Nya metaller och föroreningar i
svensk miljö
Göran Lithner och Karin Holm
Institutet för tillämpad miljöforskning
Stockholms Universitet
Nya metaller och föroreningar
i svensk miljö
Göran Lithner och Karin Holm
Institutet för tillämpad miljöforskning
Stockholms Universitet
Förläggare: Naturvårdsverket
Orderfax: 08-505 933 99 E-post: natur@cm.se Postadress: CM-Gruppen Box 110 93 161 11 Bromma Internet: www.naturvardsverket.se/bokhandeln NATURVÅRDSVERKET Tel: 08-698 10 00 (växel) www: naturvardsverket.se
Postadress: Naturvårdsverket,106 48 Stockholm ISBN 91-620-5306-X.pdf
ISSN 0282-7298
© Naturvårdsverket 2003 Elektronisk publikation
Förord
_________________________________________________________________________________________________
”Screeningprojektet” som redovisas i denna rapport har bekostats av Naturvårdsverkets miljöövervakningsenhet och har till vissa delar utförts som myndighetsstöd. Resultaten av undersökningarna har tidigare preliminärt redovisats 98-09-30 (slam) samt 00-09-01 (slam, mossa, mår, sediment). Slutrapport baseras på sistnämnda rapport som var relativt vidlyftig och i behov av sakmässig granskning och textmässig omdisponering. Granskningen har på ett förtjänstfullt sätt utförts av John Sternbeck vid IVL, samt av Eiliv Steinnes vid NTNU. Många personer har medverkat vid projektets genomförande och förtjänar tacksamhet från vår sida, eftersom projektet ej kunnat genomföras på detta sätt utan deras medverkan. Ett särskilt tack riktas till Åke Rühling (Lunds Universitet) som hjälpt oss att utforma en optimal
provtagningsstratgi för landmossa och mår. I samband härmed vill vi också tacka de personer som svarat för provinsamling, lagring och provuttag vid riksskogstaxeringen och nationella provbanken. Sedimentprover från Östersjön levererades av Hans Borg och Per Jonsson vid ITM, medan övriga sjösediment insamlats av oss själva. Pia Kärrhage har utfört analyser av Hg, medan Karin Holm svarat för analyser av övriga element utom C, N och S (i mår) som bestämdes av Gunilla Hallberg vid SLU (Inst. f. markvetenskap) .
Slamprover för analys uttogs och levererades av personalen vid berörda verk, som även lämnat värdefull kringinformation rörande driftsförhållanden, föroreningar, vattenledningar, råvattenbeskaffenhet, fällningskemikalier m m, uppgifter som varit till stor hjälp vid
tolkningen av slamanalyser. För denna hjälp vill vi bland annat tacka Agneta Bergström (Stockholm Vatten), Margareta Björksund (Falkenberg), Ingemar Dellien (Lund), Kaj
Enbrant (Eslöv), Katarina Hansson (Eslöv), Christina Lewander (Sjölunda), Torsten Palmgren (Käppala), Bodil Pettersson (Uppsala), Leif Runeson (Malmö), Anette Svensson (Rya), samt även Gunnel Edoff vid miljökontoren i Uppsala och Ulf Mohlander vid Stockholms
miljöförvaltning. Vidare tackas Mats Gustavsson (VTI), Allan Ostrowski (Gislaved) och Pär Gustafsson (Vägverket) för information som de givit om däcksdubbar, som utgör en viktig källa för wolframförorening.
Innehållsförteckning
______________________________________________________________________ Förord Sammanfattning 1. BAKGRUND__________________________________________________ 10 2. OM METALLER _____________________________________________ 11 2.1 Naturlig förekomst 2.2 Omsättning2.3 Användning och spridning i samhället 2.4 Biologiska funktioner
2.5 Giftighet
3. UNDERSÖKNINGSMETODIK__________________________________ 18 3.1 Provmatriser
3.2 Provtagning av avloppsslam
3.3 Provtagning av väggmossa (Pleurezium schroeberii) och mår 3.4 Provtagning av sediment
3.5 Provberedning och kemisk analys 3.6 Kvalitetssäkring
3.7 Statistisk analys 3.8 Datalagring, datavärd
4. RESULTAT OCH DISKUSSION_________________________________ 23 4. 1 Metallhalter i rötslam 1997
4.1.1 Provernas representativitet
4.1.2 Genomsnittligt för alla reningsverk 4.1.2.1 Medelvärde och variation (Cv)
4.1.2.2 Jämförelse med andra undersökningar inom och utom landet 4.1. 3 Ämnesprofiler hos enskilda verk
4.1.3.1 Exemplifierat av In, W, Ce, Zr, Hf, Ba, Sr, U, Bi, Sn och Ti 4.1.3.2 Samvarierande element
4.1.3.3 Relationer mellan föroreningshalter i slam och dagvattenmängder 4.2 Väggmossa (Pleurozium schreberi) 1995
4.3 Skogsmarkens mårlager
4.3.1 Jämförelse mellan södra och norra Sverige 4.3.1.1 Långväga transport och samvariationsmönster 4.3.1.2 Andra källor till metaller
4.4 Sediment
4.4.1 Sjösediment i södra och norra Sverige 4.4.2 Sjösediment i Rönnskärsområdet 1988 4.4.3 Östersjöns sediment 5. SLUTSATSER_________________________________________________ 57 5.1 Regional påverkan 5.2 Lokal påverkan 6. HÄNVISNINGAR _____________________________________________ 63 Bilagor
1. Användningsområden för olika metaller 2. Kvalitetssäkring
3. Mossa/mår- insamlingslokaler
Sammanfattning
____________________________________________________________________________________________________
Regional påverkan
För att belysa inverkan av långtransporterade elementära luftföroreningar (LTF) analyserades väggmossa (Pleurozium schreberi), mår och sjösediment i ”sydgradienten” (Blekinge, Skåne, Halland och Småland) och i norra Sverige. Även sediment från Östersjön analyserades. För att belysa inverkan av ”tätortsfaktorn” och lokala källor analyserades rötslam från 12 olika
avloppsreningsverk vid två tillfällen. Analyserna utfördes med induktivt kopplad plasma med masspektrometer (ICP-MS). Mår och avloppsslam uppslöts dels i HFför bestämning av totalhalt, dels i 7M HNO3 för bestämning av syralöslig halt. Mossa uppslöts i HF och
sediment i 7M HNO3. Analyserna kalibrerades mot standardlösningar och certifierade
referensmaterial (NBS Orchard leaves, NBS Sediment) (se Bilaga 2).
Den använda strategin har varit kostnadseffektiv eftersom alla resultat kunnat säkerställas med måttligt antal prover som valts för att ge jämn och stor haltspridning som underlättat den statistiska analysen, där PCA och lineär regression med bly som inre standard använts för att bekräfta LTF. Flertalet föroreningarna bekräftas i samtliga provmatriser, samt av
landsomfattande mossundersökningar i Norge. Anrikningsfaktorer (AF), som beräknats genom att dividera genomsnittligt uppmätta halter i S. och N. Sverige med varandra, ligger i sjösediment ofta mellan 1,5-10:1, och i mår mellan 1,5-4, samt i mossa mellan 1,3-3:1. AF ligger högst hos Pb, Sb, Sn, In och Bi, i fallande ordning, men ger sannolikt en underdriven bild av föroreningspåverkan eftersom påverkan av LTF når upp till N. Sverige.
Föroreningarna har delats upp på traditionella element (As, Cd, Cu, Hg, Pb,V, Zn) och ”nya” element (Ag, Bi, In, Sb, Se, Sn, Tl och W). In och W har veterligen ej tidigare påvisats som storskalig förorening i den yttre miljön. Vinddrivna jordpartiklar utgör i mossa en
dominerande källa för Fe, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Th, U, Sc, Y och La, samt sällsynta jordartsmetaller (Lantanider). Jordpartiklar svarar uppskattningsvis för 1-2 % av mossans torrvikt. Halterna av Rb, Cs, Ba och Mn i mossa och mår är troligen starkt påverkade av läckage/exudat från levande och död vegetation. Detta gäller troligen också Tl, som är
kemiskt närbesläktad med Rb, där påverkan från vegetation kan vara av jämförbar storlek som LTF.
Vi rekommenderar analys av Ag, Bi, Sb, Se, Sn, Tl, In, W och Ge inom nationell
miljöövervakningen. Ag, Sb, In, Bi, Sn och Tl har möjligen högre prioritet med hänsyn tagen till föroreningsgrad och/eller toxicitet. Vissa ämnen, däribland W och Ge, är troligen särskilt lämpade som markörer för källidentifiering.
Analyser av mossa, mår och sjösediment bör utföras med optimal frekvens. Retrospektiva analyser utgör ett värdefullt komplement för att beskriva tidstrender. Analyskänsligheten behöver i vissa fall förbättras, vilket gäller In och Sn i mossa, samt platinagruppens metaller som ej kunnat bestämmas i denna undersökning, men som har hög angelägenhetsgrad.
Lokal påverkan
Luftutsläppen från Rönnskärsverken medför starkt förhöjda halter av Ag, Au, Bi, In, Sb, Sn och Te i sjösediment och svagt förhöjda halter av Tl och W. Föroreningsspektrum påminner därför starkt om sammansättningen hos LTF (med undantag för Mo, Se och Ge).
I avloppsslam har preliminärt föroreningar av 27 element identifierats, varav 10 stycken regelmässigt bestäms som ett led i utsläppskontrollen vid kommunala reningsverk (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, V, Zn, och Ag). ”Nya” föroreningar är Au, Bi, Ce, Ge, Hf, In, La, Nb, Sb, Se, Sn, Ta, Te, Ti, Tl, W och Zr. Kursiverade ämnen varierar relativt lite mellan olika reningsverk och är troligen allmänt förekommande som föroreningar i tätorten.
En preliminär analys indikerar att halterna av Ti, Sb, Sn, Ag, Cd, Fe och Pb i avloppsslam kan vara beroende av hur stor del av totala vattenflödet som består av dagvatten, vilket till viss dela bekräftas av fältstudier i Stockholms dagvatten och ytvattenrecipienter.
Mätning av totala halter har visat sig bättre än syralösliga halter för att identifiera vissa typer av föroreningar (t.ex. Zr; Ce, Ti och Au) och härleda dessa till källor. Halterna av Ba, Sr och U i avloppsslam visar starka samband med geologin och ökar särskilt i områden som är rika på kalk och/eller krita.
Avloppsslam är synnerligen användbart för att identifiera och följa upp ”nya” föroreningar i tätorten från spillvatten och dagvatten. Potentiellt intressanta ”nya” element är Au, Bi, Ce, Ge, Hf, In, La, Mo, Nb, Sb, Se, Sn, Ta, Te, Ti, Tl, V, W och Zr. Vidare rekommenderas analys av platinagruppens metaller. Parallell uppslutning i HNO3 resp. HF kan vara att föredra för att
belysa vissa frågeställningar
Prover bör tas flera gånger varje år (jfr. Pb). Valet av provtagningsfrekvens underlättas om man känner storleken på säsongsvariationerna, vilket gäller särskilt när källorna till förorening är dåligt kända.
Försöken att härleda dagvattenförorening förtjänar därför fortsatt uppföljning med noggrannare studier.
1. Bakgrund
____________________________________________________________________________________________________
Metaller/halvmetaller utgör naturliga beståndsdelar i miljön, men kan vid förhöjda halter (förorening) utgöra allvarliga miljöhot på grund av inneboende toxicitet och förmåga att anrikas i levande organismer. Miljöhoten har under lång förknippats med väl kända metaller som kvicksilver, kadmium, bly, arsenik, koppar, zink, krom, nickel, mangan, järn och vanadin. Viktiga föroreningskällor för ”traditionella” metaller är gruvor, metallbearbetande industrier, avfallsförbränning, energiproduktion, trafik, infrastrukturer, byggnader och biocider.
Den tekniska utvecklingen medför ett allt större behov, men även analysmässiga möjligheter, att kartlägga förekomsten av ett stort antal fasta grundämnen i teknosfären och i den yttre miljön. Bland miljömässigt intressanta element finns en hel del ”nya” metaller/halvmetaller som nyttjas för tillverkning av elektronik och motorfordon. Exempelvis bygger modern rening av motorfordonsavgaser på användning av katalysatormassor med platinametaller, vilka, trots att de är inerta, sprids till miljön i små men bioackumulerbara mängder (se t ex, Rauch & Morrison 1999, Moldovan m fl 2001). Motorfordonens bromsklossar innehåller bland annat antimon och koppar som sprids till miljön i samband med slitage (Westerlund 1998,
Sternbeck m fl 2001, Lithner m fl 2003). Ny elektronik i gemen innehåller halvledare, lödämnen och kontaktdon, som är gjorda av In, Ag, Au, Ge och Sb (t ex Enghag 1999, Sternbeck & Östlund 1999) och som möjligen kan spridas till miljön i samband tillverkning och återvinning. Metallskrot och sulfidmalmer innehåller dessutom andra
metaller/halvmetaller som tenn, vismut, wolfram och tallium som kan spridas i samband med stark upphettning vid skrotförbränningsanläggningar och raffinaderier.
För att bättre kunna bedöma riskerna med ”nya” metaller i miljön behövde föroreningsläget med avseende på dessa i svensk miljö belysas närmare. I uppdraget från naturvårdsverket ingick att ta fram ett underlag som kunde användas för att bedöma föroreningsläget för att välja rätt element, matriser och frekvens vid nationell miljöövervakning. De kemiska analyserna skulle utföras enligt ”screening” principen och vara förutsättningslösa genom att analysera så många element som möjligt med induktivt kopplad plasma och masspektrometer (ICP-MS, modell Perkin Elmer Sciex Elan 5000).
Som mått på tätortens föroreningar analyserades slam från kommunala avloppsreningsverk. Som mått på långtransporterade föroreningar analyserades landmossa, mår och sjösediment från södra och norra Sverige samt sediment från Östersjön. För att illustrera utsläppen från stora metallraffinaderier, som är vanliga i Europa (se Kap. 5), analyserades också i
Västerbottens län sjösediment som under lång tid varit exponerade för utsläpp från Rönnskärsverken, där komplexa sulfidmalmer och metallhaltiga skrot bearbetas.
Kapitel 2 innehåller vissa basfakta om olika metallers användning, förekomst, omsättning och giftighet. Kapitlet innehåller också en gradering av olika metallers giftighet, som är tänkt att preliminärt kunna användas vid identifiering av kunskapsluckor och prioriterade element. Kapitel 3 innehåller beskrivningar av provtagningslokaler, provmatriser och analysmetodik. Kapitel 4 innehåller resultaten från analyser av avloppsslam, väggmossa, mår och sediment. Varje matris utvärderas med avseende på styrfaktorer med syftet att separera förorening från naturlig påverkan. Kapitel 5 innehåller avslutande diskussion och jämförelse av olika
2. Om metaller
____________________________________________________________________________________________________
2.1 Naturlig förekomst
Väte, som är lättast, står i ”periodiska systemet” först av alla naturliga ämnen, medan uran, som är tyngst, står sist bland dessa. Enligt kosmologisk teori skedde bildning av lättare element först och under avgivande av energi, medan tyngre element som bildades ur dessa krävde tillskott av energi för sin bildning (t ex supernovor) . De lättaste elementen förknippas ofta med stjärnornas födelse och mognad och de tyngre med deras åldrande och död.
Grundämnena förekommer i jordskorpan i högst varierande halter (Fig. 2.1). Förutom ädelgaser och kortlivade radioaktiva ämnen (Tc, Po, At, Rn, Pm, Ac, Pa och Ra) finns 69 element. Denna rapport innehåller haltuppgifter om 55 element, varav flertalet är metaller och ett fåtal är halvmetaller (Ge, As, Se) och en icke metall (Te). Platinagruppens metaller har tyvärr ej kunnat bestämmas med använd metodik, med undantag för Rh i rötslam.
Lättare element är vanligare än tyngre element, som resultat av deras tillkomsthistoria. Ett trendbrott uppträder i höjd med lantaniderna genom att dessa är betydligt vanligare än omkringliggande element. Lantaniderna räknas tillsammans med La, Y och Sc till ”sällsynta jordartsmetaller”. Med tanke på deras relativa förekomst är denna beteckning inte helt lyckad, men ändå relevant i relation till andra s k jordartsmetaller som Na och K, som är betydligt vanligare förekommande. U Po Pb Hg Pt Os W Hf Yb Er Dy Gd Sm Pr La Cs Te Sn Cd Pd Ru Nb Y Rb As Ga Cu Co Fe Cr Ti Ca Cl P Al Na O B Li Log konc. (ppm ) 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 -1,0 -2,0 -3,0 -4,0 -5,0 L a n t a n i d e r
Figur 2.1 Halter (log) av olika element i jordskorpan ordnade efter stigande atomvikt. Av utrymmesskäl anges kemiska symboler bara för vartannat element. Ädelgaser och kortlivade
Elementen kan betecknas som gasformiga, litofila, kalkofila eller siderofila (Tabell 2.1). De siderofila uppträder ofta som legeringar/blandningar, och inkluderar Pt, Pd, Rh, Re, Au, Ru och Os. De litofila uppträder ofta som oxider/silikater och omfattar alkalimetaller, alkaliska jordartsmetaller och sällsynta jordartsmetaller och diverse andra element. De kalkofila bildar svårlösliga föreningar med S, Se och Te (s.k. kalkogener) och är vanligt förekommande i sulfidmalmer. De kalkofila elementen bildar även oxider.
Tabell 2.1 Klassificering av fasta grundelement enl. Enghag (1999)
Litofila Siderofila Kalkofila
Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, REE*, Si, Ti, Zr, Hf, Th, P, V, Nb, Ta, Cr, Mn, U
Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Pb, Bi, S,
Se, Te * REE = sällsynta jordartsmetaller (Rare Earth Elements)
2.2 Omsättning
Vid en ekologisk riskbedömning är det viktigt att känna till metallernas rörlighet och fördelning i ekosystemet. I havet skiljer man mellan tre olika kategorier av element. Den första gruppen är partikelreaktiva (1). Den andra beter sig konservativt (2). Den tredje är näringsrelaterade (3) och anses i likhet med fosfor och kväve tas upp av växtplankton i det övre (trofogena) vattenskiktet för åter frigöras på större djup efter mineralisering (Li 1991). Partikelreaktiva element har, som namnet säger, en stark benägenhet att bindas till
sedimenterande partiklar och har därför kortare uppehållstid i vattnet än andra metaller. Där återfinns Fe, Mn, Al, Co, Pb, Sn, Hg, Bi, Cr (III), In, Hf, Th och Ti, samt de sällsynta
jordartsmetallerna. Som framgår av fig. 2.3 så är haltrelationen mellan havsvatten och sediment (eg. jord) i allmänhet lägre för dessa än för övriga element. Metaller med hög rörlighet i vattenfasen (2) är t ex U, Mo, Tl , (W), (As) och Au som återfinns överst i fig. 2.2, jämte ultrakonservativa element som Na och Cl. Till de näringsrelaterade räknas Be, V,
Figur 2.2 Fördelningen av metaller o a grundämnen mellan havsvatten och jordskorpan (Efter Williams & Frausto da Silva 1996.)
Cr (VI), Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Ge, As(V) och Se som uppvisar typisk ”närsaltprofil” med ökande halter från havsytan ner till djup av 100-tals meter. Dessa är mer mobila än partikelreaktiva och mindre mobila än konservativa element. Rörligheten påverkas bl a av metallens oxidationstal. Tl (I) är t ex mer lättrörlig än Tl (III), medan Cr (VI) är mer lättrörlig än Cr (III).
Metallen tas effektivast upp som fria joner men kan även tas upp i form av små organiska komplex och i form av små neutrala kloridkomplex (Ag, Hg) (Campbell 1995, Reinfelder & Chang 1999). Negativt laddade komplex av exempelvis kadmium tas däremot svårligen upp ur havsvatten. Biometylering förekommer hos Hg, As, Sn, Sb, S, Se, Te, Tl och Ge som har delvis andra egenskaper än oorganiska former (se t ex Jernelöv & Martin 1975, Hamasaki m fl 1995, Lewis m fl 1989). Metylering innebär hos Hg och Sn ökad giftighet och hos As minskad giftighet, jämfört med oorganiska former. Hos Ge är metylerade former (som bildas i kontinentala miljöer) inerta och stannar miljontals år i havet innan de så småningom bryts ned i sedimenten (Lewis m fl 1989). Metylering förekommer även hos t ex kadmium i havet, men har hos Pt och Pd bara kunnat framställas i laboratoriet (Silver 1984, Streit & Stumm 1993).
2.3 Användning och spridning i samhället
Människan har i tusentals år utnyttjat metaller/halvmetaller för att tillverka verktyg, kärl, mynt, vapen, glas, keramik, pigment och mediciner. Längst historia har Au, Cu, Fe, Zn, Ag, Sn, Pb, Co, Cd, As, Sb och Hg (de tre sistnämnda som mediciner). Den industriella
revolutionen åtföljdes av kraftigt ökad användning av metaller (Tabell 2.2). Många nya metaller togs då i bruk; Ni, Mo och W i stål; Bi i medicin och kosmetika; Pt i katalysatorer; In i lödämnen; In, Si, Ga, Ge, As, Se och Ta i halvledare, transistorer, integrerade kretsar, kondensatorer och solceller; lätta lantanider i katalysatorer (petrokemisk industri) och optiska glas; Nb, Zr, Ti och Be i konstruktionsmaterial; Ti som färgpigmentet i TiO2 och som
legeringsmetall (Tabell 2.2)( se vidare bilaga 1).
Tabell 2.2 Historisk tillbakablick på olika användningsområden för metaller, halvmetaller m m (Williams & Frausto da Silva 1996)
Människans nuvarande användning av metaller medför omfattande spridning av
metallföroreningar på lokal, regional och global nivå (se t ex Martin & Coughtry 1988, Pacyna 1989, Nriagu 1989, Elias 1989, Pacyna 1998, Pacyna & Pacyna 2000).
Metallförorening förekom dock redan under antiken (Nriagu 1983) då långväga luftspridning av bly ägde rum till Skandinavien enligt nya undersökningar av svenska torvmossar och sjösediment (Bindler m fl 1999, Brännvall m fl 1999). Troligen var blyhalten i svensk mår ursprungligen 100-1000 tusen gånger lägre (0,1-1 µg/g TS) än den är i dag (5-100 µg/g TS). Historiska arkiv i Stockholm avslöjar att merparten av allt kvicksilver på 1800-talet användes för tillverkning av medicin (syfilis), speglar och hattar (Svidén & Jonsson 2000), vilket kan ha medfört omfattande spridning genom avsiktlig förångning. Frågan är var dagens och
morgondagens metallmängder i teknosfären kommer att ta vägen (jfr. Lohm m fl 1997, Sternbeck & Östlund 1999)?
2.4 Biologiska funktioner
Praktiskt taget alla grundämnen förekommer i någon mängd i alla levande organismer. Ungefär 30 % av alla element är essentiella, eller livsnödvändiga, för uppehållande av normala livsfunktioner (Fig. 2.3). Organismerna använder makronäringsämnen (Ca, Mg, C, N, P och S) som byggstenar i skelett, mjukvävnader, DNA, enzymer, klorofyll och ATP. Mikronäringsämnen (Fe, Mn, Zn, Cu, V, Cr Co, Ni, Mo, W och Se) används för aktivering av enzymer (katalysatorer) eller ingår som viktiga beståndsdelar i respiratoriska blodpigment (Fe, Cu och V). Övriga metaller/halvmetaller är i princip ”onödiga”. Behovet av
mikronäringsämnen varierar starkt mellan olika arter och följer i allmänhet principen att ”lagom är bäst”, dvs vissa om än små mängder behövs, samtidigt som ”höga” halter kan medföra oönskade effekter i form av kronisk eller akut förgiftning, som till sin grad beror på dosens storlek. Dosen beror av ett flertal faktorer, t ex omgivningshalt, exponeringsväg(ar), exponeringstid, kemisk förekomstform och biologisk tillgänglighet i miljön (vatten, sediment, föda).
Biologisk funktion Symbol
Huvudelement i levande organismer
Spårelement som anses vara essentiella för bakterier, växter och djur. Spårelement som möjligen är essentiella för några arter
1a 2a 3b 4b 5b 6b 7b 8b 8b 8b 1b 2b 3a 4a 5a 6a 7a 8a K H He L Li Be B C N O F Ne m Na Mg Al Si P S Cl Ar N K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr O Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe P Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Lantanider: La* Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Figur 2.3 Naturligt förekommande essentiella och icke essentiella element (Efter Williams & Frausto
Bredden på ”livsfönstret” varierar mellan olika element och arter och är exempelvis smalare för Se än för Zn. Zinkbrist är inte ovanlig hos människor i Sverige men är troligen inte så vanlig hos vattenlevande organismer, vilket exemplifieras av försök med sötvattensalger, där man ej fann bristsymptom vid 10-9-10-12 g/l av zink och koppar i jonform (se t ex Knauer m fl 1997). Antalet essentiella element är troligen större idag än det var i början av livets
utveckling på jorden (Williams & Frausto da Silva 1996). Även om flertalet element ej är essentiella i ordets egentliga mening, kan de ändå i någon mening betraktas som ”essentiella” i den mån människan gjort sig tekniskt och ekonomiskt beroende av dessa.
2.5 Giftighet
Man kan utan överdrift säga att alla ämnen är giftiga om bara omgivningshalten och
exponeringen är tillräckligt hög. Den hastighet varmed metaller tas upp och bioackumuleras beror av: omgivande halt, kemisk förekomstform och exponeringsväg(ar) (t ex vatten, föda, sediment ). Uppkomsten av biologiska effekter är ofta inte så mycket kopplad till metallhalten (dosen) i organismen, som den är till metallens upptagshastighet och interna fördelning som i sin tur beror på vilken avgiftningsstrategi som används.
Akut och kronisk exponering kan bägge resultera i minskad överlevnad hos organismen, men är ofta resultat av olika verkningsmekanismer. Medan akut förgiftning hos fiskar ofta medför irreparabla skador på gälarna, så innebär kronisk förgiftning minskad tillväxt och minskad reproduktion, som på lång sikt påverkar populationen negativt. Det är därför vanskligt att förutsäga ett ämnes kroniska giftighet enbart på basis av dess akuta verkan. Kronisk toxicitet och biologiska effekter av ”nya” metaller är alltjämt föga studerade, medan uppgifter om akut giftverkan hos ”nya” metaller finns dokumenterad för vissa arter av organismer.
För att underlätta implementeringen av ”nya” metaller inom nationell miljöövervakning har vi gjort en preliminär och relativ gradering av (mestadels akut) giftighet hos dessa att jämföra mot de metaller som här identifierats som föroreningar, på lokal och/eller regional nivå. Graderingen baseras enbart på toxicitetsdata som tagits fram under identiska
försöksbetingelser, ofta 16-30 element per undersökning (Tabell 2.3). Testade vattenlevande organismer är encelliga alger, protozoer, maskar, vattenloppor och fiskar. Testade
marklevande organismer är tobaksplanta (protoplaster), maskar och smådäggdjur. Observera att protoplaster, fiskfibroplaster och protozoer har testats i artificiella odlingsmedier, som sannolikt påverkar den kemiska förekomstformen och toxiciteten hos vissa element. Försöken med fiskar, plattmaskar, vattenloppor och ringmaskar har däremot utförts i naturliga vatten av varierande hårdhet. Möss och råttor har exponerats för metaller antingen via födan (oralt), via blodet (intravenöst = iv) eller genom bukhålan (intraperiotenalt = ip).
I rankinglistorna i tabell 2.3:1-2 ligger Hg, Cd, Cu, Pb, Ag, In och Tl ofta högt, medan alkalimetaller, alkaliska jordartsmetaller och sällsynta jordartsmetaller ligger lågt. Pt och Pd är högt rankade i 3 av 4 fall. Nb är relativt högt rankad hos urdjur och fiskceller (V) och smådäggdjur (III). Oorganiskt Sn är relativt högt rankad hos urdjur och fiskceller (Sn (IV))och smådäggdjur (Sn(II)). Sb (III) är högt rankad hos urdjur, fiskceller och möss. Ge (IV) är lågt rankad hos fiskceller och högt rankad hos urdjur. Ni som oftast är lågt rankad är desto mer verksam mot tobaksplantans protoplaster. Hos tobaksplantan var katjoner ofta mer aktiva än oxianjoner (As, Sb, Bi, Se, Te, Sn, V, Cr, Mo, W, Mn). Jämförande tester visade högre giftighet hos Sn(OH)62-, CrO42-, MnO4- och BiO3- än hos motsvarande katjoner (II, III)
Tabell 2.3:1Gradering av giftighet i fallande skala uppifrån och ner. Siffrorna till höger om varje
element anger ämnets nominella valenstal vid försökets början. Källor: se tabell 2.3:2
Tobaks-planta1 Alg
2 Bakte
rie16 Svamp
3 Urdjur4 Urdjur 5 Fisk-
celler6
A
Fisk-celler6 B Platt mask7 Nema-tod17
Tl 1 Hg Hg 2 Ag Hg Hg 2 Hg 2 Cd 2 Hg 2 Pb 2 Ni 2 Cu Ag 1 Hg Pb Nb 5NbCl5 Cd 2 Hg 2 Ag 1 Fe 3 Hg 2 Cd Au 3 Cu Ag Cd 2 Zn 2 Zn 2 Au 3 Cu 2 Co 2 Fe Cr 6 Cd Cu Ge 4GeO2 Sb 3SbCl3 Sn 4SnCl4 Cu 2 Ba 2 Cu 2 Cr Pd 2 Cr Cd Sb 3SbCl3 Nb 5NbCl5 Sb 3SbCl3 Cd 2 Zn 2 Ag 1 Zn Pt 4 Ni Ni V 4VOSO4 Sn 4SnCl4 Nb 5NbCl5 Zn 2 La 3 Cd 2 Ni Cd 2 Pb Co Ti 4TiCl4 Ti 4TiCl4 Co 2 H 1 Cd 2 U 6 Co Co 2 Co Mn Sn 4SnCl4 Cu 2 Cu 2 Ni 2 Cr 3 As 5 Mn Ni 2 Zn Fe Cu 2 Co 2 V 4VOSO4 Co 2 Co 2 Sb 5 Cu 2 Fe Zn 2 Ge 4GeO2 Ti 4TiCl4 Cr 3 Ni 2 Au 1 Zn 2 Ca Mn 2 V 4VOSO4 Ge 4GeO2 Pb 2 Mn 2 Cr 3 Tl 1 Cr 3CrCol3 Mn 2 Mn 2 Al 3 Ca 2 In 3 U Co 2 Ba 2 Pb 2 K 1 Mg 2 Sn 2 Y Sc 3 Pb 2 Pb 2 Fe 3 Mn 2 Sr 2 Te 6 La Al 3 Fe 3 Fe 3 Ba 2 Mg 2 Li 1 Pb 2 Pb 2 Ba 2 Cr 3CrCol3 Cr 3CrCol3 Ca 2 Cs 1 Ga 3 Sb In 3 ca 3,3 ca 3 Sr 2 Na 2 V 4 Ga Ti 3 Na 1 K 1 Rh§ 2 Cr V 3 Mn 2
§) forts. i ordningsföljd: Re 3, Th4, La3, Mo 6, Hf4, Sm3, Lu3, Tm3, Zr4, Y3, Gd3, Tb3, Mn2, Ce3, Pr3, Nd3, Yb3, Eu2, Er3, Dy3, Ho3, Se4, Bi3, Pt2, W6, Pd2, Ba2, Li1, Fe3, Al3, Sr2, Mg2, Ca2, K1, Na1, Ti2, Cs1, Rb 1
Observera att jämförelserna ej inbegriper metallorganiska föreningar som i vissa fall kan vara mycket giftigare än de oorganiska formerna. Det gäller särskilt metylkvicksilver som bildas i naturen på mikrobiell väg och som anrikas i fiskkött, där den utgör ett hälsoproblem i
tusentals inhemska sjöar. Till de allra giftigaste syntetiska ämnena hör tributyl-och
trifenyltenn som används i båtbottenfärger för att hindra påväxt av havstulpaner och andra marina organismer på båtskroven på större båtar. Den höga giftigheten framgår av att en koncentration på 1 nanongram per liter kan räcka för att framkalla hormonella störningar hos marina snäckor där honorna utvecklar imposex, vilket innebär att de blir tvåkönade och får störd fortplantning. Oorganiskt tenn kan även på mikrobiell väg omvandlas till metylerade organiska föreningar som ökar deras giftverkan och flyktighet.
Även om en gradering av akut toxicitet inte nödvändigt sammanfaller med motsvarande gradering av kronisk toxicitet (jfr ovan) så visar tabell 2.3 ändå på viss överensstämmelse eftersom Hg, Cd och Pb här är högt rankade och även är kända för hög kronisk giftighet liksom fallet är med Cu, Ag och Tl. Man har i olika sammanhang kunnat påvisa en samvariation mellan toxicitet och elementens fysikaliska/kemiska egenskaper, såsom elektrodpotential, joniseringspotential, laddning, jonradie, eller antal elektroner i ytterskalet (Jones 1939, Jones 1940, Biesinger & Christensen 1973, Kaiser 1980, Nieboer & Richardson 1980, Williams m fl 1983, Kaiser 1985, Lewis m fl 1999). Kaiser (1980) härledde en empirisk modell för att förutsäga effekter på reproduktionen hos vattenloppa av tidigare ej undersökta element/valenstal, men denna har, såvitt är bekant, ännu inte validerats i någon större
utsträckning. Ett liknande angreppssätt användes av Kaiser (1985) på möss. Kaisers metod påminner ganska mycket om QSARs som används för att förutsäga bioackumulerbarhet och toxicitet hos persistenta organiska ämnen, på basis av kemisk struktur (QSAR = ”Quantitative Structure Activity Relationships”). Dessa och andra studier (t ex Tatara m fl 1998, Lewis m fl 1999) tyder på att viss fysikalisk-kemiska lagbundenhet i kronisk toxicitet hos vattenloppa återkommer i akut toxicitet hos möss och vattenlevande organismer. Detta motsäger inte att tabell 2.3 skulle kunna ge viss vägledning vid prioriteringen av element bland existerande
Tabell 2.3:2 Gradering av giftighet i fallande skala uppifrån och ner. Siffrorna till höger om varje
element anger ämnets nominella valenstal vid försökets början. Predikterade värden anges med
frågetecken (?), eftersom de ännu ej är validerade .
Ring-mask8 Vatten-loppa9 Spigg
10 Mus11 ip Mus12 iv Råtta13 or Mus14 i p Mus 15 i p Os 4OsO4 Tl? 3 Ag 1 Hg 2 Be 2 Tl 3 Cd 2 Hg 2 Ag 2 Cd 2 Hg 2 As 1 Hg 2 Pb 2 Hg 2 In 3 Pb 2 In? 3 Cu 2 Be 2 Cd 2 As 3AsO- In 3 Cd 2 Hg 2 Hg 2 Pb 2 In 3 In 3 Hg 2 Cu 2 V 2 Pt 2 Ge? 4 Cd 2 Ni 2 Ba 2 Ag 1 Ag 1 Cu 2 Pd 2 Ag? 1 Au 3 Sb 3SbO+ La 3 W 4 Tl 1 Tl 1 Cu 2 Pt 4 Al 3 Nb 3 Sn 2 Sn 2 Pt 2 Ag 1 Se? 6 Zn 2 Zn 2 Mn 2 Ti 2 Zn 2 Be 2 Cr 5 Sb? 5 H 1 Sn 2 Tl 3 Te 4 Au 3Aucl4 Ni 2 U 6 Pb 2 N i 2 Cu 2 Sb 3SbO+ V 2 Ba 2 Zn 2 Se 4 Co 2 Cr 3 Fe 3 Mg 2 Be 2 Be 2 Ga 3 As 3 Au 3 Co 2 Tl 3 Co 2 Cd 2 Ni 2 Ba 2 Sn 2 Cu 2 Mn 2 Ta 3 Cr 3 Cu 2 Sn 4SnCl4 Sn 4 La 3 Ni 2 K 1 Ga 3 Pb 2 Mo 1 Pb 2 Pb 2 Ba 2 Ga? 3 Ba 2 Ba 2 Ta 3 Zn 2 Pd 2 Co 2 Zn 2 Pd? 2 Mg 2 Ag 1 Fe 3 Sb 3SbO+ Co 2 La 3 Mo 6 Zn 2 Sr 2 Co 2 Sc 3 Co 2 Y 3 Y 3 Cd 2 Sn 2 Ca 2 Cd 2 Sr 2 Ni 2 Cr 3 Sc 3 Te 4 Cr `3 Na 1 La 3 K 1 K 1 Fe 3 Fe 3 Ni 2 As 5 Ti 2 Ni 2 Ba 2 Rh 3 Mn 2 Be 2 Al 3 Mn 2 Li 1 Ca 2 Gd 3 Al 3 Li 1 Ba 2 K 1 Na 1 Fe 3 Mg 2 Ca 2 Fe 3 Mn 2 Y 3 Ca 2 Na 1 Sr 2 Mg 2 Al 3 Fe 3 Cr 3 Al 3 Mn 2 Sr 2 Co 2 Sr 2 Al 3 Nb 3 Cs 1 Zr 4 Be Mo 3 La 3 K 1 Sr 2 Sc 3 Mn 2 Rb 1 Mn 2 Na 1 Ta 3 Li 1 Sb 3 Ca 2 Cr 3 Na 1 Mg 2 Mg 2 Li 1 Ca 2 Sr 2 In 3 K 1 Li 1 Mg 2 Na 1 Ga 3 Ca 6 ca 2,6 ca 3,8 2,3 3,4
1) Tobaksplanta protoplaster 10 % tillväxthämning (Siegel 1977)
2) Chlorella vulgaris (Sakaguchi et al 1977) (cit. i Nierboer et al 1980)
3) Svamp (cit. av Nierboer m fl 1980)
4) Paramaecium (cit. av Nierboer m fl1980)
5) Tetrahymena pyriformes IC
50 tillväxt (Sauvant m fl 1997)
6) Murine fibroplaster tillväxt (1d) (Sauvant m fl 1997) A. Tillväxt B. MTT reductio assay (mitokondrier)
7) Polycelis (<10d ) (Jones 1940) ) 8) Tubifex LC
50 (4d) i hårt vatten ( Khangarot 1991)
9) Daphnia magna (21 d) 16 % reprod. minskn (Biesinger & Christensen 1972, Kaiser 1980)
10) Gasterosteus acleatus (<10 d) (Jones 1939)
11) Mus ip (Lewis m fl 1999)
12) Mus iv (Lewis m fl 1999)
13) Råtta oralt (Lewis m fl 1999)
14) Mus i p (Williams m fl 1982)
15) Mus i p (Bienvenue m fl 1963) LC-50 (14 d)
16) Eschirichia coli Lägsta inhiberande konc. I TRIS-buffert vid pH=7(Nies 1999)
17) Jordlevande nematod Caeorhabditis LC-50 (1d) i c 0,3 % Na+KCl (Tatara m fl 1998)
miljöföroreningar. Lewis m fl (1999) hävdar å andra sidan att man inte kan förvänta sig något samband mellan kronisk toxicitet och ämnets fysikalisk-kemiska egenskaper, eftersom dessa helt eller delvis överskuggas av fysiologiska och biologiska faktorer. En grundläggande svårighet är att avgöra vilket eller vilka valenstal som är relevanta i miljön och inrikta testerna på dessa. Detta är dock bara ett steg på vägen mot full realism ifråga om kemiska
förekomstformer, exponeringsväg(ar) och relevanta arter som inkluderar känsliga inhemska arter och vattenkvaliteter.
3. Undersökningsmetodik
_________________________________________________________________________
3.1 Provmatriser
Vid sökandet efter ”nya” elementära föroreningar användes ett antal väl beprövade
provmatriser (indikatormedier) som rutinmässigt används inom svensk miljöövervakning på nationell, regional och lokal nivå, nämligen väggmossa, råhumus(mår) från skogsmark och ytsediment från insjöar och Östersjön. Dessutom analyserades djupare belägna sediment med en förväntad ålder av minst 50-100 år, att användas som komplement till referensprover från norra Sverige.
I urbana miljöer användes avloppsslam (mestadels rötat) från kommunala reningsverk som regelmässigt fortlöpande analyseras som ett led i emissionskontrollen, och för att bedöma slammets lämplighet som jordförbättringsmedel inom jordbruket. Slammets användbarhet som miljöindikator illustreras väl av blyhalten som vid många svenska reningsverk successivt minskat sedan 1975 i takt med utfasningen av bly i bensin. Eftersom reningsverken via spillvatten och dagvatten tar emot alla möjliga föroreningar från hushåll, industrier, hantverk, biltvättar, trafik, infrastruktur m m, borde detta vara ett lämpligt indikatormedium att
använda i sökandet efter ”nya” föroreningar i tätorterna.
De uppmätta halterna i olika provmatriser återspeglar belastningen under längre tidsperioder; i rötslam veckor till månader; i väggmossa cirka tre år; i sediment och mår 10 till 100-tals år. Anrikningen av metaller påverkas ofta positivt av organiskt material och andra goda sorbenter som järn och mangan (oxider) vilket måste beaktas vid tolkningen av mätdata. Retentionen varierar en hel del mellan olika provmatriser och element och som funktion av
redoxförhållanden och pH.
Husmossa (Hylocomium splendens) och väggmossa (Pleurozium schreberi) användes 1968 för första gången i svensk miljöövervakning för att påvisa temporala och regionala trender i metallbelastning (se t. ex. Bernes 1987). Användningen av landmossa för att mäta nedfall av luftburen metallförorening bygger på att upptaget i mossan uteslutande sker via ytan och ej via rötter liksom att tillväxthastighet är känd. För att översätta halter till deponerad mängd per yta och tidsenhet under en treårsperiod måste retentionen av luftdeponerade metaller vara fullständig, vilket ofta inte är fallet (se t ex Rühling & Tyler 1970, Berg m fl 1995, Berg & Steinnes 1997). Hos vissa metaller påverkas halten i mossan av jordpartiklar och saltpartiklar samt av utsöndringar från högre vegetation (Berg m fl 1995b, Berg & Steinnes 1997a,
Bargagli m fl 1995).
Metoden används numera i stora delar av Europa (se Rühling & Steinnnes 1998). I Sverige, liksom i denna undersökning, används numera enbart väggmossa. I Sverige analyseras hittills bara ”traditionella” metaller (inkl. V) (Rühling m fl 1992), medan i Norge analysmässiga förutsättningar redan 1977 medgav analys av Ag, La, Mo, Sb, Sm, Th och inkluderar numera även Be, Bi, Sn, Tl, U, W och sällsynta jordartsmetaller, inalles ett 50-tal element (Berg & Steinnes 1997, Steinnes m fl 2001). I Sverige används i små vattendrag även vattenmossa och andra bäckvattenväxter för att kartlägga metallstatus av ”traditionella” element samt Co, Mo, Se, U och W (se t ex Ressar m fl 1988). )
Mår, som bildar ett 5-10 cm tjockt lager ovanpå mineraljorden, fungerar som långtids-integrerande matris som innehåller organiskt material i olika nedbrytningsstadier. Luft-deponerade metaller ansamlas först i måren och transporteras med varierande fördröjning vidare till mineraljord och grundvatten. Metallernas uppehållstid i mår varierar mycket mellan olika element och är längst hos bly och kvicksilver och betydligt kortare hos zink och
kadmium och minskar med sjunkande pH. Även sediment fungerar som en långtidsinte-grerande matris. Genom att nya sediment hela tiden tillförs uppstår en tidsföljd med de yngsta sedimenten överst. Denna kan bäst bevaras i lugna miljöer på ackumulationsbottnar och särskilt om dessa är syrefria och saknar djurliv. Den senast rådande föroreningssituationen återspeglas därför bäst i ytligt liggande sediment, som här använts parallellt med mossa och mår för som spegel på storskaligt luftnedfall.
3.2 Provtagning av avloppsslam
Avloppsslam för metallanalys insamlades 1997 från 12 reningsverk av varierande storlek och belägenhet (Fig. 3.1), varav sex stycken i storstäder (Stockholm, Göteborg och Malmö), tre stycken i mellanstora städer (Uppsala, Lund och Umeå) och två stycken i små städer (Eslöv och Falköping). Samtliga verk utom Falkenberg använde järnsalter för fällning av fosfor medan man i Falkenberg använde aluminiumsulfat (AVR). Slammen var rötade, utom i Umeå där man tillsatte kalk (1:1), som stoppar nedbrytningen av organiskt material och som medför en ungefär 50 procentig utspädning av metallhalterna jämfört med rötade slam. Provtagning ägde rum i oktober och november men i Umeå bara i november. Proverna förmedlades av personal vid berörda verk och analyserades var för sig. I Stockholm inkluderades samtliga verk: Käppala, Henriksdal, Bromma, Himmerfjärden och Loudden (Tabell 3.1). Loudden är litet och beläget på Djurgården och tar ej emot spillvatten från industrier, men däremot dagvatten och spillvatten från tandläkare och stora fotolaboratorier. Eslövs reningsverk belastas ej av andra industrier än livsmedelsindustrier (Tabell 3.1).
Tabell 3.1 Undersökta reningsverk och vissa uppgifter om upptagsområden, kemiska fällnings-kemikalier och industristruktur ( Anon 1997a, Anon 1997b, Anon 1997c). Verkens geografiska läge framgår av figur 4.1.
Verk Personer 1997,
1993
Fällning Industrianslutning
Stockholm 1. Himmerfjärden x) 73.687 Fe-sulfat läkemedel, pappersbruk
2. Käppala 342.000 Fe-sulfat livsmedel, läkemedel, tvätteri avfall
3. Henriksdal 615.180 Fe-sulfat läkemedel, bryggeri, grafiker, verkstad, sjukhus, tandl.
4. Bromma 272.187 Fe-sulfat ytbehandling, mönsterkort, bilvård, tryckerier, verkstad
5. Loudden 26.093 Fe-sulfat fotolaboratorier, tandl.
Göteborg 6. Rya 553.900 Fe-sulfat bilind., kem.ind.,, deponier, livsmedel, textiltvätt, ytbeh., sjukh.
Malmö 7. Sjölunda 247.000 Fe-sulfat livsmedel, grafisk, kemisk, tvätt, verkstads, avfall m m
Lund 8. Källby 73.391 Fe-klorid verkstad, tryckeri, sterilisering av sjukv.mtrl
Uppsala 9. Kungsängen 136.500 Fe-klorid livsmedel, läkemedel, F16,
Umeå 10. Ön 70.440 Fe-sulfat livsmedel, avfallsupplag
Eslöv 11. Ellinge 17.500 Fe-klorid livsmedel, montering av grävsmaskiner (nedlagd)
Falkenberg 12. Smedjeholmen 27.900 AVR livsmedel, kemikalier m m
x) tidigare Eolshäll bilvårdsanl
Stockholm Upptagsområde
1. Himmerfjärden x) St. Essingen & S. förortsområdena mot Mälaren och Årstaviken
2. Käppala Lidingö, Nacka, Solna, Danderyd, Sollentuna, Upplands-Väsby, Vallentuna, Uppl.-Bro, Sigtuna
3. Henriksdal Inre staden (utom NO) samt delar av södra förorterna
4. Bromma V. förortsområdet (Tranebergsbron-Hässelby, Spånga m m )
3.3 Provtagning av väggmossa (Pleurozium schreberi) och mår
Proverna förmedlades av nationella provbanken och hade insamlats 1995 av riks- skogstaxeringen. Varje prov utgjordes av ett samlingsprov som i typiska fall tas i en
skogsglänta i barrskog och består av 10 delprover fördelade på en yta av 50 m2 som i minsta möjliga mån påverkas av krondropp från omgivande träd. Mossprovet avpassas så att det skall spegla de sista tre årens tillväxt och luftnedfall. Mårproven varierar något i tjocklek från 5 till 10 cm och tenderar att öka i tjocklek från norr till söder. Position anges som ekonomiskt kartblad som inkluderar provtagningslokalen (se bilaga 3). Provurvalet gjordes i samråd med Åke Rühling (Inst. f. växtekologi vid Lunds universitet) och omfattade totalt 40 prover vardera av mossa och mår, varav 30 täckte huvuddelen av nedfallsgradienten i södra Sverige medan resten var förlagda till mellersta Norrland och fungerade som referens. Det södra området omfattades av norra Skåne, Blekinge, södra Halland och södra Småland (Fig. 3.1).
Figur 3.1 Provtagningslokaler för rötslam, mår, mossa, sjösediment och havssediment. (Siffror enl. bilaga 3).
3.4 Provtagning av sediment
För att belysa storregionala mönster användes sediment från näringsfattiga ej försurade sjöar, som insamlades 1997-98 i södra Sverige (N=10) och i norra Sverige (N=5) (Fig. 4.1, Bil. 3). I varje sjö togs ytsediment (0-1 cm) och ett djupare beläget referenssediment (18-22 cm) med hjälp av rörprovtagare (Limnos). För att belysa situationen i Rönnskärsområdet användes frystorkade prover från 1988 (Lithner 1989) och för att belysa situationen i Östersjön användes frystorkade prover från 1989-91 (Borg & Jonsson 1996) (Fig. 4.1, Bilaga 3).
3.5 Provberedning och kemisk analys
Alla prover frystorkades före uppslutning och analys. Organiskt material mättes som
glödförlust (Gf) efter 2 timmar vid +550 oC. Halten av kol, kväve och svavel i mår bestämdes med elementaranalysator (LENCO; Gunilla Hallberg, Inst. f. markkvetenskap, SLU,
Uppsala). Analys av Hg i rötslam, mår, och sediment utfördes efter autoklavering i 7M HNO3
(120 oC ½ tim.). Övriga element i avloppsslam och mår bestämdes både efter total och partiell uppslutning, medan väggmossa bestämdes enbart efter total uppslutning. Total uppslutning försiggick i teflonbomb under övertryck i konc. HNO3 och HF (1,5:1) som
upphettades i mikrovågsugn. Partiell uppslutning gjordes av slam och mår i 7M HNO3 som
upphettades i autoklav till 120 oC (1/2 tim), vilket är standard vid behandling av avloppsslam. Partiell uppslutning av sediment ägde rum i 7M HNO3 i teflonbomb som upphettades i
mikrovågsugn.
I fortsättningen används total halt för att beteckna den halt som uppmätts efter total uppslutning, i HF och HNO3 , medan syralöslig (alt. HNO3-löslig) halt används för att
beteckna den koncentration som uppmätts efter partiell uppslutning i HNO3 (SS028150).
Kvicksilver bestämdes efter kallförångning med flamlös AAS. Övriga element, ungefär 55 stycken, bestämdes med induktivt kopplad plasma och masspetrometer (ICP-MS) (modell Perkin-Elmer Sciex Elan 5000). För kalibrering användes standardlösningar innehållande flera element i olika kombinationer. I mossa analyserades ej Nb, Y, Eu och Tb. Störningar av F omöjliggjorde analys av Be och Co i totaluppslutna prover, varför haltuppgifter saknas i mossa. Detsamma gäller Se, Zr, In, Sn och Te på grund av otillräcklig analyskänslighet i mossa; jämte Ru, Re och Os i samtliga matriser. Rhodium kunde däremot detekteras i rötslam. Interferenser omöjliggjorde analys av Sc, Pd, Ir och Pt. Vid jämförande tester uppmättes i sediment lägre halter av Nb, Sb och W efter upphettning i mikrovågsugn, jämfört med upphettning i autoklav. Redovisade halter bör därför ses som preliminära och kan vara för lågt satta. Halten av Au i 15 mårprover har bestämts vid SGU av Torsten Liljefors (enh. f. geokemi i Uppsala). Proverna analyserades med ICP-MS och uppslöts i kungsvatten.
3.6 Kvalitetssäkring
Som oberoende analyskontroller användes referensmaterial från National Bureau of Standards (NBS numera NIST). Även ”Chinese Soil” (China National Analysis Center for Iron and Steeel) användes eftersom bara detta var certifierat för Au och In om än vid ganska höga halter. Referensmaterialen är sammantaget certifierade för 38 stycken element med oberoende analysmetoder. För att täcka in aktuella provmatriser användes NBS Orchard Leaves, NBS River Sediment, NBS Estuarine Sediment, samt Chinese Soil (Bilaga 2).
Orchard leaves har använts vid analys av väggmossa medan sediment och soil använts för mår och sediment, vilka dock innehåller betydligt mer organiskt material än referensmaterialen gör.
Certifierade ”gamla” element är Fe, Zn, Cu, Cd, Pb, As, Ni, Co, Cr, V, Al, Hg och Mn vilka också finns med i nationell miljöövervakning. Här har ytterligare 42 element analyserats, nämligen: Li, Be, Ti, Ga, Ge, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Ag, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Au, Tl, Bi, Th och U. Cirka 25 av dessa är certifierade i ett eller flera referensmaterial, nämligen: Cs, Li, Rb, Tl, Ba, Sr, Ti, Ga, Ge, Mo, Bi, Sb, Se, Te, Ag, In, Au, Nb, Y, La, Ce, Eu, Tb, Th och U.
3.7 Statistisk analys
Flertalet beräkningar och statistiska tester har utförts med statistikprogrammet SPSS 9.0 för Windows. I redovisningen presenteras data för varje område, provmatris och element som aritmetiska medelvärden och spridningsmått. Medianvärden anges när dessa avviker markant från det aritmetiska medelvärdet. Spridning anges som variationskoefficient och uttrycks i procent av medelvärdet (Cv = 100 * S.D. /Mv). För att säkerställa statistiskt signifikanta skillnader (mellan områden resp. djupnivåer) har använts Student´s T-test, jämte Levene´s test av skillnader i varians.
För att undersöka graden av samvariation användes icke-parametrisk Spearman rang korrelation för att snabbt söka av alla möjliga kombinationer av samvarierande faktorer. Intressanta samband liksom ev. förekommande outliers verifierades med lineär
regressionsanalys och parvis plottning. Samvariation testades också m h a
principalkomponent-analys (PCA) (SIMCA 7.0 för Windows) som också innehåller
funktioner för att identifiera outliers (Hotelling resp. DmodX =Distance from Model). PCA föregicks av logaritmering för att öka normalfördelningen hos data.
3.8 Datalagring, datavärd
Aktuella datavärdar för resultaten hittas på http://www.naturvardsverket.se under presentationen av Programmet för Miljöövervakning.
4. Resultat och diskussion
__________________________________________________________________________________________
4.1 Metallhalter i rötslam
4.1.1 Provernas representativitet
Resultaten bygger mestadels på analys av två prover per verk från oktober respektive
november 1997. För att ge en uppfattning om representativiteten hos dessa prover har halterna av Zn, Cu, Cd, Pb, Hg, Ni, Cr och Ag jämförts med årsmedelvärden från 1993.
Representativiteten testades också genom att studera spridningen i halter mellan oktober och november 1997.
Den första jämförelsen visar mestadels god överensstämmelse mellan 1997 och 1993 års data (Tabell 4.1). Den andra jämförelsen visade att halterna av flertalet element varierade mindre än ±10 % runt medelvärdet. Eslöv skiljde sig från övriga verk med halter som i vissa fall låg 20-30 % (Al m fl) och i andra fall (lantanider) 50 % från medelvärdet. Den större spridningen i Eslöv beror antagligen på att Gf varierade kraftigt mellan enskilda prover (30% resp. 60 %) samtidigt som den var lägre i Eslöv jämfört övriga verk (53-66 %). Om man i Eslöv bortser från november- provet blir variationer i tiden måttliga och metallhalterna nära de förväntade. 1997 års data får därför anses vara någorlunda representativa. Hos en del ”nya” metaller av okänt ursprung kan dock temporalvariationerna vara större än för andra element, men detta får framtida undersökningar visa.
Tabell 4.1 Uppmätta halter av organiskt material (Gf) och syralösliga metaller i två prover 1997, jämfört med genomsnittligt uppmätta halter 1993 (Anon 1995).
Enheter: metaller µg g-1 TS, Gf % . Gf Zn Cu Cd Pb Hg Ni Cr Ag Stad Reningsverk 97 93 97 93 97 93 97 93 97 93 97 93 97 93 97 93 97 Stockholm 1.Himmerfj. 63 650 733 330 352 1.4 1.5 38 37 1..3 1.5 20 23 77 106 - 9 2.Käppala 59 620 674 420 407 1.5 1.8 40 35 1.6 1.8 17 22 37 27 12 12 3.Henriksdal 57 590 639 410 456 1.8 2.0 55 56 2.3 2.0 14 22 34 28 27 24 4.Bromma 61 530 542 490 450 1.3 1.5 42 51 1.0 1.2 17 26 36 67 16 14 5.Loudden 59 530 649 360 409 1.5 1.9 37 39 1.1 1.2 9 21 19 17 22 26 Göteborg 6.Rya 55 1430 687 520 413 3.3 1.6 73 45 2.5 1.7 23 23 27 42 - 12 Malmö 7.Sjölunda 54 580 690 1300 1635 1.7 1.8 71 55 1.4 1.6 19 25 40 27 14 17 Lund 8.Källby 61 773 686 1420 1500 1.9 1.5 66 56 3.3 2.3 11 15 27 24 - 15 Uppsala 9.Kungsängen 60 595 655 1700 1635 1.3 1.5 25 35 2.2 1.5 13 12 21 20 - 16 Umeå 10.Ön 66 338 357 101 111 0.7 0.8 24 18 1.6 1.0 15 12 19 16 - 6 Eslöv 11.Ellinge 45 495 436 254 272 1.5 1.3 39 30 0.8 0.6 7 10 26 21 - 4 Falkenb. 12.Smedjeh. 55 236 477 93 191 0.5 0.7 14 22 0.7 0.7 9 52 18 34 - 8
4.1.2 Genomsnitt för alla reningsverk.
4.1.2.1 Medelvärde och variation (Cv)Medelhalter och amplituder i slam redovisas i tabell 4.3 uttryckta som total respektive syralöslig halt. Syralöslig halt ligger till grund för anrikningsfaktorer som anges som aritmetiskt medelvärde eller som medianvärde, när spridningen i halter är stor. Tre olika anrikningsfaktorer (AF1-3) har beräknats. AF1 baseras på ”lägsta halt” i slam som
jämförvärde. Det senare är mestadels påverkat av föroreningar eftersom flertalet reningsverk belastas av metallförorening via dagvatten och spillvatten från hushåll och biltvättar.
Belastningen från dagvatten kan minskas genom att leda dagvatten och spillvatten genom separata ledningar, s k duplikatsystem. Duplikatsystemen är väl utbyggda i Falkenberg och Umeå, vilket förklarar varför halterna av bly är särskilt låga i dessa avloppsslam (se Tabell 4.5).
Avsaknaden av absolut referens gör att det ej går att säga om ett lågt värde på AF1 beror på att föroreningen är liten, eller om det beror på att det är en allmänt förekommande förorening. För att öppna möjligheterna till alternativa tolkningar har halterna i slam även jämförts med motsvarande halter i naturmaterial. AF2 baseras på halten i råhumus (mår) i norra Sverige, medan AF3 baseras på halten i djupare belägna sjösediment (jfr. Kap. 4.3 och 4.4). De innehåller, i likhet med avloppsslam, höga halter av organiskt material. De är opåverkade av tätortens föroreningar, dock ej av storskaligt luftnedfall. Sediment liknar avloppsslam såtillvida att bägge innehåller organiskt och minerogent material som avsätts i vatten. Av tabell 4.3 framgår att halterna av flertalet metaller i medeltal varierar från < 0.1 µg/g (Te, In och Lu) till > 600 µg/g (t ex Cu). Halterna av Al och Fe är genomgående mycket höga (15-87 mg/g) eftersom de är vanligt förekommande i naturen och dessutom används som
fällningskemikalier. Halterna av Cu, W, Ag, Hg och Au i slam är påfallande höga jämfört med jordskorpans halter, vilket återspeglas av höga AF2 och AF3 (jfr. även figur 2.1). Detta gäller även Sn och Bi. I jämförelse härmed är AF1 hos Au, Hg, Ag och Cu (2.6-4.1:1) låga, vilket tyder på att referensslammen är generellt påverkade av förorening, som förekommer allmänt i samhället. Bi och In uppvisar god överensstämmelse mellan AF1, AF2 och AF3, vilket kan betyda att halterna i referensslam ej ligger så långt från naturliga halter. AF2-3 är högre hos Au än hos något annat element, vilket tyder på denna ädelmetall är extremt vanlig som förorening i tätortsmiljön.
Tabell 4.2 Variationskoefficienter i avloppsslam beräknade ur syralösliga (totala) halter och ordnade i fallande skala
Cv% Cv% Cv% Cv% In 178 Ni 55 Y 40 Rb 34(42) W 149 Li 52 Dy 38 Eu 33 Nb 135(65) Zr 52(66) Er 38 Se 32 Sr 90 Be 51 Hf 38(68) Sb 31 Cu 83 Te 48 Ho 38 Au 30(46) U 81 Ti 48(48) Lu 38 Pb 30 Cr 80 Ag 47 Tm 38 Sm 28 La 77 Bi 45 Yb 38 Cd 26 Rh 73 Th 44(38) Ce 37(94) Ge 26(30) Al 72 Mo 43 Gd 37 Mn 22 Cs 72 Pr 42 Tb 37 V 20 Ba 64 Ga 41 As 35 Zn 19 Ta 63(95) Nd 40 Fe 35 Sn 60(30) Tl 40 Hg 35
Tabell 4.3 Elementhalter och anrikningsfaktorer i slam, de förstnämnda uttryckta som aritmetiskt medelvärde och amplitud. Halterna är ej korrigerade för restvatten (2-3 %). Grå färg används för att markera element som uppträder som förorening eller som geologisk anomali . Övriga förklaringar, se texten.
Enheter: Gf %; Al, Fe mg/g TS;övriga µg/g TS.
A B AF1 AF2 AF3
Slam
Mv Slam Mv B/BMin B/Mår B / Sed
Total HNO3 HNO3/
HNO3 HNO3/ HNO3 HNO3/ HNO3 Gf glödförlust 60 1.2 0.9 1.7 Ag Silver 13.6 4-25 13.9 3-24 4.1 21 58 Al Alumi-nium 25 14-72 15.5 8-48 2.0 6.5 0.7 As Arsenik 6.4 5-10 4.8 3-9 1.8 3 0.2 Au Guld 0.88 0.25-1.4 0.44 0.2-0.5 2.6 >183 >40 Ba Barium 417 214-1010 370 156-1024 2.4 4.3 2.0 Be Beryllium --- 0.29 0.12-0.68 2.4 3.2 - Bi Vismut 1.7 1.3-3.0 1.3 0.2-2.2 5.7 5.9 7.2 Cd Kadmium 1.5 1.0-2.0 1.5 0.7-2.0 2.1 4.3 2.5 Ce Cerium 32 11-122 16 7-23 2.4 1.9 0.2 Cr Krom 52 24-123 37 16-106 2.5 13 1.5 Cs Cesium 1.2 0.5-3.9 0.6 0.2-1.8 2.5 1 0.4 Cu Koppar 656 93-1550 676 111-1635 3.6 125 Mv 80 Md 42 Dy Dyspro-sium 1.2 0.6-2.1 0.8 0.3-1.5 2.5 2.5 0.1 Er Erbium 0.7 0.4-1.2 0.5 0.2-0.9 2.5 2.9 0.1 Eu Europium 0.25 0.1-0.4 0.18 0.1-0.3 2.6 2.2 0.1 Fe Järn 87 31-121 79 28-116 2.8 1.5 0.9 Ga Gallium 6.2 4-17 3.5 3-7 1.4 2.7 0.8 Gd Gadolin-ium 1.7 1-3 1.4 0.6-1.9 2.5 2.2 0.1 Ge German-ium 0.42 0.3-0.6 0.19 0.09-0.28 2.3 2.3 0.7 Hf Hafnium 1.15 0.6-2.8 0.12 0.04-0.18 3.0 1.5 0.3 Hg Kvick-silver --- 1.43 0.4-2.3 3.4 9.5 11.9 Ho Holmium 0.23 0.1-0.4 0.16 0.06-0.29 2.7 2.9 0.1 In Indium 0.084 0.01-0.11 0.096 0.01-0.58 12 11 Mv 2.5 Md 3.2 La Lantan 17.7 6-65 13.1 4-42 3.5 2.7 0.3 Li Litium 6.8 4-19 4.3 2-10 2.2 3.1 0.4 Lu Lutetium 0.092 0.05-0.16 0.059 0.02-0.11 2.6 3.3 0.1
Tabell 4.3 (forts.)
A B AF1 AF2 AF3
Slam
Mv Slam Mv B /C B/MårN B/SjösedN(djupsediment)
Total HNO3 HNO3/
HNO3
HNO3/ HNO3 HNO3/ HNO3
Mn Mangan 240 170-330 220 125-270 1.8 0.58 0.2 Mo Molybden 8.1 3-16 7.0 2-15 1.6 11 1.0 Nb Niob 4.9 0.5-12.4 2.3 0.5- 4.8 4.3 - Nd Neodym 8.9 4-16 7.0 3-13 2.4 1.7 0.1 Ni Nickel 29 15-67 22 9-52 2.4 6.9 1.1 Pb Bly 44 17-60 41 18-56 2.0 1.4-->5 2.1 Pr Praesodym 3.3 1.2-4.3 2.6 0.8-2.6 3.3 2.4 0.2 Rb Rubidium 19.1 12-36 5.9 3-11 1.8 0.8 0.4 Rh Rhodium <0.02- 0.06 <0.02- 0.06 - - Sb Antimon 2.6 1-4 1.5 0.6-2.3 2.6 3.9 22.8 Se Selen 2.3 1.3-3.3 2.0 1.0-3.5 2 3 /Tot 1.2 Sm Samarium 1.6 0.9-2.8 1.2 0.5-1.6 2.5 1.8 0.1 Sn Tenn 30.5 13-44 4.6 1-10 3.3 9.2 23.0 Sr Strontium 187 72-572 177 61-575 2.9 11 5.2 Ta Tantal 0.58 0.2-2.1 0.057 0.02-0.15 2.9 1.3 2.7 Tb Terbium 0.23 0.12-0.43 0.19 0.07-0.35 2.7 2.3 0.1 Te Tellur 0.04 0.02-0.05 0.06 0.03-0.13 2.0 3 1.0 Th Torium 2.43 1.2-3.3 0.45 0.14-0.74 3.2 0.8 0.1 Ti Titan 2400 1300-5300 290 70-450 4.1 2.4 05 Tl Tallium 0.22 0.12-0.33 0.14 0.06-0.26 2.2 1.0 0.5 Tm Thulium 0.092 0.05-0.11 0.059 0.03-0.11 2.4 3.1 0.1 U Uran 10.5 1-26 10.0 1-24 4.6 34 1.1 V Vanadin 24.4 15-37 17.4 9-21 1.9 3.4 0.6 W Wolfram 23.4 2-79 17.5 1-74 13.2 105 Mv 27 Md 44 Y Yttrium 6.4 3-11 4.7 2-8 2.5 3.3 0.1 Yb Ytterbium 0.63 0.3-1.2 0.40 0.2-0.7 2.4 3.2 0.1 Zn Zink 611 349-755 613 357-733 1.6 12 3.5 Zr Zirkonium 41 26-87 5 2-11 2.5 2.5 0.6
Den allmänna och diffusa karaktären hos förorening av Au understryks av låg variations-koefficient (Tabell 4.2). Denna egenskap delas med Sb, Pb, Cd och Zn (Cv=19-31 %) vilka hör till trafikrelaterade föroreningar (Sternbeck & Östlund 1999, Ekvall & Strand 2001, Sternbeck m fl 2001, Lithner m fl 2003). Deras allmänna förekomst och spridning via dagvatten (och biltvättar) gör att de troligen också är rikligt företrädda i referensslam.
Haltvariationen är också liten hos vanligt förekommande föroreningar som Hg, Fe, V (Cv=20-35 %) som sprids från amalgam (Hg), fällningskemikalier, rostande järnkonstruktioner (Fe) och förbränning av olja (V).
Hög variation av In, W, Nb, Sr, Cu och U (Cv=81-178 %) tyder på ojämn källfördelning som går att hänföra till förorening, råvattenkvalitet eller geologi. Dessa och andra metaller behandlas närmare nedan (4.1.3.1), där även syralöslighet (= syralöslig gen. total halt) används för att påvisa förekomst av mycket svårlösliga föroreningar. Som syns av figur 4.1 så varierar syralösligheten starkt mellan olika element. Den överstiger mestadels 60-70 % . Den når 65-80 % hos Bi, Gd, La, Nd, Ni, Pr och Tb, och överstiger 90 % hos Ag, Cd, Cu, Fe, In, Mo, Mn, Pb, Se, Sr, Te, U och Zn . Syralösligheten är hos Hf, Sn, Ta, Th, Ti och Zr så låg som 10-20 %, vilket tyder på att extremt svårlösliga föreningar och/eller och elementära former dominerar i slam.
Rötslam Zr Zn Yb Y W V U Tm Tl Ti Th Te Tb Ta Sr Sn Sm Se Sb Rb Pr Pb Ni Nd Nb Mo Mn Lu Li La In Ho Hf Ge Gd Ga Fe Eu Er Dy Cu Cs Cr Ce Cd Bi Au As Al Ag Sy ra lö slighe t (% ) 100 80 60 40 20 0
Figur 4.1 Halten av syralöslig metall i slam uttryckt i procent av total halt.
4.1.2.2 Jämförelse med andra undersökningar inom och utom landet
Totalhalter i slam har jämförts med motsvarande data från andra svenska och utländska undersökningar under perioden 1984-2001 (Tabell 4.4). I den jämförande svenska studien analyserades ett slamprov från vardera 50 reningsverk, varav 65 % var belägna i småstäder (< 20.000 pe) och 17 % i större städer (> 75.000 pe) (Eriksson 2001). I proverna som var (total) uppslutna i bor-smälta bestämdes 61 element med hjälp av ICP-MS (SGAB). Proverna insamlades under våren och försommaren 2000 (då resultaten från föreliggande slamstudie sedan 1998 fanns tillgängliga på naturvårdsverket). Av tabell 4.4 framgår att halterna av flertalet element i vår undersökning genomsnittligen ligger på ungefär samma nivå som i Erikssons undersökning. Halterna av flertal föroreningar är något högre i denna undersökning jämfört med Erikssons oviktade medelvärden. Skillnaden minskar något vid jämförelse med Erikssons viktade medelvärden som beaktar slammängden i syfte att ge typvärden för Sverige. Ge och Te är i vår undersökning 10 resp. 4 gånger lägre än de är i Erikssons undersökning, troligen beroende på otillräcklig analyskänslighet hos den senare. Samma tendens finns
mindre uttalad hos In och även hos sällsynta jordartsmetaller. De högre halterna av lantanider och andra litogena element i Eriksson undersökning kan möjligen ha att göra med att en del av proverna togs under våren då transporten av minerogent material genom dagvatten kan
Tabell 4.4. Totalhalter i svenska slam jämfört med andra undersökningar inom och utom landet.
Sverige Denna studie Sverige Eriksson (oviktat)
USA 1 New York
State2. 3 . Austra-lien4 Mel-bourne 8 Ag 13.6 4-25 7.4 - - a 13-70 b .11-48 Al 25 14-72 - - - As 6.4 5-10 4.7 2-53 a 2-109 b 0.1-90 - 23 Au 0.88 0.25-1.4 0.79 0.15-11 a 0.08-13 b 0.1-1.7 a 0.4-1.3 b 0.2-2.4 Ba 417 214-1010 310 16-5665 a 216-2797 b .80-1525 - 550 Be --- <0.6 - - - Bi 1.7 1.3-3.0 0.7 0.7-140 - - Cd 1.5 1.0-2.0 1.2 4-203 a 2-410 b 0.9-153 a. <1-12 b <1-1.5 21 Ce 32 11-122 24 10-324 a 5-432 b 8-34 - 42 Co --- 6,2 - - - 12 Cr 52 24-123 33 50-13349 a 38-9737 b 158-3300 a 22-833 b 15-153 820 Cs 1.2 0.5-3.9 0,6 0.2-3.7 a 0.1-3.3 b 0.15-1.68 - 2.6 Cu 656 93-1550 390 126-7729 a 113-13380 b 366-7681 a 334-1401 b 578-1318 330 Dy 1.2 0.6-2.1 1.7 0.9-27.3 a 0.4-9.6 b 0.7-36 Er 0.7 0.4-1.2 1.0 0.2-5.8 - - Eu 0.25 0.1-0.4 0.30 0.6-29.5 a 0.6-8.6 b 0.7-3.9 - 0.5 Fe 87 31-121 - - - - 16 Ga 6.2 4-17 3.5 2-66 - - 4 Gd 1.7 1-3 2.0 0.6-22 - - Ge 0.4 0.3-0.6 4.3? 0.7-14 - - Hf 1.2 0.6-2.8 1.3 0.2-39.6 a 0.8-5.9 b 1.2-25.4 - 5 Hg ≥1.4 1.1 1.6-20.7 a 2.4-14.8 b 0.7-9.1 4 Ho 0.23 0.1-0.4 0.40 0.05-2.9 - - In 0.08 0.01-0.11 0.15 - - - La 18 6-65 16 10-88 a 2.8-550 b 3.6-12 - 19 Li 6.8 4-19 4.3 - - - Lu 0.09 0.05-0.16 0.19 0.05-2 - - 0.2
Anm: a= Större och starkt industrialiserade städer (max. Au=56 i Pforzheim ej inkluderat) b= Mindre städer Källor: 1) Mumma m fl 1984 2) Mumma et al 1983 större städer 3) Mumma et al. 1998 mindre städer
4) Lottermoser 1995 5) Lottermoser 1994 6) Reimann & Caritat 1998 7)Bowen 1979 (Globalt medelv. Gf= 4%) 8)
3Tabell 4.4.(forts.)
Sverige Sverige
Eriksson (oviktat)
USA 1 New York
State2. 3 Austra-lien
4
Mel-bourne
8
Total Total halt Total Total Total Total
Mn 0.24 0.17-0.33 0.28 0.05-0.7 a 0.03-0.49 b 0.06-0.64 - Mo 8.1 3-16 6.7 9-29 a 1.6-127 b .1.7-30 - 1 Nb 4.9 4.5 Nd 8.9 4-16 11.3 - - - Ni 29 15-67 20 28-800 a 13-358 b 27-537 a 1.8-108 b 10-33 80 Pb 44 17-60 33 80-676 a 20-340 b 37-989 a.52-1438 b .76-180 290 Pr 3.3 1.2-4.3 2.8 1-23 - - Pt - - - - a 0.003-0.16 b 0.003/6 Rb 19.1 12-36 15 12-119 a 20-68 b 5-65 - 32 Rh 0.02 <0.02- 0.06 0.04 0.08-1.7 - a 0.6-3.9*10 -3 b 0.0007 Sb 2.6 1-4 2.4 2-56 a 1.5-50 b 1-153 - 11 Se 2.3 1.3-3.3 1.3 0.9-13 a 1.4-8.4 b 0.7-4.1 - Sm 1.6 0.9-2.8 1.8 1-12 a 0.5-23 b 0.7-4.9 - 3 Sn 30.5 13-44 22 11-1300 - - Sr 187 72-572 170 10-620 - - Ta 0.58 0.2-2.1 0.94 0.1-39 a 0.06-2.7 b 0.2-33 - 1 Tb 0.23 0.12-0.43 0.34 0.05-6.7 - - 6 Te 0.04 0.02-0.05 0.16 (?) 0.1-6.5 - - Th 2.4 1.2-3.3 2.4 2-30 A 1.6-20.8 b 2.1-13.1 - Ti 2.4 1.3-5.3 1.8 1.4-8.4 a 0.39-4.42 b 0.6-12.4 - Tl 0.22 0.12-0.33 0.15 - - - Tm 0.09 0.05-0.11 0.21? 0.2-2 - - U 11 1-26 10 0.4-27 - - 5 V 24.4 15-37 18 9-388 a 9-220 b 5.4-69 - W 23 2-79 7.9 0.7-140 b 0.8-59 - 8 Y 6.4 3-11 11 0.3-48 - - Yb 0.63 0.3-1.2 1.1 0.2-21 a .0.3-3 b 0.1-13 - 1 Zn 611 349-755 550 475-10900 a 223-7068 b 198-5770 a 469-3665 b 506-1727 1600 Zr 41 26-87 53 - - -
förväntas öka i samband med hög vattenföring och efter vinterns sandning av vägar och gångytor.
Halterna av Au och Ag är ungefär lika höga som tidigare uppmätts i USA, Tyskland och Australien, men med andra analysmetoder (Tabell 4.4). Halten av Au varierade i de senare fallen ungefär lika mycket i små som i stora städer. Ingen direkt koppling tycktes föreligga mellan Au i slam och guldbearbetande industrier i upptagsområdet, utom i tyska Pforzheim där höga halter i slam (56 µg Au /g) antogs komma från omfattande smyckestillverkning (Lottermoser 1994). Halterna var mycket högre i USA än i Sverige av As, Bi, Cd, Cr, Cu, Ge, Hg, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, V och Zn. Halterna av Au, Ga, Mo, Se, Ti och U var lika höga i bägge länder. De lägsta halterna i svenska slam var i nivå med 1983-1988 års lägsta värden i USA.
4.1.3 Ämnesprofiler hos enskilda verk
I figur 4.2a-c redovisas för varje reningsverk kvoten mellan aktuell halt och den lägst
uppmätta halten i hela analysserien. Elementens kemiska symboler anges i alfabetisk ordning (se Tabell 4.3 för avkodning). Kalkbehandling av slammet medför i Umeå viss
underskattning av AF1 (se kap. 3.2). Den lägsta halten växlar från verk till verk och från element till element. Låga halter är särskilt vanliga i Eslöv, Umeå (Ön), Falkenberg, Loudden och Himmerfjärden. I enstaka fall är halterna lägst i Umeå (Cu, Mo, U). Umeå är därför inte styrande för AF1 även om halterna i Umeå troligen ligger lägre än de skulle göra om slammen varit rötade.
4.1.3.1. Ämnesprofiler exemplifierade av In, W, Ce, Zr, Hf, Ba, Sr, U, Bi, Sn och Ti
Halten av In var absolut mätt låg (max. 0,1 - 0,6 µg/g) men varierade mycket mellan olika verk. Smärre maxima förekom i Lund, Malmö, Käppala. Kraftiga maxima förekom i Bromma och Uppsala. Kvoten mellan lägsta och högsta halt var 1: 64, den förra i Loudden, den senare i Bromma som har elektronikindustri med tillverkning av mönsterkort i
upptagsområdet (se även Sternbeck & Östlund 1999).
W hade maxima i Stockholm, Uppsala och Eslöv (Fig. 4.2) med 20-80 µg/g, vilket är 5-20 gånger mer än i mår och sediment. Genom att multiplicera slammets genomsnittliga halt av W med mängden producerat slam (Anon 1993) har den årliga slambundna mängden W i Stockholm beräknas till 1-2 ton.
De alkaliska jordartsmetallerna samt Ba och Sr förekom rikligast i Malmö och Lund som gynnas av speciella geologiska förutsättningar med starka inslag av kalk och krita. På
motsvarande sätt kan höga halter av U i Uppsala och Stockholm förklaras av pegmatit i granit i södra Stockholm, respektive alunskiffer som förekommer tillsammans med kalk runt stora delar av Mälaren.
Halten av syralöslig Ce varierade inte så mycket mellan olika reningsverk, medan däremot totalhalten ökade i Bromma och Malmö samtidigt som den syralösliga andelen minskade till från tidigare 85-90 % till 10-15 % av totalhalten (Fig. 4.3). I bägge dessa upptagsområden förekommer optiska industrier med linssliperier (muntl. A. Bergström, Stockholm Vatten; B. Runesson, Sjölunda). Eftersom CeO2 används tillsammans med lantanider för att polera
optiska glas, kan man tänka sig ett detta medför vissa utsläpp av CeO2 i kristallin och ytterst
