0
TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI
Fakulta textilní
Obor
Textilní a materiálové inženýrství
Měření optických parametrů fotochromních materiálů metodou černobílého pozadí
Diplomová práce
Bc. Miroslava Bellanová
2013
1
2
3 PROHLÁŠENÍ
Byla jsem seznámena s tím, že na mou diplomovou práci se plně vztahuje zákon č.
121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.
Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé diplomové práce pro vnitřní potřebu TUL.
Užiji-li diplomovou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.
Diplomovou práci jsem vypracovala samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím mé diplomovépráce a konzultantem.
Současně čestně prohlašuji, že tištěná verze práce se shoduje s elektronickou verzí, vloženou do IS STAG.
Datum:
Podpis:
4
Poďakovanie
Touto cestou by som rada poďakovala všetkým, ktorí mi pomohli a podporili ma pri spracovaní diplomovej práce. Predovšetkým chcem poďakovať mojej vedúcej diplomovej práce Ing. Martine Vikovej, PhD., za čas, trpezlivosť, odbornú pomoc a vedenie pri spracovaní tejto práce. Poďakovanie patrí aj konzultantovi doc. Ing.
Michalovi Vikovi, PhD., za zodpovedanie odborných i praktických otázok spojených s diplomovou prácou.
Osobitné poďakovanie patrí rodine a mojim najbližším za podporu počas celej doby štúdia.
5
Anotácia
Diplomová práca sa zaoberá štúdiou meraní optických parametrov fotochrómnych materiálov metódou čiernobieleho pozadia. Táto metóda je aplikovaná na dva pigmenty Photopia®AQ INK Purple a Photopia® AQ INK Yellow od firmy Matsui International Company. V práci je zhotovená analýza reflektancie, absorbancie, Kubelka – Munkovej teórie, albeda rozptylu a vplyvu fotochromného tisku, nosnej textílie a použitej tlačiarenskej pasty na výsledný fotochromný efekt.
Experiment bol prevedený na experimentálnom systéme Fotochrom LCAM vyvinutom Technickou univerzitou v Liberci a komerčnom spektrofotometre SF600plus firmy Datacolor.
Kľúčové slová:
Fotochromizmus, Kubelka – Munkova funkcia, metóda čiernobieleho pozadia, transmitancia, absorbancia, reflektancia, albedo rozptylu, spektrofotometr, fotochrom.
6
Annotation
The Diploma thesis deals with the studies measuring optical parameters of photochromic materials using black and white background. This method is applied to two pigments Photopia® AQ INK Purple and Photopia® AQ Ink Yellow from Matsui International Company. The paper made analysis of reflectance, absorbance, Kubelka - Munka theory, scattering albedo, and the impact of photochromic printing base material and used printing pastes the resulting photochromic effect.
The experiment was carried on an experimental Photochrome LCAM developed by the Technical University of Liberec and commercial spectrophotometers SF600plus company Datacolor.
Keywords:
Photochromism, Kubelka - Munka theory/function, method black and white background, transmittance, absorbance, reflectance, scattering albedo, spectrophotometer, photochrome.
7
Obsah
I. Teoretická časť ... 10
1 Fotochromizmus organických zlúčenín ... 10
1.1 Základné chemické triedy zlúčenín pre fotochrómne aplikácie ... 10
1.2 Organické fotochrómne zlúčeniny ... 11
1.3 Aplikácie fotochromizmu ... 14
2 Spektrofotometrický popis farby ... 15
2.1 Bouger - Lambertov zákon ... 15
2.2 Beerov zákon ... 16
2.3 Lambert - Beerov zákon ... 16
2.4 Kubelka – Munkova fukcia ... 16
2.5 Metóda čiernobieleho pozadia ... 19
2.6 Teória prenosu svetelnej energie ... 21
2.7 Kinetický model farebnej zmeny počas iniciácie ... 22
2.8 Kinetický model farebnej reakcie počas reverzie ... 23
II. Experimentálna časť ... 25
3 Ciele experimentálnej práce ... 25
4 Metodika prípravy experimentálnych vzoriek ... 26
4.1 Príprava fotochrómneho nánosu ... 27
4.2 Parametre tkaniny ... 27
5 Špecifikácia použitých prístrojov ... 27
5.3 Kolorimetrické prístroje ... 28
5.3.1 Datacolor SF600plus ... 28
5.3.2 Experimentálny systém Fotochrom LCAM ... 29
6 Priebeh experimentu ... 30
6.1 Priebeh experimentu na spektrofotometri SF600plus ... 30
8
6.2 Priebeh experimentu na prístroji Fotochrom LCAM ... 31
6.3 Software pre spracovanie experimentálnych dát ... 31
6.4 Spracovanie experimentálnych dát ... 32
6.4.1 Spektrálne dáta fotochrómnych látok ... 32
6.4.2 Remisné dáta s vplyvom a bez vplyvu rozptylu na substrát ... 32
6.4.3 Spektrálne dáta na spektrofotometri SF600 pri OFF-LINE excitácii ... 35
6.4.4 Spektrálne dáta na meracom systéme Fotochrom LCAM pri ON-LINE excitácii.. ... 37
6.4.5 Albedo rozptylu ... 39
6.4.6 Spektrálne dáta merané na Datacolore SF600 ... 43
7 Zhodnotenie použitého prístroja SF600plus a LCAM ... 47
8 Ukážkový výpočet pre Kubelka-Munkovu funkciu a albedo rozptyl ... 49
9
Zoznam skratiek a symbolov
UV Ultrafialové žiarenie [nm]
T Transmitancia [%]
I Intenzita žiarenia
A Absorbancia
ε Molárny absorpčný koeficient pre danú vlnovú dĺžku
c Koncentrácia vzorku [mol.l-1]
λ Vlnová dĺžka [nm]
K/S Kubelka-Munkova funkcia [-]
k Zdanlivý koeficient absorpcia [-]
s Zdanlivý koeficient rozptylu [-]
ω0 Albedo rozptylu
α Skutočný koeficient absorpcie σ Skutočný koeficient rozptylu
R Reflektancia [%]
10
Úvod
V súčasnej dobe sa textilný priemysle rozvíja novými smermi, v ktorých hľadá nové produkty s novými materiálmi, vlastnosťami, funkciami. Vďaka týmto podnetom vznikli tzv. Smart textílie. Tieto inteligentné textílie reagujú na okolité prostredie a v závislosti na jeho zmene naň spätne reagujú (žiarivé, mechanické, chemické, magnetické či tepelné podnety).
Z vyššie uvedených podnetov sa viac zameriame na žiarivé podnety a to presnejšie na UV žiarenie. UV žiarenie výrazne ovplyvňuje život človeka a všetky formy na Zemi. UV žiarenie je na jednej strane pre človeka dôležité pre vitamín D, no na strane druhej môže jeho nadmerné množstvo UVB veľmi uškodiť. Práve preto by sme sa mali chrániť rôznymi dostupnými prípravkami, či oblečením.
V súvislosti s dnešným zhoršením životného prostredia sa vyvíjajú rady ochranných odevov, ktoré snímajú a vyhodnocujú množstvo škodlivín či nebezpečenstva v prostredí. Táto diplomová práca sa venuje pôsobeniu ultrafialového žiarenia.
11
I. Teoretická časť
1 Fotochromizmus organických zlúčenín
Fotochromizmus môže byť definovaný ako reverzibilná transformácia chemických látok, indukovaná v jednom alebo oboch smeroch elektromagnetického žiarenia, medzi dvoma stavmi, ktoré majú pozorovateľné svetlo absorpcií v rôznych oblastiach spektra:
(1)
kde hv1 je aktivačná energia, ktorá spôsobuje premenu molekuly A na molekulu B. V spätnom smere je energia indikujúca spätnú premenu zastúpená tepelným koeficientom kBT alebo elektromagnetickým žiarením hv2. [1,4]
Pôvodná látka je väčšinou bezfarebná, jej elektrónová absorpcia je v UV oblasti (menej ako 350 nm), zatiaľ čo produkt tejto fotochrómnej reakcie indukovanej UV žiarením vykazuje intenzívnu absorpciu vo viditeľnej oblasti (400 – 700 nm). [3]
1.1 Základné chemické triedy zlúčenín pre fotochrómne aplikácie
Základné požiadavky:
Vznik odtieňa. Pod vplyvom dopadajúceho žiarenia musí materiál rýchlo vyvíjať farebný odtieň.
Riadenie spätnej reakcie k pôvodnému odtieňu alebo k bezfarebnej forme. Musí byť regulovateľná rýchlosť spätnej reakcie.
Veľký rozsah odtieňov.
Dlhá životnosť. V rade farebných cyklov by mala byť farebná odozva konštantná.
Bezfarebná neosvietená forma. Bezfarebný stav musí mať čo najmenšie farebné zafarbenie. Uprednostňovaná je farebná forma, aby bola zmena čo najkontrastnejšia.
12 Momentálne je v literatúre uvedených 5 základných tried organických fotochrómnych zlúčenín, ktoré spĺňajú vyššie uvedené kritériá: spiropyrany (spiroindolinobenzopyrany, spironaftooxaziny, naftopyrany, fulgidy a diaryleteny). [2]
1.2 Organické fotochrómne zlúčeniny
a) Spirobenzopyrany
Spirobenzopyrany sa väčšinou skladajú z pyranového kruhu, ktorý je spojený cez spoločnú spiro skupinu a s ďalším heterocyklickým kruhom. Po expozícii bezfarebnej formy spirobenzopiranu UV žiarením vznikne forma merocyaninu rozštiepením väzby medzi kyslíkom a uhlíkom a môže byť ako cis-, trans- alebo otho – chinolinová forma.
Na báze spiropyranového kruhu je založených niekoľko ďalších zlúčenín.
Pyranový kruh je väčšinou substituovný benzo alebo naftopyranmi. Heterocyklická časť sa skladá z množstva cyklických systémov, ktoré zahŕňajú indoly, benzthiazoly, benzoxazoly, benzopyrany, naftopyrany atď. [2]
Obr. 1: Fotochrómna reakcia u spiroindolinobenzopyranu [2].
13 b) Spironaftooxaziny
Spironaftooxazíny su odolné proti fotodegradácii. Táto odolnosť je dôležitou vlastnosť fotochrómnych materiálov, ktoré sú konštruované pre aplikácie v oblasti ochranných materiálov proti UV žiareniu. [2]
Obr. 2: Fotochrómna forma Spironaftooxinu [2].
c) Benzo a Naftopyrany (chromery)
Fotochrómny mechanizmus pre Benzo a naftopyrany je podobný ako pre spiropyrany. Pod vplyvom UV žiarenia je C-O väzba v pyranovom kruhu prerušená a poskytuje zwitterionic formu podobnú cis- alebo trans- chinoidálnej forme. [2]
Obr. 3: Fotochrómne správanie chromerov [2].
14 d) Fulgidy
Fulgidy môžu existovať v E-izomeroch alebo Z-izomeroch za orientácie okolo dvojnej väzby. Vplyv na absorpciu UV svetla má izomerácia žltých Z-fulgidov na E- fulgydy a cyklizácia týchto fulgidov k červenej forme, v C usporiadaní často nazvanej ako P stav. [2]
Obr. 4: Fotochrómny proces fulgidov [2].
e) Diaryleteny
Fotoizomerácia stilbenov prispela k rozšíreniu možností syntézy fotochrómnych zlúčenín nahradením fenylového kruhu thiofeny a premostením ethylovej skupiny anhydridom kyseliny maleinovej alebo prefluorcyklopentanovou skupinou. Thiofenový kruh môže byť uzavretý benzenovým kruhom alebo nahradený indolmi, furanmi alebo thiazolovými cyklami.
15 Obr. 5: Fotochrómne správanie dithiofenyletenov [2].
1.3 Aplikácie fotochromizmu
Všeobecné použitie:
Použitie fotochromizmu sa môže rozdeliť do dvoch kategórií:
a) Do kategórie ktorá je priamo spojená so zmenou absorpčného alebo emisného spektra. Ako sú napríklad optické materiály, optické ukladanie informácií, kozmetika, systémy overovania pravosti...
b) Do kategórie ktorá sa týka iných fyzikálnych alebo chemických vlastností.
Ako sú napríklad zmeny indexu lomu, dielektrika, elektrická vodivosť, fázové prechody, rozpustnosť, viskozita, zmáčanlivosť... [5]
16
2 Spektrofotometrický popis farby
Spektrofotometrický popis farieb sa používa pri kvantifikovaní vzťahu medzi koncentráciou farbiva alebo pigmentu a jeho optickým správaním. Pri jednoduchých transparentných sústavách je možné využiť Bouger - Lambert-Beerův zákon. Tento zákon ukazuje, že v určitom rozsahu koncentrácií stanovenej látky platí lineárna závislosť. Súčasne platí, že miera absorpcie sledovaného žiarenia je závislá na hrúbke prostredia, ktorým žiarenie prechádza.
Schematické znázornenie tohto zákona nám ukazuje, že transmitancia T sledovaného vzorku je rovná podielu intenzity žiarenia I, ktoré vystupuje zo vzorku a intenzity I0, ktorá do vzorku vstupuje a je závislá na hrúbke prostredia. [2,6]
T= I/I0 (24)
Kde T je transmitancia/priepustnosť a nadobúda hodnôt od 0-1 (0-100%). Ak prostredie neprepúšťa svetlo vôbec T=0, ak prepúšťa všetko svetlo tak T=1.
Obr. 6: Znázornenie Bouger – Lambertovho zákona [2].
2.1 Bouger - Lambertov zákon
-dIλ = kλI0λdl -dIλ/I0λ = kλdl
(2) (3) Obdobný vzťah platí aj pre koncentráciu. S rastúcou koncentráciou klesá transmisivita sledovaného prostredia a zvyšuje sa hodnota absorbancie.[2,6]
17
2.2 Beerov zákon
-dIλ/I0λ = kλdc (4)
Táto závislosť nie je lineárna a spojenie Bouger - Lambertov a Beerov zákona nám vyrieši tento problém. [2,6]
2.3 Lambert - Beerov zákon
Charakteristika Lambert - Beerovho zákona je absorpcia monochromatického svetla prechádzajúceho roztokom je úmerná koncentrácii všeobecne je funkciou koncentrácie rozpustenej farebnej látky a dráhe, ktorú svetlo roztokom prechádza. [18]
A= -logT A= -log10εcl A= εcl
(5) (6) (7) Kde:
A = absorbancia
ε = molárny absorpčný koeficient pre danú vlnovú dĺžku c = koncentrácia vzorku
l = dĺžka optickej dráhy – hrúbka vrstvy vzorku [2]
2.4 Kubelka – Munkova fukcia
Teória difúzneho odrazu na rozptylových plochách bola odvodená podľa Kubelky a Munka. Kubelka - Monkov model sa vzťahuje na koncentráciu vzorku intenzity meraného infračerveného spektra. [8]
Kubelka - Munkova teória je založená na predpokladoch odvodenia z príspevku infinitesimálnej vrstvy dx. Vo vnútri difuzéru tvoriaceho planparalelnú vrstvu hrúbky d, uvažujeme vrstvu dx. Vrstva difuzéru je osvetlená v smere x difúznym monochromatickým žiarením. Ak označíme tok žiarenia v kladnom smere x kolmom na planparalelní vrstvu difuzéru J a tok v opačnom smere I. Je evidentné, že stredná dráha
18 lúč vo vrstve dx je rovná 2dx. Pre úbytok svetelného toku I, spôsobený vrstvou dx, rovnako ako odpovedajúci prírastok toku J, sa dajú písať rovnice: [2]
(8) (9)
Po substitúcii K = 2k, S = 2s, a= 1+K/S (kde K je zdanlivý koeficient absorpcie a S je zdanlivý koeficient rozptylu) sa rovnice vyjadria ako: [2]
(10)
(11) Ďalšia úprava predchádzajúcich rovníc a substitúcie vedie k rovnici: [2]
(12)
Obr. 7: Schematické znázornenie Kubelka-Munk analýzy odrazu a prestupu svetla pri turbídnych médiách [2].
Pre limitný prípad (polomasívu): Platí:
(13)
19 Alebo opačne pre pomer K/S(Kubelka - Munkova funkcia):
(14)
Kubelka - Munkova funkcia je asi najpoužívanejšou funkciu remisných hodnôt pre recepturálne výpočty. Pretože Kubelka a Munk pri štúdiu farebných vrstiev, zistili, že výsledná hodnota funkcie F(β ) je daná súčtom zdanlivých absorpčných koeficientov K a zdanlivých rozptylových koeficientov S jednotlivých farbív podľa koncentrácií v študovanom médiu, vrátane K/S hodnôt študovaného média (substrátu KS a SS): [2]
(15)
Prítomnosť koncentrácie farbiva cj v rovnici ukazuje na fakt, že veľkosť funkcie F(β ) je zároveň závislá tiež na koncentrácii podľa nasledujúcej rovnice: [2]
(16)
Tento vzťah ale neplatí ideálne a odchýlky od linearity sú častejšie ako pri Beerovom zákone pre roztoky.
Klasická Kubelka - Munkova teória K/S, je využívaná predovšetkým v oblasti výpočtu receptúr lakov a pigmentov. V prípade farbív je totiž možné využiť skutočnosti, že farbivo je rozptýlené v substráte v mononukleárnej podobe a hodnota zdanlivého rozptylového koeficientu Sj sa limitne blíži k nule (S1, S2, S3, ... Sj → 0). Vďaka tomu sa môžu zdanlivé koeficienty farbív Sj zanedbať a rovnica je v tvare: [2]
(17)
respektíve:
(18)
20 Zdanlivé rozptylové koeficienty jednotlivých farbív Kj sa tak v podstate stávajú konštantnou úmernosťou Aj. Tak ako Kubelka - Munkova analýza sa vzťahuje na monochromatické žiarenie tak aj hodnoty K/S, resp. Aj sú funkciou vlnovej dĺžky.[2]
Výhody a nevýhody použiteľnosti Kubelka – Munkovej teórie:
K výhodám patrí jednoduchá a ľahká aplikácia. Jednou z nevýhod je predpoklad izotropného rozptylu a platnosti Lambertovho kosínového zákona, predpoklad zhodných svetelných tokov I a J. Ďalšou nevýhodou je zhodnosť koeficientov K, S pre oba svetelné toky I a J, zanedbanie zmeny uhlovej distribúcie tokov pri prechode vrstvou a internej reflexie, zanedbanie odrazu na hranici prostredia. Taktiež nerešpektovania geometrie meraní.
2.5 Metóda čiernobieleho pozadia
Teóriou prenosu svetelnej energie a Kubelka - Munkovou funkciou je možné určiť optické parametre meraného materiálu ako sú koeficienty rozptylu s a absorpcie k.
U fotochrómnych pigmentov je potrebné použiť vhodné rozpúšťadlo, ale je nutné počítať s obmedzenou rozpustnosťou. Ako rozpúšťadlo je možné použiť toulen, cyklohexanon, alebo trichlorbenzen.
Pri komerčných fotochrómnych pigmentoch obvykle nie sú k dispozícii čisté chemické substancie. Ako napríklad u fotochrómnych pigmentov PhotopiaTM, ktoré sú použité v experimente, je použitá metóda enkapsulácie pigmentu, tak aby bola zvýšená jeho svetelná stálosť pomocou HALS, ako sú deriváty kyseliny sebakovej, polykondenzačné produkty pipreridinu a iné pomocné látky. Pri použití doporučených rozpúšťadiel sa z kapslí vyplaví fotochrómny pigment ale aj použité aditiva. Vo výsledku vznikne zakalený roztok pri ktorom je problematické použitie Lambert- Beerovho zákona.
Preto je vhodné použiť metódu čiernobieleho pozadia pri určení rozptylového a absorpčného koeficientu pri finalizovaných fotochrómnych pigmentoch aplikovaných na textilný povrch.
21 Pre metódu čiernobieleho pozadia sa používa biely a čierny štandard. Biely štandard je zo síranu bárnatého BaSO4 poprípade adekvátne pevný biely štandard a svetelná pasť.
Metóda dvojfarebného pozadia vychádza z nameraných spektrálnych rozdielov, kedy extrémny rozdiel v odrazivosti použitých pozadí umožňuje stanovenie celkovej svetelnej priepustnosti. Preto nezávislosť remisného minima vzhľadom na použité pozadie komplikuje výpočet koeficientov absorpcie k. [17]
Zameraním sa na Kubelka - Munkovu teóriu a k možnostiam riešenia sústavy diferenciálnych rovníc č. (31 a 32), ktoré sú uvedené v predchádzajúcej kapitole je možné vedľa substitúcie a zaviesť aj parameter b, ktorý je definovaný rovnicou: [17]
(19)
Potom pre okrajové podmienky, kedy tok J=1 a tok I=0 platí, že odrazivosť a svetelnú priepustnosť je možné vypočítať podľa nasledujúcich rovníc: [17]
(20)
(21)
Ak je aplikovaná metóda dvojfarebného pozadia spolu s predchádzajúcimi dvomi rovnicami, sú získané nasledujúce relácie pre odrazivosť jednej vrstvy textilného materiálu meraného na bielom Rw a čiernom Rb pozadí: [17]
(22)
(23)
22 Z týchto rovníc je možné následne vyjadriť parameter a:
(24)
Vďaka tejto rovnici sa získa stupeň odrazivosti pre nekonečne silnú vrstvu materiálu β . Takže sa následne určí zdanlivý koeficient rozptylu úpravou rovnice pre výpočet Rw:
(25)
A obdobne sa to dá použiť v rovnici pre výpočet Rb:
(26)
Zhoda zdanlivých koeficientov rozptylu Sw Sb, vypočítaných podľa predchádzajúcich rovníc ukazuje na presnosť stanovenia. Zdanlivý koeficient absorpcie je potom získaný inverzným postupom z vyššie uvedenej substitúcie:
(27)
2.6 Teória prenosu svetelnej energie
Teória prenosu svetelnej energie na textilný materiál predpokladá absorpciu, rozptyl a vyžarovanie svetelnej energie prostredím pozdĺž dráhy lúča v prostredí.
Podrobný popis tejto teórie a z nej vyplývajúcich rovníc je zložitý z hľadiska určenia jednotlivých materiálových konštánt ale aj z hľadiska riešenia samotných rovníc. [10]
Základné rovnice vyplývajúce z izotropného rozptylu a ich aproximácie:
Pre absolútnu reflexiu β platí v prípade osvetlenia difuzéru paralelným zväzkom lúčov dopadajúcich pod uhlom arcos(-µ0) od normály na hraničnú plochu: [10]
(28)
23 Kde H(µ) je tzv. H-funkcia definovaná vzťahom:
(29)
Albedo rozptylu
Albedo rozptylu ω0 korešponduje so zdanlivými koeficientmi rozptylu a absorpcie z Kubelka – Munkovej teórie vzťahom K/S ≈ (1 - ω0)/ ω0.
(30)
Kde:
α – skutočný koeficient absorpcie σ – skutočný koeficient rozptylu
Teória prenosu svetelnej energie popisuje absorpciu, transmisiu a rozptyl vo vnútri textilných substrátov presnejšie ako Kubelka – Munkova funkcia. Pri tejto teórii nevznikajú pochybnosti, či je zachovaná aditivita funkcie. [10]
2.7 Kinetický model farebnej zmeny počas iniciácie
Kinetický model farebnej zmeny počas iniciácie je založený na prechode molekuly funkčného farbiva z počiatočného stavu zafarbenia do stavu zafarbenia v nekonečnom čase. Výsledné odvodenie matematického kinetického modelu chromnej odozvy v priebehu iniciácie je uvedené na obr. 8. Kde I0 vyjadruje intenzitu zafarbenia vzorky v čase t0, I vyjadruje intenzitu zafarbenia v čase t a I vyjadruje intenzitu zafarbenia vzorky v čase t . (viď obr.8) [2]
Obr. 8: Kinetický model pre farebnú odozvu vo fáze iniciácie [2].
24 Zmena intenzity vyfarbenia dI za elementárny časový úsek dt je úmerná rozdielu intenzity vyfarbenia v nekonečnom čase t.
Po zavedení substitúcie I - I = z → dI = dz vyplynie nasledujúce riešenie integrálu v medziach od I po I0. [2]
(31)
2.8 Kinetický model farebnej reakcie počas reverzie
Kinetický model následnej relácie a zmeny intenzity odtieňu I funkčného farbiva počas reverzie je porovnanie s modelom počas iniciácie. Vychádza z predpokladu, že počas reverzie klesá zmena intenzity odtieňa I zo stavu I do pôvodného stavu I0. (viď obr.9)
Výsledné odvodenie matematického kinetického modelu chromnej odozvy funkčného farbiva v priebehu relácie je uvedené na obr.9. Ide o reverzný proces k iniciácii. [2]
Obr. 9: Kinetický model pre farebnú odozvu vo fáze iniciácie [2].
Po zavedení substitúcie I – I0 = z → dI = dz dostávame nasledujúce riešenie integrálu v medziach od I po I.
(32)
Obe rovnice pre popis farebnej zmeny v iniciačnej (31) aj reverzne (32) fáze sa využívajú pri aplikácii funkčného farbiva v translucentných alebo priehľadných médiách. Ide o výpočet pomocou Kubelka–Munkovej teórie. Ak je funkčné farbivo aplikované v transparentných, alebo priehľadných médiách môžu byť rovnice (31) a
25 (32) vyjadrené kinetikou zmeny absorpcie sledovanej reakcie funkčného farbiva, popísané rovnicou: [2]
(33)
Dôležitým parametrom pre sledovanie kvality farebnej zmeny pri reakcii funkčného farbiva je rýchlosť, s akou je farebný odtieň vyvíjaný alebo s akou rýchlosťou farebná reakcia opadáva po odstránení podnetu, ktorý reakciu vyvolal.
Týmto parametrom je poločas farebnej reakcie, ktorý je možné vyjadriť z predchádzajúcej rovnice: [2]
(34)
26
II. Experimentálna časť
V experimentálnej časti tejto diplomovej práce je popísaný postup prípravy vzoriek, charakteristika použitých pigmentov, konkrétne nastavenie meracieho zariadenia a celkový priebeh experimentu.
Samotný experiment je rozdelený do niekoľkých častí, v ktorých sa zaoberá meraniami a vyhodnotením výsledkov získaných na meracom systéme Fotochrom LCAM a na spektrofotometri SF600plus.
V závere práce je uvedené vzájomné porovnanie výsledkov získaných oboch prístrojoch. V prílohách sú uvedené sprievodné grafy a výpočty.
3 Ciele experimentálnej práce
porovnať merania fotochrómneho javu na komerčnom spektrofotometri SF600plus firmy Datacolor a experimentálnom systéme Fotochrom LCAM vyvinutom Technickou univerzitou v Liberci.
pomocou metódy čiernobieleho pozadia zistiť správanie fotochrómneho efektu
vyhotoveniť štúdie optických parametrov pri ON-LINE a OFF-LINE excitácii.
zhodnoteniť výhody systému FOTOCHROM.
27
4 Metodika prípravy experimentálnych vzoriek
Experimentálne vzorky boli pripravené v rámci diplomovej práce Ing. I.
Žáčkovej. Vzorky vyhotovila v laboratóriu Technickej univerzity v Liberci. [14]
Bavlnený materiál s rozmermi 60x40 cm bol v prvej rade vyžehlený. Farebná pasta bola nanesená na tlačiarenskom stole typu Johaness Zimmer. Farebná pasta s obsahom fotochrómnych pigmentov bola nanesená dvoma ťahmi pomocou elektromagnetickej stierky. Následne boli vzorky sušené na sušiacom stole 24 hodín a zafixované v sušiacej peci HS 122A podľa doporučených teplôt. [14]
V experimente boli použité pigmenty v dvoch farbách od firmy Matsui International Company, Inc. Photopia® AQ INK:
Photopia® AQ INK Purple
Photopia® AQ INK Yellow
Pigmenty boli aplikované v jednej koncentrácii a v komplexnej záhustke. [14]
500g záhustky: [14]
Voda – 327,2g
Glycerín – 8g
Lukosan S (odpeňovač) – 0,8g
Socrat 4924 (anionaktivné spojivo) – 28g
Acramin BA (spojivo) – 28g
Amoniak (alkália) – 2g
Lambicol L 90 S (zahusťovadlo) – 6g
Photopia® AQ Ink – 100g
28
4.1 Príprava fotochrómneho nánosu
Namiešané farbivo necháme odležať 24 hodín, pred každým nánosom je potrebné pastu premiešať. Po každom nanesení pasty bolo sito vymyté vodou, kvôli jeho rýchlemu zanášaniu. Skladovalo sa na tmavom a chladnom mieste. [14]
4.2 Parametre tkaniny
100% bavlnená tkanina SARA
Bielená bez opticky zjasňujúcich prostriedkov
Mercerovaná
Plátnová väzba
Jednoduchá priadza
Šírka tkaniny – 145 cm
Dostava: v osnove 260 nití/ 10 cm v útku 220 nití/ 10 cm
Plošná merná hmotnosť – 145 g/m2
Rozmery našej vzorky – 12x30 cm
Plošná merná hmotnosť, dostava a väzba tkaniny boli zisťované podľa noriem:
ČSN EN 12127 Textilie: Plošné textilie – Zjišťování plošné hmotnosti pomocí malých vzorků
ČSN 80 0020 Názvosloví tkalcovských vazeb a vazebních technik
ČSN 80 0814 Zjišťování dostavy
5 Špecifikácia použitých prístrojov
V priebehu celého experimentu bolo použitých niekoľko prístrojov. Či už pri príprave vzoriek alebo pri samotnom získavaní dát. Pri príprave vzoriek bol použitý tlačiarenský stroj Johaness Zimmer, sušiareň HS 122A a pri samotnom experimente boli použité dva spektrofotometrické prístroje – systém Fotochrom LCAM a spektrofotometer SF600plus. Vďaka dvom rôznym spektrofotometrický prístrojom bolo možné vzájomné porovnanie výsledkov.
29
5.2 Kolorimetrické prístroje
Pri meraní spektrálnych dát bol použitý spektrofotometer Datacolor SF600+
a pre porovnanie nameraných dát aj experimentálny merací systém fotochrom. Oba kolorimetrické prístroje merajú transmitanciu, reflektanciu a aj absorbanciu v rôznych vlnových dĺžkach zvoleného spektra.
5.2.1 Datacolor SF600plus
Datacolor poskytuje vysoké rozlíšenie pri meraní farieb a vynikajúcu krátkodobú a dlhodobú opakovateľnosť. Technológia senzoru môže merať výstupné dáta na intervaloch 5nm alebo 10 nm. [21, 22]
Základná charakteristika prístroja:
automatizovaný zoom, zrkadlový port
automatizovaná kontrola UV: automatická kalibrácia UV pre meranie fluorescenčných vzoriek s hornoprahovými filtrami na 400 nm, 420 nm a 460 nm.
Meracia geometria: difúzne osvetlenie a 8° zobrazovania
svetelný zdroj: pulzná xenonová výbojka
rozsah vlnových dĺžok: 360 nm – 700 nm
spektrálny analyzátor: MC90 analyzátor s duálnym 128 diodovým polom a vysokým rozlíšením holografickej mriežky
osvit D65
LAW
SCI
Obr. 10: Datacolor SF600 plus.
30
5.2.2 Experimentálny systém Fotochrom LCAM
Systém Fotochrom LCAM je jedinečné zariadenie pre meranie fotochromnej farebnej zmeny, farebných prechodov pre identifikáciu zmeny okolitých podmienok (zmeny teploty, vlhkosti, ph prostredia, koncentrácia nebezpečných látok, atď.). [23]
Základná charakteristika prístroja:
umožňuje meranie v remisnom aj transmisnom móde, získavanie kinetických spektrálnych a kolorimetrických dát v režime polychromatického aj monochromatického osvitu.
možnosť sledovať závislosti farebnej reakcie na vybranej vlnovej dĺžke
princíp merania je založený na bispektrálnom systéme meraní, pri ktorom boli do excitačného a meracieho lúča vložené dva monochromátory.
meracia geometria: difúzne osvetlenie a 8° zobrazovania
rozsah vlnových dĺžok: 400 nm – 700 nm
svetelný zdroj je na báze LED svetelného zdroja a umožňuje pulznú a kontinuálnu excitáciu funkčných farieb s fotochrómnou farebnou zmenou. [23]
osvit D65
LAW
SCI
Obr. 11: Optické schéma Fotochromu LCAM [23].
31
Obr. 12: Systém Fotochrom LCAM [23].
6 Priebeh experimentu
6.1 Priebeh experimentu na spektrofotometri SF600plus
Pred každým meraním bola prevedená kalibrácia prístroja pomocou bieleho štandardu BaSO4 a čierneho štandardu. Samotný experiment je môžné rozdeliť na dve časti. V prvej bola vzorka vystavená UV žiareniu počas dvoch minút. A v druhej bola vzorka premiestnená do prístroja, kde prebiehalo meranie.
Interval vplyvu UV žiarenia na vzorku (2min) a interval meraní (5s) bol nastavený rovnako pre všetky vzorky. Keďže použité fotochrómne pigmenty majú rozdielnu rýchlosť reverznej fáze, bolo potrebné prispôsobiť počet meraní. Pri fotochrómnom pigmente Photopia® AQ INK Purple bol počet meraní 50 a pri fotochrómnom pigmente Photopia® AQ INK Yellow bol počet meraní vyšší, pretože jeho reverzná fáza je pomalšia (100 meraní).
Medzi jednotlivými opakovaniami meraní bol časový odstup, aby mala vzorka dostatok času na úplné vrátenie do pôvodného stavu.
Nevýhodou tohto prístroja je, že neumožňuje zmerať iniciačnú fázu, preto bol použitý aj merací systém Fotochrom LCAM.
32
6.2 Priebeh experimentu na prístroji Fotochrom LCAM
Na začiatku každého merania bola prevedená kalibrácia pomocou bieleho štandardu BaSO4 a čierneho štandardu. Pri použití tohto prístroja je výhodou, že meraná vzorka sa na začiatku merania vložila do prístroja a až potom na ňu pôsobilo UV žiarenie. To znamená, že tam nedochádzalo k časovému rozdielu medzi na svietením a meraním a bolo tak možné merať aj iniciačnú fázu fotochrómneho pigmentu.
Po vložení vzorky do prístroja sa spustilo meranie. Interval meraní bol nastavený na 1s a dĺžka pôsobenia žiarenia na vzorku bola prispôsobená použitému fotochrómnemu pigmentu a jeho správaniu počas iniciačnej a reverznej fáze. Pri fotochrómnom pigmente Purple bola jeho dĺžka 50s a pri pigmente Yellow bola dĺžka 40s. Taktiež počet meraní bolo prispôsobených použitému pigmentu.
Medzi jednotlivými meraniami bol určitý časový odstup, aby sa vzorka vrátila do pôvodného stavu.
6.3 Software pre spracovanie experimentálnych dát
Po nameraní experimentálnych dát bol pri spracovaní použitý program LCAM Reflectancia v prostredí Microsoft Excel. Boli zisťované údaje ako koeficient rozptylu s a absorpcie k, reflektancia, Kubelka-Munkova funkcia, stupeň odrazivosti β∞, albedo rozptylu ω0.
V programe Microsoft Excel boli vykreslené experimentálne krivky, ktoré popisujú priebeh vyfarbenia a intenzitu pigmentu. Ďalej boli vyhotovené remisné krivky s vplyvom rozptylu na substrát a remisné krivky s elimináciou rozptylu na substrát.
Taktiež boli vyhotovené krivky kde je ukázaný priebeh albeda rozptylu, Kubelka- Munkovej funkcie.
Programe GraphPad Prism 6.0 bol využitý k vyhodnoteniu štatistických výpočtov ako je napríklad 95% interval spoľahlivosti, ďalej bola vypočítaná rýchlostná konštanta, akaikové kritérium.
33
6.4 Spracovanie experimentálnych dát
6.4.1 Spektrálne dáta fotochrómnych látok
Spektrálne dáta sú získané na meracom systéme Fotochrom LCAM a komerčnom spektrofotometri Datacolor SF600plus.
Získavanie sledu spektrálných dát na systému Fotochrom LCAM bolo nastavené na 1s a na spektrofotometri SF600plus na 5s. Každé nastavenie prístroja súviselo a záležalo na použitom farbive, jeho odtieni a tiež na použitom fotochrómnom pigmente a jeho fotochrómnom jave. Pre štúdiu fotochrómneho javu bola použitá metóda čiernobieleho pozadia. Použité vzorky boli merané s čiernym a bielym pozadím. Taktiež pre zistenie vplyvu substrátu a záhustky na fotochrómny pigment boli zhotovené a namerané dáta na vzorkách samostatného substrátu a substrátu so záhustkou. Zo spektrálnych dát je možné získať informácie ako posun remisného minima v konkrétnej vlnovej dĺžke, rýchlosť farebnej zmeny v časovom intervale a tiež intenzitu aktivovaného farbiva.
6.4.2 Remisné dáta s vplyvom a bez vplyvu rozptylu na substrát
Remisné dáta s vplyvom pozadia:
Na grafoch je vidieť priebeh prehlbovania remisného minima a fotochrómneho javu v konkrétnej vlnovej dĺžke. Taktiež je vidieť zmenu farebného odtieňa v závislosti na čase. Je potrebné uviesť, že použitý textilný substrát a tlačiarenská pasta má určité zafarbenie, ktoré ovplyvňuje výsledok meraní.
Výpočet vplyvu rozptylu na substrát vychádza z vyššie uvedenej rovnice (15), ktorá pre jeden meraný pigment prechádza v tvar:
(35)
kde hodnoty s indexom 1 predstavujú použité farbivo.
34 Remisné dáta bez vplyvu pozadia:
Na grafoch je vidieť priebeh prehlbovania remisného minima a fotochrómneho javu v konkrétnej vlnovej dĺžke. Taktiež je vidieť zmenu farebného odtieňa v závislosti na čase. Ak chceme zistiť samotnú fotochrómnu reakciu použitého pigmentu, tak je potrebné eliminovať vplyv rozptylu aj absorpcie na substrát. Aj v tomto prípade vychádzam z rovnice (15), ale pre tento prípad je potrebné odpočítať vplyv substrátu.
(36)
Príklad remisných kriviek s vplyvom a bez vplyvu pozadia:
Obr. 13: Remisné krivky fotochrómneho pigmentu Purple v sekundových intervaloch s vplyvom pozadia.
Obr. 14: Remisné krivky fotochrómneho pigmentu Purple v sekundových intervaloch bez vplyvu pozadia.
0 20 40 60 80 100
400 450 500 550 600 650 700
Reflektancia [%]
Vlnová dĺžka [nm]
Purple
0 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
0 20 40 60 80 100 120
400 450 500 550 600 650 700
Reflektancia [%]
Vlnová dĺžka [nm]
Purple
0 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
35 Vyhodnotenie:
Na predchádzajúcich grafoch je vidieť priebeh len reverznej fáze, čo znamená, že meraný fotochrómny pigment sa vracia do pôvodného stavu, v ktorom bol pred vplyvom UV žiarenia. Je možné si všimnúť, že s narastajúcim časom dochádza k ustáleniu farebného odtieňa na konštantnú hodnotu. Pôvodný stav fotochrómnych pigmentov býva väčšinou bezfarebný, avšak u použitých pigmentov v experimente bolo viditeľné zafarbenie. Rýchlosť reverznej fáze sa líši od použitého fotochrómneho pigmentu. Fotochrómny pigment Purple reaguje na zmeny rýchlejšie ako fotochrómny pigment Yellow.
Aby bolo možné získať správanie samotného fotochrómneho pigmentu, bolo potrebné odfiltrovať vplyv zafarbenia použitého textilného substrátu a tlačiarenskej pasty. Elimináciou týchto vplyvov sme získali farebnú reakciu samotného fotochrómneho pigmentu.
Na grafe (viď obr.13) sú ukázané remisné krivky fotochrómneho pigmentu Purple s vplyvom použitej nosnej textílie a tlačiarenskej pasty. Na grafe (viď obr.14) je spravená eliminácia tohto vplyvu. Na grafoch je možné si všimnúť výrazný rozdiel pri použitom fotochrómnom pigmente Purple. Pri použití fotochrómneho pigmentu Yellow tento rozdiel nie je taký výrazný.
Pri štúdii vplyvu rozptylu na substrát bola použitá metóda čiernobieleho pozadia.
Každý použitý fotochrómny pigment bol meraný na čiernom a bielom pozadí. Následne bola prevedená eliminácia tohto vplyvu. Pri porovnaní priebehu remisných kriviek, je vidieť, že vplyv substrátu je výrazný a po jeho eliminácii sa remisné krivky „vyhladia“
a hodnota remisného minima a maxima sa mení .Správanie remisného minima u oboch pigmentov je nezávislé od použitého pozadia.
V prílohe 1 – 3 boli uvedené zvyšné grafy remisných kriviek fotochrómneho pigmentu Purple a Yellow s vplyvom aj bez vplyvu rozptylu a absorpcie na substráte, ktoré boli merané s použitím bieleho alebo čierneho pozadia..
36
6.4.3 Spektrálne dáta na spektrofotometri SF600 pri OFF-LINE excitácii
Na nasledujúcich grafoch (viď obr.15-16) je vidieť konštantné remisné minimum v modrofialovej oblasti spektra. Nezávislosť remisného minima na použitom pozadí komplikuje výpočet koeficientov absorpcie k, pretože metóda čiernobieleho pozadia vychádza z nameraných spektrálnych rozdielov. Stanovenie celkovej svetelnej priepustnosti umožňujú rozdiely v odrazivosti použitých pozadí. Biele pozadie má väčšiu schopnosť odrazivosti ako čierne pozadie.
Na grafoch je znázornený biely a čierny štandard, ktorý určuje rozhranie, v ktorom sa namerané spektrálne dáta môžu pohybovať.
37
Obr. 15: Spektrálne dáta v neaktivovanom stave.
Obr. 16: Spektrálne dáta v neaktivovanom stave.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
400 450 500 550 600 650 700
β [-]
Vlnová dĺžka [nm]
Purple
biely štandard čierny štandard vz na bielom pozadí vz na bielom pozadí
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
400 450 500 550 600 650 700
β [-]
Vlnová dĺžka [nm]
Yellow
biely štandard čierny štandard vz na bielom pozadí vz na čiernom pozadí
38
6.4.4 Spektrálne dáta na meracom systéme Fotochrom LCAM pri ON-LINE excitácii
Nasledujúce grafy (viď obr.17-18) popisujú spektrálnu odrazivosť fotochrómnych pigmentov v aktivovanom stave (ON). V aktivovanom stave je hodnota remisného minina nižšia ako v neaktivovanom stave.
Remisné minimum fotochrómneho pigmentu Purple pre dáta merané na čiernom pozadí je vo vlnovej dĺžke 570 nm a jeho hodnota je 0,1589. Remisné minimum fotochrómneho pigmentu Purple pre dáta merané na bielom pozadí je vo vlnovej dĺžke 570 nm a jeho hodnota je 0,1809.
Remisné minimum fotochrómneho pigmentu Yellow pre dáta na čiernom pozadí je vo vlnovej dĺžke 430 nm a jeho hodnota je 0,19299. Remisné minimum fotochrómneho pigmentu Yellow pre dáta na bielom pozadí je vo vlnovej dĺžke 430 nm a jeho hodnota je 0,26312.
39
Obr. 17: Spektrálne dáta v aktivovanom stave.
Obr. 18: Spektrálne dáta v aktivovanom stave.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
400 450 500 550 600 650 700
β [-]
Vlnová dĺžka [nm]
Purple
biely štandard čierny štandard vz na bielom pozadí vz na čiernom pozadí
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
400 450 500 550 600 650 700
β [-]
Vlnová dĺžka [nm]
Yellow
biely štandard čierny štandard vz na bielom pozadí vz na čiernom pozadí
40
6.4.5 Albedo rozptylu
Na nasledujúcom grafe je znázornený albedo rozptylu pre oba fotochrómne pigmenty Purple a Yellow. Ich porovnaním je možné si všimnúť, že iniciačná fáza u Purple má rýchlejší a výraznejší priebeh, ako je to u Yellow. Taktiež reverzná fáza má rýchlejší priebeh u Purple, jej reverzná fáza sa v priebehu času ustaľuje na konštantnú hodnotu. U Yellow má reverzná fáza pomalší priebeh.
Albedo rozptylu s modelom z dát získaných na systéme Fotochromom LCAM:
Obr. 19: Albedo rozptylu fotochrómneho pigmentu Yellow s modelom.
Obr. 20: Albedo rozptylu fotochrómneho pigmentu Purple s modelom.
240 245 250 255 260 265 270
0 50 100 150 200
ω0
Čas [s]
Yellow
yellow model e model d
200 210 220 230 240 250 260 270
0 50 100 150 200
ω0
Čas [s]
Purple
purple model e model d
41 Albedo rozptylu s modelom z dát získaných spektrofotometrom SF600plus:
Obr. 21: Albedo rozptylu fotochrómneho pigmentu Purple s dvojfázovým modelom.
Obr. 22: Albedo rozptylu fotochrómneho pigmentu Yellow s dvojfázovým modelom.
200 220 240 260 280 300 320
0 50 100 150 200
ω0
Čas [s]
Purple
purple
model d prvá fáza model d druhá fáza
250 260 270 280 290 300 310
0 200 400 600 800 1000
ω0
Čas [s]
Yellow
yellow
model d prvá fáza
model d druhá fáza
42 Vyhodnotenie:
Na grafoch predchádzajúcich grafoch (viď obr.19-20) sú hodnoty albedo rozptylu s modelom e a modelom d. Model e je pre iniciačnú fázu a vychádza z rovnice (32). Model d je pre reverznú fázu fotochrómneho javu a vychádza z rovnice (31). Na grafe (obr.21) je možné vidieť albedo rozptylu pre dáta fotochrómneho pigmentu Purple, získané zo spektrofotometra SF600plus. Je vidieť rýchlejší priebeh ako na grafe (obr.20), čo má za následok oneskorený začiatok merania, spôsobený presunom vzorky do prístroja.
Na grafe (obr.22) je ukázané alebedo rozptylu s dvojfázovým modelom.
Dvojfázový model sa používa keď výsledok meraní, je výsledkom súčtu rýchlej a a pomalej rýchlostnej konštanty k.
Z preloženia albedo rozptylu modelmi vyplynuli základné hodnotiace kritériá.
Tieto sú uvedené v nasledujúcich tabuľkách. Ako napríklad Akaikovo informačné kritérium, poločas zafarbenia, rýchlostná konštanta K.
U Akaikovho kritéria je pravidlo, že čím viac sa jeho hodnota blíži k nule, tým je model vhodnejší pre daný počet meraní. V našom prípade to znamená, že ak porovnáme hodnoty AIC, tak zistíme že jeho hodnota zo získaných dát z Fotochromu LCAM je bližšia k nule. Takže zvolený model je vhodný. Ďalším parametrom vhodným na porovnanie je poločas, jeho porovnaním zistíme, že je približne rovnaký v oboch skupinách dát. Porovnaním rýchlostných konštánt zistíme, že priebeh v reverznej fáze je rýchlejší ako v iniciačnej fáze.
V nasledujúcich tabuľkách sú uvedené konkrétne hodnoty k hodnotiacim kritériám:
43 Purple fotochrom:
Tab. 1: Hodnoty modelu d a modelu e.
model d model e
I0 265 I0 196,7
I∞ 200,2 I∞ 265,5
k 0,8237 k 0,05414
t1/2 8,415 t1/2 12,8
AICc - 131,5 AICc - 56,6
Purple spektrofotometer:
Tab. 2: Hodnoty modelu d.
model d
I0 248,4
I∞ 299,4
k 0,078
t1/2 8,886
AICc - 189,5
Yellow fotochrom:
Tab. 3: Hodnoty modelu d.
Model d Model e
I0 264,9 I0 246,9
I∞ 245,6 I∞ 265,5
k 0,04658 k 0,03079
t1/2 14,88 t1/2 22,51
AICc - 249,5 AICc - 459,1
Yellow spektrofotometer:
Tab. 4: Hodnoty dvojfázového modelu.
Dvojfázový model
I0 257,6
I∞ 307,3
k Fast k Slow
0,04092 0,003607 t1/2 (Slow)
t1/2 (Fast)
192,1 16,94
AICc - 916,2
Zvyšné dáta získané programom GraphPad Prism 6.0 sú uvedené v prílohe 4 - 7.
44
6.4.6 Spektrálne dáta merané na Datacolore SF600
Na nasledujúcich grafoch je uvedený spektrálny priebeh vypočítaných koeficientov „k“
a „s“ vzhľadom k času.
Spektrálny priebeh koeficientov absorpcie „k“ a rozptylu „s“ pre Purple:
Obr. 23: Spektrálny priebeh vypočítaných koeficientov absorpcie „k“ pre Purple s modelom e.
Obr. 24: Spektrálny priebeh vypočítaných koeficientov rozptylu „s“ pre Purple s modelom d.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0 50 100 150 200 250 300
k [-]
Čas odfarbovania [s]
koeficienty absorpvie k model e
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0 50 100 150 200 250 300
s [-]
Čas odfarbovania [s]
koeficienty rozptylu s model d
45 Vyhodnotenie:
Pri použitom fotochrómnom pigmente Photopia® AQ INK Purple je vidieť, že celkový priebeh spektrálnej krivky a aj čas odfarbovania pri vypočítaných koeficientoch absorpcie k a rozptylu s je podobný. Na začiatku je výrazná zmena spektrálnych dát a postupom času sa stávajú spektrálne dáta konštantnými.
Z priebehu vypočítaných koeficientov absorpcie „k“ v grafe (obr.23) sa dá vyčítať vplyv substrátu, ktorý je viditeľný na začiatku spektra a odpovedá nažltlému odtieňu nosnej textílie, ktorá bola použitá ako textilný substrát pre potlač fotochrómnym pigmentom.
Na grafe (obr.24) je uvedený spektrálny priebeh vypočítaných koeficientov rozptylu „s“. Je zreteľne vidieť nárast rozptylu pri materiáloch potlačených fotochrómnym pigmentom v neaktivovanom stave.
46 Spektrálny priebeh vypočítaných koeficientov „k“ a „s“ pre Yellow:
Obr. 25: Spektrálny priebeh vypočítaných koeficientov „k“ pre Yellow s modelom e.
Obr. 26: Spektrálny priebeh vypočítaných koeficientov „s“ pre Yellow s modelom d.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 200 400 600 800 1000 1200
k[-]
Čas odbarvování [s]
koeficienty absorpcie k model e
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0 200 400 600 800 1000 1200
s [-]
Čas odbarvování [s]
koeficienty rozptylu s model d
47 Vyhodnotenie:
Pri použitom fotochrómnom pigmente Photopia® AQ INK Yellow je tiež celkový priebeh spektrálnej krivky a aj čas odfarbovania pri vypočítaných koeficientoch rozptylu „k“ a absorpcie „s“ podobný. Na začiatku je výrazná zmena spektrálnych dát ale postupom času sa nestávajú stávajú spektrálne dáta konštantnými. Je to dôsledkom pomalej reakcie počas reverznej fáze. Bolo spravených 200 meraní, ale ani to nestačilo na zachytenie ustálenia odfarbovania fotochrómneho pigmentu Yellow. V prípade, že by sme nechali meranie bežať ešte dlhšie, tak by sa nám podarilo zachytiť konštantnosť vypočítaných koeficientov rozptylu s a absorpcie k. Pri porovnaní grafov na grafe (obr.25) a grafe (obr.26) vypočítaných koeficientov je možné si všimnúť, že priebeh u fotochrómneho pigmentu Photopia® AQ INK Yellow je pomalší ako u Photopia® AQ INK Purple.
48
7 Zhodnotenie použitého prístroja SF600plus a LCAM
Výhody a nevýhody spektrofotometru SF600plus:
Základná charakteristika a parametre prístroja sú uvedené v kapitole 5.3.1.
Výhodou spektrofotometra firmy Datacolor je jeho presnosť a vysoké rozlíšenie pri meraní farieb.
Nevýhodou je, že tento prístroj môže pri fotochrómnych materiáloch merať len reverznú fázu. To znamená, že nie je možné získať hodnoty z celého fotochrómneho javu. Medzi ďalšie nevýhody patrí neschopnosť nasvietenia fotochrómneho vzorku UV žiarením a následne spustiť meranie. Preto musí byť použitý externý zdroj UV žiarenia, kde sa vzorka vystaví jeho vplyvu a následne sa presunie do prístroja a spustí sa meranie. Toto presúvanie vzorky má za následok oneskorenie spustenia merania a to znamená, že nám uniknú prvé fotochrómne zmeny pigmentu v reverznej fáze.
Výhody a nevýhody systému fotochrom LCAM:
Základná charakteristika a parametre prístroja sú uvedené v kapitole 5.3.2.
Výhodou tohto prístroja je, že dokáže zmerať priebeh iniciačnej aj reverznej fáze. To znamená, že vzorka sa vloží do prístroja pred začatím merania a až potom sa spustí meranie kedy sa aktivuje fotochrómny pigment a je možné merať iniciačnú aj reverznú fázu. Vďaka tomu, že sa vzorka vkladá do prístroja s neaktivovaným fotochrómnym pigmentom nám neunikne žiadna časť fotochrómneho javu.
Na grafe (obr.27) je znázornené vzájomné porovnanie remisných kriviek získaných na oboch prístrojoch, najviac osvietených vzoriek. Remisné maximum u fotochrómneho pigmentu Purple meraného na spektrofotometre SF600plus je 0,221.
Remisné minimum rovnakého pigmentu meraného na fotochrome LCAM je 0,187.
Na grafe (obr.28) je znázornené vzájomné porovnanie remisných kriviek získaných na oboch prístrojoch, najviac osvietených vzoriek. Remisné maximum u fotochrómneho pigmentu Yellow meraného na spektrofotometre SF600plus je 0,2728.
Remisné minimum rovnakého pigmentu meraného na fotochrome LCAM je 0,2783. Pri fotochrómnom pigmente Yellow je rozdiel nameraných dát veľmi malý, je to spôsobené pomalou reakciou fotochrómneho efektu. Preto je pri tomto použitom pigmente jednoduchšie zachytiť väčšiu časť reverznej fáze.
49
Obr. 27: Porovnanie remisných kriviek.
Obr. 28: Porovnanie remisných kriviek.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
420 470 520 570 620 670
b [-]
Vlnová délka [nm]
Purple
Purple SF600plus Purple LCAM
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
420 470 520 570 620 670
b [-]
Vlnová délka [nm]
Yellow
Yellow LCAM Yellow SF600plus
50
8 Ukážkový výpočet pre Kubelka-Munkovu funkciu a albedo rozptyl
V tejto kapitole je ukázaný vzorový výpočet pre najviac osvietenú vzorku fotochrómneho pigmentu Purple. Keďže je tento výpočet len ako ukážkový, zvyšné potrebné výpočty pre a, β , s, k sú vložené v prílohe X.
Kubelka – Munkova funkcia:
a = 1,0606388
RW = 0,85703176
Rb = 0,00006043
Rbgw = 0,729004256
Rbgb = 0,66259299
= 0,707149
= 0,606391
RW = hodnota bieleho pozadia Rb = hodnota čierneho pozadia
Rbgw = hodnota vzorky meraná na bielom pozadí Rbgb = hodnota vzorky meraná na čiernom pozadí
51 Albedo rozptyl:
= 0,942828
k = 0,182894
s = 3,016122
52
Záver
Diplomová práca študovala optické parametre fotochrómnych materiálov metódou čiernobieleho pozadia pod vplyvom UV žiarenia. Namerané hodnoty sú vyhodnotené v grafoch pre lepšie porovnanie fotochrómneho javu pri použití rôzneho pozadia. V grafoch sú zaznamenané hodnoty remisných dát fotochrómneho pigmentu a substrátu a v ďalších grafoch je odstránený vplyv rozptylu a absorpcie na substrát, na ktorom je fotochrómny pigment aplikovaný.
Cieľom práce bola analýza fotochrómneho javu, vplyv substrátu a tlačiarenskej pasty na tento jav. Ďalším z cieľov bolo zistenie pomocou metódy bieleho a čierneho pozadia správanie fotochrómneho efektu na základe použitého fotochrómneho pigmentu, porovnanie spektrofotometrických meraní na experimentálnom systéme Fotochrome LCAM a spektrofotometre SF600plus firmy Datacolor.
V prvej časti sa diplomová práca zaoberá definíciou fotochromizmu, špecifikáciou zlúčenín používaných pre fotochrómne aplikácie, Kubelka – Munkovou teóriou, metódou čiernobieleho pozadia, kinetikou fotochrómneho javu.
Praktická časť postupne riešila cieľ diplomovej práce, špecifikáciu prístrojov, priebeh vlastného experimentu a jeho spracovanie. Experiment sa skladal z niekoľkých častí, v ktorých postupne skúmal vplyv pozadia, správanie fotochrómneho javu na základe použitého fotochrómneho pigmentu, albedo rozptylu.
V obrazovej prílohe sú vložené grafy z meraní. Ktorých vyhodnotenie a popis nájdeme podrobnejšie rozpísaný v práci.
53
Použitá literatúra
[1] Crano, J. C. &Guglielmetti, R. J., editors, OrganicPhotochromic and Thermochromiccompounds, Vol 2: Physicochemicalstudies, BiologicalAplication and Thermochromism, Plenum Press, New York (1999).
[2] Technická univerzita v Liberci: Katerda materiálového inženýrství.
Kolorimetrie funkčních barviv. [online]. 2009-2014 [cit. 2013-12-08].
Dostupné z:
http://www.ft.tul.cz/depart/ktc/sylaby/Textilni_Fyzika/Kolorimetrie%20funk%
C4%8Dn%C3%ADch%20barviv.pdf
[3] Ing. Navrátil J.: Optoelektronické vlastnosti organických polovodičů.
Diezrtační práce, Vysoké učení technické v Brně 2010.
[4] Crano, J. C. & Guglielmetti, R. J., editors,OrganicPhotochromic and Thermochromiccompounds, Vol 1: Main photochromicfamilies, Plenum Press, New York (1999).
[5] Boaus-Laurent, H., Dürr, H.: Organic Photochromism, Pure Appl. Chem. Vol.
73, No. 4, pp 639-665, 2001.
[6] Ing. Vik M.: Základy měření barevnosti. Liberec 1995 ISBN 80-7083-162-6 [7] Books Google: Biomedical Photonics handbook. [online]. [cit. 2014-04-15].
Dostupné z:
http://books.google.cz/books?id=Pl4wsXCiZdQC&pg=SA2-PA72&lpg=SA2- PA72&dq=Kubelka,+P.,+Munk,+F.+:+Z.+Tech.+Physik&source=bl&ots=S7F 7j2elqk&sig=vLI_pUdvW71vNXPJkfyHC8xj9Fc&hl=cs&sa=X&ei=8x_HUtD gJOrI4ASc8oAI&ved=0CG4Q6AEwBw#v=onepage&q=Kubelka%2C%20P.%
2C%20Munk%2C%20F.%20%3A%20Z.%20Tech.%20Physik&f=false
[8] Diffuse reflection theory [online]. [cit. 2013-12-27]. Dostupné z:
http://ftir.ru/docs/%D0%A1%D0%BF%D1%80%D0%B0%D0%B2%D0%BE
%D1%87%D0%BD%D1%8B%D0%B5%20%D0%BC%D0%B0%D1%82%D 0%B5%D1%80%D0%B8%D0%B0%D0%BB%D1%8B/drift%20theory.pdf
