VTlnotat
Nummer: V 112
Datum: 1989-10-23
Titel: Analysmetoder för fingerprinting av bitumen
Författare: Liliane Berglund
Avdelning: Vägavdelningen, tionen
Projektnummer: 42362-4
Projektnamn: Bitumens kemiska sammansättning
Uppdragsgivare: Vägverket
Distribution:ftX/begränsad/
vi Väg-och Trafilc
&
Statens väg- och trafikinstitut
Pa:58101 Linköping. Tel.013-204000. Telex50125VTISGIS. Telefax013-141436
INNEHÅLLSFÖRTECKNING
INLEDNING
KROMATOGRAFISKA METODER A.- Iatroscan
B0- Gel permeation chromatographi (GPC)
TERMISKA.ANALYSER
A.- Thermogravimetric analyser (TGA) B.- Differential scanning calorimeter
SPEKTROMETRISKA METODER
SLUTSATSER
FINGERPRINTING AV BITUMEN.
Sammanfattning. Tre bitumen av olika ursprung: Venezuela
(Laguna), Mellan Öster (Arabian Heavy), Ryssland,har analyserats med Iatroscan, TGA, DSC, ICP, AA, GPC. Kemiska och fysikaliska
skillnader kunde påvisas mellan dessa prover. Analyserna gjordes dels av Nynäs och dels av VTI.
INLEDNING
Många ansträngningar görs nu inom bitumens område för att finna
nya och mer "vetenskapliga" metoder i stället för, eller som
komplement till dem traditionella och empiriska, för att
analysera bitumen. Behovet av pålitliga parametrar för att
karakterisera bitumen och kunna skilja de åt, är nu påtagligt då
man blandar olika bitumensorter, använder tillsatsmedel och
diverse modifieringar. I ett försök att testa några metoder för att göra ett fingeravtryck på bitumen har Nynäs och VTI, var för sig, analyserat 3 bitumenprover från Venezuela (Laguna), Mellan Östern (Arabian Heavy) och Ryssland på följande sätt:
Iatroscan (Nynäs, VTI)
Gel filtreringskromatografi GPC (Nynäs, VTI) Termogravimetrisk analys TGA (Nynäs, VTI)
Differential Scanning Calorimetri DCA (Nynäs, VTI) Atomabsorption Spektrofotometri AA (Nynäs)
Plasmaemissionspektrometri eller Inductively Coupled Plasma ICP
(VTI)
* i l -* i f ä-J l-Det är viktig att påpeka att vi endast utvärderade metodernas användbarhet och "jämförde" våra resultat. Denna jämförelse ska
2
De ingående bitumen har följande specifikation :
Laguna Arabian Heavy Rysk rest
Pen 25
mm/lO
79
70
141
KoR °C 47,5 49 42
Visk 135 mm2/s
384
420
188
KROHATOGRAFISKA.METODER
Kromatografi är en process, där beståndsdelarna i en blandning av kemikalier skiljs ut genom att en lösning av blandningen eller dess gas passerar en kolonn av adsorberande material. De olika komponanterna i blandningen adsorberas olika lätt, så att lager eller band av rena ämnen byggs upp. Volymerna eller ytorna av
vart och ett kan mätas på lämpligt sätt, separeras på mekanisk
väg eller återvinnas genomatt de desorberas ut med
lösningsmedel. Metoden kan därför användas för analys av blandningar och för separering eller återvinnande av
beståndsdelarna i en blandning.
A.- IATROSCAN
Iatroscan är en tunnskiktskromatografi där en droppe av den utspädda bitumen läggs på en kvartzstav belagd med ett
adsorberande material (silica gel). Staven doppas sedan i 3 olika lösningsmeddel:
- 100% n-heptan
- 80/20 toluen - n-heptan
- 95/5 trikloretylen - metanol
Bitumen separeras i 4 komponenter: - mättade oljor
- aromatiska oljor - resiner
F I
.7
...
, .ML'_'Ö
M 4/ PRO V
W;
iI: MQHOC, Q i-'rlromaF 311ch Ezrto'uner
/
L* : Q0
Q V
'i
.
é_ Flamman ;58W 85''
düekhar
W.
H14-:MÅ
\
Prm upén *är
I
wmé 069:'m» e- mmmqáåsåa Oüor
Moure. FQSIÖGre- aska/Hane f"
Ia,er 56a 0
2
M
347
/0
l/
3
09
62
21
Nr
2
L9
89
FB
9=
ZZ
'
4
Ne
Ha
nn
Ar
ea
Ro
nc
RT
1
Sa
tue
at
e
74
83
12
.6
2
9.
5
2
Ae
oua
tl
c
29
76
9
53
.1
9
16
.9
3
Re
51
n
12
79
8
21
.5
3
22
.5
4
ns
ph
al
te
ne
92
54
15
.6
1
27
.?
J
To
ta
lt
59
29
5
19
0.
99
[P
gD
n]
Näs
ta
kur
va
[P
yU
pl
För
eg
åe
nd
e
kur
va
[E
SC
]
Rub
eg
t
F6
3
.2
Ia
tr
os
ca
nm
üH
rD
ma
/t
oq
ra
m_
EIN
ELL
'IU
Hd
SU
lH
EI
an
S
NIs
aa
JIL
Hwo
aH
Hm
am
M
1.83
8
xs
xa
m;
'H
N
H
I
G
H
E
I
H
M
;
'
_3- - F.1.:: Pål-.gu "3. 3" ri? .. ..._. vr. lW"ñ- '5 nk --w ?: 'r-3. ?'17 (1 45 05 :-*5 ; W'P. . »2 är .5 11 32 30 ":4 -3 6 i..c 3%' :... ; 3 2 1 % W . ;3 54 3 55 31 : vä-: I a ñ' uw'-.31
0
E
n
kI L-I' WQ F' IN IL . .. __ . å _ . ._ _-,._ __-_., . . .. 1. .. . - ...-, . __ .n q' ._ n u _ .s åå L.ue r;: åøH -»' -'. .=: v. !-= .ráa fu-z :1 4. 24 ; Q m wäm a c vár éäum : »w ' m *4 * A 2 * J 1 ' 'H r/ *v---. x. W-v-.t * M b -P ] D .4 V i017
09
Erhållna resultat (Tabell 1)
MÄTTADE AROMATER RESINER ASFALTENER
Nynäs VTI Nynäs VTI Nynäs VTI Nynäs VTI
Arabian 6.1 7.3 51.4 56.3 23.5 17.5 22.7 18.8 Heavy Rysk 7 8.9 55.6 58.3 22.3 18.6 14.7 14.2 Rest Laguna 9,3 9.2 46.4 49.4 24 21.3 20.3 20.1 Tabell 1. Iatroscan-analys
Repeterbarheten med Iatroscan är + 10%
Det som skiljer våra resultat är halten aromater och resiner. VTI får en högre aromathalt och en lägre resinhalt än Nynäs.
På fig 1 visas förloppet schematiskt och på fig 2 ses ett typiskt
kromatogram. Resultatet är presenterad i form av ett stapel
diagram på fig 3.
Iatroscan verkar vara en bra metod för att analysera bitumen. Den kräver en mycket liten provmängd (l 1 av en 2% lösning).
13.- GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHI (GPC)
Gelfiltreringskromatografin separerar molekylerna på grund av olikheter i storlek och form. Molekylerna rinner genom en kolonn och kommer att retarderas olika mycket beroende på i vilken
utsträckning de kan tränga in i gelkornen man packar kolonerna med.
Det finns flera sätt att tolka de kromatogram man får efter körningarna. Man kan t ex jämföra deras utseende eller beräkna
1 0 _ 0 0 _ 0 / " i n -|I 0. ' . o. . .i i J . . \ .O P \ _ .-\ J -| .-.| * -0' .' a . . . m -m w_ g i . . _ -v
.
I
I
11
I
I
I
I
ff
;
2
59
5
6
4
3
2
Fl
au
d
a
t
a
f
i
le
:
C a l i b T un e09
13
uuü6
_H
n
:
G
ub
i
c
15
I I I30
[ 1 7 / 7 0 / 2 0_
HI
T/
'D
aa
,#2
00
V
MX
5
J
) l -l a n ? .-. n n -_ u_ ' 0 . . . _ . . -lFT
EÖ_
)4
H
a
t
h
üd
fi
le
.' / K 4 . . Å ( W U / m 25 ,? 3 409
14
u0
10
_G
PC
3!
)
l l , a N f / W % ,9 /l // á/ ([ 01Dg
ig
uub
U U i B U U Iå4
.
2
á
4
Visa parametrar såsom Mw (molekylvikternas medelvärde), Mw max (molekylvikten vid toppens höjd), polydispersitet (MW/Mn).
Erhållna resultat
(Tabell 2)
Mw
Mw max
Mn
Mw/Mn
Nynäs VTI Nynäs VTI Nynäs VTI Nynäs VTI
Arabian 1970 2056 700 707 336 565 5.86 3.64 Heavy Rysk 1070 1223 600 613 298 495 3.59 2.47 Rest Laguna 1895 2269 520 575 263 485 7.22 4.68 Tabell 2. GPC-analys
På fig 4 finns kromatogramerna för dessa bitumen uppritade. Man ser en tydlig skillnad mellan kromatogrammens utseende, dvs mellan de olika bitumens molekylviktsfördelning. Skillnaden
återspeglas i beräkningarna (tabell 2)
TERMISKA.ANALYSER
Både TGA och DSC är termiska analysmetoder. Det är tester där man följer ett ämnes fysikaliska förändringar och reaktivitet som funktion av temperaturen. De ger information för att
karakterisera bl.a. polymerer, organiska och inorganiska ämnen°
A.- THERMOGRAVIMETRIC ANALYSER TGA
Vid en termogravimetrisk analys mäter man kontinuerligt provet viktförändring medan det värms upp under kontrollerade
betingelser.
CJ
H
NH
IB
HöH
b-_.
'
"
18
38
»5
Aa
.un
x
HN
n3
H1
_.
..
...-1. .x __D
,_.gLn
v-c
-J I -.1.M-J.,..,.1_..,,.J...»_.LW.1.,mL LWPJMJ ,__J_ .-L..-L-_..L_..,L__1_J
Ln
r_--=._:- m m.. . .ara-'m_ .._. ,.-r.. (YST-'FF. -.: i \ Färg-?7517.31 -1rw.!p;_w___.w_w. L_ . V' c " ' " 4 -] l i 5 _ " L " * : " ' 4 : 1 5 ; ra w: -' --54 ... .. .. .-.. ._ -.. .-.. .. .. _ . 1.. nu. .. -.. .. ---. .. . .-. _. -. .. .-. . . _ -_ .. -_ un e -, .. .. .m 1.. g -. . . 4 -._å'
NS
NI
w
lN
IA
_ r" r s t -1 : ll ll l l l n n5
temperaturstegring på 10°C/min i en inert atmosfär (kvävgas). Man
mäter
viktminskningen i % (v%) vid bestämda
temperaturintervaller.
Erhållna resultat (Tabell 3)
Prov typ
100°
150°
200°
250°
300°
350°
400°
v% v% v% v% v% v% v%
Arabian H Nynäs «(O.1 °0.6 3.1 8.9
"
VTI
(0.1
0.1
0.2
0.7
2.6
8.7
Rysk Rest
Nynäs
.(0.1
0.7
3.7
11.9
"
VTI
<0.1
0.1
0.2
0.4
1.1
3.8
11.9
Laguna
Nynäs
(0.1
0.6
3
9.5
18.9
"
VTI
(0.1
0.2
0.6
2
7.5
18.1
Tabell 3. TGA-analys
% viktminskning är uppritad som funktion av temperaturen på fig 5. Bitumen beter sig olika beroende på sitt ursprung.
Viktändringen är kraftigast för Laguna i alla temperaturintervall.
B.- DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETER
Med denna metod undersöker man förändringar i provets värme
kapacitet (entalpiändringar) under uppvärmning eller nedkylning.
Dessa förändringar är orsakade av fysikaliska och kemiska skeenden så som: kristallisation, smältning, nedbrytning, oxidation mm.
Principen för DSC. Två behållare, den ena med en viss mängd prov och den andra tom (fungerar som referens), placeras på en värme platta i en kammare. De värms upp eller kyls ner enligt ett
förutbestämt mönster. En temperaturavkännare mäter temperaturen i
varje behållare. När provet genomgår en fasomvandling, kommer en
temperaturskillnad att märkas mellan behållarna. Det är den värmeskillnaden man följer under DSC analysen.
6
En viktig Övergång man brukar notera är vittringstemperaturen Tg (glass transition temperatur). Tg ger en indikation om
bindemedlets lågtemperaturegenskaper. Man kan även beräkna den % kristalliniteten, som i vårt fall motsvarar den % vax som finns i provet.
Man kör både ett uppvärmnings och ett nedkylningsförlopp.
vårt fall har vi följande betingelser:
15 mg bitumen prov
temperaturintervallen: -110°C till +110°C vid uppvärmningen + llO°C till -110°C vid nedskyllningen
* H u. * kvävgasmiljö
temperaturstegring 10°C/min
:(-Erhållen resultat (Tabell 4)
Följande mätningar gjordes på diagrammen:
- temperaturen vid början av vittringen
-- " i mitten av vittringen Tg
- " i slutet av vittringen
- vax innehållet eller % kristallinitet
kristallisationspunkten, Tkrist
temperaturen vid vilken bitumenprovet krymper ihop och släpper
behållaren, "knäpp-punkten".
Prov typ Tg start Tg mitt Tg slut %Vax Tkrist Knäpp pkt
Arabian H Nyn -22 -29 -35.5 2 38 -56
VTI -25.5 -30.5 -35.5 2.8 33 -39
Rysk Rest Nyn -22 -32 -40.5 1.6 27 -59
VTI -22.5 -29 -36 1.1 17 -60
Laguna Nyn -12.5 -20.5 -27.5 - - -36
VTI -16.5 -22.5 -28.5 - - -39
7
I det fallet beter sig Arabian Heavy och Rysk Resten nästan på ett likartat sätt beträffande Tg. Man ska dock ha i minnet att de har olika penetrationsgrad vilket påverkar deras
vitringstemperatur.
SPEKTROMETRISKA.METODER
Principen för de spektrometriska metoderna. När man tillför
strålningsenergi till ett atomsystem, kan det ta till sig en
energimängd med bestämda frekvenser. Systemets energi ökar därmed
till högre nivåer. Den strålning, som passerat systemet,
försvagas vid de frekvenser som atomerna tog till sig och visar ett absorptionsspektrum.
När atomsytemet återgår till sin ursprungliga energitillstånd
avger det den energimängd, som det har absorberat. Motsvarande frekvenser bildar ett emissionsspektrum.
Med en Atom Absorptionsspektrometer studerar man
absorptionsspetrumet, medan man tittar på emissionsspektrumet med plasma emessionsspektrografin.
Erhållna resultat (Tabell 5, 6, 7)
Nynäs har analyserat 3 metallhalter: Vanadin V, Magnesium Mg, Nickel Ni. I tabell 5 ges dessa halter. Med ICP har VTI
analyserat 20 metaller samtidigt. I tabell 6 finns de andra
metaller där skillnader mellan bitumerna kunde noteras. I tabell
7 återges de 20 metallerna.
Prov typ Ni ppm Mg ppm V ppm
Arabian H Nynäs 51 12 16
VTI 53.8 15.1 195
Rysk Rest Nynäs 100 0.5 180
VTI 71.6 0.8 170
Laguna Nynäs 78 27 490
VTI 84.3 36.2 663
Metallanalysen gjordes med 2 olika metoder: atomabsorption och ICP. ICP är känsligare, därför skiljer sig våra resultat något. Tendenserna är dock desamma. En större skillnad kan noteras för Vanadinhalten för Arabian Heavy som inte kan förklaras av
utrustningens känslighet. VTI har senare analyserat andra bitumen
från Mellan Östern och fick även då Vanadinhalter större än
100 ppm.
Metall Rysk Rest Arabian Heavy Laguna
Kalcium Ca 0.76 4.70 49.3
Fosfor P 16.9 55.7 40.4
Tabell 6. Andra metaller som skiljer sig åt
Atom absorptionsspektrometri och ICP ger värdefulla indikationer om en bitumens ursprung. Dessa metoder kräver dessutom en ganska liten provmängd. Metallhalterna är presenterade i form av ett
stapeldiagram på fig.6.
SLUTSATSER
Det finns idag flera metoder att göra en fingerprinting på
bitumen. De metoder vi har valt har visat att det är möghligt att
skilja på bitumen med olika ursprung. Beroende på problemets
svårighetsgrad får man kombinera olika metoder och i vissa fall
n_
m0
>
I
za
Hma
ma
E
,-.i
Hm
mm
xm
ä
m
mza
uS
om
m
..-h-b.__._ ..,,00
m
....7.__.UA§--A._-r<A-'J' __VL...,..L,W,.1M,.l..\..,__.-1 ..,..._Lm--..1 ...x....,.L.__.|WÅ.1
. _. Ink r . I . . v, |y\ t \. 4. .. .t ..1 lr. l|. |. \.. i: . f.. . .. I H . .I .. .i . ...u øl \. |n ña .. ;. n. lv|. |l . l i i l r t l l . 4 5 1 5 : a n l . . .. D .F .h .y. n. 1. lø . I 0 . VL rl s .. .. . -. | / .|A l l l ø: I -l \ ! 4 t ør ' n . | i. . l . \ L ø. ø P l0 nr n r _ n
0:.: U »0 a' '-q .. I. I \ . J , I.. I 'J' ! I LI n. U M 1 \I \ °7 f t a F' .L ,-.J \ n o . | l l | No ;J .-.v ua. .v -ø -00 _- .-v . - uu-»w -I v. w .-1 \ _-_.v .--i _ _--0 . v.. s. '\ .av -- .-1 1 _| | "I I) | . I 3 U
