VÝZKUM APLIKACE TVRDÝCH VRSTEV NA MĚKKÝCH SUBSTRÁTECH A HODNOCENÍ JEJICH UŽITNÝCH VLASTNOSTÍ

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA STROJNÍ

KATEDRA MATERIÁLŮ

VÝZKUM APLIKACE TVRDÝCH VRSTEV NA MĚKKÝCH SUBSTRÁTECH A HODNOCENÍ

JEJICH UŽITNÝCH VLASTNOSTÍ

disertační práce

Liberec 2009 Ing. Jiří Cerman

FAKULTA STROJNÍ STUDIJNÍ OBOR 2303V002 STROJÍRENSKÁ TECHNOLOGIE

ZAMĚŘENÍ : MATERIÁLOVÉ INŽENÝRSTVÍ

VÝZKUM APLIKACE TVRDÝCH VRSTEV NA MĚKKÝCH SUBSTRÁTECH A HODNOCENÍ

JEJICH UŽITNÝCH VLASTNOSTÍ

ŘEŠITEL: Ing. Jiří Cerman

ŠKOLITEL: Prof. RNDr. Petr Špatenka, CSc.

Rozsah práce Počet stran : 95 Počet obrázků : 54 Počet tabulek : 16

Prohlášení

Prohlašuji, že disertační práci na téma „Výzkum aplikace tvrdých vrstev na měkkých substrátech a hodnocení jejich užitných vlastností“ jsem vypracoval samostatně. Použitou literaturu a podkladový materiál uvádím v přiloženém seznamu literatury.

V Liberci dne

……….

podpis

PODĚKOVÁNÍ:

Dovoluji si touto cestou poděkovat svému školiteli Prof. Petru Špatenkovi za odbornou pomoc, cenné rady, připomínky a vedení během celého doktorandského studia. Současně bych chtěl poděkovat celému kolektivu katedry materiálu, zejména Ing. Alešovi Kolouchovi, Ph.D., Vlastě Čílové a Milanu Vyvlečkovi, za veškerou pomoc, kterou mi vždy ochotně poskytli. Dále děkuji Dr. Klausi Neungurgovi za pomoc s povlakovánim vzorků vrstvami SiOx, Ing. Tomáši Vítů za tribologické analýzy a za určení nanomechanických vlastností vzorků Ing. Radimu Čtvrtlikovi a Ing. Martinovi Stranyánkovi.

Poděkování patří také Ministerstvu školství za finanční podporu projektu MŠMT 1M0577.

Anotace

Cílem disertační práce je studium chování tvrdých vrstev na měkkých substrátech a hodnocení jejich užitných vlastností. V rámci práce byly povlakovány tvrdou a otěruvzdornou vrstvou tři různé typy měkkých substrátů. A to slitina niklu (inconel alloy 625), horolezecké lano z polyamidu a opticky transparentní polykarbonát. K depozici vrstev byly použity metody PVD, PECVD, MW-PCVD. Dále byly v této práci navrženy a provedeny zkoušky otěruvzdornosti tvrdé vrstvy na měkkém substrátu v různých modelových případech a u některých z nich bylo také provedeno porovnání s dnes už používanými zkouškami. U vrstev byla dále určena tvrdost, tloušťka a u některých vybraných dále optická transparentnost a tribologické vlastnosti. Otěr vrstev byl analyzován pomocí optického profilometru a mikroskopu. Dílčí výsledky a závěry byly publikovány a prezentovány v pracích, jejichž přehled je uveden v závěru mé disertační práce v uvedeném seznamu publikací.

Klíčová slova: tvrdá vrstva, měkký substrát, PVD, PECVD, MW-PCVD, tvrdost, otěruvzdornost

Summary

The aim of this dissertation thesis is studying of hard coatings behaviour on soft substrates and testing of their properties. Three types of the soft substrates (nickel alloy – Inconel alloy 625, polyamide climbing rope and optically transparent polycarbonate) were coated by hard and anti-abrasive layer. The hard layers were deposited by PVD, PECVD, MW-PCVD techniques. Within my dissertation thesis the tests and the analysis of hard coatings abrasion resistance were designed. The correlation between commercially used tests and designed tests was made. The hardness, thickness, optical and tribological properties were measured on the hard coatings deposited on soft substrates. The attrition of the coatings was analyzed by optical profilometer and optical microscopy. The partial results were published in the scientific journals listed at the end of my dissertation thesis.

Key words: hard coating, soft substrate, Physical Vapour Deposition (PVD), Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD), Microwave-Plasma Chemical Vapour Deposition (MW-PCVD), hardness, abrasion resistance

Seznam zkratek

AFM Atomic Force Microscopy AVČR Akademie věd České republiky CVD Chemical Vapour Deposition ČVUT České Vysoké Učení Technické

DC Direct Current

DLC Diamond Like Carbon

ECR Electron Cyclotron Resonance GE General Electric

HMDSO hexamethyldisiloxane HSS High Speed Steel

KMT TUL Katedra materiálu Technické univerzity v Liberci MW Microware

MW – PCVD Microware Plasma Assistend Chemical Vapour Deposition PE polyethylen

PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition PP polypropylen

PVD Physical Vapour Deposition

RF Radio Frequency

RF – PECVD Radio Frequency Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition SEM Scanning Elektron Microscopy

SSSR Svaz Sovětských Socialistických Republik TEOS (C2H5O)4Si; tetraethyl – orthosilikát

TTIP (Ti[OCH(CH3)2]4; prekurzor Titanium (IV) iso – propoxide; titanizopropoxid UV Ultraviolet

1 ÚVOD ... 10

2 TEORETICKÁ ČÁST ... 11

2.1 TENKÉ VRSTVY... 11

2.2 RŮST VRSTEV... 12

2.3 MIKROSTRUKTURA VRSTEV... 13

2.3.1 Model založený na pohyblivosti indukované teplotou Ts... 14

2.3.2 Model založený na pohyblivosti indukované teplotou Ts a zahrnující efekt tlaku inertního plynu pT... 15

2.3.3 Model založený na pohyblivosti indukované teplotou Ts a zahrnující efekty tlaku inertního plynu PT a předpětí Us... 16

2.3.4 Model založený na pohyblivosti hranic jednotlivých zrn ... 17

2.4 ADHEZE VRSTEV... 18

2.4.1 Rozdílné moduly pružnosti substrátu a vrstvy... 19

2.4.2 Rozdílné koeficienty teplotní roztažnosti substrátu a vrstvy ... 19

2.4.3 Růstové makropnutí generované ve vrstvě během jejího růstu ... 20

2.5 OTĚRUVZDORNOST... 20

2.5.1 Druhy opotřebení a jejich podstata... 21

2.5.2 Povrchové úpravy pro podmínky tření a opotřebení... 23

2.5.3 Modely posuzování systému tenká vrstva – substrát... 24

2.5.3.1 Model vážených ploch... 24

2.5.3.2 Model založený na superpozici objemu (Burnett, Rickerby)... 25

2.5.3.3 Model kavity (Ford)... 27

2.5.4 Otěruvzdorné vrstvy ... 27

2.5.4.1 Supermřížkové vrstvy... 28

2.5.4.2 Nanokompozitní vrstvy ... 29

2.6 METODY VYTVÁŘENÍ TENKÝCH VRSTEV... 29

2.6.1 Metody elektrolytického nanášení... 30

2.6.2 Fyzikální depozice vrstev - metody PVD... 30

2.6.3 Chemická depozice vrstev - metody CVD ... 32

2.6.4 Plazmochemická depozice vrstev - metody PECVD ... 33

2.6.5 Iontová implantace... 35

2.7 DEPOZIČNÍ SYSTÉMY... 36

2.7.1 DC výboj... 36

2.7.2 RF – Kapacitní výboj... 37

2.7.3 Mikrovlnný výboj (MW) ... 38

3 CÍLE DISERTAČNÍ PRÁCE ... 40

4 POUŽITÉ EXPERIMENTÁLNÍ METODY... 41

4.1 POUŽITÉ APARATURY... 41

4.1.1 Nízkotlaký RF reaktor ... 41

4.1.2 PVD aparatura HV Plasma Praha... 42

4.1.3 PECVD aparatura atmosférického bariérového doutnavého výboje... 42

4.1.4 PVD aparatura UVN 75... 43

4.1.5 MW – PECVD aparatura ... 43

4.2 POUŽITÉ ANALÝZY... 44

4.2.1 Měření nanomechanických vlastností ... 44

4.2.4 Stanovení optické transparentnosti SiOx vrstev na polykarbonátu ... 50

4.2.5 Testy otěruvzdornosti ... 51

4.2.5.1 Vyhodnocení opotřebení horolezeckých lan... 53

4.2.5.2 Vyhodnocení opotřebení SiOx na polykarbonatových substratech ... 54

4.2.6 Vyhodnocování topografie povrchu ... 56

5 EXPERIMENT, VÝSLEDKY A DISKUZE... 57

5.1 VRSTVY NA NIKLOVÝCH SUBSTRÁTECH... 57

5.1.1 Depozice vrstev ... 57

5.1.2 Měření tribologie... 58

5.1.3 Měření nanomechanických vlastností vrstev... 60

5.1.4 Testování otěruvzdornosti vrstev určených k ochraně forem pro zpracování polyuretanu... 61

5.1.5 Diskuze výsledků ... 64

5.2 VRSTVY NA HOROLEZECKÝCH LANECH... 66

5.2.1 Depozice vrstev ... 66

5.2.2 Měření otěruvzdornosti ... 68

5.2.3 Výsledky měření a jejich diskuze... 69

5.3 OCHRANNÉ VRSTVY SIOX NA POLYKARBONÁTU... 71

5.3.1 Použité substráty a vrstvy... 72

5.3.2 Testování otěruvzdornosti vrstev na polykarbonátu ... 74

5.3.3 Měření nanomechanických vlastností vrstev... 82

5.3.4 Výsledky měření optické transparentnosti... 84

5.3.5 Diskuze výsledků ... 85

6 SOUHRNNÉ ZHODNOCENÍ ... 87

7 ZÁVĚRY ... 88

8 POUŽITÁ LITERATURA ... 89

9 PUBLIKAČNÍ ČINNOST AUTORA... 93

1 Úvod

Současný rozvoj vyžaduje stále větší nároky na dnes používané materiály. Tyto nároky jsou často velmi specifické, a to jak na objemové vlastnosti, tak i na vlastnosti povrchu. Právě povrchové vlastnosti lze úspěšně měnit pomocí nanášení tenkých vrstev.

S materiály ve formě tenkých vrstev se lze setkat již v mnoha mechanických, optických či elektronických aplikacích. Mechanické vlastnosti tenkých vrstev mají nejčastější použití především v obrábění, v leteckém a automobilovém průmyslu. Na tenké vrstvy je z mechanického hlediska kladeno mnoho požadavků. Mezi ně patří dobrá adheze k povrchu základního materiálu, vysokán tvrdost a otěruvzdornost, korozivzdornost a v některých případech i odolnost vůči vysokým teplotám. Vrstvy s těmito vlastnostmi poté výrazně zvyšují životnost nástrojů či součástí nebo umožňují jejich použití v extrémních podmínkách provozu.

Současný rozvoj povlakovacích technologií umožňuje použití tenkých vrstev na stále větším množství různorodých aplikací. Jednou z těchto aplikací je využití tvrdých a otěruvzdorných vrstev na měkkých substrátech. Technologie PVD, PECVD a MW – PCVD umožňují právě nanášet tvrdé a otěruvzdorné povlaky na bázi nitridů, karbidů a oxidů na široké bázi substrátu. Vytváření tvrdých a otěruvzdorných vrstev na měkkých substrátech naráží oproti klasickým substrátům na několik problémů. Povlak musí vykazovat dostatečnou houževnatost, aby se v případě zatížení mohl deformovat spolu se substrátem a nedošlo k jeho popraskání, a tím ke ztrátě jeho ochranné funkce. Teplota depozice musí být často poměrně nízká, aby nedošlo k tepelné degradaci substrátu, nejčastěji se to týká plastových substrátů. Plastové substráty mají dále velice často jinou teplotní roztažnost nežli nanesená ochranná vrstva. To může vest ke zborcení a popraskání ochranné vrstvy, například při ochlazování po provedené depozici.

I přes tyto problémy se jedná o velice perspektivní oblast použití tvrdých otěruvzdorných vrstev. Povlakováním vhodných materiálů lze dosáhnout značných ekonomických úspor na použitých materiálech a nahrazení konvenčních materiálů novými materiály s mnohem menší užitnou hmotností. To může vést například v automobilovém průmyslu ke snížení spotřeby automobilů, a tím k ekologičtějšímu provozu.

Cílem této práce je výzkum aplikace tvrdých vrstev na měkkých substrátech a hodnocení jejich užitných vlastností. Disertační práce je rozdělena do třech základních celků –

2 Teoretická část

2.1 Tenké vrstvy

Vrstvou rozumíme každou látku, která se nanese na povrch základního materiálu (často označovaném jako substrát)nebo na něm vznikne. Tím se zvětšuje alespoň jeden rozměr součásti nebo výrobku, např. tloušťka. Tenkou vrstvou se obvykle označuje materiál o tloušťce od několika desítek nanometrů až po několik mikrometrů. Základní rozdíl mezi tenkými vrstvami a objemovými materiály spočívá ve velikosti poměru povrchu ku objemu materiálu, který je u tenkých vrstev daleko vyšší než u objemových materiálů. Proto se vlastnosti tenkých vrstev mohou výrazně lišit ve srovnání s vlastnostmi objemového materiálu. Na povrchu součásti se záměrně vytvářejí tenké vrstvy proto, aby se zlepšily některé z vlastností materiálu, nejčastěji tvrdost, která často rozhoduje o dalších užitných vlastnostech, např. odolnosti proti otěru. Potom se může příznivý vliv vrstvy projevit prodloužením funkční doby života, pokud se vrstva neporuší [1].

Povlaky lze rozdělit podle mnoha hledisek. Například podle tloušťky [2]:

- ultratenké vrstvy (t < 100 nm) - tenké vrstvy (t = 1 až 100 µm) - tlusté vrstvy (t = 0,1 až 1 mm)

Podle typu přechodu mezi vrstvou a základním materiálem:

- vrstvy s gradientním přechodem do základního materiálu, přechod je difuzní

- vrstvy s gradientním přechodem do základního materiálu, přechod je bezdifuzní

- vrstvy s ostrým rozhraním mezi vrstvou a základním materiálem

Podle počtu fází

- vrstvy homogenní - vrstvy heterogenní

Podle krystalinity

- monokrystalické (pouze jedna krystalografická orientace) - polykrystalické (zrna o velikosti > 100 nm s různou orientací) - nanokrystalické (zrna o velikosti < 100 nm, typicky okolo 10 nm, s

různou orientací) - amorfní

Podle počtu vrstev na

- s jednou vrstvou

- se dvěma či více vrstvami (tloušťka vrstvy cca 1 až 2 µm) - s velkým počtem (tloušťka vrstvy řádově desítky nanometrů)

Vícevrstvé povlaky se používají tehdy, když potřebujeme splnit protichůdné požadavky na vlastnosti vrstvy. Lze tak připravit vrstvy s dobrou adhezí na substrátu s odpovídajícími vlastnostmi celého systému substrát-vrstvy [3] . Podobně se využívá gradientních vrstev, kde se chemické složení mění od substrátu k povrchu vrstvy.

2.2 Růst vrstev

Pojem růstu vrstev zahrnuje několik procesů, které se dějí na substrátu po dopadu částic na jeho povrch. Než je formována kompaktní vrstva, procházejí tenké vrstvy několika po sobě jdoucími stádii růstu [4]:

- nukleace

- růst zárodků (krystalů)

- koalescence krystalů (vznik ostrůvků) - vyplňování kanálků mezi ostrůvky - růst spojité vrstvy

Proces nukleace probíhá na tzv. aktivních centrech po dopadu atomů na povrch substrátu. Tato aktivní centra jsou tvořena např. nehomogenitami a defekty na povrchu

Dalším stadiem růstu vrstvy je růst diskrétních částic. Po nukleaci jsou zárodky rozptýleny po povrchu substrátu a jejich růst se děje připojováním dalších atomů. V případě výhodných energických podmínek může dojít k uspořádání atomů do krystalové struktury tzn.

vznik krystalu. Rychlost růstu je rozdílná pro různé krystalové roviny, proto záleží na orientaci krystalů. Teplota substrátu spolu s nečistotami výrazně ovlivňují rychlost růstu krystalů. Důležitý je taky směr dopadu atomů.

Pokud se dotknou spolu dva sousední krystaly, dochází ke koalescenci. V prvním kroku koalescence dochází k povrchové difuzi atomů a ve druhém kroku k migraci hranic zrn.

Výsledkem tohoto procesu je buď nový krystal s jednou orientací(kompletní koalescence) nebo polykrystalická struktura(nekompletní koalescence).

Posledním stadiem růstu vrstvy je formování spojité vrstvy. Růst krystalů se děje růstem monovrstev různých krystalových rovin. Hranice zrn mohou vystupovat na povrch a mohou tak být zárodky pro nukleaci monovrstvy. Může docházet ke konkurenčnímu růstu krystalů různé orientace. Hrubnutí zrn a rekrystalizace během depozice mohou redukovat hranice zrn [5].

2.3 Mikrostruktura vrstev

Mikrostruktura tenkých vrstev v podstatě rozhoduje o výsledných fyzikálních vlastnostech vytvářených vrstev. Vznik značně rozdílných mikrostruktur tenkých vrstev vytvářených za různých depozičních podmínek přímo souvisí se změnami mechanismu růstu vrstev při změně depozičních podmínek. Mechanismus růstu vrstev závisí úzce na typu povrchových procesů probíhajících na povrchu vytvářené vrstvy a na objemových procesech probíhajících na uvnitř vytvářené vrstvy. O tom, jaké procesy při vytváření vrstvy dominují , rozhoduje teplota substrátu Ts a energie dodaná na substrát a vytvářenou vrstvu kondenzujícími částicemi [5].

Pohyblivost může být indukována různými způsoby, například zahřátím substrátu na teplotu Ts, bombardováním substrátu ionty urychlenými předpětím substrátu Us nebo řízením energie dopadajících částic nastavením pracovního plynu pT, chemicky,tj. fázovými transformacemi vyvolanými „netepelnými“ krystalizačními procesy uvolňujícími krystalizační teplo a dále uvolněním slučovacího tepla při syntéze rozprášených kovových iontů s atomy reaktivního plynu, anebo přímou kontaminací rostoucí vrstvy například prvky

difundujícími ze substrátu, nečistotami materiálu rozprašovaného terče nebo nečistotami pracovního plynu, a plazmochemicky ovlivněním vazby absorbovaných atomů změnou procesu adsorpce nebo desorpce kondenzujících atomů. Pro vysvětlení závislostí mikrostruktury tenkých vrstev na základních depozičních parametrech byly vypracovány základní kvalitativní modely mikrostruktury tenkých vrstev. Tyto modely umožňují popsat růst vrstev při napařování ve vakuu, při naprašování a iontovém plátování v inertní atmosféře a jejich detailní popis je uveden níže. [5]

2.3.1 Model založený na pohyblivosti indukované teplotou Ts

První model mikrostruktury vrstev vypracovali Movchan a Demchishin [6] pro vrstvy napařované. Model vysvětluje vývoj mikrostruktury na základě tepelně indukované pohyblivosti. Mikrostruktura vrstev se silně mění s poměrem Ts/Tm, kde Tm je teplota tání vrstvy a Ts je teplota substrátu, vše ve stupních Kelvina. Model je na obrázku 1, je na něm pěkně vidět, že celý interval teplot Ts/Tm lze rozdělit na tři charakteristické zóny, které se výrazně liší mikrostrukturou (tvarem a hustotou krystalitů) vytvářených vrstev. Typ mikrostruktury vrstev v jednotlivých zónách přímo souvisí s tím, který ze základních fyzikálních procesů – stínění mezi rostoucími krystality v důsledku nulové povrchové pohyblivosti absorbovaných atomů (zóna I, Ts/Tm < 0,3), povrchové difuze (zóna II, 0,3 <

Ts/Tm < 0,5), objemové difuze (zóna III, Ts/Tm > 0,5) – na substrátu dominuje.

Obr. 1 Strukturní model podle Movčana a Děmčišina [7]

2.3.2 Model založený na pohyblivosti indukované teplotou Ts a zahrnující efekt tlaku inertního plynu pT

Další model vypracoval Thornton pro naprašované vrstvy [8]. Na rozdíl od předchozího modelu není vývoj mikrostruktury dán pouze teplotně indukovanou pohyblivostí, ale také tlakem pracovního plynu, tj. Thornton rozebírá vývoj mikrostruktury v závislosti na dvou depozičních parametrech: teplotě substrátu Ts a tlaku inertního pracovního plynu pT. Dále na rozdíl od modelu Movchana a Demchishina obsahuje novou, tzv. tranzitní zónu T, která leží mezi zónou I a II a v podstatě tvoří subzónu zóny I, viz obrázek 2. Právě objevení zóny T má mimořádný fyzikální a praktický význam. Vrstvy vytvořené v zóně T mají obtížně definovanou, ale velmi hustě uloženou vláknitou bezporézní mikrostrukturu. Tato mikrostruktura dává vrstvám zcela mimořádné fyzikální vlastnosti . To bylo experimentálně prověřeno například při vytváření velmi tvrdých a otěruvzdorných vrstev nitridu titanu [9-12].

Obr. 2 Thorntonův zónový model struktury [8]

Vrstvy vytvořené v zóně T mají podstatně vyšší mikrotvrdost než vrstvy vytvořené v zóně I. To je proto, že vrstvy vytvořené v zóně I mají porézní strukturu tvořenou kuželovými krystality zakončenými kulovitými vrcholky. To je způsobeno rychlejším růstem

vrstvy na vyvýšených místech povrchu substrátu (efekt stínění) v důsledku nízké energie částic na povrchu. V zóně II je mikrostruktura charakterizována sloupcovými zrny s šířkou sloupců rostoucí s rostoucím poměrem Ts/Tm. V této zóně se projevuje povrchová a také objemová difuze a dochází částečně k rekrystalizaci. Zóna III je charakterizována mikrostrukturou s velkými zrny, které jsou důsledkem plně rozvinuté objemové difuze a rekrystalizace [musil].

2.3.3 Model založený na pohyblivosti indukované teplotou Ts a zahrnující efekty tlaku inertního plynu PT a předpětí Us

Thortnthonův model mikrostruktury vrstev byl v roce 1984, na základě řady experimentů, rozšířen Messierem [13] zavedením třetího rozměru, předpětí substrátu Us. Předpětí substrátu dobře kvantitativně charakterizuje pohyblivost indukovanou bombardováním substrátu a vytváření vrstvy urychlenými ionty. Toto rozšíření modelu umožňuje sledovat vývoj mikrostruktury na základě pohyblivosti současně indukované teplotou Ts a tlakem inertního plynu par a předpětí Us, viz obr. 3. Z obrázku modelu je vidět, že dochází s rostoucím záporným předpětím k nárůstu zóny T na úkor zóny I, zatímco ostatní hranice zón zůstávají téměř neměnné. To umožňuje posunout zónu T do nižších hodnot Ts/Tm, tzn. umožňuje vytvářet hustě uloženou bezporézní vláknitou strukturu při nižších teplotách substrátu (Ts). Z toho vyplývá, že předpětím na substrátu jde poměrně dobře ovlivňovat výslednou mikrostrukturu vrstev [5].

Obr. 3 Model podle Messiera, ukazující závislost struktury na předpětí substrátu a

2.3.4 Model založený na pohyblivosti hranic jednotlivých zrn

Všechny dosud analyzované modely předpokládaly, že v zóně I krystality prorůstají celou vrstvou od rozhraní až k povrchu vrstvy. Poslední výzkumy využívající diagnostiku s vyšším rozlišením však ukazují, že struktura zóny I je složena z velmi jemných ekviaxiálních zrn s přibližně stejnými rozměry (cca 20 nm) ve všech třech rozměrech [14]. Z těchto jemných zrn se vytvářejí vláknité krystality, které jsou často uspořádány do svazků, viz zóna I na obr.

4. To je velmi významné zjištění a podstatný rozdíl proti modelu Messiera. Jemná vlákna o průměru řádu 10 nm, které podle Messiera prorůstají celou vrstvou, jsou ve skutečnosti složena z velkého množství velmi jemných zrn. Na základě provedených pozorování byl Grovenorem et. Al. [14] vypracován nový fenomenologický popis růstu, založený na změnách pohyblivosti hranic jednotlivých zrn ve vrstvě. Tento nový model umožňuje nově interpretovat čtyři zóny modelu Thorntona.

Mikrostruktura vytvářené vrstvy silně závisí na počtu pohyblivých hranic. Protože počet hranic, které jsou pohyblivé, závisí na teplotě a je tím nižší, čím nižší je teplota Ts, byly zavedeny tři režimy růstu vrstvy odpovídající Ts [5]:

a) žádná nebo maximálně jedna hranice zrna je pohyblivá (zóna I) b) dvě hranice zrna jsou pohyblivé (zóna T)

c) všechny hranice zrna jsou pohyblivé (zóna II a III).

Obr. 4 Model založený na pohyblivosti hranic jednotlivých zrn [5]

Výrazný pohyb hranic zrn nastává obvykle při Ts = 0,3 Tm. Skutečné teploty Ts odpovídající jednotlivým režimům je však obtížné určit, protože pohyblivost hranic zrn závisí nejen na Ts, ale i na mnoha dalších parametrech depozičního procesu, jako jsou například předpětí na substrátu Us, tlak inertního plynu pAr atd. Z výše uvedeného je vidět, že tento model zdůrazňuje velkou důležitost objemových procesů ve srovnáni s povrchovými procesy, uvažované jako dominantní pro zónu I, T a II v modelech Moschana a Thorntona [14].

2.4 Adheze vrstev

Dokonalá adheze tvrdé otěruvzdorné vrstvy na substrátu je základní podmínka pro její úspěšné použití jako ochrany součástí proti opotřebení. Adheze vrstev je silně závislá na čistotě povrchu substrátu v okamžiku nuklease na počátku růstu vrstvy. Aby bylo dosaženo dobré adheze, je třeba, aby byl substrát dokonale očištěn, a to buď chemicky nebo ve výboji.

Dále by měl být povrch dokonale hladký, nejlépe leštěný, aby se omezil preferenční růst vrstvy v důsledku preferenčního výběru nukleárních center [15, 16].

Adheze vrstev závisí na vazbě vrstvy k substrátu, na generaci smykových napětí na rozhraní substrát- vrstva a na mikrostruktuře vrstvy, zejména pak v rozhraní.

Vazba na rozhraní substrát-vrstva může být [5]:

1. chemická (několik eV) – vyžaduje, aby atomy byly ve vhodných polohách pro vzájemné sdílení elektronů

2. van der Waalsova (0,1 – 0,4 eV) vzniká v důsledku polarizace mezi atomy

3. elektrostatická – vzniká při vytváření elektrické dvojvrstvy mezi vrstvou a substrátem

4. mechanická – v podstatě jde o spojování zapadáním vrstvy do nerovností substrátu ve směru rovnoběžném s rozhraním

Aby na rozhraní byla vytvořena dokonalá vazba, je však třeba, aby z povrchu substrátu byly odstraněny slabě vázané (0,1 až 0,3 eV) atomy a molekuly nečistot absorbovaných na povrchu. Při magnetronové depozici vrstev se tyto nečistoty desorbují z povrchu díky vysoké kinetické energii (cca 10 eV), s níž deponované částice dopadají na substrát. Tak se automaticky vytváří příznivé podmínky pro dobrou adhezi vrstev. Dokonalá vazba vrstvy k substrátu nestačí však k zajištění dobré adheze. Na rozhraní substrát-vrstva mohou vznikat

A to z příčin [5]:

- rozdílných modulů pružnosti substrátu a vrstvy

- rozdílných koeficientů teplotní roztažnosti substrátu a vrstvy - vnitřního makropnutí generovaného ve vrstvě během jejího růstu

2.4.1 Rozdílné moduly pružnosti substrátu a vrstvy

V aplikacích s vysokým zatížením musí mít substrát dostatečnou tvrdost, aby udržel povlak bez deformace. Jestliže moduly pružnosti povlaku Ec a substrátu Es jsou různé, pak na rozhraní povlak-substrát vzniká při zatížení diskontinuita pnutí, jejíž velikost roste s rostoucím zatížením a s rostoucím rozdílem modulů pružnosti, viz rovnice (1). Rovnice (1) vyjadřuje poměr pnutí v povlaku σc a pnutí v substrátu σs v rovině rozhraní, kde υ je Poissonův poměr a E je modul pružnosti [17]. Poissonův poměr je definován jako podíl poměrného zúžení a poměrné tahové deformace.

S C

C S S

C

E E ) 1 (

) 1 (

ν ν σ

σ

−

= − (1)

Úroveň pnutí v povlaku se zvětšuje v případě, když povlak je tužší než substrát. Proto je žádoucí, aby substrát byl tužší než povlak, tj. Es > Ec. V takovém případě je pnutí v povlaku nižší. Tato podmínka je v některých případech špatně splnitelná, jako například při povlakování rychlořezných ocelí. Tento nežádoucí jev je možno částečně eliminovat snížením tloušťky povlaku na úkor jeho životnosti [5].

2.4.2 Rozdílné koeficienty teplotní roztažnosti substrátu a vrstvy

V případě, že koeficienty teplotní roztažnosti substrátu αs a vrstvy αc se liší a depozice vrstvy se provádí za vyšší teploty, pak při ochlazování na pokojovou teplotu

a) vrstva může popraskat, když smrštění vrstvy je větší než smrštění substrátu.

b) vrstva se může zbortit a v důsledku toho popraskat, když smrštění vrstvy je menší než smrštění substrátu.

Větší rozdíl koeficientů teplotní roztažnosti substrátu αs a vrstvy αc se může nepříznivě projevit při provozu povlakované součásti nebo nástroje, kdy provozní teplota překročí depoziční teplotu Ts. Při αc > αs se ve vrstvě generuje tahové pnutí a vrstva se má snahu při

snižování teploty zkrátit. To má za následek, že vrstva popraská. V případě, že αc < αs, se vrstva naopak při snížení teploty zbortí a roztrhá [5].

2.4.3 Růstové makropnutí generované ve vrstvě během jejího růstu

Při vytváření vrstvy se v ní mohou generovat pnutí v důsledku působení meziatomových sil atomů ležících v polohách, které nesplňují podmínku minima v silovém meziatomovém působení [18]. Tato pnutí mají obvykle gradient v rovině rozhraní, ve vrstvě (kolmo k rozhraní) zůstávají konstantní, pokud se depoziční podmínky během růstu vrstvy nemění. Jejich velikost roste s rostoucí tloušťkou vrstvy. Velikost generovaného pnutí závisí silně na depozičních podmínkách, zejména na tlaku pracovního plynu, energii kondenzujících částic, teplotě substrátu [5].

2.5 Otěruvzdornost

Otěruvzdornost můžeme definovat jako schopnost povrchu materiálu odolávat mechanickému opotřebení jako je dření, škrábání, otírání apod.. Mechanický otěr je obvykle chápán jako úbytek materiálu z povrchu tuhého tělesa působením jiného povrchu nebo materiálu. Je charakterizováno velikostí zatížení a typem vzájemného pohybu, který vede převážně k adheznímu a abrazivnímu otěru.

Protože proces opotřebení probíhá na povrchu, je důležité nejprve definovat povrch a jeho vlastnosti. Povrch materiálu je obecně označován jako rozhraní dvou rozličných prostředí a je definován [19]:

- mechanickými vlastnostmi - mikrogeometrií

Mechanické vlastnosti povrchu

Mechanické vlastnosti určité vrstvy kovu na jeho povrchu jsou prakticky vyjádřené jeho tvrdostí. Z hlediska otěruvzdornosti má hodnota tvrdosti povrchu největší význam. Ale nelze ji brát jako jediný ukazatel, další nezanedbatelný vliv má koeficient tření povrchu a dále mechanická charakteristika stavu struktury na povrchu [19].

Mikrogeometrie povrchu

Ideálně rovný povrch se nedá prakticky dosáhnout na žádném materiálu. Každý reálný povrch tuhého tělesa je více, či méně zvlněný a drsný. Nerovnosti povrchu se vyjadřují geometrickými odchylkami od ideálně hladkého povrchu. Prakticky se rozlišují čtyři druhy nerovností, které jsou schematicky znázorněny na obrázku 5. Rovná čára O představuje myšlený ideální povrch, čára A makroskopické odchylky od rovnosti, čára B mikroskopickou drsnost, čára C submikroskopickou drsnost a čára D submikroskopické nerovnosti definované fyzikálním stavem povrchových atomů, při kterých dosahují energeticky nejstabilnější stav [19].

Pro praktické účely se nerovnost povrchu vyjadřuje drsností povrchu Ra, která je definovaná průměrnou aritmetickou odchylkou od střední čáry profilu. Drsnost povrchu má rozhodující úlohu v procesu opotřebení. Měřením drsnosti povrchu lze získat mnoho veličin drsnosti, a to např. Ra, Rq, Rz, Rt, Rp a Rv, tyto veličiny jsou dále popsány v kapitole 4.2.5.2.

Obr. 5 Druhy geometrické nerovnosti povrchu [19]

2.5.1 Druhy opotřebení a jejich podstata

Při adhezním otěru nastává přenos materiálu z jednoho povrchu na druhý. Část přeneseného materiálu se během kluzného pohybu uvolňuje a vytváří volné částice otěru.

Kvantitativní vyjádření úbytku hmoty se odvozuje nejčastěji z modelu styku dvou povrchů dle Archarda. Uvažuje se, že objem otěru je úměrný kluzné dráze a zatížení a nepřímo úměrný tlaku v ploše styku obou těles. Z materiálových vlastností se přikládá velký vliv tvrdosti, ale otěr je ovlivněn i dalšími vlastnostmi [20-22].

Obr. 6 Mechanismus adhezního otěru [22]

Abrazivní otěr je charakterizován oddělováním částic povrchu nerovnostmi druhého povrchu nebo tvrdými částicemi pohybujícími se mezi třecími plochami. Závisí na zatížení, délce kluzné dráhy a tvrdosti, podobně jako u adhezního otěru. Mechanismus je však složitější než zjednodušené představy. Otěr volnými částicemi je však menší než od nerovnosti povrchu [21,22].

Obr. 7 Mechanizmy abrazivního otěru [22]

Uvádějí se ještě další způsoby otěru [23]:

- oxidační otěr vznikající odstraňováním částí povlaků vzniklých reakcí v prostředích

- vibrační otěr povrchů a porušení dvou těles přitlačovaných k sobě při cyklickém zatěžování

- únavový otěr (pitting), který vzniká především při velkých kontaktních tlacích (materiál se začne vlivem extrémního přetěžování a odlehčování vylupovat ze styčné plochy, kde tak vznikají jamky)

Všechny mechanismy (mimo oxidačního otěru) jsou charakterizovány různým vznikem trhlin, které vytvářejí nové povrchy a vedou k oddělení části povrchů. Pro zlepšení odolnosti proti otěru je tedy nutné hledat cesty k potlačení vzniku trhlin a jejich šíření pod povrchem.

O čistém opotřebení otěrem lze mluvit jen tedy, jsou-li napětí v místě styků dvou materiálů jen elastická. Vlivem tření však mohou vznikat v povrchové vrstvě tahová napětí a kombinovaná tření s cyklickým zatěžováním. Pro celkové posouzení budou rozhodující hodnoty modulu pružnosti E a meze elasticity povlaku, dále má vliv geometrie povrchu a koeficient tření. Modul pružnosti by měl být malý, aby v místech styku umožnil elastickou deformaci, naproti tomu velká hodnota meze úměrnosti RE rozšiřuje oblast možných zatížení.

Souhrnný vliv lze vyjádřit hodnotou E/RE = tgδ, která by měla být co nejmenší.

Charakterizuje podmínky pružného kontaktu. Jako mezní hodnoty poměru E/RE se pro velké hladké plochy uvádí 70 a pro povrchy s velkou drsností 5. U kovů a jeho slitin bývá tato hodnota od 100 do 2000, u keramických materiálů především karbidu a nitridů od 20 do 100, ovšem pro využití má největší význam hodnota velikosti RE. Ze srovnání tak vyplývá přednost keramických materiálů v případě otěru. Hodnoty Re v tisících Mpa jsou o řád větší než u běžných kovů a slitin, další výhodou je mnohem větší povrchová tvrdost, která má také rozhodující vliv na otěruvzdornost povrchu [23].

2.5.2 Povrchové úpravy pro podmínky tření a opotřebení

Povrchové úpravy, které zlepšují tribologické charakteristiky kovových materiálů (koeficient tření a odolnosti proti různým druhům opotřebení) lze principielně rozdělit do 2 základních skupin [24]:

1. Povrchové vrstvy a povlaky s vysokou tvrdostí.

U tvrdých povrchů se výrazně sníží rozsah plastické mikrodeformace ve styku jednotlivých nerovností i hloubka vniknutí hrotů a řezných hran abrazivních částic. Sníží se koeficient tření v případech, kdy k interakci povrchů dochází při tření bez maziva, protože se zmenší rýhovací i adhezivní složky tření. Zmenší se tepelné i mechanické namáhání v oblasti kontaktu, což se projeví zmenšením intenzity degradačních procesů, případně změnou dominantního mechanizmu opotřebení. Například při

adhezivním opotřebení při malé drsnosti třecích ploch a dobré adhezi povlaku k podkladu se mohou povrchy porušovat vysokocyklovým únavovým mechanismem, který má velmi malou intenzitu.

2. Měkké a houževnaté povrchové vrstvy a povlaky.

U těchto povrchových úprav jsou smyková deformace i porušování lokalizovány do tenké vrstvy s vysokou plasticitou. Vyšší pevnost materiálu pod povrchovou vrstvou modifikuje pole napětí a deformací a brání rozvoji plastické mikrodeformace a tím i porušování materiálu do větší hloubky. Prakticky se realizuje základní požadavek Kragelského molekulárně-mechanické teorie tření a opotřebení, tj. kladný gradient fyzikálně-mechanických vlastností. Tyto povrchové úpravy se uplatňují především u strojních součástí v podmínkách adhezivního opotřebení.

2.5.3 Modely posuzování systému tenká vrstva – substrát

Pro posouzení mechanických vlastností tenkých vrstev, důležitých pro posouzení jejich otěruvzdorných vlastností, byly vytvořeny modely, které dokážou oddělit od sebe tvrdosti podložky, vrstvy a tvrdost ovlivněnou oběma prostředími. Toto oddělení vlastností vrstvy a podložky bylo motivováno potřebou stanovení tvrdosti velmi tenkých vrstev tak, aby bylo možné měření samotné mikrotvrdosti vrstvy i v případech, když vrstva je tenčí než hloubka vtisku indentoru [25].

2.5.3.1 Model vážených ploch

První model předložil Jonsson a Hogmark. Tento model je velice výhodný pro případy, kdy se tvrdost podložky a vrstvy od sebe značně liší, obr. 8. Je založen na výpočtu relativního příspěvku podložky a vrstvy k celkové efektivní mikrotvrdosti celé soustavy. Podle modelu vážených ploch lze efektivní mikrotvrdost vyjádřit jako vážený průměr tvrdosti podložky Hs a vrstvy Hf [25].

s s f f

C H

A H A A

H = A ⋅ + ⋅ (2)

Autoři na základě zejména geometrických úvah dospěli ke vztahu umožňujícímu určit mikrotvrdost vrstvy:

(

f f

S

C H H

D C t D C t H

H ⋅ −

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⋅⎛

−

⋅ +

=

2

2 2

)

kde, C =2sin²11^° (tvrdá tažná vrstva na měkké podložce – model 1)

=sin² 22°

C (tvrdá křehká vrstva na měkké podložce – model 2)

Obr.8 Model vážených ploch, ilustrující geometrii modelu Jonssonova a Hogmerkova [25]

B

A

H

H

H

H

A B

Model 1 Model 2

Obr. 9 Geometrie vtisku pro případ tvrdé tažné vrstvy na měkké podložce (model 1) a tvrdé křehké vrstvy na měkké podložce (model 2) [25]

2.5.3.2 Model založený na superpozici objemu (Burnett, Rickerby)

Zdokonalený, ale bohužel mnohem komplikovanější, a tím i nejednoznačnější, je model vážených objemů. Základní myšlenka je stejná jako u předcházejícího modelu, ovšem váženou veličinou je v tomto případě objem (viz obr. 10).

Obr. 10 Obrázek, ilustrující model vážených objemů [25]

Výchozí vztah pro určení mikrotvrdosti vrstvy je podobný vztahu (1)

s s f

s f

s f

f

C H

V V H V V V

H V ⋅

+ + + ⋅

= (4)

Polokulové oblasti pod indentorem souvisí s plasticky deformovaným objemem a jsou ovlivněny elastickými a plastickými vlastnostmi měřeného materiálu. Autoři v modelu zavedli tzv. „parametr rozhraní“ κ, umožňující filtrování naměřených dat a dospěli k následujícím vztahům. Hc je celková efektivní tvrdost celého systému, Hf je tvrdost vrstvy a Hs je tvrdost substrátu [25].

S S f

S f

S f

f

C H

V V H V

V V

H V ⋅

⋅ + + + ⋅

= κ³ pro Hs < Hf (5)

S S f

s f

S f

f

C H

V V H V V V

H V ⋅

+ + + ⋅

⋅

=κ³ pro Hs > Hf (6)

2.5.3.3 Model kavity (Ford)

Fordův model je založen na analytickém řešení napěťových a deformačních polí kolem stlačované sférické kavity a bere v úvahu elastickou a čistě plastickou deformaci.

Teorie předpovídá kritickou hloubku průniku indentoru, nad kterou není tvrdost prakticky ovlivňována vlastnostmi podložky a kde se mění prudce. Model je rozdělen do dvou částí [25]:

- První část se týká případu, kdy všechno, vrstva i podložka, jsou uvnitř určité koule o poloměru Cs deformovány plasticky a ostatní, co je za tímto poloměrem, je

deformováno elasticky.

- Druhá část se týká případu, kdy podložka je celá deformovaná elasticky, ale vrstva je deformována plasticky uvnitř polokoule o poloměru Cf a elasticky za ním.

Pro malé hodnoty poměru D/tf (D je hloubka vtisku, tf je tloušťka vrstvy) dochází autor k následujícímu vztahu pro celkovou (efektivní) tvrdost systému vrstva – podložka [25]:

( )

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⋅⎛

⎟⎟ +

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⋅⎛

⋅ −

⋅

− +

= ₃

2

2 2

D t D

K t D

d H K

H H

H_{C S f S} ^f ξ ^f (7)

π φ φ

3 / 2 2 /

2 1

sin tg K

⎟ ⋅

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ (8)

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ ⋅

⋅

= t D

f ^f

ξ 3 (9)

Φ…..je polovina úhlu mezi protějšími stěnami pyramidálního indentoru.

2.5.4 Otěruvzdorné vrstvy

Otěruvzdorné vrstvy se v dnešní době stale používají nejčastěji jako ochrana nástrojů a strojních součástí proti opotřebení. Jako každý obor prošly dlouhým vývojem od monovrstev z jednoho typu materiálu jako TiN, TiC, TiCN, ZrN, Al2O3 atd. Postupně se přešlo na vrstvy ze složitějších sloučenin jako je AlTiN, TiAlN, TiAlSiN nebo vrstvy diamantu podobné tzv.

DLC. Tyto vrstvy se vyznačují nižší tvrdostí oproti předchozím, ale mají nízký koeficient tření. Dále to jsou kombinované vrstvy Me-BN s obsahem kubického bóru, které se používají tam kde nám nestačí vrstvy DLC, z důvodu své nižší tvrdosti. Další skupinou otěruvzdorných

povlaků jsou vícevrstvé systémy s ostře ohraničenými přechody mezi jednotlivými vrstvami.

Za důvodem pro vytváření vícevrstvých povlaků stojí potřeba spojit pozitivní vlastnosti jednotlivých vrstev. Sled vrstev (řazení) odpovídá jejich specifickým vlastnostem. Jako první se na substrát obvykle deponují vrstvy s lepší přilnavostí k podkladu. Tyto vrstvy mají relativně nižší odolnost proti opotřebení. Naopak poslední vrstva je charakteristická svou tvrdostí a otěruvzdorností. K původním materiálům v této aplikaci postupně přibývají další vrstvy, jako např. Al2O3 + ZrO2, CrC, CrN, Cr3C2, HfC, SiO2, TaC, TaCN, TaN, TiO2, Ti2N, ZrC, zrn a další. Dalším vývojem multivrstevných systémů vznikly tzv. supermřížkové vrstvy a nanokompozitní vrstvy. Vzhledem k tomu, že tyto systémy mají velkou budoucnost teprve před sebou, jsou podrobněji popsané níže [23].

2.5.4.1 Supermřížkové vrstvy

Super mřížkové vrstvy jsou vícevrstvé povlaky, ve kterých se střídají velmi tenké vrstvy dvou různých materiálů [26]. Tloušťka dvou takových sousedících vrstev se přibližně pohybuje od 5 do 10 nm. Tato dvojvrstva supermřížky může být tvořena nitridy, karbidy, kovy, oxidy nebo jejich kombinacemi.Oproti jednovrstvým povlakům dosahují tyto povlaky díky specielní struktuře supermřížky výrazně zlepšené hodnoty tvrdosti a otěruvzdornosti.

Princip spočívá v tom, že oba použité materiály v supermřížkové vrstvě mají co největší rozdíl elastických konstant, ale zároveň podobnou tepelnou roztažnost a silné vazby.

Tloušťka vrstev musí být tak malá, aby byl eliminován zdroj dislokací uvnitř vrstev . Pokud by při namáhání vznikla v měkčí složce dislokace, potom by její pohybu k rozhraní mezi vrstvami vznikla ve druhé vrstvě s vyšším elastickým modulem odpudivá síla, která by zabránila průchodu přes rozhraní. V případě dalšího snižování tloušťky vrstev pod určitou mez dochází k poklesu tvrdosti, neboť rozhraní vrstev už nejsou ostrá, vrstvy se stanou interdifuzními a moduly obou vrstev se vyrovnají. Navíc, když je supermřížková perioda příliš malá, tak rozhraní jsou tak blízko, že mohou vzniknout opačné síly působící na dislokaci, které snižují napětí potřebné k pohybu dislokace [27].

Koncept supermřížkových povlaků byl ověřen na systémech Cu/Ni, Al/Cu a Ag/Ni [28, 29]. V současnosti se největší pozornost věnuje supertvrdým a otěruvzdorným povlakům na bázi TiN/AlN, CNx/ZrN, Hf/Hf-N, W/W-N [30].

2.5.4.2 Nanokompozitní vrstvy

Nanokompozitní vrstvy jsou materiály tvořené nejčastěji dvěma složkami, které jsou navzájem nerozpustné, přitom alespoň jedna složka musí být krystalická. Principiálně vrstva vypadá tak, že nanokrystalická zrna tvořená jednou složkou jsou uložena v matrici, která je tvořena druhou složkou. Matrice může být jak v nanokrystalické nebo amorfní formě.

Nanokompozitní vrstvy na rozdíl od supermřížek se jednodušeji připravuji a nemají anizotropii mechanických vlastností. Problém s interdifuzí je možno eliminovat depozicí za nízkých teplot. Pro redukci tvorby a šíření trhlin je vhodné, aby materiál matrice byl co nejtenčí, měl co nejvyšší elastický modul a byl amorfní. Velikost zrn by se měla pohybovat v nanometrovém měřítku. Velmi malá zrna neobsahují téměř dislokace a pokud se v nich nějaké vyskytují, nemohou se šířit do amorfní matrice.Pro tvorbu nanokompozitních vrstev jsou podle Vepřeka [31, 32] vhodné nitridy přechodových kovů (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr), které jsou stabilní, tvrdé a krystalizují při relativně nízkých teplotách.

Typickým představitelem nanokompozitních vrstev jsou vrstvy nc-(Ti1-xAlx)N/a- Si3N4. Zde představují krystalickou složku krystaly TiAlN a amorfní složku Si3N4. Vrstva je poté tvořena dvěma tvrdými složkami. Tvrdosti těchto vrstev přesahují hodnotu 40 GPa. Ale lze připravit i vrstvu složenou jednou tvrdou a jednou měkkou složkou. Tvrdou složku může tvořit nitrid či karbid přechodových kovů a měkká složka může být čistý kov (Cu, Ag, Ni…).

Tato vrstva poté vykazuje vysokou houževnatost při zachování vysoké hodnoty tvrdosti.

2.6 Metody vytváření tenkých vrstev

Pro vytváření otěruvzdorných tvrdých tenkých vrstev bylo vyvinuto do dnešní doby velké množství metod.

Nejčastěji používané metody jsou:

1. Elektrolytické nanášení

2. CVD – Chemické metody vytváření povlaku ve vakuu 3. PECVD – Plazmochemické metody tvorby povlaku 4. PVD – Fyzikální metody vytváření povlaku ve vakuu 5. Iontová implantace a ozařování laserem

V následující části práce jsou uvedeny stručné charakteristiky jednotlivých metod. Podrobněji jsou popsány metody využívající plazmových výbojů, které byly využity autorem pro depozici použitých otěruvzdorných vrstev.

2.6.1 Metody elektrolytického nanášení

Elektrolytické depoziční procesy jsou založeny na vylučování povlaků z elektrolytu působením elektrického pole mezi dvěma elektrodami. Jestliže jsou elektrody připojeny ke zdroji stejnosměrného napětí (DC), kladně nabité ionty se v elektrolytu pohybují směrem ke katodě a negativně nabité ionty obráceně. Tento pohyb iontů elektrolytem vytváří elektrický proud. Elektrolýza převádí elektrickou energii na chemickou energii, která je v elektrolytických reakcích spojena se změnou oxidačního stavu v části obvodu (v elektrolytu, na anodách nebo na rozhraní) a lze jí prokázat např.:

- rozpouštěním kovových iontů v elektrolytu, - vylučováním kovů z elektrolytu,

- vytvářením konverzního povlaku změnou oxidačního stavu na anodě, např.

v procesu anodické oxidace vývojem plynů [33, 34].

2.6.2 Fyzikální depozice vrstev - metody PVD

Technologie PVD (Physical Vapour Deposition) mohou být s úspěchem použity nejen na součástky z oceli, ale i z hliníku a jeho slitin, z plastu a z dalších materiálů bez jejich tepelné degradace během depozice vrstvy. V současnosti jsou běžně používány v průmyslu.

Dnes existuje několik základních PVD procesů používaných pro vytváření tenkých vrstev, např.:

1. reaktivní/nereaktivní napařování, 2. reaktivní/nereaktivní naprašování,

3. reaktivní/nereaktivní iontové plátování [35, 36].

Principy těchto základních PVD metod jsou schematicky znázorněny na obr. 11.

Napařování vrstev (obr. 11a) je založeno na odpařování materiálu ve vakuu nebo reaktivní

Naprašování vrstev (obr. 11b) je založeno na rozprašování pevného terče proudem kladných iontů z plazmatu obklopujícího terč a na kondenzaci částic rozprašovaného terče na substrátu.

Obr. 11b znázorňuje princip velmi účinného magnetronového naprašování vrstev, při němž substrát leží mimo plazma.

substrát

čerpání

pracovní plyn odprášené částice

b) PLAZMA

megatron

-U

Obr. 11 Principy činnosti základních PVD metod: a) napařování, b) naprašování, c) iontové plátování [33]

Iontové plátování (obr. 11c) je plazmatem aktivovaný proces, při kterém tok částic odpařených nebo rozprášených z pevného terče je ionizován v plazmatu, plně vyplňujícím prostor mezi zdrojem deponovaných částic a substrátem. Substrát může být připojen k

zápornému napětí a vystaven tak toku kladných iontů, jež zásadním způsobem ovlivňují nukleaci, mikrostrukturu a adhezi vrstvy k substrátu. Jde o hybridní proces, může být prováděn jak při procesu odpařování, tak i při procesu naprašování [37].

Nevýhodou této metody je značná směrovost a problémová depozice na tvarově komplikované substráty.

2.6.3 Chemická depozice vrstev - metody CVD

Technologie CVD (Chemical Vapour Deposition) patří mezi nejstarší a nejlépe propracované. Je založena na principu klasické chemické syntézy vrstev z plynné fáze při teplotě cca 1000°C. Princip depozičního zařízení vhodného pro vytváření tenkých vrstev metodou CVD je schematicky znázorněn na obr. 12. Skládá se ze šesti základních částí:

generátoru plynné látky obsahující kov (prekurzor), řízení přívodu plynů, depoziční nádoby, ohřevu, čerpacího systému a systému regulace a řízení depozičního procesu. Řízení přívodu plynů umožňuje vytvářet gradientní vrstvy různého složení, jako silicid titanu TiSix, nitrid titanu TiNx, karbid titanu TiCx, apod. na tomtéž zařízení. Těchto několik příkladů názorně ukazuje, že možnosti chemické depozice vrstev jsou velmi široké. Principiálně je možné do depozičního zařízení napouštět prakticky libovolnou kombinaci plynů.

Třebaže technologie CVD přípravy tenkých vrstev je dnes dobře propracována, její použití je značně omezeno vysokou teplotou depozičního procesu. V řadě případů nelze metodu CVD použít, protože depoziční teplota musí být nízká, aby nedošlo k tepelné degradaci základního materiálu. Kromě toho má CVD technologie řadu závažnějších nedostatků, jako je

1. vysoká energetická náročnost - plyne z vysoké depoziční teploty cca 1000°C,

2. dlouhý pracovní cyklus cca 8 až 10 hodin - dlouhé nabíhání na pracovní teplotu a dlouhé chladnutí po skončení depozice,

3. ekologické problémy - pracuje s chemikáliemi, jejichž zplodiny je třeba likvidovat, aby neunikaly do ovzduší [38].

Výše uvedené skutečnosti jsou hlavními důvody, proč se hledají a zkoumají i jiné způsoby přípravy tenkých vrstev. Ukazuje se, že pro depozici kvalitních vrstev při teplotách cca 500°C a nižších jsou velmi perspektivní fyzikální metody PVD a plazmochemické metody PECVD založené na procesech probíhajících v plazmatu za sníženého tlaku cca 10⁰

Jednou z největších předností této metody je difuzní charakter depozice umožňující povlakování tvarově složitých substrátů.

ohřev prekurzor

(l)

prekurzor (g)

míchání plynů

ohřev přívod

plynů

výfuk

řídící jednotka

čerpací systém

depoziční nádoba

ohřev

povlakované předměty

Obr. 12 Schematické zobrazení zařízení pro chemickou depozici tenkých vrstev, l…tekutá fáze prekurzoru, g…plynná fáze prekurzoru [33]

2.6.4 Plazmochemická depozice vrstev - metody PECVD

Rozvoj plazmochemických metod vytváření tenkých vrstev byl stimulován především naléhavou potřebou snížit teplotu procesu při vytváření vrstev klasickou chemickou syntézou, tj. metodou CVD. Takovou možnost poskytují fyzikálně chemické metody, kdy chemické reakce probíhají v ionizovaném prostředí, tj. v plazmatu. Proto se tyto metody, využívající k vytvoření vrstev plazmatu, obvykle nazývají metody PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) [38].

Plazmatické prostředí umožňuje efektivnější způsob inicializace chemických reakcí oproti klasické pyrolytické inicializaci chemických reakcí (CVD). Plazmochemické systémy jsou charakteristické nízkými tlaky reakční plynné směsi, ve které je vytvořen elektrický výboj. Vzhledem k nízké hmotnosti dosahují elektrony v plazmatu podstatně vyšších rychlostí než ionty nebo neutrální částice (molekuly) plynu. Elektrony proto nabývají kinetickou energii dostatečnou pro udržování nepružných srážek s neutrálními molekulami, pohybová

energie těžkých částic se mění jen málo. Při nepružných srážkách předávají elektrony svou energii na ionizaci neutrálních částic, na disociaci molekul a na změny jejich vnitřní energie.

U těžkých částic dochází přitom kvantovými přechody k vnitřním změnám – k excitaci a přerozdělení elektronových energetických hladin.Chemická aktivita vybuzených částic je výrazně vyšší než jejich chemická aktivita v základním stavu. Plazmochemické reakce vedoucí k vytvoření povlaku na substrátech v plazmatu mohou proto probíhat při poměrně nízkých teplotách (T < 800K) a tudíž, na rozdíl od klasických chemických metod, se plazmochemické metody považují za nízkoteplotní.

Povlak se na povrchu substrátů vytváří v důsledku fyzikálně-chemických procesů probíhajících v objemu plazmatu (homogenní reakce) a procesů probíhajících přímo na rozhraní mezi plazmatem a povrchem substrátu (heterogenní reakce). Důležitou roli při uvedených procesech hraje oblast prostorového náboje na rozhraní plazma-povrch substrátu.

Tato oblast ovlivňuje zejména heterogenní reakce. Povlak přitom může být vytvářen buď:

- bez účasti substrátu na chemickém složení povlaku

- s aktivní účastí substrátu, kdy chemické složení povlaku závisí na složení substrátu

V obou případech je vznik povlaku výsledkem kombinace reakcí v objemu plazmatu na povrchu substrátu [7].

Pro generování plazmy se používá elektrické pole a to buď stejnosměrné, nebo vysokofrekvenční či mikrovlnné. Vazba vysokofrekvenčního výkonu do plazmatu může být kapacitní, nebo induktivní. Pro povlakování rovinných substrátů je výhodnější depoziční nádoba s rovinnými paralelními elektrodami, pro povlakování válcových a tvarových předmětů je naopak výhodnější uspořádání s koncentrickými válcovými elektrodami. Použití stejnosměrného elektrického pole vylučuje možnost depozice na dielektrické substráty a nebo vytváření dielektrické vrstvy. Tento problém je odstraněn při použití vysokofrekvenčního napájení [5].

Možnost vytváření plazmatu v zařízeních pracujících na principu PECVD může být výhodně využita i k čištění povrchu substrátů odprašováním bezprostředně před depozicí vrstev [42-44]. Tím lze příznivě ovlivnit adhezi tenkých vrstev vytvářených PECVD procesem při nízkých teplotách.

2.6.5 Iontová implantace

Princip iontové implantace spočívá v zavádění příměsí do základního materiálu ve formě urychlených iontů. V oblasti strojírenských materiálů se zatím nejčastěji používá energie iontu do 100 keV. Koncentrační profil implantovaných iontů má tvar přibližně gaussiánu a střední hloubka průniku implantovaných iontů je v řadu stovek nanometrů [7].

V důsledku srážek iontů s atomy substrátu vznikají v průběhu iontové implantace radiační poruchy. S rostoucí dávkou srážek radiačních poruch přibývá, bodové poruchy se sdružují ve větší aglomerace, překrývání silně narušených oblastí může vést i ke vzniku souvislé amorfní vrstvy.

Četné experimenty prokázaly, že iontovou implantací lze příznivě ovlivňovat mechanické vlastnosti související s jeho povrchem. Lze dosáhnout výrazného zvýšení mikrotvrdosti, snížení koeficientu tření a zvětšení otěruvzdornosti i zvýšení meze únavy.

Implantované ionty zvětšují tvrdost třemi mechanismy. První mechanismem je vyvolání tlakového pnutí zvýšením hustoty dislokací a omezením jejich hybnosti. Druhý vliv je určen substitučním nebo intersticiálním zpevněním. A třetím důvodem je vliv precipitačních zpevnění na změnu napěťového pole a pohyblivost dislokací.

Iontová implantace je nekonvenční technologie s řadou významných výhodných vlastnosti [7].

- principiálně lze zavádět libovolný prvek do libovolné látky

- koncentrace zaváděné látky může převyšovat mez rozpustnosti v dané pevné látce - iontová implantace nevyžaduje zvýšenou teplotu substrátu a lze tedy vyloučit

deformace a degradaci základního materiálu - nastávají minimální rozměrové změny součásti

- nevznikají nepříznivé změny kvality povrchu materiálu

- jedná se o čistý proces bez negativních dopadů na životní prostředí

Ale jako každá technologie má i své omezení [7].

- modifikovaná vrstva je velmi tenká (stovky nanometrů)

- nanášení vrstvy je paprskovité, takže při větších plochách je nutná manipulace se substrátem ve vakuové komoře

- velikost substrátu je omezena vakuovou komorou - cena implantace je poměrně vysoká

2.7 Depoziční systémy

Plazmová depozice vrstev je silně závislá na volbě vhodného typu výboje. Vhodný typ výboje často rozhoduje o depozičních parametrech, které pozitivně ovlivňují výsledné vlastnosti deponovaných vrstev a modifikovaných povrchů nebo naopak může potlačit vliv některých negativních depozičních parametrů. Podle geometrické konfigurace reaktoru lze reaktory rozdělit na tři hlavní typy [45]:

- s vnitřními elektrodami - s vnějšími elektrodami - bezelektrodový

Reaktor s vnitřními elektrodami tvoří většinou dvě rovnoběžné rovinné elektrody, které jsou umístěny uvnitř reaktoru. V tomto uspořádání je možno generovat DC výboj nebo RF kapacitní výboj. V reaktorech s vnějšími elektrodami lze provozovat kapacitní i induktivní RF výboje. V bezelektrodových reaktorech se plyn excituje při průchodu rezonanční zónou, kde dochází ke generování výboje, nejčastěji mikrovlnného nebo RF. Existuje mnoho různých variant a kombinací [46].

2.7.1 DC výboj

U DC výbojů je jedna elektroda zapojena jako katoda a druhá jako anoda. Plášť reaktoru může být vyroben z vodivého nebo nevodivého materiálu. V případě vodivých materiálů bývá většinou uzemněn. Substrát je umístěn na samostatném držáku mezi elektrodami nebo na záporné elektrodě, kterou tvoří katoda. Klasický DC výboj se většinou používá pro modifikaci polymerních povrchů, kde zvyšuje smáčivost povrchu. Pro plazmovou modifikaci není DC výboj příliš efektivní, protože neumožňuje dosáhnout dostatečně vysoký stupeň ionizace plazmatu potřebný k docílení optimální rychlosti procesu. Existují různé metody, jak zvýšit účinnost DC výbojů, například pomocí přídavného magnetického pole [47]. Mnohem větší perspektivu na zavedení do průmyslu mají pulzní DC výboje, kde pomocí vysokoenergetických pulzů dochází k účinné ionizaci, a tím i dosažení optimální rychlosti procesu [46].

2.7.2 RF – Kapacitní výboj

Pro průmyslové procesy depozice vrstev, kde rozhoduje především depoziční rychlost a homogenita vrstev, se používají kapacitní výboje, které umožňují dosažení vyššího stupně ionizace plazmatu než umožňují klasické DC výboje. Z toho důvodu se již delší dobu používají RF kapacitní výboje. Lze je provozovat jak v reaktorech s vnitřními elektrodami, tak v reaktorech s vnějšími elektrodami.

Obr. 13 Kapacitně vázaný reaktor s vnitřními elektrodami [46]

Reaktor s vnitřními elektrodami Obr.13. tvoří dvě rovnoběžné rovinné elektrody, kde je jedna elektroda zapojená k RF zdroji a druhá elektroda je uzemněna. Plášť reaktoru může být z vodivého i nevodivého materiálu. Pokud je plášť z vodivého materiálu bývá většinou propojen s uzemněnou elektrodou. Substrát je umístěn na samostatném držáku mezi elektrodami nebo na RF elektrodě. Na této elektrodě se vytváří samovolné záporné předpětí, které je udržováno pomocí blokovacího kondenzátoru a je závislé na dodávaném příkonu. V případě nevodivých substrátů není kondenzátor zapotřebí, protože vzniká kapacitní vazba mezi tímto substrátem a RF elektrodou. K docílení maximálního přenosu energie do výboje se používá ladící jednotka, která pomocí nastavitelné kapacity a indukce přizpůsobuje přenos RF signálu do plazmatu [46].

Nevýhodou tohoto uspořádání jsou kovové elektrody na záporném potenciálu vystavené vlivu plazmatu, které mohou být rozprašovány a tím snižovat čistotu procesu. Proto se v některých aplikacích, které vyžadují vysoký stupeň čistoty nahrazují vnitřní elektrody vnějšími. Reaktor s vnějšími elektrodami Obr. 14 tvoří ploché kovové elektrody obepínající

reaktor zcela nebo z části. Plášť reaktoru je vyroben ze skla nebo jiného nevodivého materiálu a substrát je umístěn na samostatném držáku mezi elektrodami [46].

Obr.14 Kapacitně vázaný reaktor s vnějšími elektrodami. [46]

Zapojení elektrod u RF výbojů s vnitřními i vnějšími elektrodami může být symetrické nebo nesymetrické. U nesymetrického zapojení je jedna elektroda zapojena k RF zdroji a druhá je uzemněna. V symetrickém zapojení jsou elektrody zapojeny k RF zdroji, ale každá s opačnou fází. Pro generaci výboje se používá většinou frekvence 13,56 MHz. Od dosud používaných kapacitních výbojů se začíná přecházet k induktivním a mikrovlnným výbojům.

Omezení kapacitních výbojů představuje především přenos energie do plazmy pomocí kapacitní vazby. Z toho důvodu se zaměřil zájem na nízkotlaké plazmové výboje, které umožňují dosahovat vyšší stupeň ionizace. U těchto výbojů přenos energie umožňuje nekapacitní vazba, která zajišťuje zachování nízkého napětí v příkatodové oblasti výboje u elektrod a stěn reaktoru. Potenciál plazmatu, a tím i energie urychlených iontů, se nachází mezi 20 – 40 V, a proto se na ionizaci plazmatu využívá větší část dodávané energie než je tomu u kapacitních výbojů [48].

2.7.3 Mikrovlnný výboj (MW)

U mikrovlnných výbojů lze dosáhnout vysokého stupně ionizace. Pro mikrovlnný výboj se používá bezelektrodový reaktor, který může být vyroben z vodivého i nevodivého materiálu. Ke generaci plazmatu slouží mikrovlnný zdroj pracující na frekvenci 2,45 GHz.

Nejjednodušší uspořádání reaktoru Obr. 15A se skládá z rezonanční dutiny, kterou proudí

nebo modifikaci povrchu působením chemicky aktivních částic, zejména volných radikálů [45]. Upravovaný povrch není vystaven přímému vlivu plazmatu, a proto nehrozí poškození tepelně citlivých materiálů. Pro průmyslové aplikace se používá uspořádání, ve kterém jsou mikrovlny přenášeny do reaktoru skrz dielektrické okénko. Do reaktoru je umístěna například plastová láhev nebo nádrž a tlak pracovní směsi uvnitř je nižší než vně. Tím dojde k zapálení výboje pouze uvnitř láhve nebo nádrže. Jedná-li se o členitější tvar, nastává problém s homogenitou. Potom je potřeba použít více vstupních okének na různých místech a optimalizovat rozložení plazmatu v reaktoru [46].

Obr.15 (A) Mikrovlnný bezelektrodový reaktor (B) mikrovlnný ECR reaktor [46]

V uspořádání s přídavným magnetickým polem Obr.15B je generování plazmou zvýšeno pomocí elektronově cyklotronové rezonance ECR (Electron Cyclotron Resonance) [48,49]. Základní podmínkou je dostatečně nízký tlak, aby byl pohyb elektronů bezesrážkový.

Pro elektromagnetické pole s typickou mikrovlnou frekvencí f = 2,45 GHz bude elektronová rezonance ve fázi, pokud se hodnota rezonančního magnetického pohybuje kolem B ≈ 875 G.

Výsledkem je, že v každém cyklu elektron zvýší svoji energii. Jako zdroj ECR se používá jedna nebo více elektromagnetických cívek, umístěných okolo cylindrické komory, které generují axiálně měnitelné magnetické pole. Mikrovlnný signál vstupuje do této komory skrz dielektrické okénko a v rezonanční zóně dochází k maximálnímu přenosu energie do plazmatu [46]. Při depozici vrstev v tomto uspořádání je podstatná vzdálenost od rezonanční zóny. S rostoucí vzdáleností klesá stupeň ionizace a snižuje se depoziční rychlost. Pro průmyslové využití, jako je povlakování, může nastat problém s homogenitou vrstev. Je proto nutné použít více mikrovlnných zdrojů [46].