Nya renings- och uppgraderingstekniker för biogas

Division of Energy Systems

NYA RENINGS- OCH UPPGRADERINGSTEKNIKER FÖR BIOGAS

Johan Benjaminsson April 2006

LITH-IKP-EX--06/2370—SE

Department of Mechanical Engineering Institute of Technology

Linköping University S-581 83 Linköping, Sweden

Förord

”Nya renings- och uppgraderingstekniker för biogas” är en rapport utförd på Svenskt Gastek-niskt Center AB (SGC) i samarbete med Linköpings Universitet. I rapporten har nyutvecklade metoder för rening och uppgradering av biogas undersökts och målet har varit att finna mer kostnadseffektiva gasbehandlingsmetoder med små metanförluster.

Undersökningen är gjord som ett examensarbete om tjugo poäng inom civilingenjörsutbild-ningen industriell ekonomi. Jag vill tacka alla medarbetare och särskilt min handledare Margareta Persson på SGC samt Stig-Inge Gustafsson på Linköpings Universitet för värde-fulla synpunkter och hjälp under arbetets gång.

Malmö april 2006

Sammanfattning

Biogas är ett förnybart bränsle som bildas vid anaerob nedbrytning av organiskt material. Sveriges biogas produceras idag främst vid rötning av slam på reningsverk, på deponier samt vid rötning av hushålls- eller industriavfall. Bland annat rötning av grödor väntas ge ökad produktion av biogas framöver. Då biogas används som bränsle till en värmepanna kan gasen tas direkt från rötkammaren men när en gasmotor ska drivas bör biogasen främst torkas samt renas från svavelväte för att inte verka korrosivt. För att öka energiinnehållet i biogas avskiljs koldioxid och enligt svensk standard för fordonsgas ska metaninnehållet vara 97 %.

Vid behandling av biogas till fordonsgas utgör uppgraderingen, då koldioxid avskiljs, den i särklass största kostnaden eftersom konventionella uppgraderingstekniker kräver stora inve-steringar. För mindre biogasanläggningar blir uppgraderingskostnaden således hög. Inom examensarbetet har sex stycken nyutvecklade uppgraderingstekniker utvärderats varav fyra bedöms bli kommersialiserade inom en tvåårsperiod. Följande uppgraderingsmetoder bedöms närmast vara aktuella för Sverige:

- Processintern metananrikning där biogas uppgraderas genom att luft driver ut koldiox-id från rötmassan i en desorptionskolonn. Metoden är avsedd för våtfasrötning av slam och den totala uppgraderingskostnaden är uppskattningsvis 0,13 kr/kWh vid rågasflö-det 62,5 Nm3_/h.

- Småskalig vattenskrubber som absorberar koldioxid i vatten under förhöjt tryck. Uppgraderingsprocessen fungerar i princip som en konventionell vattenskrubber och den totala uppgraderingskostnaden är uppskattningsvis 0,42 kr/kWh vid rågasflödet 12 Nm3/h.

- Kryoteknik där koldioxid avskiljs genom kondensering vid ett tryck över 5,2 bar och en temperatur under -85 °C. Den totala uppgraderingskostnaden är uppskattningsvis 0,12 kr/kWh vid rågasflödet 150 Nm3/h, med ett eventuellt överskott från försäljning av koldioxid blir uppgraderingskostnaden lägre.

- Membranteknik som uppgraderar biogas genom att koldioxid passerar genomsläppliga plastväggar som metanmolekyler inte kommer förbi. Metoden väntas vara anpassbar till både små och stora biogasanläggningar och den totala uppgraderingskostnaden är uppskattningsvis 0,14 kr/kWh vid rågasflödet 180 Nm3/h.

Alla ovan nämnda uppgraderingstekniker har metanförluster under två procent samt förväntas klara att uppgradera biogas till fordonsgas enligt svensk standard, med undantag för process-intern metananrikning som endast kan uppgradera biogas till 95 % metanhalt.

Vid förbränning av orenad deponigas i en gasmotor bildas korrosiva förbränningsprodukter och vita avlagringar. Genom att rena deponigas kan underhållsbehovet för gasmotorer drivna med deponigas minska och inom examensarbetet har två reningsmetoder utvärderats. Den första tekniken renar deponigas genom att fånga upp föroreningar med iskristaller som bildas vid -25 °C och den andra tekniken renar deponigas med kondenserad koldioxid.

Ett viktigt resultat av examensarbetet är att processintern metananrikning har förutsättning att bli ett intressant alternativ för mindre reningsverk men att metoden kräver kompletterande uppgradering för att komma upp till 97 % metanhalt. Den viktigaste slutsatsen är att kryo-teknik och membrankryo-teknik båda förväntas klara svensk standard, har relativt låga totala upp-graderingskostnader samt har lägre metanförluster än två procent vilket ger förutsättningar för framtida etablering i Sverige.

Abstract

Biogas is a renewable energy source that is produced by anaerobic digestion of organic mate-rial. In Sweden, biogas predominately comes from sewage water sludge and landfills or from organic waste of households and industries. Small scale digestion plants at farms are espe-cially expected to contribute to increased biogas production in the future. Biogas can be ob-tained directly in it’s raw form and used as fuel in a combustion chamber. However, gas en-gines require biogas purification from hydrogen sulphide and drying from water to avoid cor-rosion. In order to increase the calorific value, carbon dioxide is separated and the Swedish Standard Type A requires the methane content to be 97 % for vehicle gas.

In the gas treatment process from biogas to vehicle gas, the upgrading step when carbon diox-ide is separated represents the highest cost since conventional upgrading techniques require high investments. This makes the upgrading costs for smaller biogas plants relatively high. In this master thesis, six upgrading methods have been evaluated and four of them are expected to be commercialized within two years. The following upgrading methods are of interest for Sweden:

- In situ methane enrichment; air desorbs carbon dioxide from the sludge in a desorption column. The method is intended for digestion of sewage water sludge and the total upgrading cost is approximately 0,13 kr/kWh by a raw biogas flow 62,5 Nm3/h.

- Small scale water scrubber; carbon dioxide is absorbed in water under enhanced pressure. The upgrading process is very similar to the conventional water scrub-bing technique and the total upgrading cost is approximately 0,42 kr/kWh by a raw biogas flow of 12 Nm3/h.

- Cryogenic upgrading; the biogas is chilled to under -85 °C under a pressure of at least 5,2 barg and carbon dioxide can be separated in the liquid phase. The total upgrading cost is approximately 0,12 kr/kWh by a raw biogas flow of 150 Nm3/h. The total upgrading cost can be reduced if the recovered liquid carbon dioxide can be sold.

- Membrane technique; biogas is upgraded with polymeric membranes that are per-meable for carbon dioxide but not for methane molecules. The method is expected to be adaptable for both smaller and bigger biogas plants and the total upgrading cost is approximately 0,14 kr/kWh by a raw biogas flow of 180 Nm3/h.

All above mentioned upgrading techniques have methane losses less than two percent and all methods except for the in situ methane enrichment are expected to upgrade biogas to vehicle gas according to the Swedish Standard. In situ methane is expected to upgrade biogas up to 95 % methane content.

By combustion of unpurified landfill gas in a gas engine, corrosive combustion products and white deposits are formed. Purification of landfill gas can decrease maintenance costs for gas engines. Two landfill gas purification methods have been evaluated and with the first method, contaminants are trapped in ice crystals when the gas is chilled to -25 °C. The second method purifies landfill gas with condensed carbon dioxide.

An important result of the master thesis is that the in situ methane enrichment has a chance to become an interesting alternative for smaller sewage treatment plants but the method requires additional upgrading to reach 97 % methane content. The most important conclusion is that cryogenic upgrading and membrane technique are expected to satisfy the Swedish Standard.

1 INLEDNING ...1 1.1 Bakgrund ...1 1.2 Mål...1 1.3 Metod...2 1.4 Avgränsningar ...2 1.5 Metodkritik ...2 1.6 Innehåll ...3 2 BIOGAS...4 2.1 Rötningsprocessens delar ...4

2.1.1 Bakteriers biologiska nedbrytning...5

2.2 Biogasens innehåll ...6

3 BIOGAS BLIR FORDONSGAS ...8

3.1.1 Värmevärde och Wobbeindex ...9

3.1.2 Svensk Standard ...10

3.2 Konventionella uppgraderings- och reningstekniker...10

3.2.1 Uppgradering – avlägsning av koldioxid ...10

3.2.2 Rening ...13

3.2.3 Kommersiella renings- och uppgraderingsanläggningars kostnader...17

4 NYA UPPGRADERINGSTEKNIKER NÄRA KOMMERSIALISERING...19

4.1 Processintern metananrikning ...19

4.2 Småskalig vattenskrubber ...23

4.3 Kryoteknik...25

4.3.1 Grundläggande teori om kryoteknik...25

4.3.2 Gastreatment Services ...27

4.4 Membranteknik – torra membran ...31

5 UPPGRADERINGSTEKNIKER MED UTVECKLINGSPOTENTIAL...34

5.1 Ekologisk lunga ...34

5.1.1 Grundläggande teori...34

5.1.2 CO2 Solution ...34

5.1.3 Avdelningen för bioteknik, Lunds Universitet...37

6 RENING AV BIOGAS...43 6.1 Rening av deponigas...43 6.1.1 Gastreatment Services ...43 6.1.2 FirmGreen ...46 6.2 Rening från svavelväte, H2S...48 6.2.1 Profactor ...48 7 DISKUSSION ...52 8 SLUTSATSER...57 9 REFERENSER...61

1 Inledning

1.1 Bakgrund

Den svenska regeringen har ett mål som säger att Sverige ska vara kvitt från oljeberoendet år 2020 och för att nå detta mål kommer förnybara energigaser att spela en viktig roll. Med för-nybara energigaser menas biogas som bildas genom rötning av organiskt material samt synte-tisk gas som bildas genom förgasning av cellulosa. Sverige har stora tillgångar av skog och mark och en lämplig ersättning till bensin och diesel utgörs i vårt land av biogas och syntetisk gas.

Biogas bildas under anaerob nedbrytning i en rötreaktor och innehåller bland annat metan, koldioxid, vatten och svavelväte. Svavelväte och vatten inverkar tillsammans korrosivt på förbränningsmotorer och biogasen renas från dessa skadliga ämnen. I de fall biogasen kom-mer från en soptipp, då benämnd deponigas, kan det finnas organiska kiselföreningar och halogenerade kolväten i biogasen vilka måste avskiljas för att gasen ska kunna användas som drivmedel till fordon. Rent tekniskt kan en motor drivas med renad biogas som typiskt inne-håller två tredjedelar metan och resten koldioxid. Det finns emellertid flera anledningar till att uppgradera biogas till fordonsgas enligt svensk standard som innebär en metanhalt på 97 %. Ett tungt skäl är att få fram en gas som har samma egenskaper som naturgas. Det medför att man kan föra in biogasen på naturgasnätet och konsumtion av gasen kan ske där det högsta priset erbjuds jäms med ledningen. En annan orsak är att man vid komprimeringen inte vill slösa energi på att komprimera koldioxid. Förbrukaren av fordonsgasen vill även komma så långt som möjligt på det som är i tanken och med en låg metanhalt måste man tanka oftare. Den totala produktionen biogas i Sverige var 2005 uppskattningsvis 1,4 TWh varav 70 % av gasen i första hand är lämplig för uppgradering till fordonsgas medan 30 % är deponigas och därmed är svårare att behandla till drivmedelskvalitet för fordon. Endast 0,16 TWh eller drygt 11 % uppgraderades och renades till fordonsgas vilket bland annat beror på att dagens kom-mersiella gasbehandlingsmetoder kräver stora investeringar och lämpar sig för större rötnings-anläggningar. Resten av biogasen användes främst till uppvärmning och i grunden finns det två orsaker till behovet att finna mer kostnadseffektiva metoder att behandla biogas till for-donsgas. För det första innebär en kostnadsminskning att mer av den redan idag producerade biogasen kan renas och uppgraderas till drivmedelskvalitet enligt svensk standard. För det andra förväntas tillväxtpotentialen för biogasproduktion till stor del finnas hos mindre gårds-anläggningar och i exempelvis Tyskland har höga garanterade elpriser på el alstrad från en biogasdriven gasmotor drivit på utbyggnaden av rötningsanläggningar på gårdar. Nybyggda biogasanläggningar i Tyskland har i genomsnitt biogasflödet 50 m3/h och Sverige kan för-väntas få gårdsanläggningar i samma storlek, vilket ställer krav på uppgraderingsanläggningar som är lönsamma även för mindre anläggningar.

1.2 Mål

Målet för examensarbetet är att sammanställa status kring utveckling av nya tekniker för re-ning och uppgradering av biogas. I största möjliga utsträckre-ning ska investerings- och drifts-kostnad anges för nyutvecklade tekniker. Metan är en växthusgas med tjugo gånger högre växthuseffekt än koldioxid, således är låga metanutsläpp för de nyutvecklade metoderna en viktig aspekt.

1.3 Metod

Svenskt Gastekniskt Center AB har tagit fram förslag på tekniker som skall utvärderas och utvärderingen av uppgraderingstekniken har skett genom litteraturstudier, direktkontakt med företag samt i flera fall studiebesök på plats. Genom sökning på Internet och deltagande på biogaskonferenser har även uppslag om nya metoder påträffats som redovisas i rapporten. Nya renings- och uppgraderingstekniker kommer att beskrivas och utvärderas utifrån en rad kriterier. För varje metod beskrivs teknik, behov av ytterligare utveckling och tid till kommer-sialisering, rening från övriga ämnen, gaskvalitet, ekonomi, intressenter och marknad, för- och nackdelar samt kontaktuppgifter till utvecklare eller tillverkare. Vissa uppgraderings-tekniker beskrivs först med ett inledande teoriavsnitt för förståelse bakom mekanismerna. Under ekonomi anges investerings- och totala gasbehandlingskostnader med den aktuella tek-niken. Utifrån uppgifter från tillverkare har en kalkyl upprättats för uträkning av renings- eller uppgraderingskostnad, där kostnaden anges i kr/kWh. För många uppgraderingstekniker ingår rening från flera ämnen och det finns då angivet att kalkylen inkluderar mer än avskiljning av koldioxid. I kalkylen har den årliga kapitalkostnaden beräknats med formeln:

t r r I tnad Kapitalkos ₋ + − ⋅ = ) 1 ( 1 ( I = investering r = kalkylränta t = avskrivningstid

Kalkylränta har satts till 6 %, avskrivningstiden för maskiner till 10 år och för byggnader till 20 år. Utvärderade tekniker förutsätts ha en hög tillgänglighet men variationer i biogasproduk-tion och avsättning för gas gör att produkbiogasproduk-tionstiden, där uppgraderingsanläggningens max-kapacitet används, sätts till 85 % av årets alla timmar. Därtill tillkommer energi-, drifts- och servicekostnader och elpriset antas till 0,70 kr/kWh. I de fall inga uppgifter lämnats om löpande kostnader har en uppskattning gjorts.

1.4 Avgränsningar

Studien innefattar inte kommersiella tekniker i Sverige utan teknikerna ska vara allt från ut-veckling på forskningsstadiet till test i pilot- eller fullskala. Alla nyframtagna uppgraderings-tekniker som tagits fram de senaste åren har inte behandlats utan fokus har legat på att hitta metoder som inom en relativt snar framtid kan komma att bli kommersialiserade. Troligen finns lovande metoder för uppgradering och rening av biogas som varken Svenskt Gastekniskt Center AB eller rapportens författare känner till.

1.5 Metodkritik

Kalkylränta, avskrivningstider och elpris är exempel på variabler som påverkar den totala kostnaden för gasreningstekniker. Målet har varit att hellre räkna pessimistiskt än idealt ge-nom att ha en hög kalkylränta och en kort avskrivningstid för maskiner. Totala kostnader ska ses som uppskattningar som kan ändras genom att använda olika parametrar för elpris och avskrivningstid men om ”rätt” variabler använts är en öppen fråga.

1.6 Innehåll

”Nya renings- och uppgraderingstekniker för biogas” har, inom ramen för ett examensarbete på Svenskt Gastekniskt Center AB, utvärderats. Kapitel två handlar om hur biogas bildas och kapitel tre vilka krav det finns på biogas för att gasen ska kunna användas som drivmedel till bilar, bussar och lastbilar.

Nya uppgraderingsmetoder för biogas utvärderas i två separata kapitel. I kapitel fyra beskrivs uppgraderingsmetoder som bedöms vara nära en kommersialisering och där kalkylerad upp-graderingskostnad har kunnats ta fram. I kapitel fem beskrivs uppgraderingsmetoder med ut-vecklingspotential men där kostnadsuppskattningar ännu inte finns tillhanda. Kapitel sex handlar om avsvavling och rening av ämnen som finns i deponigas. Därpå följer en diskussion om teknikernas potential för svenska biogas- och deponigasproducenter och i kapitel sju redo-visas för de slutsatser som kan dras i en jämförelse mellan kommersiella och nyutvecklade renings- och uppgraderingstekniker.

2 Biogas

Biogas bildas när organiskt material som matrester, växter eller gödsel bryts ned av bakterier i syrefria miljöer. Den biogas som bildas består främst av metan och koldioxid, men små mängder av framför allt svavelväte, ammoniak och vatten finns också i gasen. Framställning av biogas är ingen ny uppfinning utan processen sker naturligt i t.ex. sumpmarker eller i vom-men hos kor. Biogastekniken innebär att man artificiellt skapar den miljö som exempelvis finns i magen hos en ko och man använder bakteriernas naturliga förmåga att bilda förnybar energi i form av metangas. Beroende på hur energirikt grundmaterialet är erhålls mellan en halv och en kubikmeter biogas per kilo torrt organiskt material (SBGF, 2006).

I Sverige har man länge använt biogastekniken för att reducera slamvolymen. Under 70-talet fick biogasproduktionen ett uppsving som följd av energikrisen medan man under 80-talet började ta vara på biogas från deponier. Den senaste tiden har biogasanvändningen ökat år-ligen och det beror främst på skattesubventioner på förnybar energi samt en ökad efterfrågan på biogas till följd av ett högre oljepris. Biogasproduktionen har bland annat drivits på av för-budet att deponera organiskt avfall som gäller från 2005. Den totala biogasproduktionen var år 2005 1,4 TWh fördelat på 60 % från reningsverk, 30 % från deponigas och resten från röt-ning av organiskt avfall. Produktionen förväntas öka genom ökat tillvaratagande av organiskt avfall från hushåll och industrier men det största bidraget till ökad biogasproduktion ligger emellertid i jordbrukets potential till produktion av förnybar energi. Berglund et al (2006) har studerat energibalanser för biogas och studien visar att ungefär 30 % av energin i den biogas som bildats åtgår till transporter och behandling för att få fram biogasen. Det tydliggör att biogas innehåller mer energi än vad det kostat att få fram den och studien visar att man kan forsla gödsel upp till 200 km och slakteriavfall 700 km innan energiutbytet blir negativt.

2.1 Rötningsprocessens delar

Förfarandet då biogas bildas benämns även rötningsprocessen och det principiella tillväga-gångssättet för att producera biogas ges av figur 1. Organiskt material som slam från avlopps-reningsverk, slakteriavfall och jordbruksgrödor mals ned till en lätthanterlig ”gröt” där torr-substanshalten är omkring 10-15 % för effektiv pumpning och omblandning. Därefter sker hygienisering vilket innebär upphettning till 70 °C under en timme och som krävs då det finns risk att biogasen kan föra med sig en smitta som funnits i det organiska materialet. Spannmål och vallgröda från jordbruket kräver således inte någon hygienisering utan går bra att röta utan upphettning. Efter hygienisering leds det organiska materialet till rötningskammaren där det organiska materialets nedbrytning till metan, koldioxid och vatten äger rum. Biogasen leds bort från rötreaktorns tak medan en rötrest leds bort till ett rötrestlager (Vallin, Svensk Biogas AB). Biogasproduktion sker som en kontinuerlig process där den genomsnittliga uppehållstiden för materialet i rötkammaren bör vara mellan två och tre veckor för bästa metanutbyte. Rötnings-processen är en biologisk process där miljön i rötkammaren ska vara anpassad till de bakterier som bildar biogasen, vilket ställer krav på rätt temperatur och pH samt en syrefri miljö

Figur 1. Princip för rötningsprocessen (källa: SLU, 2005).

2.1.1 Bakteriers biologiska nedbrytning

Biogas framställs genom att organiskt material bryts ned av bakterier i flera steg. Bakterier finns naturligt i organiskt material men när rötkammaren första gången sätts igång tillsätts bakterier genom rötmassa från en redan igångvarande biogasanläggning. När rötningsproces-sen fått fart och en bakterievänlig miljö skapats behövs ingen extra inblandning. Enligt Wannholt (1998) benämns nedbrytningsprocessens första steg hydrolys under vilken svår-lösliga makromolekyler sönderdelas. Så kallade hydrolytiska bakterier fäster sig på makro-molekyler som kolhydrater, fetter och proteiner vilka spjälkas till lösliga organiska föreningar som socker och fettsyror. Nedbrytningen visas i figur 2 där själva hydrolysen utförs av enzy-mer som utsöndrats av hydrolytiska bakterier. Hydrolytiska bakterier börjar sönderdela mak-romolekyler redan vid homogeniseringen, som i figur 1 är illustrerad med en kvarn, och fort-går därefter i hygieniserings- och rötkammaren (Vallin, 2005).

Figur 2. Hydrolys där långa makromolekyler bryts ned.

Nedbrytningssteget efter hydrolysen kallas syrabildning där lösliga organiska föreningar som bildats under hydrolysen bryts ned till ättiksyra, olika fettsyror, vätgas och koldioxid. Denna biokemiska omvandling kallas även jäsning där både hydrolytiska och andra bakterier om-vandlar organiska föreningar till syror, vätgas och koldioxid. Av de produkter som bildats vid syrabildningen är det endast ättiksyra eller vätgas + koldioxid som kan omvandlas direkt i ett nästa steg till metan. Övriga fettsyror går igenom ytterligare ett spjälkningssteg, ättiksyra-bildningen, där fettsyrorna omvandlas av ättiksyrabildande bakterier till ättiksyra och vätgas. Syra- och ättiksyrabildning illustreras i figur 3 (Svensk Biogas, 2005).

Figur 3. Syra- och ättiksyrabildning.

Figur 4 visar metanbildningen som sker då ättiksyra eller vätgas och koldioxid omvandlas till biogas och vatten. Acetotrofa metanogena bakterierna klyver under metanbildningen ättiksyra till metan och koldioxid, medan hydrogenotrofa metanogena bakterier katalyserar reaktionen mellan vätgas och koldioxid till metan och vatten (Wannholt, 1998). Då metanbildningen är den mikrobiologiska process som tar längst tid och samtidigt har de känsligaste bakterierna, är rötkammarens miljö optimerad för de metanbildande bakterierna. Det innebär ett pH omkring 7-8 och en temperatur på 35 °C (Vallin, Svensk Biogas AB).

Figur 4. Metanbildning.

2.2 Biogasens innehåll

Biogas består till ca 65 % av metan medan resten är koldioxid. Biogas innehåller även mindre mängder vatten, svavelväte, vätgas, kvävgas mm. Deponigas som bildats i soptippar kan inne-hålla halogenerade kolväten, som är klor och fluorföreningar, samt organiska kiselföreningar eller siloxaner som kommer från olika typer av kosmetika och behandlingsmedel. När deponi-gas leds bort följer även upp till 20 % svåravskiljd kväve med.

Tabell 1. Biogasens innehåll (Dahl, 2003).

Komponent Enhet Normalvärde

Metan % 65 Koldioxid % 35 Syre % 0 Kväve % <1 Svavelväte Ppm 100* Totalsvavel Mg/Nm3 ₁₄₀ Ammoniak Mg/Nm3 ₀ Vatten, 35 °C g/Nm3 ₃₂

*Reducerad svavelhalt på grund av järnjontillsats, utan behandling i rötreaktorn förekommer svavelväte med värden kring 500-1500 ppm.

3 Biogas blir fordonsgas

Fordonsgas är benämningen på en standardiserad metanrik gas som kan fås fram när biogas renats och uppgraderats. Gasen lämpar sig väl som drivmedel till bensinmotorer och det finns flera bilar som drivs med fordonsgas. Figur 5 visar Volvo Bi-Fuel som kan köras på både ben-sin och fordonsgas.

Figur 5. Volvo V70 Bi-Fuel drivs med fordonsgas (bild från www.volvocars.com).

För att tankstationer, kompressorer och motorer inte ska utsättas för mekaniskt slitage krävs att biogasen renats från partiklar med ett filter. Vatten måste även avskiljas då det tillsammans med svavelväte eller koldioxid bildar korrosiva syror. På kontinenten och speciellt i Tyskland används biogas främst till strömalstring från gasmotorer som en följd av höga garanterade el-priser för grön el. Avsvavling och torkning av gasen är då tillräcklig för att biogasen ska kun-na användas till en gasmotor. Dagens relativt låga elpriser i Sverige i kontrast till höga priser på bensin och diesel driver emellertid nationellt på utvecklingen att behandla biogas till for-donsgas. Enligt svensk standard för fordonsgas beskriven under 3.1.2 tillåts en lägsta metan-halt på 95 %. Bilar kan ha en jämn gång med lägre metanmetan-halt men det finns flera skäl till att uppgradera gasen genom att avskilja den största delen av koldioxiden:

- För att man ska kunna tanka överallt utan större skillnad i kvalitet på fordonsgasen. - Av utrymmesskäl, annars innehåller gasen 30 % koldioxid.

- För att gasen ska få liknande egenskaper som naturgas och därmed kunna föras in på naturgasnätet. Naturgas är ett fossilt bränsle och ett ledningsnät för naturgas finns ut-med Sveriges västkust.

Lagring av gas ställer också krav på gasens kvalitet och tabell 2 visar tankstationsföre-skrifterna. Daggpunkten är det tillstånd för temperatur och tryck då vatten kondenserar. Ett högt tryck och låg temperatur gör att vatten kondenserar och enligt tankstationsföreskriften ska fordonsgas klara temperaturen -9 °C och trycket 200 bar innan vattendroppar börjar bildas i tanken. Det är viktigt att daggpunkten är låg för att undvika isproppar eller korrosion or-sakad av att vatten reagerar med svavelväte och koldioxid. På grund av explosionsrisken ska

Tabell 2. Tankstationsföreskrifter (Dahl, 2003).

Parameter Värde

Vatten < 32 mg/Nm3_{eller lägre vid 200 bar} , motsvarande daggpunkten -9 °C Svavelväte och andra lösliga sulfider < 23 mg/Nm3

Syre < 1 vol-%

3.1.1 Värmevärde och Wobbeindex

Beträffande metanmolekyler är det endast ursprunget som skiljer sig åt mellan naturgas och biogas, där naturgas är ett fossilt bränsle medan biogas ses som förnybart. Fördelar med att behandla biogas till liknande egenskaper som naturgas har är exempelvis att tillfälliga svackor i biogasproduktionen kan backas upp av naturgastillförsel och, som tidigare nämnts, att biogas kan matas in på naturgasnätet. Energigaser karaktäriseras av värmevärdet H (MJ/m3) och Wobbeindex (W) som ofta anges vid normaltillstånden 0 °C och atmosfärstrycket 1,01325 bar. Värmevärdet kan anges som det övre eller undre värmevärdet. Det övre värmevärdet anger den energi som frigörs vid förbränningen av energigasen inklusive energi från kondensering av vattenånga, som bildats vid förbränningen. Det undre värmevärdet anger energin när vattenångan är i gasfas.

Wobbeindex (W) definieras som

d H W =

där d är relativa densiteten, det vill säga gasens densitet relativt luftens densitet. Wobbeindex används för att bedöma brännareffekten hos en energigas och eftersom värmevärdet anges som ett övre respektive undre värde fås ett övre och undre värde för Wobbeindex.

Naturgas till Sverige kommer från Danmark och har ett undre Wobbeindex omkring 49,6 MJ/Nm3. N står för normal och innebär att volymen för gasen gäller under normaltillstånden 0 °C och atmosfärstrycket 1,01325 bar. Enligt tabell 3 har svensk biogas typ A ett undre Wobbeindex kring 45,6 MJ/Nm3 vilket betyder att kaloriinnehållet är betydligt lägre i biogas än naturgas. Det beror på att naturgas utöver ca 91 % metan innehåller kaloririka gaser som propan, butan och etan. För att uppgraderad biogas ska komma upp till samma Wobbeindex som naturgas kan den energirika gasen propan tillsättas vilket redan idag görs i exempelvis Laholm och Helsingborg. Propantillsättning sker emellertid endast då biogas matas in på naturgasnätet. Enligt AGA (2006) motsvarar en kubikmeter fordonsgas 1,11 liter bensin. En normalkubik-meter fordonsgas har det undre värmevärdet 9,7 kWh, vilket är det vanligaste värdet för att beräkna energiinnehållet i uppgraderad biogas.

3.1.2 Svensk Standard

Den svenska standarden för fordonsgas är utformad enligt tabell 3.

Tabell 3. Svensk standard, SS 15 54 38.

Egenskaper Enhet Krav Typ A Krav Typ B

Metan (volymhalt vid 0 °C, 101,325 kPa) vol-% 97±1 97±2

Wobbeindex, undre MJ/m3 44,7-46,4 43,9-47,3

Tryckvattendaggpunkt vid högsta lagringstryck

t = lägsta månadsvisa dygnsmedeltemperatur °C t-5 t-5

Vattenhalt, max mg/m3 32 32

Koldioxid + syrgas + kvävgas, max vol-% 4 5

Syrgas, max vol-% 1 1

Total svavelhalt, max mg/m3 _{23 23}

Totalhalt kväveföreningar (exklusive N2) räknat som NH2 mg/m3 20 20

Partiklar, maxstorlek µm 1 1

Typ A anger standarden för fordonsgas gällande motorer utan lambdareglering och typ B är för motorer med lambdareglering. Lambdareglering innebär att motorn kan reglera insuget av luft vilket gör att motorn kan anpassa sig till större variationer av bränslekvaliteten. De flesta bilar och lastbilar har lambdareglering med undantag för äldre lastbilsmotorer. I praktiken uppgraderar man gasen till kravet enligt typ A, vilket gör att alla kan tanka på samma ställe (SGC, 2001).

3.2 Konventionella uppgraderings- och reningstekniker

För att använda biogas som drivmedel till fordon behöver den renas och uppgraderas till for-donsgas. Gasen renas i huvudsak från svavelväte, vatten och partiklar. För att höja energi-innehållet i gasen uppgraderas gasen genom att koldioxid avskiljs.

3.2.1 Uppgradering – avlägsning av koldioxid

I Sverige används fyra olika kommersiella metoder för att uppgradera biogas vilka var och en beskrivs nedan. Koldioxid avlägsnas antingen genom absorption i till exempel vatten eller med adsorption på ett ämne. Absorption innebär att koldioxid löser ut sig och absorberas av ett lösningsmedel, ungefär som när salt blandas med vatten medan adsorption betyder att ett ämne har förmågan att knyta till sig koldioxidmolekyler i en viss miljö. När koldioxid därefter åter ska släppas loss kallas det för desorption.

PSA – Pressure Swing Adsorption

PSA är en process där aktivt kol adsorberar koldioxidmolekyler under förhöjt tryck medan regenerering sker under lågt tryck. Det innebär att koldioxid fastnar på adsorptionsmaterialet aktivt kol när trycket är högt medan koldioxidmolekylen åter blir fri när trycket sänks. I prak-tiken består PSA-anläggningen av fyra stycken kolonner fyllda med adsorptionsmedel. Vid komprimeringen åtgår mycket energi och därför är kärlen sammankopplade så att växling av tryck, efter samma princip som värmeväxling, kan ske. PSA arbetar växelvis under de fyra faserna adsorption, trycksänkning, regenerering dvs. desorption och uppbyggande av tryck. Under adsorptionen förs rågasen in längst ned på kärlet. När gasen rör sig uppåt i kärlet ad-sorberas koldioxid av aktivt kol medan metanmolekyler slinker förbi. Då adsorptionsmateria-let är så gott som mättat förs ingen mer gas in utan regenereringen påbörjas genom en tryck-sänkning i flera steg till näst intill vakuum. Metan som adsorberats återförs till viss del i rege-nereringsprocessen men efter det sista steget av trycksänkningen släpps en restgas ut som innehåller lite metan (Persson, 2003). Figur 6 visar en uppgraderingsanläggning med PSA.

Figur 6. PSA (bild från RVF, 2005).

Svavelväte, ammoniak och vatten försämrar adsorptionsförmågan hos aktivt kol och således avskiljs de ämnena innan PSA-processen tar vid (RVF Utveckling, 2005).

Vattenabsorption

Den vanligaste uppgraderingstekniken i Sverige är absorption med vatten. Tekniken bygger på att koldioxids fysiska löslighet i vatten är högre än metans, särskilt under förhöjt tryck och låg temperatur. I vatten löser sig koldioxid enligt jämviktsreaktionerna H2O + CO2 ÅÆ

H2CO3ÅÆH+ + HCO3- (Warfvinge, 2001). Vatten och koldioxid bildar tillsammans kolsyra,

vilken i sin tur har ett jämviktsförhållande med väte- och vätekarbonatjoner. Det som påver-kar jämviktsläget och lösligheten för koldioxid i vatten är temperaturen och partialtrycket på gasen. Henrys lag definieras som Gasens löslighet = kP, där k är en konstant för den aktuella gasen och P är partialtrycket. Ett högt partialtryck gör att jämvikten ovan dras från vänster till höger (McMurry, 1998).

En vattenskrubberskiss ses i figur 7 där delvis torkad och trycksatt rågas förs in i botten av ett absorptionstorn fyllt med fyllkroppar för maximal överföringsyta mellan vätska och gas. Dessa fyllkroppar liknar små turbiner med en diameter på 5 cm. I toppen av absorptionstornet pumpas vatten in och möter biogasen. Den utgående gasen är nästan helt renad från koldioxid

medan det utgående vattnet innehåller löst koldioxid och en del metan. Metan regenereras lättare från vatten än koldioxid och vattnet från absorptionstornet leds till en flash-tank vil-kens funktion är att sänka trycket något så att löst metan kan ledas tillbaka till rågasinflödet (Dahl, 2003).

Figur 7. Schematisk skiss av vattenskrubber.

I en recirkulerande vattenskrubberanläggning leds vattnet vidare till en desorptionskolonn där vatten innehållande löst koldioxid möts av en motriktad luftström, som sänker partialtrycket och därmed driver ut den koldioxid som finns löst i vattnet. Koldioxidfattigt vatten kan sedan efter kylning på nytt ledas tillbaka till absorptionstornet. I en genomströmmande vattenskrub-beranläggning återförs inte vatten till absorptionskolonnen efter flash-tanken vilket är vanligt vid reningsverk där det finns god vattentillgång (Persson, 2003).

Svavelväte både löser sig och regenereras på samma sätt som koldioxid i vatten. Dock finns en mindre mängd svavelväte kvar i en recirkulerande process som oxiderar till elementärt svavel, vilket kan leda till igensättning av kolonner (Dahl, 2003). För att rena fyllkroppar från organisk påväxt kan lut användas (Vallin, Svensk Biogas AB).

En stor fördel med vattenskrubbertekniken är att vatten används till uppgraderingen och ingen extra kemikalie behövs. Nackdelar är exempelvis att trycksättningen är energikrävande samt metanförluster omkring ca 2 %.

Recirkulerande skrubbersystem med Selexol

Selexol är ett lösningsmedel som har tre gånger högre löslighet för koldioxid än vatten. I Sve-rige finns en anläggning med Selexol och processen är snarlik en recirkulerande vattenskrub-ber. Skillnad i användning gentemot vatten är främst att Selexol är en kemikalie och har en energikrävande regenereringsprocess för svavelväte, vilket gör att föravskiljning från svavel-väte erfordras. Dessutom späder vatten ut Selexol och torkning är nödvändig innan uppgrade-ring. Koldioxids höga löslighet i Selexol gör att uppgraderingsanläggningen kan byggas mindre jämfört med en vattenskrubberanläggning.

Kemisk absorption med amin

Cirmac har levererat två uppgraderingsanläggningar till Sverige där tekniken bygger på ke-misk absorption. Kemikalien som används för absorption av koldioxid är en amin som Cirmac benämner Cooab och processen ger mycket låga metanförluster. Processen åskådliggörs i fi-gur 8. Svavelväte måste föravskiljas för att förhindra en irreversibel reaktion med aminen. I absorptionskolonnen binds koldioxid från den uppåtgående biogasströmmen till absorptions-medlet som cirkulerar i motsatt riktning. Genom upphettning med varm ånga upphettas kemi-kalien till dess kokpunkt och regenerering sker varvid fri koldioxid kan ledas ut från strippern (Cirmac, 2006).

Figur 8. Kemisk absorption av koldioxid (bild från RVF Utveckling).

En fördel med kemisk absorption är att biogas inte behöver komprimeras för avdrivning av koldioxid, dock krävs värmetillskott för regenerering av absorptionsmedlet.

3.2.2 Rening

Svavelväte

Organiskt material innehåller svavel som i den råa biogasen återfinns som svavelväte och av-skiljning sker eftersom svavelväte verkar korrosivt på metaller och kan orsaka luktproblem. Man kan indela föravskiljning av svavel i fyra principiellt skilda metoder vilka är process-intern reduktion med järnjoner, biologisk avsvavling med luft, adsorption på aktivt kol samt reaktion med en metalloxid.

Processintern reduktion med järnjoner

För att fälla ut svavelväte kan järnjoner i form av järnklorid tillsättas till rötreaktorn varvid järnsulfid FeS fälls ut (RVF Utveckling, 2005). Enligt Hagen et al (2001) kan svavelväte från den utgående biogasen reduceras med järnklorid till koncentrationer omkring 100-150 ppm.

Biologisk avsvavling med luft

I organiskt material förekommer bakterier från gruppen Thiobacillus vilka är aeroba bakterier som fäller ut svavel då syre tillförs enligt reaktionerna:

+ −₊ → + + → + H SO O S H O H S O S H 2 2 2 1 2 4 2 2 2 2 2

Bakterier som fäller ut rent svavel enligt den övre reaktionen är att föredra för att undvika mycket låga pH-värden som blir följden av den nedre reaktionen (Hornbachner et al, 2005). Biologisk avsvavling sker kommersiellt på två sätt, antingen genom direkt inblåsning av luft till den råa biogasen eller genom ett så kallat biologiskt filter. Vid direkt inblåsning av luft pumpas luft in till rötkammaren ovan rötmassan där tillförd luft utgör 2-6 % av biogasen. På väggarna sitter Thiobacillusbakterier som fäller ut gult svavel. Processen kan även ske i en separat tank dit luft tillförs och svavel fälls ut på väggarna. I ett biologiskt filter pumpar man in biogas i en kolonn fylld med fyllkroppar där bakterier fäller ut svavel till ett motsipprande flöde av vatten. Man kan här med fördel använda näringsrikt vatten från ett reningsverk då det ger näring åt bakterierna (IEA Bioenergy).

Adsorption på aktivt kol

Adsorption av svavelväte på aktivt kol är en effektiv metod för avsvavling och lämpar sig enligt Hornbachner et al som finrengöring i kombination med billigare avsvavling.

Aktivt kol katalyserar reaktionen 2H₂S+O₂ →2S+2H₂O där elementärt svavel fälls ut. Reaktionen sker i en behållare dit biogas och luft leds in, vanligen byts det aktiva kolet ut då det inte längre fäller ut svavel i tillräcklig mängd (Hagen et al, 2001).

Reaktion med metalloxid

Med oxider och hydroxider av metall kan svavel bindas. Figur 9 visar två behållare inne-hållande kemikalien Soxsia som bland annat innehåller järnoxid som binder svavelväte under bildning av vatten enligt: Fe₂O₃ +3H₂S →Fe₂S₃+3H₂O

Regenereringen av järnoxid sker genom att luft tillförs behållaren varmed svavel fälls ut enligt följande reaktion: 2Fe₂S₃ +3O₂ → Fe₂O₃ +6S (GtS, 2006).

Figur 9. Behållare med järnoxid som reagerar med svavelväte (foto: Johan Benjaminsson).

Biogas leds in till botten av behållaren varmed svavelväte reagerar med järnoxid. Förbrukad järnoxid blir härmed koncentrerad till botten. Då luft släpps in fälls rent svavel ut som lägger sig som en yta på järnoxiden. När alltför mycket svavel hindrar järnoxidens effektivitet byts adsorptionsmaterialet ut (Hornbachner et al, 2005).

Vatten

Biogas som kommer från rötreaktorn är mättad på vattenånga och innehåller ungefär 5 % vat-ten. Tillsammans med svavelväte och koldioxid kan vatten bilda syror som inverkar korrosivt på tankar och vattnet måste därför skiljas av. För torkning av biogas används vanligen anting-en kondanting-ensation eller adsorption på exempelvis magnesiumoxid. Med sjunkande temperatur och förhöjt tryck sänks daggpunkten hos biogas och vatten kan ledas bort. Normalt kan enbart kylning ge daggpunkter omkring 0,5-1 °C innan isbildning sker, för lägre daggpunkter krävs komprimering kombinerat med kylning (Hagen et al, 2001). Kiselgel, magnesium- och alumi-niumoxid kan användas för att adsorbera vatten. Figur 10 visar adsorptionstorkar från Cirmac där vatten adsorberas från komprimerad biogas vid 5-8 bar, regenerering sker då trycket sänks. Adsorptionstorkar arbetar två och två där den ena adsorberar vatten medan torken bredvid regenereras. Regenerering sker genom att en liten andel torkad gas absorberar vatten under sänkt tryck, för att sedan ledas tillbaka till rågasinflödet.

Figur 10. Adsorptionstorkar från Cirmac (foto: Margareta Persson).

Partiklar

Partiklar avlägsnas från biogasen med hjälp av filter. Det kan t.ex. vara oljepartiklar från komprimeringen (Persson, 2003).

Halogenerade kolväten

I deponigas återfinns halogenerade kolväten, vilka är föreningar innehållande klor och fluor som under förbränning bildar korrosivt väteklorid (saltsyra) och vätefluorid (Environment Agency, 2004). De kan avlägsnas från rågasen genom adsorption på ett specifikt aktivt kol medan regenerering sker genom upphettning till 200 °C (IEA Bioenergy).

Ammoniak

Ammoniak löser sig i vatten och avskiljs samtidigt som vatten kondenserar. Det faktum att ammoniak bara förekommer i låga halter i biogasen gör att någon separat avskiljning ofta inte krävs (Persson, 2003). Vid separat avskiljning kan ammoniak avlägsnas med aktivt kol (Ha-gen et al, 2001).

Siloxaner

Organiska kiselföreningar benämns även siloxaner och återfinns exempelvis i flera kosmetis-ka produkter. När dessa produkter till sist hamnar på ett reningsverk eller en soptipp följer siloxanerna med den deponigas som bildas i deponin. Under förbränning inverkar organiska kiselföreningar skadligt på gasmotorer genom att de bildar ett vitt vidhäftande pulver på mo-tordelar (Environment Agency, 2004). Adsorption på aktivt kol samt kondensering genom kylning till -25 °C är metoder för att avlägsna siloxaner (Hornbachner et al, 2005).

Syre

Normalt förekommer inte syre i rågasen från en styrd rötningsprocess utan syre brukar istället vara en indikation på läckage. Deponigas innehåller emellertid syre, vilket kan reduceras med exempelvis PSA (Hagen et al, 2001).

3.2.3 Kommersiella renings- och uppgraderingsanläggningars kostnader

Kostnader för uppgradering

Enligt Persson (2003) har kommersiella uppgraderingstekniker med PSA, Selexol och vatten-skrubber en tillgänglighet på 95 % och elanvändningen för uppgraderad biogas motsvarar 3-6 % av energiinnehållet i den renade gasen. Den totala uppgraderingskostnaden, där inte byggnader ingår, är 0,30-0,40 kr per kWh renad gas för anläggningar mindre än 100 Nm3 rågas per timme medan anläggningar i storleken 200-300 Nm3 rågas per timme har uppgrade-ringskostnaden 0,10-0,15 kr per kWh renad gas.

En österrikisk studie från 2005 har sammanställt data om totala uppgraderingskostnader, figur 11, för PSA, vattenskrubber (DruckWasserWäsche) och membranteknik som används i Holland. Kostnadsangivelser bygger på ett examensarbete i Österrike av Tretter (2003) och på en studie gjord av Schulz (2001) på Bremens Energiinstitut. En sammanställning visar på totala speci-fika uppgraderingskostnader, där inte torkning och rening ingår på omkring 1,2-3 kr/Nm3 för rågasflöden mellan 100 och 600 Nm3/h. Det är svårt att få fram exakta uppgifter på hur mycket uppgradering kostar idag men diagrammet nedan visar främst att dagens uppgrade-ringstekniker inte är kostnadseffektiva för små rågasflöden.

Figur 11. Kostnader för uppgradering (Hornbachner et al, 2005).

I en artikel om PSA-anläggningar i Schweiz från GWA (2006) anges totala renings- och upp-graderingskostnaden för en anläggning om 150 Nm3/h till 0,46 kr/kWh eller 4,5 kr/Nm3 for-donsgas.

Kostnader för avsvavling

I Hornbachner et al finns uppskattade totala avsvavlingskostnader, där investerings-, under-hålls- och servicekostnader ingår, sammanställda och baserade på en ingående svavelhalt på 500 – 1500 ppm. För finreningen med aktivt kol anges inte startvärde av svavelväte. Det finns stordriftsfördelar och i tabell 4 redovisas totala avsvavlingskostnader baserade på rågas-flödena 100 och 600 Nm3/h. Kostnader för utfällning med järnklorid har inte fåtts fram.

Tabell 4. Specifika avsvavlingskostnader (Hornbachner et al, 2005).

Flöde 100Nm3/h 600 Nm3/h Uppnådd svavelvätehalt Anmärkning

kr/Nm3 _kr/Nm3 _mg/Nm3

Utfällning med järnklorid - - 150

Extern biologisk avsvavling 0,23 0,06 <150

Adsorption på aktivt kol 0,09 0,03 1,5 Finrening

Reaktion med järnoxid 0,27 0,09 1,5

Man kan konstatera att avsvavling kostar mellan 9 och 32 öre/Nm3 för de aktuella rågas-flödena. För att uppnå svensk standard med biologisk avsvavling behövs en kombination med t.ex. aktivt kol vilket ger liknande kostnader som användning av järnoxid.

Kostnaden för inblåsning av luft redogörs inte i tabell 4. Enligt Hornbachner kostar en pump ca 40 000 kr och därtill kommer elkostnad för att driva pumpen. Förfarandet reducerar svavel-väte till 50 ppm.

Kostnader för torkning

I rapporten Biogas-Netzeinspeisung (2005) anges kostnader för att torka flödena 100 och 500 Nm3/h till mellan 6 – 24 öre/Nm3, tabell 5.

Tabell 5. Torkning med kondensation och glykol (data från Biogas-Netzeinspeisung, 2005).

Rågasflöde 100 Nm3_{/h 500Nm}3_/h

kr/Nm3 kr/Nm3

Kondensation 0,2 0,06

Glykol 0,24 0,09

Kostnaderna anger torkning till en daggpunkt kring 5 °C för kondensation eller adsorptions-torkning med aktivt kol. En daggpunkt kring fem grader är angivet i enlighet med europeiska regler för inmatning av biogas på naturgasnätet men för rening till fordonsgas behövs betyd-ligt lägre daggpunkt i enlighet med svensk standard. Angivna kostnader är något missvisande eftersom den sista sänkningen av daggpunkten är den dyraste.

4 Nya uppgraderingstekniker nära kommersialisering

4.1 Processintern metananrikning

Processintern metananrikning har vid JTI, Institutet för jordbruks- och miljöteknik, studerats i pilotskala med en desorptionskolonn om 0,14 m3 och en rötkammare om 23 m3. Målet med projektet har varit att undersöka förutsättningarna för att i fullskala höja metanhalten till 95 %. Testkörningar har gjorts från mars till november 2004 och vid det bästa testresultatet upp-graderades biogasen till 87 % metanhalt.

Beskrivning av teknik

Processintern metananrikning innebär att vid våtfasrötning av slam från reningsverk cirkulera rötkammarinnehållet över en desorptionskolonn där genomströmmande luft löser ut koldioxid från väte- och vätekarbonatjoner som finns lösta i slammet (figur 12). Uppehållstiden för slammet i desorptionskolonnen beräknas till under en timme och desorptionskolonnens volym är i storleksordningen en procent av rötkammarvolymen (Nordberg et al, 2005).

Figur 12. Principskiss för processintern metananrikning (bild avritad från Lindbergs rapport, 2003).

Med processintern metananrikning uppgraderas biogas genom att koldioxid drivs ut från slammet, till skillnad från övriga metoder där koldioxid avskiljs från den utgående biogasen. Förfarandet är möjligt då koldioxid till skillnad mot metan är mycket lättlösligt i vatten och enligt Lindberg (2003) löser sig koldioxid 40 gånger lättare i vatten än vad metan gör vid pH 7,0 och temperaturen 35 °C. Organiskt material Rötkammare Org.mat. Æ CH4 + CO2 95 % CH4

Luft med desorberad CO2

Luft Rötrest Desorptions- kolonn

Koldioxid har ett jämviktsförhållande till vatten enligt reaktionerna − + ₊ ↔ ↔ + 2 2 3 3 2 H O H CO H HCO CO

Koldioxid löser således ut sig i vatten som väte- och vätekarbonatjoner med mellansteget kol-syra där pH, tryck och temperatur påverkar jämviktsförhållandet. Luft som blåses in från ko-lonnens nedre del sänker partialtrycket vilket löser ut väte och vätekarbonatjoner till koldioxid och vatten i enlighet med Henrys lag. Från rötkammaren pumpas slam till den övre delen av desorptionskolonnen och slammet sjunker nedåt ända tills det förs ut från botten av kolonnen. På vägen ned genom kolonnen möts slammet av en uppåtriktad luftström och bild 13 visar principen för en tallriksluftare som är placerad långt ned i desorptionskolonnen. På sidorna av tallriksluftaren slinker slam emellan för att återföras till rötkammaren.

Figur 13. Tallriksluftare (Nopon, 2005).

Skumning uppstår då luft blåses igenom slammet och ett system för att hantera skummet som uppstår i desorptionskolonnen behövs (Lindberg, 2003). Figur 14 är en bild från pilotanlägg-ningen Kungsängen i Uppsala där bräddavloppet på desorptionskolonnens övre del leder bort skum. Skummet leds därefter till en mellanlagringsbehållare varifrån skum bildar flytande slam som kan pumpas tillbaka till rötkammaren. Direktförsel av skum till rötkammaren skulle innebära betydande syre- och kvävetillförsel vilket ska undvikas.

Rör för skum Slamtillförsel

Behov av fortsatt utveckling och tid till kommersialisering

Det primära målet är enligt Nordberg att nå upp till en metanhalt av 95 % vilket simulerings-modeller för en desorptionskolonn om 23 m3 stödjer. Dock erfordras kompletterande försök där simuleringsresultat, uppbyggda på data från dagens pilotanläggning, verifieras. En an-sökan om vidareutveckling av processintern metananrikning kommer att lämnas till Energi-myndigheten våren 2006.

JTI önskar att vidareutveckla tre saker:

Det första är att optimera desorptionskolonnens omfång för effektiv avdrivning av koldioxid gällande kolonnens höjd och diameter givet slamflödet 0,4 cm/s och luftflödet 0,8 m/s som redan optimerats i Lindbergs (2003) licentiatrapport.

Den fysiska reaktionen och avdrivningen av koldioxid i kolonnen är välutredd medan förhål-landet mellan pH och vätekarbonatjämvikten, där CO2 bildas från HCO3-, inte är helt

klarlag-da (Lindberg, 2003). Enligt Nordberg et al (2005) finns ett behov av att hitta balanser för pH och vätekarbonat för höga desorptionsgrader av koldioxid och under försöken har uppskatt-ningsvis 25 % av den totala andelen koldioxid som kom till desorptionskolonnen desorberats från slammet. Man vill skapa en miljö där jämviktsreaktionen

− + ₊ ↔ + 2 3 2 H O H HCO CO

i hög grad drivs till höger så att så mycket koldioxid som möjligt kan drivas ut med minsta möjliga metanförluster. Då även cirka 2 % metan finns löst bland slammet och försök visat att all metan desorberas av luften i desorptionskolonnen, är det fördelaktigt att driva igenom så lite slam som möjligt givet att en viss mängd koldioxid måste passera desorptionskolonnen. Enligt Lindbergs (2003) licentiatrapport är optimala slamflödet 0,4 cm/s för ett luftflöde på 0,8 m/s.

Utförda tester är endast gjorda på slam från ett reningsverk men framöver vill JTI testa andra rötningsmaterial, exempelvis vallgröda. Ett förväntat kommande problem med mer grovkor-nig rötmassa än slam är att mer luft kan stanna kvar som bubblor i rötmassan, därigenom till-sätts luft till rötreaktorn varvid kväve späder ut biogasen.

Utifrån att forskningsmedel anslås väntas enligt Nordberg processintern uppgradering av bio-gas från slam att vara färdigutvecklat inom något år. Det finns i dagsläget företag som är in-tresserade att saluföra tekniken och möjlighet till uppgradering av biogas från grödor spås vara färdigutredd inom fem år.

Rening från övriga ämnen än koldioxid

Under kapitel 3.2 beskrivs metoder för avskiljning av svavelväte och egenskaper för bakterien Thiobacillus. När luft blåses in i desorptionskolonnen kommer luft i kontakt med bakterierna varvid svavelväte fälls ut. Nordberg menar att man kan komma ner till värden för svavelväte som klarar svensk standard.

Svavelväte har i experiment visat sig ha samma egenskaper för desorption med luft som kol-dioxid har. Således drivs även svavelväte bort i desorptionskolonnen av luftflödet (Lindberg, 2003).

Gaskvalitet

Den högsta metanhalten som uppnåddes med de tillgängliga resurserna var 87 % metan med metanförluster på 8 % och kvävgashalten 2 %. Simuleringsresultat visar att processintern metananrikning kan genomföras med metanförluster under 2 % och en uppgraderad gas med 95 % metanhalt fås ut (Nordberg et al, 2005).

Ekonomi

JTI har tagit fram en kalkyl baserad på ett kommunalt reningsverk som har en rötkammare med volymen 2000 m3 _{och som producerar rågasflödet 62,5 Nm}3_{/h. Kalkylen och kostnaderna}

bygger på en desorptionskolonn om 23 m3.

Investeringen för att bygga en processintern metananrikningsanläggning vid ovan nämnda reningsverk beräknas till 1,84 Mkr. Uppgraderingskostnaden där även avsvavling ingår blir 0,13 kr/kWh eller ca 1,3 kr/Nm3 uppgraderad gas. Det bör påpekas att processintern metan-anrikning bara bedöms kunna komma upp till en metanhalt omkring 95 % vilket inte lever upp till SS 15 54 38 typ A. Uppskattningsvis 0,25 kWh/Nm3 renad gas åtgår enligt Nordberg et al (2005) till att driva desorptionskolonnen.

Intressenter och marknad

Processkonceptet är huvudsakligen avsett för mindre anläggningar med rågasflöden under 100 Nm3/h men tekniken är även gångbar för större anläggningar. Nordberg menar att till-lämpningen i ett första steg är avsedd för reningsverk eftersom en stor andel av Sveriges bio-gasproduktion redan finns här men metoden kan också vidareutvecklas för att t.ex. tillämpas vid rötning på gårdsanläggningar.

Uppgraderingstekniken med processintern metananrikning har enligt Nordberg svårt att nå upp till fordonsgaskravet enligt svensk standard. Man kan istället se metoden som ett förbe-handlingssteg med reducerade uppgraderingskostnader i ett nästa uppgraderingssteg, som med fördel kan vara PSA eftersom svavelväte reduceras kraftigt i desorptionskolonnen. Med ett europaperspektiv skulle man även kunna föra ut gasen på naturgasnätet, då de i t.ex. Holland har lägre metanhaltkrav på gasen.

Företag har hört av sig och enligt Nordberg kan tekniken för uppgradering vid våtfasrötning av slam komma att kommersialiseras inom en treårsperiod, medan det uppskattningsvis kom-mer att dröja fem år innan metoden komkom-mersialiseras på gårdsnivå.

För- och nackdelar

Försöket med processintern metananrikning har genomförts med slam från ett kommunalt avloppsreningsverk med låg torrsubstanshalt och låg viskositet. Vid rötning av fiberrikt och partikulärt material, som t.ex. vid rötning av gödsel och vallgröda, är det rimligt att anta att den högre viskositeten i slammet medför att luft som drivs genom slammet inte hinner lämna slammet innan tillbakapumpning till rötkammaren. Detta kan medföra att biogasens kvävgas-halt ökar.

Desorption med luft har inte visat sig ha någon negativ inverkan på den metanbildande aktivi-teten.

Kontaktuppgifter

4.2 Småskalig vattenskrubber

BIOREGA AB är ett tvåmansföretag som erbjuder en helhetslösning för uppgradering av bio-gas där även ett bio-gaslager med tankningsutrustning ingår. Tekniken är en vattenskrubberteknik i liten skala som kan rena rågasflöden upp till 12 Nm3/h till fordonsgas. Det nya med tekniken är främst nedskalningen av vattenskrubbertekniken till små rågasflöden samt egna mindre detaljlösningar. Investeringskostnaden hålls bland annat nere genom att utrymmen för el och gas är separerade.

Beskrivning av teknik

Tekniken fungerar i princip som en traditionell vattenskrubber och biogas komprimeras till 6-7 bar innan gasen leds in till en absorptionskolonn. Absorptionskolonnen, figur 15, är en sex meter hög kolonn fylld med fyllkroppar för största möjliga överföringsyta mellan koldioxid och vatten. Som förklarats under kapitel 3.2.1 om vattenabsorption löser koldioxid ut sig i det motströmmande vattnet. Det recirkulerande vattnet kyls, innan absorptionskolonnen, med en kylanläggning vilket ökar koldioxids löslighet i vatten.

Figur 15. Absorptions- och flash-tank (foto: Johan Benjaminsson).

Metangas leds ut från absorptionskolonnens topp och en så kallad booster, det vill säga en kompressor som höjer trycket något, komprimerar gasen till 30 bar. Före högtryckskomprime-ring till laghögtryckskomprime-ringstrycket 200 bar torkas gasen med växelvis arbetande adsorptionstorkar till en daggpunkt som uppfyller svensk standard. Vattnet är recirkulerande och måste regenereras. Först leds vattnet till en flash-tank där trycket sänks något varvid främst metan men även kol-dioxid frigörs från vattnet och kan ledas tillbaka till inloppet för rå biogas.

absorptions-kolonn

Biorega desorberar koldioxiden från vattnet på ett okonventionellt sätt och istället för att driva igenom desorptionskolonnen med luft är desorptionskolonnen kopplad till en vakuumpump som skapar ett undertryck på 0,2 bar. Vatten sipprar ned i den fyllkroppsfyllda kolonnen och från den vattenfilm som bildas på fyllkropparna suger vakuumpumpens undertryck ut koldi-oxiden. Vakuumpumpen suger ut koldioxid från desorptionskolonnens topp medan regenere-rat vatten leds ut längst ned i desorptionskolonnen där vattennivån hålls på ungefär två deci-meter.

Behov av fortsatt utveckling och tid till kommersialisering

Tekniken byggdes som ett utvecklingsprojekt och stod klar på Öknaskolans biogasanläggning vid Nynäs slott 2004. Biorega anser att de nu har ett väl fungerande koncept för uppgradering och eventuellt ska nästa småskaliga vattenskrubber byggas på Plönningegymnasiet utanför Halmstad med en kapacitet att rena 12 Nm3 rågas per timme. Anläggningen på Nynäs slott kom tidigare ej upp till 97 % metanhalt men genom tillägg av en aktiv kylning av det recirku-lerande vattnet med hjälp av värmeväxlare och värmepump uppnås numera kraven för for-donsgas enligt svensk standard.

Rening från övriga ämnen än koldioxid

Förutom att järnkloridtillsättning rekommenderas till rötreaktorn renas biogas från svavelväte eftersom svavelväte löser sig och regenereras i vatten på samma sätt som koldioxid. Dessutom avskiljer adsorptionstorkar bort vatten till en daggpunkt som uppfyller svensk standard. Gaskvalitet

Med en ingående rågas som har reducerad svavelvätehalt kan biogas renas och uppgraderas till svensk standard typ A. Metanförlusterna är inte uppmätta men målet är metanförluster på max 2 %.

Ekonomi

Följande kostnader är baserade på en anläggning som renar ett rågasflöde om 12 Nm3/h till fordonsgas. Den totala kostnaden för koldioxidavskiljning, vatten- och svavelväteavskiljning är 0,42 kr/kWh. Uppgraderingsanläggningens investeringskostnad är 1,35 Mkr medan hela anläggningen med högtryckslager och dispenser kostar 1,8 Mkr.

Energiåtgången är uppskattningsvis 0,5 kWh el per uppgraderad Nm3 fordonsgas. Uppgrade-ringsanläggningen är placerad i en tvådelad container där riskkällor som gaskompressor, gas-rör och ventiler är i den gaskontaminerade delen medan större delen av den elektroniska ut-rustningen är i ett gasfritt utrymme. På så sätt behövs inte dyr explosionsklassad utrustning i så stor utsträckning.

Intressenter och marknad

Den småskaliga vattenskrubbertekniken är främst utvecklad för att minska investeringskost-naden för uppgradering vid rågasflöden under 50 Nm3_{/h. Tekniken lämpar sig för t.ex.}

bio-gasanläggningar på lantbruk. Kontaktuppgifter

BIOREGA AB Peter Karlsson

4.3 Kryoteknik

Med kryoteknik avses metoder där man arbetar med låga temperaturer för att kondensera och sublimera gaser. För uppgradering av biogas utnyttjas att koldioxid kan skiljas av i fast eller flytande form medan metan fortfarande befinner sig i gasform. Efter att koldioxid kondense-rats kan metan kylas ytterligare varvid LNG, Liquefied Natural Gas, bildas men då används mer energi än om endast koldioxid avskiljs. Även deponigas kan uppgraderas med kryoteknik men då erfordras kondensering av metan. Inom denna rapport har endast teknikbeskrivning och kostnadsberäkningar gått att erhålla från ett företag som uppgraderar biogas genom att kondensera koldioxid men inte får fram flytande metan.

4.3.1 Grundläggande teori om kryoteknik

Med kryogen uppgradering av biogas menas att koldioxid kan skiljas från metan genom att biogas kyls till en låg temperatur. Kokpunkter för koldioxid, metan, syre och kväve ges av tabellen nedan och eftersom koldioxid har en betydligt högre kokpunkt än metan kan de två gaserna separeras genom att exempelvis temperaturer under -78,5 °C uppnås. För att med kryoteknik uppgradera kväve- och syrerik deponigas fordras att metan kondenseras i ett andra steg efter att koldioxid separerats varvid syre och kväve kan avledas i gasfas.

Kokpunkter vid atmosfärstryck.

Koldioxid -78,5 °C

Metan -161 °C

Syre -183 °C

Kväve -196 °C

Eftersom uppgradering av deponigas kräver kylning ned till -161 °C i jämförelse med röt-gasens uppgradering som endast innebär nedkylning till lägre än -78,5 °C är det mer energi-krävande att uppgradera deponigas än rötgas. En fördel med att få fram flytande metan (LNG) är vid lagring och längre transport eftersom LNG har en 600 gånger högre densitet än vad metan har i gasfas vid atmosfärstryck och 0 °C.

Koldioxids egenskaper

Koldioxid förekommer för olika tryck och temperaturer i gas- flytande och fast form, se fas-diagrammet nedan. Koldioxid har egenskapen att vid atmosfärstryck gå direkt från gasform till fastfas från temperaturer under -78,5 °C och någon flytande mellanform existerar således inte vid atmosfärstryck. Härav kommer benämningen torr-is då koldioxid går direkt från fast-fast till gasfas. Flytande koldioxid kan endast förekomma vid tryck från 5,2 bar och värden för tryck och temperaturer då ren koldioxid befinner sig i flytande form är inritat i fasdiagrammet som CO2-liquid.

Fasdiagram hämtat från Chemical of the week (2006).

Då koldioxid är uppblandad med 70 % metan får koldioxid något ändrade värden för när gas-fasen övergår till fast eller flytande form. I princip krävs högre tryck och lägre temperatur för att få koldioxid i gasform att övergå till fast och flytande fas då koldioxid är uppblandad med metan. Ett principiellt fasdiagram för gasblandningen metan - koldioxid ges av figur 16 som visar i vilket tillstånd gaserna befinner sig i för olika temperaturer och tryck. Fastfasen som faller ut i fastfas-vätska området och i fastfas-gas området består av ren koldioxid. Vätske-fasen innehåller dock en liten andel löst metan vilken med trycksänkning liknande en flash-tank kan återföras till biogasens inlopp (Lloyd et al, 1997). Enligt Flynn (2005) kondenseras koldioxid vid tryck och temperatur kring den kritiska punkten varvid gasfasen i huvudsak är metan medan vätskan är kondenserad koldioxid.

Låga temperaturer genom expansion

En gas kan uppnå låga temperaturer genom att gasen, under att den befinner sig under högt tryck, kyls och sedan expanderar genom en strypventil. Gasens reaktion ges av

Joule-Thomsons koefficient som kan vara både negativ, positiv eller noll. Koefficienten är definie-rad enligt: H T J _P T       ∂ ∂ = − µ

Joule-Thomsons koefficient ger värdet för hur temperaturen förändras med avseende på trycket, alltmedan processen idealt sker som en isokor process. För metan och koldioxid är koefficienten positiv vilket gör att dessa gaser kyls då trycket sänks (Flynn, 2005). Det inses genom att om exempelvis temperaturen sjunker, måste trycket också sjunka för att koefficien-ten ska vara positiv. Om temperaturen å andra sidan stiger så sker även en tryckhöjning för att koefficienten ska vara positiv.

Processen

Biogas kan kylas ned på flera sätt och ett alternativ är att använda kylskåpsprincipen där en kylmaskins kylmedie kyler ned biogasen genom värmeväxling. Koldioxid kan också konden-sera genom en kombination av kylning följd av expansion och figur 17 visar rågas som kom-primeras för att sedan kylas av en kylmaskin. Vid expansion i Joule-Thomson-ventilen sänks temperaturen hos biogasen och beroende på tryck och temperatur kan fast eller flytande kol-dioxid fås ut.

Figur 17. Separering av biogas där koldioxid kondenserar eller sublimerar (bild från Lloyd et al, 1997).

4.3.2 Gastreatment Services

Gastreatment Services är en ingenjörsfirma som startades 2004 och medarbetarna är avknop-pade från ett holländskt energibolag. Företaget är lokaliserade i Bergambacht utanför Rotter-dam och har utvecklat en kryogen metod för avskiljning av koldioxid. Företaget är distributö-rer av ett reningssystem som arbetar med låga temperatudistributö-rer och i kombination med den egen-utvecklade uppgraderingsmodulen erbjuds en totallösning för rening och uppgradering av

biogas. Kryoanläggningen finns ännu inte i drift någonstans men fem pilotanläggningar om vardera 30 Nm3/h är planerade till sommaren 2006.

Beskrivning av teknik

Gastreatment Power Package (GPP) förväntas rena och uppgradera biogas till svensk stan-dard. Rening sker med ett kondenseringssystem, beskrivet under 6.1.1, som renar biogas från svavelväte och andra föroreningar genom kylning till -25 °C. Därefter sker upphettning varvid föroreningar följer med kondensatet av vatten. Från gasreningen, som kallas för Total Conta-minant Removal, kan en redan kyld gas föras vidare för kondensering av koldioxid, figur 18. Kondenseringen sker i två steg där den första kondenseringen sker vid -56 °C och 10,2 bar, därefter kan resterande koldioxid kondensera och sublimera vid -85 °C och 10 bar med en temperatursänkning orsakad av kylmaskiner. Som kan ses i figur 18 komprimeras biogasen endast en gång, därefter sker ingen ytterligare tryckhöjning utan trycket sjunker 1 bar över det totala renings- och uppgraderingsförloppet.

Figur 18. Processchema för rening och uppgradering med kryoteknik (schema från GtS, 2006).

Den slutgiltiga kondenseringen av koldioxid görs i två växelvis arbetande behållare. Medan koldioxid kondenserar och sublimerar vid -85 °C och 10 bars tryck i den ena behållaren så avfrostas den andra från koldioxid som sublimerat. Avfrostning sker genom att värme tillförs så att fryst koldioxid smälter och kan ledas bort till en särskild behållare för flytande kol- dioxid. Utgående metangas har en temperatur på -85 °C men värms upp till över 10 °C med värmeväxling mot komprimerad ingående rågas.

Behov av fortsatt utveckling och tid till kommersialisering

GtS planerar att bygga fem stycken pilotanläggningar med kryoteknik under 2006 om vardera 30 Nm3/h. Man vill provköra på biogas från pappersmassafabrik, bryggeri, deponigas, biogas från gödsel samt biogas från hushållsavfall. Fyra av anläggningarna kommer att byggas i Hol-land och en femte i Hong Kong. Analyser ska främst göras för kontroll av gasflödets Wobbe-index och hur man utifrån det styr processen så effektivt som möjligt. Andra styrsystem för anläggningen ska också testas. GtS uppger att de redan våren 2006 är beredda att leverera en anläggning om 150 Nm3/h men att de helst väntar med leveranser till slutet av 2006.

Renings- och uppgraderingsanläggningen är utvecklad av en liten ingenjörsfirma med mindre än tio medarbetare. De har utvecklat tekniken med kryoteknik och köper in komponenter till uppgraderingsanläggningen från olika underleverantörer i Holland. Hopsättning görs av ett verkstadsföretag som ligger i direkt anslutning till GtS lokaler.

Rening från övriga ämnen än koldioxid

GPP är en helhetslösning för uppgradering av biogas till fordonsgas enligt svensk standard. I princip skulle torkning och avsvavling kunna ske med någon annan metod än genom frysning och kondensering av förorenande ämnen, men det finns en fördel med att använda kylnings-tekniken för rening eftersom man då redan är nere på -25 °C, vilket underlättar en ytterligare nedkylning till -85 °C. Den utgående gasen har daggpunkten -85 °C vid 10 bar vilket upp-fyller svensk standard.

Gaskvalitet

Biogas renas till en kvalitet motsvarande svensk standard och den utgående gasen kan fås med ett tryck av minst 8 bar. Deponigas innehåller ofta höga kvävehalter och kväve avskiljs inte med kryotekniken vid temperaturer kring -85 °C. Dock blir den uppgraderade gasen fri från halogenerade kolväten och siloxaner som avskiljs med TCR, en teknik som beskrivs i kapitel 6. Metanförlusterna anges till under 2 % och de uppstår genom att en viss andel metan löser ut sig i kondenserad koldioxid.

Ekonomi

Gastreatment Services har uppgett investeringskostnader för en renings- och uppgraderings-anläggning för rågasflödet 150 Nm3/h. För en turn-key anläggning levererad fritt från fabriken i Bergambacht, Holland, är investeringskostnaden 3,5 Mkr. Fyra gånger per år behöver an-läggningen ses över av personal från Holland och en gång per år ska partikelfilter bytas ut samt kemikalien Soxsia som garanterar låga svavelväte- och siloxanhalter regenereras. 80 kg Soxsia uppges att gå åt per år vilket kostar 10 000 kr. Förutsatt att den kondenserade koldiox-iden inte har något värde alls blir behandlingskostnaden från biogas- till fordonsgaskvalitet 0,12 kr/kWh. I beräkningarna ingår en uppskattad igångsättningskostnad på 1 Mkr för turn-key anläggningen. Energianvändningen är enligt GtS 0,42 kWh/Nm3 renad gas.

Uppgraderingskostnaden beror till stor del på vilken avsättning man har för koldioxid. Kol-dioxid används idag enligt Roger Andersson (marknadschef på AGA) främst till konservering och kylning av livsmedel samt kolsyrning av drycker. En annan tillämpning är som köldmedel till livsmedeltransporter. Enligt Roger Andersson är det hårda kvalitetskrav på koldioxid för livsmedelshantering och GtS ska under april 2006 ta fram analyser för kvaliteten på den kol-dioxid som bildas. Olika priser anges för kolkol-dioxid, enligt GtS är kolkol-dioxidspriset 0,5 kr/kg i Holland medan en tidigare SGC-studie använt intäkten 1,09 kr/kg. I beräkningar som här redovisas räknas med ett överskott från koldioxidförsäljning på 1 kr/kg. Med denna extra in-täkt från koldioxid blir kostnaden för rening och uppgradering med GPP 0,05 kr/kWh eller 0,49 kr/Nm3 _{fordonsgas. Lönsamheten i att sälja flytande koldioxid beror bland annat på}

kol-dioxidens kvalitet samt hur stora mängder som produceras. Koldioxid kommer emellertid endast att säljas då de totala uppgraderingskostnaderna reduceras vilket gör att uppgrade-ringskostnaden i vart fall blir mindre än eller lika med 0,12 kr/kWh.