n e t v i d de senares r e a k t i on med a l k a l i s k väte peroxid.

De visade även a t t dessa b i l da d e hydroxiki noi da s t r u kt u r e r är f ö r h å ll a n d e v i s s t a b i l a under peroxidblekning sbetingelse r och kanske t i l l en del kan öv erleva peroxidblekning en och d ä r ­ med bidraga t i l l den låga si u t i j u s he t e n . De f l e s t a bildade kinoida s t ru k t u r e r som u ppkommer v i d d e f i b re r i n g en oxider as e m e l l e r t i d snabbt med a l k a l i s k vätepe roxid t i l l o l i k a karboxy l-s y r o r , v i l k e t f i g . 1 : 2 v i l-s a r , genom l-sänkning av k f r å n 9 t i l l

2

2 m / k g och e n l i g t f i g . 1 : 3 genom den observerade pH-sänkningen. Mekaniska mas sor ( b l e kt a och o b l ek t a ) å l d r a s snabbt under inverkan av l j u s e l l e r värme. Framför a l l t l i g n i n e t s f e n o l i s k a enheter oxide ras l ä t t av syre t i l l motsvarande k inoi da s t ru k ­ t u r e r , v a r v i d l i g n i n e t s a r y l - a - k ar bo n y l st r u k t u r e r fungerar som c * - U - 1 • * 1 7 , 1 8

fotosens i b 11 i s a t or e r .

Med h j ä l p av "1 igninmodel1 e r " , dvs fören ingar som har en 1 ignin1 iknande s t ru k t u r och en k i n e t i s k mätmetod har v å r t a r be t e inom d e t t a område behandlat f ö l j a n d e .

A. Klargöra v i l k a s t r u k t u r e r av a r y l - a - k a r b o n y l t y p som kan tänkas över leva blekningen och därmed bi draga t i l l l j u s h e t s ­ nedgången som sker v i d å l d r i ng e n , dvs hur påverkar s u b st i t u -tionsmönstret i aromatringen resp i sidokedjan r e a k t i v i t e t e n av dessa a r y l -a - k a r b o n y l s tr u k t u r e r gentemot a l k a l i s k v ä t e ­ p e r o x i d .

väteperoxi d under peroxidlikn ande b e ti n ge l s e r v i d b l e k­ ningen av mekanisk mass a.

C. V i d peroxidblekning av mekanisk ma ssa har man e t t mer e l l e r mindre icke önskvärt sönderfall av väteperoxid be­ roende på hur processen ä r utformad.

Vi studerade d ä r f ö r under k o n t r ol l e r a de b e ti n g e l s e r vad pH, temperatur ( a kt i v e r i n gs e n e r gi n ) och tungmeta11 joner (med och ut an komplexb ildare) har f ör inverkan på v ä t e -peroxidsönderfa1 l e t i v å r t system.

I närvaro av 1 igninmodel1föreningarna och acetoguajakon och 3,^-dimeto xikanelaldehyd studerade v i även vad v alen s­ s t a d i e t f ö r komplexbundna tungmetal1 joner har f ö r betyd else under pero xidbl ekning.

D. Under de a l k a l i s k a b e ti n ge l s e r som råder v id peroxidb lek­ ning s ö n d e r f a l le r väteperoxi d t i l l syrgas och v a t t e n v i a r e ak t i v a intermed iärer som hydroxy 1 rad i ka 1er och

superoxid-19

j o n e r . De f r å g o r v i s t ä l l d e v a r . Vad betyder pH? V i l k e n inverkan har tungmeta11 j o n e r, s i l i ka t och komplex-b i l d a r e f ör komplex-b i l d n i n g och s t a komplex-b i l i t e t av dessa o l i k a i n t e r ­ mediäre r, både k v a l i t a t i v t och k v a n t i t a t i vt ?

Genom a t t studera dessa r e a k t i v a interm ediär ers r e a k t i o n på den fenol i ska 1 igninmodel1 en a- metyl syr i n g y l a l kohol ( 2 ) och samtidigt känna t i l l sön derf allshastigheten f ö r v ät e ­ peroxid under samma studerade b e ti n ge l s e r kunde v i f å kun­ skap om hur de o l i k a r e ak t i v a interme diärerna verka r på 1 igninnedbrytningen .

-1 2

- 1 , 3 - d i o l t y p uppför s i g under p erox idblekni ngsbetin gelser. Genom des sa s t ud i e r f ö r v ä nt a r v i oss a t t kunna ge anvisning hur man b ä t t r e s k a l l kunna bleka mekaniska mass or me d v ä t e -peroxid samt a t t v i s a på o l i k a metoder a t t minska d e t oönskade s ö n d e r fa l l e t av väteperoxi d under peroxidb lekningsbetingelser.

1 . 3 Ligninutlösa nde blekning av kemiska mas sor med a l k a l i s k vätep eroxid

För några årtiond en sedan använ des vätep eroxid endast på kemiska mas sor och då tillsammans med s i i i k a t som e t t s is t a

2 0 21

blek steg f ör a t t höja l j us h e t s s t a b i l i t e t e n . ' D e tt a var en h e l t 1igninbevarande blek nin g.

Idag s ä t t e r man t i l l väteperoxi d i s t ö r r e och s t ö r r e kvanr^ t i t e t e r i de o l i k a a l k a l i s t e g e n utan t i l l s a t s av s i l i k a t v i d konventionell blekni ng av kemiska massor. En m ycket v a n l i g bleksekvens ä r t ex k l o r med inblandning med k l o r d i o x i d , a l k a l i , k l o r d i o xi d , a l k a l i och s l u t l i g e n k l o r d i o x i d . Denna bleksekvens g ä l l e r f ö r syrgasblekta massor. För icke syrgasblekta massor har man som o f t a s t e t t h y p o k lo r i t s t e g mellan f ö r s t a a l k a l i s t e g e t och k l o r d i o x i d s t e g e t . Nomenklaturmässigt använder ma n f ö lj a nd e beteckningar f ö r bleksekvensen: C/D, , ( H ) , D^, £ £ , D£. Genom a t t t i l l s ä t t a väteperoxid i E^ o c h / e l l e r i E£ har det v i s a t s i g a t t man kan spara m ellan 2 - 5 kg k l o r d i o xi d / k g väteperoxid utan a t t massans egenskaper försämras. Se f i g . 1 : 6 .

Ur energi synpunkt ä r det f ö r d e l a k t i g t a t t u t n y t t j a v ä t e ­ peroxid i processen, eftersom det ä r dyrare a t t t i l l v e r k a

Kem ikali er satsade som procent på absolut t o r r massa C Cl, E1 NaOH P1 H2°2 ( H2°2 : ^«"bruk­ ning i %) D1 C102 som a k t i v t Cl E2 NaOH P2 H2°2 (H2O2: förb ruk­ ning i %) d2 C1o2 3 , 6 1 , 8 1 , 3 0 , 5 3 , 6 1 , 2 0 , 3 0 , 7 0 , 5 0 , 15 84 0 , 2 5 3 , 6 2 , 0 0 ,3 1 0 0 0 , 6 0 , 5 0 , 2 3 , 6 2 , 0 0 , 3 1 0 0 0 , 3 0 , 5 0 , 1 5 84 0 , 3

% SCAN

D;

Di J

0:

D J

I

£

reducera mä ngden satsad k l o r d io x i d.

I M .

k ì o rd i o x i d än väte peroxid. Med de ökade en ergipris erna kommer f ö r d e l e n a t t använda väteperox id y t t e r l i g a r e a t t f ö r s t ä r k a s . ö v r i g a f ö r de l a r a t t använda väteperoxid i a l k a l i s t e g e n ä r a t t man sa mtidigt e r h å l l e r en god f ä r g reduktion i a l k a l i stegens avlop psvatt en samt även en reduktion av kemiskt syreförbrukande m a t e r i a l .

E j h e l l e r f å r v i glömma den min skade mä ngden k l o r i d som e r h å l l e s efterso m v i d ökad s l ut n i n g av massafabriker k l o r i d e r

2 2

medför korrosionsproblem. Vid blekning av icke syrgasblekt massa, där man h ar sekvensen C/ D, , H , , E^, 0^ e l l e r C, E j , H, E 2, D, kan ma n h e l t e l l e r d el v i s e r s ä t t a hypoklo rite n (H) med väte peroxid. Man vinn er både i ekonomi och b ä t t r e s l u t

-23 v i skos i t e t mätt v i d samma k a p pa t a l .

En s t o r nackdel v i d e r sä t t n i n g av en s t or del av k l o r d i -oxiden med vätep eroxi d ä r dock väteper-oxidens sämre förmåga a t t

2 k

e l i m i n e r a s p et o r . Detta kan lösas med e t t bra fungerande koke ri och s i l e r i .

Möj ligheten a t t använda väteperoxid som e t t inledande d e l i g -n i f i e r a -n d e blekmedel på sulfatmassa har u-ndersökts i l a b o r a t o r i e

-26

s k a l a . Vid hög temperatur ( 1 0 0 ° C ) , 30 % massakoncentration, o c''1 ^ NaOH s atsad på absolut t o r r massa ( a . t . m . )

kunde k app atalet reduceras f r å n 28 t i l l 1 2 . Samtidigt ökade l j u s ­ heten f r å n ca 27 % SCAN ^26% ISO t i l l ca 53 % SCAN. V i s k o s i t et e n

3 3

sjönk dock f r å n 1070 cm / g t i l l 800 cm / g , v i l k e t ä r h e l t oaccep­ t a b e l t . B l e k t i de n kunde d r a s t i s k t kort as ner f r å n v a n l i g t v i s 2 tim ( v i d E / P - s te g e t ) t i l l 10 mi n.

väteper oxid . E n l i g t l a bo r a t o r i e f ö r s ö k kan ma n b leka s u l f i t -27

massor, f r å n kappatal 23 t i l l ca *t, med myck et god b i be h å l l e n v i s k o s i t e t (den o b l e k t a massans v i s k o si t e t = S6î cm^/g, den

"3

b l e k t a massans v i s k o s i t e t = 9^1 c m / g ) . Samti digt ökade l j u s ­ heten f r å n 56 % ISO t i l l ca 80 % ISO.

Den kemiska bakgrunden v i d blekni ng av kemiska mas sor med a l k a l i s k väteperoxi d ä r ännu idag mycket okänd, bl a av f ö l j a n d e o r sa k e r . Man känner föga t i l l r e s t 1ign i nets s t r u k t u r e f t e r kok­ processen. Än svårare b l i r d e t e f t e r e t t f ö l j a nd e syrgassteg e l l e r k l o r s te g . I n t e h e l l e r har man k l a r g j o r t förekomsten kv a­ l i t a t i v t och k v a n t i t a t i v t av de r e a k t i v a i n te r m e d i ä r er , som b i l d a s genom väteperoxiden s sönderfall under de b e t i n g e l se r som blekningen äger rum.

Därför har v i i d e t t a a r be t e försökt a t t k l a r g ör a i någon mån vad de b et i n g e l s e r som råde r v i d kemisk massablekn ing b etyder

f ör 1igninborttagandet med a l k a l i s k väte peroxid, t e x : 1 . Temperaturens inverkan

2 . Jonstyrkans inverkan

3 . I n f l y t a n d e t av kvarvarande tungmetall jone r k . pH's inverkan

Som modell f ö r l i g n i n e t studerades föreningen ( 2 ) . Nedbryt­ ningen av ( 2 ) bestämdes m ed ps eudoförsta ordningens k i n e t i k .

16.

2 . SÖNDERFALL AV VK TEPEROXID U NDER AL KALISKA BE TINGELSER

2 . 1 I niedn i ng

E t t av de s t or a problemen v i d blekning av mekanisk massa med väte peroxid ä r d e t oönskade s ö n de r f a l le t av väteperoxiden . Som slutp rodukter b i l d a s syrgas och v at t e n . Det ä r v i s a t a t t närvarande tungmetal1 joner i massan och p rocessvattnet ökar

20—32 s ö n de r f a l l e t av väteperoxiden i den a l k a l i s k a m i l j ö n .

Veden i n n e h å l l e r betydande mä ngder tungmetal1 j o n e r , t ex j ä r n (3O-7O ppm), mangan (15~35 ppm) och mindre män gder koppar

33 3^

( 6 - 1 2 ppm). 9 Denna spridning av h a l t e r n a beror d e l v is på v i l k e n v ä x t p l a t s veden härstammar i f r å n , dvs om marken inne­ h å l l e r mycket e l l e r l i t e t av dessa m e t a l l j o ne r .

Även pro cessv attnet kan inn ehå lla stora mängder metal 1-j o n e r , s ä r s k i l t 1-j ä r n . För a t t reducera s ön d e r f a l l e t av väte ^ peroxiden s ät t e r man t i l l s i l i ka t , komplexbildare och v i d vissa i n d u s t r i e r även magnesiumsulfat. Ovan nä mnda tungmeta ll­ joner kan bindas upp me d h j ä l p av komplexbildare typ DTPA ( d i e t y l e n tr i a m i n p e n t a ä t t i k s y r a ) . DTPA b i l da r med flervävda m e t a l l joner c yk l i ska s t a b i l a v a t t en l ö sl i g a komplex. M e t a l l ­ komplexet k a r a k te r i seras av a t t mer än en bindning b i ld a s mellan m et a l l jonen och ko mp 1exbi 1 dåren. Det b i l d as en f l e r

-35 r i n g st r u k t ur med me tall jonen som centr alato m.

Som ex empel visas komplexbindning mella n Fe^+ och DTPA. Se f i g . 2 : 1 .

0 ~ c = O I

/

N

C

C

h

F i g . 2 : 1 Komplexbildning av Fe^+ med D TPA

Det mesta av dessa metal 1komplex förs vinner v i d a v v a t t -ningen, som sker innan t i l l s a t s e n av blekkem ikalierna. Se f i g . 1 : 1 .

Men på grund av a t t blekningen äger rum v i d ungefär 20 % massakoncentration, medför d e t t a a t t ca 20 % av processvattnet

f ö l j e r med i b l e k t o r n e t . Dessutom v e t man e j hur mycket av metal 1-komplexen som absorbera s t i l l massafibrer na.

DTPA-satsningen i p r a k t i sk peroxidblekning ä r ^ 0 , 2 % räknat på abso­ l u t t o r r massa ( a . t . m . ) . S i l i k a t fungerar som en b u f f e r t och u n d e r l ä t t a r a t t h å l l a pH v i d en önska d n i v å . Samtidigt f ö r ­ modar man a t t s i l i k a t d e ak t i v e r a r m et a l l joners k a t a l y t i s k a f ö r -måga a t t sönderdela väteperoxid samt a t t s i l i k a t e t kan fungera

o 7 o o

som en rad i k a lf å n g a re . ' Si 1ikatsatsnin gen ä r 'v 3 - 5

%

Målet f ö r denna del av a r b e t e t har v a r i t a t t bestämma vad pH, tempera tur, tungmetal1 joner med och u tan närvarande komplex-b i 1 dare och s i l i k a t har f ö r inverkan på v ä t e p e r o x i d sö n d e r f a l l e t .

18.

2 . 2 Res ultat

gH^s_|nver)<an^g|^v;ätegerox|dens_sönderfal2 (se t ab e l l 2 : 1 och f i g . 2 : 2 )

Tabel1 2 : 1 Första ordningens h astighetskonsta nter k(obs) V f ö r nedbrytningen av vätepero xid.

: pH j Temperatu r (°C) - 3 k(obs) • 10 /min ; 1 0 , 0 1 30 3 , 0 9 ± 0 , 1 7 : ' i ; 1 0 , 5 25 3 , 24 ± 0,51 i 1 0 , 5 i ; i 3 ° _{5 , 5 0 ± 0 , 21 ;} JU • i ' 1 0 ,5 " 30 ! 5 , 5 6 ± 0 , 3 4 ! ! 1 0 , 5 ; 1 40 12,08 ± 0 , 7 5 i ! 1 1 ,0 30 10,38 ± 0 , 65 I ; H , 5 30 11,72 ± 0 , 7 3 i 1 2 ,0 i 30 3 , 3 6 ± 0,21

I

K obs

-IO-IO

5"

&'

»

/

$

10,0

&

§

11.0

pKa 12.0

pH

I e t t r e n t system utan närvaro av tungmetal1 joner och s t a b i l i s a t o r e r h a r v i e t t s j äl v sö n d e r f a l l av väteperoxiden i a l k a l i s k m i l j ö . Maximum f ö r sönderfa llshastighete n verka r l i g g a nära väteperoxidens pK - v ä r d e .

20.

îemgeraturberoendet (se f i g . 2 : 3 och t a b e l l 2 : 1

3+logMobs)

1.0

0.5

4

-jl-3.20

330

ICK'W

T

Inom det studerade i n t er v a l l e t 25-^0°C e r h ö l l s e t t tempe­ raturberoende, där a k ti v e r i n g s e ne r g i n kunde beräknas t i l l 63 ± 13 k J .

nedbrytningen av väteperoxid i närvaro av k at a ­ l y t i s k a mänder tungmetal1 j o n er . pH = 1 0 , 5 , 30°C. l M e t a l l jon Î i Konc (mM) k(obs) ' 10 Vm in r I Cu

_i

;

^

i

- 3 "1

e rh ö l l s en s ö nd e r f a l ls h as t i g h e t av 5 , 56 • 10 (min ) . Utan t i l l s a t s av Na2S0^ var hastighete n 5 , 5 0 • 10 ^ (min ^ ) .

2 + 3 +

Resu ltaten f r ån t a b e l l 2 : 2 v is a r a t t Cu - och Fe - j o n e r påverkar s ö n d e r f a l le t av vätepe roxid endast t i l l en ringa d e l .

I det rena systemet var j u hastighetskonsta nten k(obs) =

- 3

= 5 , 5 0 • 10 / m i n , mätt under samma b e t i n g e l s e r . Däremot v i s a r r e s u l ta t e n a t t närvarande Fe^+ komplexbundet med DTPA i högre

22.

grad kan k a t a l y se r a v ä t e p e r ox i d s ö n d e rf a l l e t. Vi observerar också a t t inom det studerade i nt e r v a l l e t ( 0 , 1 5 - 0,28 4 mM)

(Mn ) f å r v i e t t l i n j ä r t f ö r h å l l a n d e f ö r väteperoxidsönder-f a l l e t med lutni ngen 0 , 8 1 , se väteperoxidsönder-f i g . 2 : 4 . Man e r h å l l e r r e l a t i o n e n k^ (obs) = k(Mn)^ med k = 3 , 9 8 • 10"* min ^ mol Under dessa a l k a l i sk a b e t i n ge l s e r ( e j s y r g a s f r i t t ) har d e t a n t a gi t s a t t

4 + mangan satsad som ma ngansulfat f ö r e l i g g er som M n

3 + log (obs)

1.5-1.0 J

a i 0.2 0.3 0.5 0.5

F i g . 2 : 4 Väteperoxidens s ö n d e rf a l l . Inverkan av mangan-jonkoncentrationen. pH = 10,5» 30°C.

ts_och_kom2l^exb i_ldares_2nf l¥tande_gå_gerox|d sönder f a l l e t (se t a b e l 1 2 : 2 ) .

Vid t i l l s a t s av 72 m M C Na2SiO^D • 9 ^ 0 t i l l en lösning 4 +

innehållande 0,213 mM C Mn 3 , e r h öl l s en sänkning av hast i g

-6 - 3 - 1

hetskonstanten f ör p e r o x id s ön d e r f a l l e t f r å n 17.33 4 10 (min ) (utan s i 1 i k a t t i 1 1 sats) t i l l 1 , 6 4 10 ^ (min ^) v i d l i k a h a l t av t i l l s a t t a manganjoner. Med 1 , 4 mM DTPA närvarande i lösningen

- 3 utan s i l i k a t e r h ö l l s en hastighetsonsta nt på 0 , 3 ^ • 10

(min ^ ) . I e t t tungmetal1 j o n f r i t t system m ed n a t r i u m s i 1i k a t (72 mM) och DTPA ( 2 , 2 mM) närvarande var väteperoxidhalten s t a b i l mot s ön d e r f a l l .

2 . 3 D i skuss ion

Under de valda experime ntella betingel serna rådde en f ör s t a ordningens r e a k ti o n s k i n e ti k f ö r väteperoxidens sönder­ f a l l . Maximalt sön derfall (se f i g . 2 : 2 ) e r h ö l l s nära v ä t e -peroxidens pK - v ä rd e ( 1 1 , 5 8 v i d 3 0 ° C ) ^ och d e t t a antyder a t t _O både f r i vätep eroxid och vätepero xidanjon ä r involv erad i

ko

s ön d e r f a l le t av väteperoxiden. Duke och Haas och Ko ubek m ed medarbetare observerade också a t t s ö n d e r fa l l e t f ö r v ä t e p er -oxiden passerade e t t maximum v i d dess pK^-värde. Vi ser också a t t s ön d e r f a l l e t f ö r vätep eroxid i a l k a l i s k a vattenlö sningar ökar med ökand e temperatur samt a t t jonsty rkan i n t e påverkar v ä t e p e r ox i d s ö n d e rf a l l e t.

Närvaron av tungmetal1 joner medför en ökning av v ä t e p er -oxidens sön derfall i jämförelse med det rena systemet. T r e

t eo r i e r har f ö r e s l a g i t s f ö r a t t f ö r k l a r a denna typ av

sönder-k 2 - sönder-k z >

f a l l . ^

1 . Spår av tungmetal1 joner som koppar, j ä r n och ma ngan b i l da r i n s t a b i l a peroxider e l l e r komplex me d väteper oxid er.

2 . Bildnin g av f r i a r a d i k a l e r genom a t t ' metal 1 jonerna undergår ox i dations- reduktions r ea k t i o n e r . Dessa f r i a r ad i k a l e r kan d ä r e f t e r i n i t i e r a e t t väte pero xidsönderfal1.

Z k .

3 ' Heterogent k a t a l y t i s k t s ö n d e r f a l l förorsakat av k o l l o i d a p a r t i k l a r , s ä r s k i l t meta 1lhydrox ider, v i l k a har s t o r a r ea k t i v a grupper.

Under de a l k a l i s k a b e t i n g e l se r vi har s t u d e r a t v i sa r våra r e s u l t a t a t t ingen av dessa t r e t e o r i e r g ä l l e r f ö r Cu och Fe då

2+ 3+

i c k e komp 1exbundet Cu och Fe e j har kunnat k a ta l y s e r a v ä t e -peroxidsönderfa1 l e t i någon s t ö r r e usträckning.

I motsats t i l l d e t t a har Mn och Fe komplexbundet med DTPA v i s a t s t o r k a t a l y t i s k e f f e k t a t t sönderdela väte peroxid.

29

Aven Wall ing med medar betare har v i s a t a t t lösningar av

Fe^ -EDT A-komplex (EDTA = e t y l e n d i am i n t et r aä t t i ks y r a ) k a t a l y se r a r s ön d e r f a l l e t av väte peroxid. Fenomenet ä r kom plicera t.

Vi har nu v i s a t a t t både t i l l s a t s av DTPA och s i l i k a t verka r s t ab i l i s e r a n d e pa a l k a l i s k a väteperoxidl ösningar även m ed när~

b +

varande Mn . D e tt a kan betyda a t t s i l i k a t och DTPA fungerar som radi ka 1fångare och a t t Mn , jäm fört med Cu och F e , k a t a l y se r a r vätepero xi dsönderfa 1 l e t e n l i g t f ö r s l a g nr 2 .

2 . 4 S I ut s a t s e r

Resul taten f r å n våra försök v i s a r a t t s ön d e r f a l l e t av v ä t e ­ peroxid (studer at under de b e t i n ge l s e r som an vänds v i d bleknin g av mekanisk mas sa) kan minsk as v i d t i l l s a t s av s i l i k a t och komplexbi 1 dåren DTPA. Dessutom bör man samt idigt minime ra h a l

-4+ 3+

terna av Mn och komp lexbundet Fe . Det ta g ä l l e r den l i g n i n -bevarande massablekni ngen. För a t t använda vätepe roxid som e t t

1 igninnedbrytände blekmedel bör man de ssutom studera manganets r o l l som en e f f e k t i v k a t a l y s a t or f ör v ä t e p er o x i d sö n de r f a l l et .

2 . 5 Experimentell del

T i l l 200 ml a l k a l i s k vattenlösning (pH och temperatur konstanta med h j ä l p av p H- s t a t typ Radiometer, Köpenhamn, termostatbad) t i l l s a t t e s en g iven mängd (80 mmol) väteperoxid (Perhydrol P A M erck).

Prov uttogs v i d t i d e r na 0 , 1 0 , 3 0 , 60 ( 9 0 , 120) min , 2 X 1 ml v i d v a r j e mätpunkt. Bestämningen av h a l t en på v ät e ­ pero xid skedde m ed iodometrisk t i t r e r i n g . T i l l de uttagn a provmängderna t i l l s a t t e s 10 ml k N svav elsyra, 5 droppar 3 % ammoniummolybdatlösning, 2 ml 2 N ka liumjodidlösnin g och 25 ml H2O. Provlösningarna f i c k stå i 10 min och d ä r e f t e r t i t r e r a d e s de m ed 0 , 1 N n a t r iu m t i os u l f a t l ö s ni n g .

Vid s l u t e t av t i t r e r i n g e n t i l l s a t t e s stärkels elösning f ö r bestämning av t it r e r p u n k t e n. Tungmetal1 joner t i l l s a t t e s i form av CuSO^ • 5H2O, FeSO^ • 7 ^ 0 och M nSO^ • 1^0. S i l i k a t och komplexbi 1 dare var närvarande som N a2SiO^ • 9 ^ 0 och na trium­ s a l t e t av d i et y l e n t r ia m i n p e n t a ä t t i k sy r a (DTPA). Komplexet mellan Fe^+ och DTPA måste göras i n e u t r a l m i l j ö , v a r e f t e r pH höjs t i l l den önska de vätejonkoncentratione n C e l j e s t u t f ä l l n i n g av FeO(OH):.

26.

3 . REAKTANTER I VKTEPEROXIDSYSTEMET 8 7

3 . 1 Inledning

Under a l k a l i s k a b e t i n g e l s e r s ön d e r f a l l e r väteperoxid t i l l hydroxyl r a d i k a l e r och superoxidjoner e n l i g t (_1_)

H202 + H02" HO- + 02. " + H20 ( 1 )

Hydroxylrad i k a l e r n a , som b i l d a s kan d e ls reagera med s i g s j ä l v a , dels med supero xidjoner e l l e r också med väte peroxid. Dessa r e a k t i on e r medför a t t d e t i t u r och ordning b i l d a s v ät e ­ perox id ( 2 ) , syrgas ( j ) och hyd roperoxidradi k a l e r ( k ) e n l i g t f ö l j a n d e r e ak t i on s fo r m l e r: HO. + HO« H202

(2)

*

v i l k e t betyder a t t a l l a hydr oper oxidradikaler ä r dissociera de t i l l supe roxidjoner. Superoxidjoner kan också reagera med v ä t e ­ p e ro x i d , med s i g s j ä l v e l l e r fungera som infångare av b i l d ad s i n g l e t t s y r e .

- U f i

° 2 * + H202 - » 02 + HO- + OH ( 5 )

02. " + 02«~ + H20 102 + H02" + OH" ( 6 )4 9 ° 2 * ~ + 1° 2 3° 2 + ° 2 * ~ + 2 2 k c a i ( 7 )k S'S°

Det b i l d a s således e n l i g t (jj) syrgas och hydroxyl r a d i k a l e r , e n l i g t ( § ) sing Vettsy re och väteperoxid samt enl i g t ( J ) t r i p l e t t ­

syre och en energiavgång på 22 k c a l . Det har också v i s a t s a t t närvarande tungmeta l 1 joner v i d den k a t a l y t i s k a sönderdelningen av väteperoxid ger h y dr o x y l r ad i k a l e r och superoxidjoner.*^ >30,52

3 . 2 1,2-Dimetylcyklohexens r e a k t i o n e r med produkter bildade v i d s ö n d e r fa l l e t av väteperoxid under a l k a l i s k a b e t i n g e l s er

För a t t k l ar g ö r a uppkomsten av de r e ä k t an t e r som b i l d a s v i d väteperoxiden s s ö nd e r f a l l under b e t i n ge l s e r liknande de som råd er v i d mekanisk och kemisk massablekning, valde v i en v äl d e f i n i e r a d organisk f ö r e n i n g, 1,2-dimetylcyklo hexen ( j J som substrat f ö r dessa i de n t i f i e r i n g s r e a k t i o n e r .

De r e a k t a n t e r som b i l d a s under dessa förhålla nden i o l i k a u t st r ä c k n i ng ä r h y d r o x yl r a d i ka l e r , superoxidjoner, s i n gl e t t s y re och t r i p l e t t s y r e .

Föreningen J _ ger s p e c i f i k a produkter v i d reak tionerna med ovannämnda r e a k t a n t e r . Föreningen J _ ä r känd a t t reagera med s i n g l e t t s y r e och b i l d a 1-metyl-2-metylencyklohexanol ( I I ) som de n dominerande produkten (mer än 75 %) e f t e r reduktion med n a t r i umborhydr i d ^ Se f i g . 3:1«

Analogt med andra o l e f i ner s k a l l 1 reagera med hydro xyl-r a d i k a l e xyl-r och ge 1,2-dimetylcyklohex anol ( I I I ) som slut pxyl-rodukt e f t e r redukt ion .

3

Reaktionen me llan ]_ och 0^ i vatt enlösning visades ge

1 , 2- d i me t y l - 2- c y k l o h e x e n - 1 - o l ( I V ) och 2 , 3-d i m et y l - 2 -c y k l o he x e n - 1 - o l (V) e f t e r reduktion (pH = 1 0 , 0°C, vatten-metanol 5 : 1 ) . D e tt a ä r analogt med o xida tionen av J_ i närvaro av d i t e r t b u t y 1 p e r

-28.

Q c ^ - a

a ^ à • a

OH

vi

~

a

ót

I V «

Ï

F i g . 3 - 1 Mekanism f ö r bildning en av de o l i k a alkoh olerna f r å n J_.

Bildningen av alkoh olerna IV och V , se f i g . 3 : 1 , föregås av den interm ediära a l 1 y i i ska r a di k a l e n ( V I ) och g ä l l e r f ö r reak tionerna mell an J_och h y d r o x y lr a di k a l e r resp t r i p l e t t s y r e . Samma a l l y l i s k a r a d i k a l b i l d a s också mellan 1 och superoxid-jonen . Eftersom superoxidsuperoxid-jonen i närvaro av en p r o t o n k ä l l a

l \g 50 kan disprop orti onera t i l l syrgas och v äteperoxid jon ä r d e t o m ö j l i g t a t t s k i l j a mellan b i ld a d superoxidjon och t r i p l e t t ­ syre som de a k t u e l l a reaktante rna v i d bild ningen av alkoh olerna

IV och V . 3 . 3 Res ultat

Oxidationen av 1 me d a l k a l i s k väteperoxid utan närvarande tungmeta 11 joner gav v i d pH = 1 0 , 0 alkoholerna IV och V som de dominerande produkterna tillsammans me d små män gder av alkoholern a

I I och I I I . Vid pH = 1 1 ,5 e r h ö l l s f o r t f ar a n d e alkoholerna IV och V som de dominerande produkterna och en betydande m ängd av alkoho len I I var också närvarande , men där emot kunde bara spår­ mängder av I I I d et e k t e ra s .

• • ^4*4" 3 +

Oxidationen av ^ med närvarande tungmetal1 joner (Mn , Fe ) gav v i d pH = 1 0 , 0 alkoholen I I I som de n dominerande produkten

tillsammans med alkoholern a IV och V .

Vid pH = 1 1, 5 e rh ö l l s alkoh olerna IV och V som de domine rande produkterna tillsammans med mindre mängder av I I och I I I .

4+ Natriumg1ukonat ä r känd a t t b i l da e t t r ö t t komplex med M n

52

joner under a l kal i ska b e t i n g e l s e r . När d e t t a komplex t i l l ­ s a t t e s t i l l den a l k a l i sk a vätepero xidlösningen v i d pH = 1 0 , 0 , minskades s ö n d e r fa l l e t k r a f t i g t men produ ktsammansättningen f r ån

1 var densamma u tan närvarande g 1ukonatjoner.

T i l l s a t s av s i l i ka t tillsammans med mang anjoner medförde a t t sönderfallshastigh eten f ö r väteperoxi d minskade i jämf örelse med försök utan s i 1 i k a t t i 11 s a t s . Även en minskning av I I I observe­ rades. I närva ro av DTPA visade det s i g a t t bild ningen av

alkoholen I I I nästan h e l t inhiberades v i d t i l l s a t s av F e ^+- j o n e r v i d v ä t ep e r o x i d s ön d er f a l l e t u t f ö r t v i d pH = 1 0 , 0 .

3 . k D i skuss ion

Resul t a t e n v i s a r a t t v i d oxidationen av utan närvaro av tungmetal1 joner ä r pH en v i k t i g f a k t o r f ö r a t t öka mä ngden b i l d a d s ing l e t t s y r e .

Vid pH = 1 1 , 5 e r h ö l l s således en b e t y d l i gt s t ö r r e h a l t av s i ng l e t t s y r e jäm fört med v i d p H = 1 0 , 0 . Dessutom konstaterade s

30.

a t t h al t e n av bildade hydroxy] radikal er sjunker f r å n små mängder v i d pH = 1 0 ,0 t i l l spårmängder v i d pH = 1 1 , 5 .

En f ö r k l a r i n g kan vara a t t mängden bi ldade superoxid-joner ä r s t ö r r e v i d pH = 1 1 ,5 än v i d pH = 1 0 , 0 , och a t t d e t t a medför a t t de bild ade hydroxyl radi kalerna l ä t t a r e i n ­ fångas v i d högre h a l t av närvarande supero xidjoner.

En högre h a l t superoxidjoner gynnar b i ld ni n g av s i n g l e t t -s y re , -se reak tionerna (3.) och ( 6 ) . Vi detekterad e j u -sam­ t i d i g t alkoh olerna IV och V som de dominerande produkterna, v i l k e t v i s a r a t t superoxidjoner o c h /e l l e r t r i p l e t t s y r e hade b i l d a t s i v å r t system. En annan f ö r k l a r i n g ä r a t t väteper oxidanjonen kan fungera b ä t t r e som i nfångare av hydroxy 1 rad i

-k i

k a l e r än ren väte peroxid , t y f ö lj a n d e g ä l l e r :

HO« + H202 H02« + H20 k = 3 • 1 07 M- 1s ~1 ( 8 )

HO» + H02" 02- " + H20 k = 8 • 108 m~1s"1 ( 9 )

o 39

Eftersom pK = 1 1 , 5 8 v i d 30 C f ö r väte peroxid, samt d

a t t värde t f ö r pKg ökar v i d minskande temperatur, medför d e t t a a t t h al t e n av väteperoxidanjone r som ä r t i l l g ä n g l i g a f ö r a t t

infånga h y dr o x y l r ad i k a l e r ä r mycket s t ö r r e v i d pH = 1 1 , 5 än v i d pH = 1 0 , 0 . Med närvarande tungmetal1 joner har v i f ö r

3+ 55 f a l l e t Fe - j o n e r f ö l j a n d e r e d . o x . - r e a k t i o n e r : F e3 + + H202 + 2H0~ - » F e2 + + 0 ^ ~ + 2H20 (10) F e2 + + H202 —» HO * + H0~ + F e3 + ( I t ) , r.. u 2+ . 56 och f o r narvarande Mn - j o n e r : Mn2 + H202 - > Mn3 + + HO" + HO» (12)

Genom a t t v i observerade bildninge n främst av alkoholen 111 v i d pH = 1 0 ,0 samt även a lkoholerna IV och V v i sa r d e t t a på en b i ld ni n g av hydroxy1 rad i ka 1 e r och superoxidjon er. Vi observerar också e n l i g t ovanstående reaktionsschema a t t sönder

f a l l e t av väteperoxid sker e n l i g t en rad i k a l kedjemekanism, t y reaktionerna (lj£) , ( I i i ) och (J^>) g ä l l e r även f ö r Fe^+.

Vid pH = 1 1 ,5 observera r v i å t e r väteperoxidanjonens egenskaper a t t infånga hydroxy 1 rad i kal e r , även v i d t i l l s a t s av tungmetal1 j o n e r , genom a t t v i bara detek terade alkoholern a IV och V som huvudprodukter, se reaktionerna ( 8 ) och ( 9 j .

Resu ltaten visade också a t t t i l l s a t s av s i l i k a t och DTPA gav en minsk ad s ö nd e r f a l ls h a s t i g h e t f ör väteperoxi den sam t a t t uppkomsten av hydroxy 1 rad i ka 1 e r d e l v i s e l l e r h e l t inhiberade s.

3 • 5 S I ut s a t s e r

Våra r e s u l t at stöder e t t antagande a t t väteperoxiden unde de b e t i n ge l s e r som an vänds under bleknin g av mekanisk mas sa s ön d e r f a l le r v i a en rad i kalkedjemekanism i såväl närvaro som

Zf 3

frånv aro av tungmeta11 joner samt a t t t i l l s a t s av s i l i k a t och DTPA e f f e k t i v t infång ar bild ade h y d r o xy l r a d i ka l e r och där med bromsar det oönskade v ä t e p e r o xi d s ö n de r f a l l e t man ob serverar v i d bleknin g av mekanisk mass a. pH-effek ten v i s a r också a t t