Påverkan av sena tillsatser på medföljande slagg och dess viskositet i LD-processen
Oscar Forsberg
Civilingenjör, Industriell miljö- och processteknik 2020
Luleå tekniska universitet
Institutionen för samhällsbyggnad och naturresurser
Förord
Detta examensarbete har gjorts på SSAB Europé i Luleå under vårterminen 2020 och är det avslutande momentet inom min utbildning i Civilingenjör Industriell miljö- och processteknik – Hållbar mineral- och metallutvinning vid Luleå tekniska universitet.
Jag vill börja med att tacka mina handledare, Mats Andersson (SSAB) och Fredrik
Engström (LTU) för all vägledning genom arbetet. Ytterligare tack till driftpersonalen vid LD och CAS-OB samt driftlabbet vid SSAB och personal vid MiMeR-avdelningen på LTU för all hjälp med provtagning och analyser.
Slutligen tack till mina klasskamrater och lärare under min utbildning, som har väglett, stöttat och gjort examensarbetets möjligt.
Oscar Forsberg
Sammanfattning
Vid SSAB Europé i Luleå produceras höghållfaststål. För att uppnå sådan kvalité måste renligheten i stålet vara god i hela processen. Risken att få förhöjda värden av exempelvis vanadin efter LD-processen vid deoxidationssteget, då medföljande vanadininhållande slagg som återreduceras till stålet är hög.
Det finns olika system som jobbar för att förhindra medföljande slagg vid tappning av LD- konvertern. På SSAB i Luleå används IR-kamera för att identifiera slagg vid tappning och en mekanisk slaggstoppare som blockerar tapphålet samt tvingar flödet tillbaka in i
konvertern med hjälp av kvävgas.
Ett annat möjligt system att använda skulle kunna vara slaggens viskositet, då en högviskös slagg skulle fungera som en vortexinhibitor och därigenom reducera mängden medföljande slagg. Målet med examensarbetet har varit att undersöka sena tillsatsers påverkan av
medföljande slagg, där de sena tillsatserna syftar till att öka viskositeten på slaggen genom att skapa fasta partiklar.
I daglig drift görs ingen uppskattning av mängden medföljande slagg eller hur sena slaggtillsatser påverkar detta. Genom slaggprovtagning samt stålprover innan och efter tappning av LD-konvertern kan en massbalans göras av mängden medföljande slagg.
Beräkningsämnena som passade bäst i denna studie var kisel och vanadin, två ämnen som oftast återfinns endast i slaggen.
Utifrån resultatet av proverna visade sena tillsatser inte ha någon påverkan av mängden medföljande slagg. Ingen påvisad skillnad av viskositetsberäkningarna kunde kopplas till de sena tillsatserna, där beräkningarna gjordes i FactSage.
Studien visade att sena tillsatser inte har den önskade effekten på medföljande slagg som man tidigare trott och skulle kunna tas bort helt. Detta för att reducera kostnaderna för tillsatser och deponi.
Slaggen fick flytegenskaper redan vid 72% andel fasta partiklar och en temperatur på 1379°C. Vid LD-processen har slaggen 8% andel fasta partiklar och temperatur på 1739°C.
Detta påvisar att det blir praktiskt omöjligt att styva upp slaggen i LD-processen med hjälp av sena tillsatser.
Abstract
SSAB Europé in Luleå produce high-strength steel. To reach this quality the purity must be good in the whole process. There is a risk to get a high value of for example vanadium in the steel after the LD-process at the deoxidations step. The carried-over slag from the LD-process has a high content of vanadium that may reduce back to the steel from the deoxidation agent.
Several process systems work to reduce the amount of carried-over slag at LD-converter.
At SSAB in Luleå this system is an IR-camera that is used for detecting carried-over slag at the tapping of the converter and a mechanical slagblocker that block the tapping jet and blow back the slag using nitrogen.
Another possible system could be to use the slag viscosity. High viscous slag will work like a vortex inhibitor and reduce the amount of carried-over slag. The goal of this master thesis is to study late additives impact of the amount of carried-over slag, there the purpose of the late additives is to increase the viscosity of the slag through solve in solid particles.
In the daily operations SSAB doesn´t do an estimate of the amount of carried-over slag or how the late additives affect carried-over slag. By conducting slag and steel sampling before and after tapping the LD-converter a mass balance can be used to calculate the amount of carried-over slag. The base of the mass calculation that fit beast in this study was silicon and vanadium. Two substances that often occurs in the slag.
From the results of the samples, the late additive didn´t do any impact on the amount of carried-over slag. No impact of the viscosity calculation could connect to the amount of carried-over slag. The calculation has been done in FactSage.
The study shows that late additive don´t have any impact on the amount of carried-over slag and that is why it should be avoided. This could decrease the cost of additive and landfill.
The slag gets flow properties as early as 72% share solid particles and temperature at 1379°C and in the LD-process the slag had 8% share solid particles and temperature at 1739°C. This shows that it´s practically impossible to stiff up the slag in the LD-process with help of late additive.
Innehållsförteckning
1 Introduktion ... 1
1.1 Bakgrund... 1
1.2 Syfte ... 1
1.3 Upplägg ... 1
2 Processbeskrivning ... 2
2.1 Koksverk ... 2
2.2 Masugn ... 2
2.3 Svavelrening ... 3
2.4 LD-konverter ... 4
2.5 Skänkmetallurgi ... 4
2.6 Stränggjutning ... 5
3 Teori ... 6
3.1 LD-processen ... 6
3.2 LD-slagg ... 12
3.3 Beräkning av medföljande slagg ... 18
4 Metod ... 20
4.1 Provtagning... 20
4.2 Testparameter ... 21
4.3 Provberedning och analyser ... 21
5 Resultat ... 25
5.1 Massbalans ... 25
5.2 Medföljande slagg ... 25
5.3 Viskositet och fasta partiklar ... 30
5.4 Medföljande slagg och viskositetens påverkan ... 34
6 Diskussion ... 36
7 Slutsats ... 38
8 Förslag på fortsatta arbete ... 39
9 Referenser ... 40
10 Bilaga ... 43
1
1 Introduktion
I detta avsnitt presenteras bakgrund, syfte och upplägg av examensarbetet.
1.1 Bakgrund
SSAB är ett stålföretag som producerar höghållfaststål. Produktionsanläggningarna är placerad i Sverige, Finland och USA och har en årlig produktionskapacitet på cirka 8,8 miljoner ton stål.
Framställningen sker genom att råjärnet1 färskars2 i en LD- konverter3 med hjälp av syrgas.
I denna process renas råjärn från föroreningar. Detta sker genom syrgasblåsning som oxiderar föroreningarna i råjärnet och oxiden löser in i slaggen. Innan syrgasblåsning tillsätts slaggbildare som har till uppgift att skapa en slagg4 där oxidiska föroreningar löser in. Syrgasblåsning fortgår tills önskad kolhalt i stålet5 har uppnåtts. När blåsningen är klar tappas stålet upp i en skänk. Detta sker genom att tilta konvertern och stålet rinner ut från ett tapphål ner i stålskänken. När slagg detekteras stoppas tappningen genom en
slaggstoppare. Detta för att undvika medföljande slagg till nästa processteg som är tillsats av legeringsämnen och finjustering av stålet. Om slagg har följt med stålet kan vissa
föroreningar så som vanadin reduceras tillbaka till stålet av legeringsämnena. Detta leder till att stålet får för hög halt av vanadin än vad kunden önskar samt ökad mängd legeringsämne krävs.
1.2 Syfte
Examensarbetets syfte är att genom provtagning av slagg och stål kartlägga hur mycket medföljande slagg som dras med vid tappningen på LD-konvertern. I undersökningen skall även viskositeten på slaggen undersökas och om den påverkar mängden medföljande slagg.
1.3 Upplägg
Arbetets upplägg var att ta slagg- och stålprover för att beräkna hur mycket slagg som följer med vid tappning. Två olika försöks serier jämförs där den första är utan sena tillsatser. Den andra serien kommer bestå av sena tillsatser efter färskningen. Olika mixar av dolomit och kalk för att öka viskositeten på slaggen användes. Detta för att jämföra med körningarna utan tillsättning och då kunna se om sena tillsatser spelar någon roll vid medföljande slagg och i förlängningen om viskositeten påverkar medföljande slagg.
1 Råjärn är järn som kommer ifrån masugnen och är LD-processens råmaterial.
2 Färskning innebär oxidering av inlöst kol i råjärnet.
3 LD = Lins-Donawitz, platsen där processen togs fram (3).
4 Slagg är enligt NE en produkt som uppstår vid olika typer av metallurgiska reaktioner.
5 Stål är en legering med järn och kol med en max halt av kol på 2,1%.
2
2 Processbeskrivning
I detta avsnitt presenteras processtegen vid SSAB Europé i Luleå från malm till färdigt stål.
Största delar är hämtade ur referenserna (1; 2; 3)
I Figur 1 nedan, visas hela processen för SSAB Europé i Luleå. Processen börjar med järnmalmspellets och koks som slutligen blir stålämnen. Eftersom examenarbetet inriktar sig mot LD-processen kommer den delen beskrivas mer utförligt.
Figur 1 SSAB Europé i Luleå processchema (1).
2.1 Koksverk
Koks har till uppgift i masugnen att reducera järnmalmspelletsen, bära upp bädden, ge en god gaspermeabilitet samt tillföra energi till processen. Tillverkningen av koks sker genom att stenkol hettas upp över 1000°C för att torrdestillera, det vill säga upphettning utan tillgång av syre. Produkten blir uppskattningsvis 75% koks och 25% gas. Koksningen sker i vad som kallas koksbatterier, en serie höga smala ugnar som avskiljs med tegelväggar.
Väggarna värms genom att koksgaserna som produceras i koksverket förbränns.
Koksningsprocessen i sin helhet tar 18 timmar. Ur koksgaserna utvinns förutom energi även svavel. Överskottsgasen renas innan utsläpp till atmosfären. Det färdiga kokset transporteras efteråt till masugnen (1; 2).
2.2 Masugn
En masugn är en smältreduktionsprocess, det vill säga den reducerar den oxidiska järnmalmspelletsen till flytande råjärn. Genom tillsatt av järnmalmspellets, koks, slaggbildare och andra tillsatsämnen från toppen i masugnen i olika lager produceras råjärnet. Tillsatsen av materialet sker kontinuerligt i samma takt som bädden sjunker, se Figur 2. I botten av ugnen tappas råjärn och slagg, varvid råjärnet tappas i något som kallas torped. Råjärnet transporteras till stålverket och slaggen till slaggtippen. En tappning är i medeltal två timmar lång och därefter ett uppehåll på 45 minuter innan nästa tappning.
Vid tappning är råjärnet mättat med kol och kan ha en kolhalt uppemot 4,5%. Andra föroreningar som följer med råjärnet är svavel, kisel, fosfor och vanadin som i senare processteg renas bort ifrån metallen.
3
Figur 2 Schematiskbild på hur en masugn fungerar (1).
Strax ovanför tapphålet injiceras den så kallade blästerluften genom formorna. Blästerluft är förvärmd och anrikad på syre. Precis innan att blästerluften injiceras i masugnen tillsätts kolpulver. Den gas som lämnar masugnen består mestadels av kolmonoxid (CO) men också koldioxid (CO2), som leds vidare till gasreningsanläggningen. Kolmonoxid är en energirik gas och energin i gasen kan användas inom hela anläggningen och även till att producera elektricitet och fjärrvärme för Luleå stad. Masugnen i Luleå den mest
energieffektiva masugnen i sin kategori (1; 2).
2.3 Svavelrening
Torpeden anländer först i stålverket till svavelreningen där råjärnet tappas upp i
råjärnsskänkar. Det är i svavelreningen där råjärnet får sitt chargenummer som säger vilken stålsort som den skall bli, då varje stålsort har sitt eget recept på analys efter stränggjutning.
Råjärnet renas ifrån svavel genom tillsättning av kalciumkarbid (CaC2) och/eller magnesiummetall (Mg) som injiceras genom en lans ner i skänken (1). Halten svavel i råjärnet är ungefär 0,1% och är den första föroreningen som renas bort, då svavelreningen kräver låg syreaktivitet i metallbadet. Reaktionen som sker i dessa två fall beskrivs med formeln nedan (3)
[𝑆] + (𝑀𝑔) → (𝑀𝑔𝑆) [1]
[𝑆] + (𝐶𝑎𝐶2) → (𝐶𝑎𝑆) + 2[𝐶] [2]
De hårda parenteserna [X] betecknar att ämnet är löst i metallbadet, alltså i järnet/stålet och de mjuka (X) att det är inlöst i slaggfasen.
När svavelreningen är klar tas slaggen som bildats bort från skänken, för att undvika att svavlet återreduceras tillbaka till råjärnet i nästkommande processteg.
4
2.4 LD-konverter
När råjärnet når LD-konvertern är svavelhalten i önskad halt och nästa steg är att färska råjärn till råstål6. Detta innebär att en BOS-process7 används och på SSAB i Luleå används en LD-konverter där syrgas blåses in i stålet genom en topplans för att färska bort kolet.
Generellt ger en högre halt kol ett stål som är hårt och lägre halter ger mjukare och mer formbart stål (1; 3).
LD-processen visars i Figur 3 från chargering av skrot tills slaggtappningen.
Figur 3 Chargeringsförloppet i en LD-konverter (4).
Processen startar med att skrot chargeras i konvertern. Oftast finns slaggrester kvar i botten på konvertern för att skydda infodringen när skrotet chargeras. Skrotets huvuduppgift är att kyla processen då reaktionen mellan kol och syrgas är exoterm, dvs reaktionen avger värme. Flytande råjärn från svavelreningen tillsätts och skrotet börjar smälta. Konvertern tiltas upp till vertikalt läge, syrgaslansen förs ner i konvertern och slaggbildare tillsätt som består av bränd kalk (CaO) och dolomit (CaO/MgO). För att kontrollera att färskningen är lyckad, så analyseras ett stålprov som kallas P06 på SSAB i Luleå samt temperaturen.
Skulle temperaturen vara för låg vid P06 värms råstålet innan tappning. Därefter tiltas konvertern så att stålet kan tappas ut genom tapphålet och ner i stålskänken. Vid tappning grovlegeras stålet efter sin kvalité för att spara tid i skänkugnen samtidigt som slaggbildare tillsätts. Den höga temperaturen ifrån konvertern och den turbulenta omrörningen vid tappningen gör att legeringen löser in i stålet effektivare. När tappningen av stålet är klart tiltas konvertern åt andra hållet för att tappa ut slaggen i en slaggskänk.
2.5 Skänkmetallurgi
I skänkmetallurgin finjusteras stålets sammansättning med legeringar beroende på stålsort.
På SSAB i Luleå finns det möjlighet att vacuumbehandla stålet i RH-processen8 samt justera legering i CAS-OB9. Anledning att köra RH processen är att påskynda avgasning av gaser som har löst in i råstålet. Sådana gaser är oftast kvävgas (N2) eller vätgas (H2). Dessa
6 Råstål är LD-processens produkt och innebär olegerat stål.
7 BOS = Basic Oxygen Steelmaking
8 RH = Ruhstahl and Heraeus, upphovsmännen till processen (3).
9 CAS-OB = Composition Adjusting be Sealed Argon Bubbling- Oxygen blowing
5 gaser kommer vara problematiska vid gjutningen och ger ökad risk att skapa
sprickbildningar och inneslutningar i stålet. CAS-OB är för att erhålla rätt komposition av legeringsämnen för stålkvalitén och att stålet har rätt temperatur för att kunna stränggjutas.
Om stålet skulle ha för låg temperatur finns det möjlighet att tillsätta aluminium och blåsa in syrgas i stålet vars reaktion är exoterm och värmer stålet. Processen startar genom att en keramisk huva sänks ner i metallbadet för att skapa ett inert område utan slagg, detta för att legeringsämnena ska få ett högre utbyte. Legeringsämnena tillsätts genom att metallstycken eller metalltråd beroende på legeringsämne leds ner i metallbadet. Omrörning sker genom att argon tillsätts i botten för att göra blandningen av ämnena snabbare och få ett homogent stål (1; 3).
2.6 Stränggjutning
Från CAS-OB och RH kommer det färdiga stålet med rätt temperatur och skänken sätts på det vridbara tornet, som visas i Figur 4. Stålet tappas ner i ett mellankärl, gjutlåda, som har till uppgift att verka som buffert vid byte av skänk. Detta är viktigt då gjutningen sker kontinuerligt utan stopp mellan stålsorterna.
Figur 4 Processkiss över stränggjutningen (1).
Från gjutlådan rinner stålet vidare till kokillen, som är första kylningssteget av stålet.
Kokillen består av fyra kylplattor på sidorna som gör att stålet omedelbart får sitt skal. Figur 4 visas hur stålet transporteras genom stränggjutningen efter kokillen. I början sker
gjutningen vertikalt och därefter böjs stålslabs10 till horisontellt läge för att transporteras iväg för kylning. Kylningen av slabsen är en viktig parameter vid gjutningen. Slabsen behöver ha en hög temperatur för att kunna vara formbara, dvs så de kan böjas
horisontellt. Däremot får de inte vara för varma vid kapningen, då detta skulle innebära att det återfinns flytande stål i mitten av slabsen. När slabsen är kapade (vikt 25 ton), skickas de ut på svalning där det även får sina unika referensnummer. Då blir stålet spårbart. Viss efterbehandling är möjlig, som slipning och hyvling om sprickbildning har uppkommit vid gjutningen. Här görs den sista kvalitetskontroll på stålet som säkerställer att rätt stål har producerats som kunden önskar. Härifrån skickas stålet med stålpendeln som är ett tågsystem i Sverige från Luleå till Borlänge för valsning (1; 3).
10 Stålslabs är det färdiga produkten, stålämnen, som SSAB i Luleå producera
6
3 Teori
I detta avsnitt presenteras LD-processens alla olika komponenter som slagg, material, tappningsförfarande, medföljande slaggs påverkan av stålkvalitén och beräkning av medföljande slagg.
3.1 LD-processen
Vid LD-processen färskas råjärn till råstål genom syrgasblåsning så att kolet oxiderar till kolmonoxid (CO) och koldioxid (CO2) vilket visas i formeln [3] och [4]
[𝐶] + ½𝑂2(𝑔)→ 𝐶𝑂(𝑔) [3]
[𝐶] + 𝑂2(𝑔)→ 𝐶𝑂2(𝑔) [4]
Så som Figur 3 visar på LD-processen alla delar schematiskt, så kommer detta kapitel gå igenom alla olika delar av processen mer specifikt.
3.1.1 Infodring
LD-konverterns väggar består av en basisk infodring av höggradig dolomit och
kolmagnesittegel. Kolmagnesit är magnesiumoxid med >80 % MgO och resterande är kol i form av grafit (3). Det som gör kolmagnesit bra är att den har en bättre motståndskraft mot sönderfall vid temperaturväxlingar, än vad ren magnesit har. Kolmagnesit gör det även svårare för slagg och stål att tränga in i infodringen, som gör att infodringen tar längre tid innan upplösning (5). En annan fördel med att ha kol i teglet är att kolet saknar
smältpunkt. Vid upphettning så sublimerar kolet, dvs fast fas direkt till gasfas vid
temperatur 3652-3697° (5). Infodringen har en livslängd mellan 2000-5000 charger (3).
Livslängden är beroende på hur processen körs samt även det underhåll som görs. Några av de parametrar som ökar livslängden är att ha hög basicitet på slaggen, slagg som är mättad på MgO (kring 13% MgO i slaggen (7,8% Mg)), låg järnhalt i slaggen (då järnet sliter extra hårt), kontinuerligt underhåll, låg processtemperatur och kontroll av infodring samt
frekvent och noggrann inslaggning av konvertern (5). Om dolomit ej skulle tillsättas skulle infodringen börja lösas in i slaggen. Därför är de viktigt att ha en slagg som är mättad av magnesium (3). Inslaggning, även kallad slagg-splashing, innebär att efter färdig tappning av stålet sänks syrgaslansen ner mot slaggen. Där blåser kvävgas i högtryck som gör att slaggen slungas ut på konvertertens väggar och skapar ett skyddande lager mot skrot, råjärn och slagg.
3.1.2 Råmaterial
De material som tillförs i LD-konvertern visas i Tabell 1 och dess huvudfunktion(er). Där kolumnen kvalitet syftar till stålets kvalitet och parenteserna (x) innebär att den har detta som sekundärt ändamål.
7
Tabell 1 Råmaterial och dess användning vid framställning av stål i LD-processen (6).
Råmaterial Huvudfunktion(er):
Fe-bärare Energi Kylmedel Slaggbildare Kvalitet Blåsning:
Råjärn x x x
Skrot x x
Malm x x
Dolomitkalk x (x)
Rådolomit x x
Bränd kalk x x
FeSi x
Tappning:
Kalkfines x (x)
Flusspat/ synt.slagg x (x)
Legeringar
Desoxidationsmedel (x)
x x Skrot och malm har till huvudsyfte att kyla processen. Vid för höga temperaturer i konvertern så slits infodringen och föroreningar kan reduceras tillbaka till stålet på grund av den kemiska jämvikten (5).
Slaggbildarna består av (bränd) kalk (≈95% CaO), (bränd) dolomitkalk (även kallad doka) (50-60 % CaO och 35-40% MgO) och rådolomit (CaCO3/ MgCO3). De två första materialen tillsätts i början och under blåsningen och rådolomiten tillsätts när chargen är färdigblåst som visas i Figur 5. Kalken tillsätts när färskningen har börjat i LD-processens startskede. Den doseras ut lite åt gången, för att kalken skall hinna lösas upp och bilda en slagg. Om för mycket kalk tillsätts alternativt tillsätts innan färskningen har startat så bildar kalken ett lock ovanpå råjärnet och syrgaslansen får svårt att penetrera den solida kalken.
Detta medför att kalken blir rusbränd i konvertern och svår att lösa in i slaggen. För mycket kalk har även andra nackdelar som värmekrävande ballast, ökad risk för utkok eller att det bildas ett silikatskikt på kalket som gör det svårt för upplösning (6). Dolomitkalk används för att skydda infodringen i konvertern. Rådolomitens roll är att kyla samt förfina slaggen i slutskedet. En fördel med rådolomit är att den har högre densitet än slagg och mindre än stålet. Detta medför att rådolomiten strävar efter att lägga sig i gränsskikten mellan slagg och stål. När rådolomiten värms så kalcineras den och koldioxid (CO2) avgår.
Gasflödet med koldioxiden gör att slaggen homogeneras och resterna av rådolomiten (CaO/MgO) löser in i slaggen (6). Alternativt kan malm användas som kylmedel i slutet, men upplösningen av malmpellets tar längre tid än kalcinering av rådolomit. Densiteten på malm ligger även den mellan slaggens och stålet. Då upplösningen tar längre tid finns det
8 risk att malm kan följa med råstålet vid tappningen och då fortsätta med upplösning efter tappningen (6). Risken är att temperaturen sjunker mer än önskat och vid
skänkmetallurgin kommer råstålet behövas värmas. Om råstålet skulle vara för kallt vid tappning kan ferrokisel (FeSi) tillsättas med extra syrgasblåsning. Reaktionen mellan syre och kisel är exoterm och värmer råstålet, produkten blir kiseloxid som löser in i slaggen.
Figur 5 Tillsatsprogram av olika material, avstånd mellan lans och metallbad och bottenspolningsflöd som funktion av andel blåst syrgas (5).
Vid tappningen tillsätts fyra olika ämnen som visas i Tabell 1.
Kalkfines har i uppgift att bilda en slagg, så som i LD-konvertern. Anledning att använda ett finare material är att en snabbare upplösning sker och bildning av slaggfasen.
Legeringsämnen tillsätts för att uppnå stålkvaliteten som önskas.
Deoxidationsmedel, oftast aluminium, tillsätts för att täta11 stålet. Ett så kallat fulltätat stål innebär att jämvikten med det lösta syret i stålet och aluminiumet har uppnått. Om mer aluminium tillsätts, så ökar endast halten av aluminium i stålet.
Syntetisk slagg är en blandning av kalk, aluminium, magnesium samt kisel, som har varit smält innan och sedan kylts. Detta gör att slaggförloppet påskyndas, då ett material som en gång har varit smält, smälts ner fortare än ett osmält material. Användning av syntetisk slagg sker endast på stålkvalitéer som är fulltätade.
3.1.3 Färskning
Färskningen börjar när syrgasen tillsätts i LD-konvertern, se Figur 3. Skrot och råjärnet är redan tillsatt. I syrgasblåsningen tillsätts det resterande materialen som Tabell 1 visar och i vilken tidpunkt visar Figur 5. Mer information som ges från figuren är att lansläget ändras under processen. Syrgasblåsningen är antingen ”hård” eller ”mjuk”, där ”hård” blåsning innebär att syrgaslansen är nära metallbadet och ”mjuk” är längre ifrån badet. En ”hård”
blåsning ger resultatet som visas i Tabell 2.
11 Täta: Innebär att reagera bort det inlösta syret i råstålet.
0% 50% Andel O2 100%
Malm
Doka 20% 60% 1 ton/min 20%
Kalk 20% 80% 0,8 ton/min
Rådolo Sublans-
prov 05
— 225
— 190
— 180
— 170
— 160 Avstånd
mellan lans och bad, cm
Bottenspolning
Lansprogram: 0,20% < SiRj< 0,35%
Tillsatsprogram 1
0% 50% Andel O2 100%
Malm Malm
Doka 20% 60% 1 ton/min 20%
Kalk 20% 80% 0,8 ton/min
Rådolo Sublans-
prov 05 Sublans-
prov 05
— 225
— 190
— 180
— 170
— 160 Avstånd
mellan lans och bad, cm
Bottenspolning
Lansprogram: 0,20% < SiRj< 0,35%
Tillsatsprogram 1
9
Tabell 2 Resultatet av "hård" blåsning i LD-konvertern
Badpenetrationsdjupet ökar Badomrörningen ökar Lägre halt Fe i emulsionen samt i
slutslaggen
Högre resthalt av P, V och Mn i metallsmältan
Lansdysans hållbarhet minskar Reducerar infodringsslitage Mer metallisk beläggning vid mynningen Andel utkok minskar Mindre andel osmält skrot vid färdigblåst Stänk ökar
”Mjuk” blåsning ger motsatt resultat som visas i tabellen ovan (5).
Syrgaslansen är vattenkyld och består av en koppardysa för att blåsa in all syre.
Koppardysans höga värmeledningsförmåga och effektiv vattenkylning gör att dysan hålls i en relativ låg temperatur trots den höga temperaturen i omgivningen, så att kopparen ej smälter. LD-konvertern är utrustad med två syrgaslansar, då en står i ”stand-by” läge för att säkerställa produktionen (5).
Syrgasblåsningen kan delas upp i tre delar, inlednings-, kolfärsknings- och slutssteget.
Färskningen pågår mellan 15–20 minuter och för att förbättra omrörningen så har LD- konvertern i Luleå bottenspolning av argon och/eller kvävgas.
Inledningssteget (0–30% av syrgasblåsningen) kännetecknas av en ”mjuk” blåsning för att åstadkomma oxidation av kisel, mangan, järn, fosfor och vanadin. Dessa ämnen fungerar som ett flussmedel12 för den tillsatta slaggbildaren. Det ger upphov till en effektivare slaggbildning och upplösning av kalk och dolomit. Temperaturen ökar under
inledningssteget då oxidationsreaktionerna är exoterma (5). I Figur 6 och Figur 7 visas förändringen av slaggens och stålets kemiska sammansättning under blåsningen.
Temperaturen på slaggen antags då vara 50°C högre än metallbadet (7).
Figur 6 Analysförändring och temperatur i metallbad som funktion av andel blåst syrgas (8).
12 Flussmedel är ett ämne som sänker smältpunkt och viskositet i en smälta.
10
Figur 7 Slagganalys som funktion av blåst syrgas (6).
Kolfärskning (30–70% av syrgasblåsningen) är den fas som oxiderar bort det mesta av kolet i råjärnet. I Figur 7 visas att det sker en reduktion av järnoxiden tillbaka till metallbadet.
Anledningen är att metalldroppar stänker upp i slaggen och kolet i metalldroppen reagerar med järnoxiden enligt formeln:
[𝐶](𝑖 𝑑𝑟𝑜𝑝𝑝𝑒)+ (𝐹𝑒𝑂) → [𝐹𝑒] + 𝐶𝑂(𝑔) [5]
Största mängden av syrgasen reagerar med kolet vilket gör att upplösningen av kalk och dolomit minskar. Som följd blir rening av fosfor och vanadin lidande och håller liknande halt under hela kolfärskningen. I kolfärskningen så börjar det blåsas ”hårdare” på stålet för att få en effektivare kolfärskning.
Slutskedet (70–100% av syrgasblåsningen) är när kolfärskningen minskar och oxidation av järnet åter börjar ske. Under hela slutskedet eftertraktas en ”hård” blåsning. Början av slutskedet kännetecknas av återreducering av fosfor, mangan och vanadin (kallas
”fosforpuckeln” och ”manganpuckeln”) på grund av den ökade temperaturen (4). Den ökade FeO-halten i slaggen gör att kalk och dolomit fortsätter sin upplösning som
genererar till förbättrad fosfor- och manganrening. Anledning till den ökade FeO-halten i slaggen är att kolet i råjärnet börjar ta slut. Då följer oxidationen Ellingham diagrammet som visas i Figur 8. Diagrammet visar även varför stålet inte blir helt fosfor- och
vanadinfritt samt varför svavelrening behöver ske innan LD-processen, detta då fosfor, vanadin och svavel är ett ädlare element vid den temperaturer som LD-processen körs.
Den påvisar också att lägre temperatur är gynnsamt för fosforrening som även studien (9) visade på.
11
Figur 8 Ellingham diagram (8).
3.1.4 Tappningsförfarande
Vid SSAB Europé i Luleå jobbas det med QDT13 vid LD-processen. Det innebär att råstålet tappas innan kolhaltanalysen har inkommit till operatörerna. QDT innebär att ett prov P05 som tas vid 80–90% av totala blåsningen och mäter endast temperaturen i råstålet, se Figur 5. Från temperaturen beräknas ett teoretiskt värde på kolhalten vid färdigblåst som jämförs med den predikterade kolhalten. Blir resultatet att det
överensstämmer, så inleds tappningen direkt efter P06 (LD-processens slutprov). När P06 är analyserad, så jämförs den verkliga kolhalten och den predikterade och ser om
beräkningsverktyget överensstämmer. Om det ej överensstämmer så behövs
beräkningsverktyget justeras. Detta är en process som blir bättre och bättre desto mer
13 QDT = Quick Direct Tapping
12 charger som går, då analysverktyget får mer data för varje gång. Beräkningen på kolhalten görs på jämvikten mellan kol och syre, med hänsyn till temperatur, bottenspolningsvolym samt sena tillsatser av malm och ferrokisel (10).
Även stålskänksrörelsen är automatiserad och vid tappning rör den sig fram och tillbaka för att stålstrålen skall träffa på olika ställen i skänken. Detta för att öka livslängden på
stålskänken då tappningsstrålen fördelas ut över hela stålskänkens botten (11). Vid tappningen tillsätts legeringsmedel, slaggbildare och deoxidationsmedel, se Tabell 1. Då LD-processen tillsätter syrgas, så kommer råstålet innehålla för höga halter syre. Detta renas bort genom deoxidationsmedel och ett vanligt deoxidationsmedel är aluminium (3).
Slaggbildare tillsätts för att fånga upp de oxiderna som reagerar, exempelvis aluminiumoxid (Al2O3) som visas i formeln [6]. Det är viktigt att slaggen binder upp det oxiderade
deoxidationsmedlet, då det annars bildar inneslutningar. Det skulle innebära att stålkvaliteten försämras.
2[𝐴𝑙] + 3[𝑂] → 𝐴𝑙2𝑂3(𝑠) [6]
Deoxidationssteget kan medföra återreducering av föroreningar till stålet, så som vanadin och fosfor om slagg från LD-processen följer med. Då aluminium är en stark syrebindare, så kommer nästan all aluminium att reagerat med syre. Om mer aluminium är tillsatt än vad som finns syre att tillgå i stålet så kommer aluminium att reagera med någon annan syreförening, så som vanadinoxid (V2O3). Det sker på grund av att aluminium är en starkare syrebindare än vad vanadin är. Detta medför att vanadinhalten i råstålet kan öka efter LD-processen. För att undvika detta tillsätts kalkfines och syntetisk slagg, vilket gör att vanadin och aluminium kan lösas in i skänkslaggen. Anledning till att en finare fraktion av kalk används är för att upplösningen skall ske snabbare samt energieffektivare, då den enda energikällan i detta steg är värmen från råstålet. Kalken reagerar med inlösta föroreningar i råstålet och gör att små inneslutningar i stålet samlas upp i slaggen (12).
Grovlegeringen sker även vid tappningen. Anledning är att spara tid i skänkmetallurgin samt att legeringsämnena ska få längre tid att kunna lösa in i stålet mer homogent.
3.2 LD-slagg
En slagg har till uppgift att rena metallen ifrån föroreningar, så som oxider (CaO, MgO, Na2O, Fe2O3, FeO, MnO, SiO2, Al2O3, P2O5 och TiO2), sulfider (CaS, FeS och MnS), florider (CaF2), klorider (CaCl2 och NaCl) och karbider (CaC2) (12). Nyckeln till lyckad stålframställning är att ha rätt slaggkomposition, för att kunna uppnå de tuffa kraven som ställs på dagens stål.
Under många år har slaggen setts mer som en avfallsprodukt som endast går på deponi.
Forskning har det dock visat att slaggen har många positiva egenskaper som öppnat upp för användning inom andra branscher, såsom byggnadsmaterial till vägar, cementtillverkning eller jordförbättring (13). Från att se slagg som något nödvändigt ont så har man genom teknikutveckling och forskning kunna framställa en produkt som kan ge avkastning från ett material som tidigare lades på deponi. En stor vinning är att cirkulera slagg inom
metallverk för att utvinna mer av järnet, minska deponering samt reducera kostnaderna för inköp av slaggbildare. Vissa element i slaggen är i sådana höga halter så att det skulle kunna vara ekonomisk att utvinna vissa andra metaller som exempelvis vanadin (14).
3.2.1 Slaggstruktur
De finns ett flertal olika teorier om slaggstrukturens uppbyggnad, två av dessa är molekyl- och jonteorin.
13 Molekylteorin utgår ifrån att slaggen är uppbyggd av molekyler så som kalciumoxid (CaO) och kiseloxid (SiO2). Dessa kombineras och bygger större molekylkomplex så som
dikalciumsilikat (2CaO · SiO2). Det ger en bra överblick om hur slaggen är fördelad.
Studier på slaggens ledningsförmåga har visat att den istället bör betraktas som jonisk, som jonteorin stödjer. Slaggen är då uppbyggd av jonerna från molekylerna, så positivt laddade katjoner (Ca2+), negativt laddade anjoner (O2-) och olika laddade komplex (t. ex SiO44-, PO43-) (12). Den teorin stödjer också varför slagg och metall inte löser in i varandra.
Metallen består till största delen av metallbindningar och slaggen av jonbindningar. Detta medför att dessa två faser separerar. Densiteten på slaggen är lägre än stålet, som medför att slaggen lägger sig ovanpå stålet (15).
3.2.2 Basicitet
Med jonteorin kan basicitet förklaras enligt Bronsted’s teori om syror och baser. Syra är en komponent som kan donera en katjon alternativt acceptera en anjon och en bas är då tvärt emot en syra, katjon accepter eller anjon donator. Med Bornsted’s teori kan slag beskrivas som en anjon accepter/donator som exempel nedan visar.
Bas: Anjon donator, CaO → Ca2+ + O2- Syra: Anjon accepter, SiO2 + 2O2- → SiO44-
Basicitet är ett mått hur basisk en slagg är som formeln visar nedan
𝐵𝑎𝑠𝑖𝑐𝑖𝑡𝑒𝑡 = 𝐵𝑎𝑠/𝑆𝑦𝑟𝑎 [7]
Det finns flertal olika basicitetsmått som beskriver slaggen och tar med olika parametrar, de vanligaste förekomna visas nedan:
𝐵2 = % 𝐶𝑎𝑂
% 𝑆𝑖𝑂2 (SSAB-standard) [8]
𝐵3 =% 𝐶𝑎𝑂+% 𝑀𝑔𝑂
% 𝑆𝑖𝑂2 [9]
𝐵4 = % 𝐶𝑎𝑂+% 𝑀𝑔𝑂
% 𝑆𝑖𝑂2+% 𝐴𝑙2𝑂3 [10]
𝐵𝑅 = % 𝐶𝑎𝑂+0,69 % 𝑀𝑔𝑂
0,93 % 𝑆𝑖𝑂2+0,18 % 𝐴𝑙2𝑂3 (Bells förhållande (16)) [11]
Det som skiljer Bells förhållande mot de andra är att Bells tar hänsyn till hur pass stark respektive syra/bas är i förhållande till varandra, som att aluminiumoxid är en svagare syra än kiseloxid. De andra måtten tar inte hänsyn till styrkan på syran/basen (17). I praktiken körs oftast B2 förhållandet [8], då detta mått är lättast att mäta i processen. Att ta in fler komponenter kräver bättre beräkningsverktyg. Basicitetmåttet behöver inte skilja så mycket mellan B2, B3 eller B4 då kalciumoxid och kiseloxid är de två dominerande ämnen i slaggen.
3.2.3 Medföljande slagg
Vid tappning av LD-konvertern är det oundvikligt att viss mängd slagg följer med råstålet vidare i processen. Mängden medföljande slagg är en kritisk parameter som är svår att mäta. Allt för höga mängder kan göra att en stålcharge måste skrotas. Därav måste mängden medföljande slagg hållas så låg som möjligt.
Det finns två sätt för slagg att följa med råstålet vid tappningsförfarandet och det är genom tappning över konverterns mynning och medföljande i tapphålet. Det första fallet är
14 ovanligt då tapphålet är justerat så det sitter i rätt vinkel samt läge i förhållande till
konvertermynningen. Om slagg skulle rinna över mynningen så skulle slaggen tappas ner på backen, då skänken har en placering längre in under konvertern. Därav kan denna anledning försummas, då med rätt processtyrning bör det inte inträffa. Däremot är
medföljande slagg i tapphålet något som hör till vardagen i ett stålverk. Några olika sätt att minska mängden medföljande slagg är att undvika vortexbildning, ändra slaggens fysiska egenskaper eller använda någon sorts slaggstoppare. Slaggstoppare kommer beskrivs mer i nästa avsnitt.
Vid tappning av råstål så har ett flertal olika studier och undersökningar visat att det uppstår en vortex vid tappningsförfarandet. Därför är flertalet av slaggstopparna konstruerade för att motverka detta. Vortexproblematiken är svår att komma ifrån vid tappning, då vortexen bildas vid turbulenta flöden. I LD-processen skall det gå så fort som möjligt från tapp till tapp, då en snabbare process genererar till en högre producerad kvantitet. Vid tappning tiltas konvertern ner och råstålet tappas ut. Vid vickningen uppstår ett kraftigt turbulent flöde kring tapphålet som ger upphov till vortexbildning (18; 19; 20). Vortexbildningen har en stark korrelation med höjden av vätskepelaren ovan tapphålet. Om vätskepelaren är hög medför det låg risk för vortex. Därmed har en minskad vätskepelare, som sker närmare tappningens slut, ökad risk att en vortex bildas (19; 21). Det som skapar en vortex är rotationsflöden runt tapphålet. Som Figur 3 visar så sitter tapphålet högt upp på sidan på konvertern, vilket medför att stålet kommer flöda fram och tillbaka ovan tapphålet och generera ett rotationsflöde vid tiltning av konvertern. Rörelsen runt tapphålet förstärks av den låga vätskepelaren av stålet och därmed finns det en kritisk höjd på vätskepelare där vortex bildas (22). Det finns olika sätt att minska risken att en vortex bildas. Ett sätt att minska risken till vortexbildning är att ha ett större tapphål. Detta resulterar i ett minskat turbulentflöde vid tapphålet och ger samtidigt en snabbare tapptid (23). Även att ha två tapphål skulle minska vortexbildning samt generera till en snabbare tapptid (21). Dessa två parametrar är dock svåra att ändra på, då det skulle innebära höga investeringskostnader.
Att ändra på slaggens fysikaliska egenskaper kan vara svårt, till exempel ändra slaggens densitet. Teorin säger att en lägre densitetkvot mellan stål och slagg skulle generera minskad mängd medföljande slagg (23; 24) vilket i sin tur gör att den kritiska höjden på vätskepelaren minskar i höjdled. Det är dock svårt i praktiken att öka densiteten på
slaggen, då det kemiska egenskaperna som önskas bestäms av sammansättning, som i sin tur ger en bestämd densitet på slaggen. Några parametrar som verkar ha effekt på medföljande slagg och som går att styra i viss mån är viskositeten, tapptemperaturen och tapphålet. En högre viskositet på slaggen verkar vara positivt i aspekten till minskad medföljande slagg.
Teorin skulle vara att en högre viskositet skulle motverka uppkomsten av en
vortexbildning och på det viset medföra en minskning av medföljande slagg (4; 18).
Däremot finns det en tes om att en allt för hög viskositet i ett för tidigt skede av processen skulle vara negativt (4). Om viskositeten på slaggen är alltför hög bidrar det till sämre separation mellan slagg och stål. Om separationen mellan de två faserna försämras finns det risk att inneslutningar av slagg följer med i stålet vid tappningen. Högre
tappningstemperaturer bör också vara positivt för att minska mängden medföljande slagg (4). Anledningen är dock något oklar men, kan ha något med bättre separation mellan faserna då högre temperatur ger minskad viskositet, minskad densitet och minskad
ytspänning av stålet att göra (12). Det negativa med en högre temperatur är att konvertern slits snabbare. Tapphålets skick har stor betydelse på mängden medföljande slagg, där skillnaden på ett nytt och ett gammalt tapphål kan vara kring storleken 80 kg medföljande slagg (4). Denna vikt kan jämföras med att 51 kg slagg ger upphov i medeltal till 0,001%
ökning av vanadinhalten i råstålet (25).
15 I dagsläget finns inget sätt att mäta medföljande mängd slagg på ett tillförlitligt sätt. En möjlighet skulle kunna vara att med hjälp av IR-kamerans signal beräkna hur mycket medföljande slagg som tappas. Svårigheten med denna metod skulle vara att
mätinstrumentet kan signalera slagg i strålen om slagg har fryst fast runt tapphålet. Detta medför då en hög signal av slagg som skulle vara felaktig. Även vid vortexbildning då slaggen sugs in i mitten skulle IR-kameran missa, då den endast mäter ytterarean av tappstrålen.
3.2.4 Slaggstoppare
Det finns en mängd olika slaggstoppare ute på marknaden. Alla med sina för- och nackdelar. Det viktigaste med en slaggstoppare är att den hindrar slaggen att följa med råstålet, samtidigt som att så lite stål som möjligt blir kvar i konvertern. I dagsläget på SSAB Europé i Luleå används en pneumastisk slaggstoppare med en IR-kamera som
slaggdetektor. Förr har både slaggboll/ -tetraeder samt dart använts vid SSAB.
3.2.4.1 IR-kamera
Med IR14 kan slagg och stål urskiljas, då de har olika emissionstal15. Detta möjliggör att operatören kan se när slaggen börjas tappas och då avsluta tappningen. IR-kameran används sällan som enda instrumentet. Detta för att tiltningen av konvertern tillbaka till ursprungsposition skulle ta för lång tid och för mycket slagg skulle följa med stålet. IR kan användas tillsammans med slaggboll/-tetraeder eller darten. Likadant blir det med den pneumatiska slaggstopparen, att den sprutar in gasen när slaggen detekteras (26).
3.2.4.2 Pneumatisk slaggstoppare
När slaggen börjar uppträda i tappningsstålen så detekteras den av exempelvis IR-kamera.
Slaggdetektorn aktiverar slaggstopparen varvid den vrider in sig mot tapphålet och blåser kvävgas för att avbryta tappstrålen. Samtidigt tiltas konvertern tillbaka till
ursprungspositionen. Fördelen med systemet är att det stoppar tappningen omedelbart och oberoende på tapphålskonstruktion samt att den är tillförlitlig. Nackdelarna är högt slitas på utrustningen, det krävs mycket underhåll och ingen vortexinhibitor (27).
3.2.4.3 Slaggboll/ -tetraeder
Detta är en boll eller en tetraeder, likt en pyramid med tre eller sex sidor, se Figur 9.
Principen är enkel, densiteten på slaggstopparen är högre än slaggen och lägre än stålet.
Det medför att när tappningen börjar närma sig slutet, så kommer slaggstopparen sugas in i tapphålet och förhindra flödet och tappningen avslutas. Det går även att ha stoppare med slits som då gör att flödet reduceras till ungefär 85%, beroende på slitsens storlek och form på slaggstopparen (27). Det ger bra möjligheter att dekretera slaggfasen med, exempelvis IR-kamera och att konvertern kan tiltas tillbaks till ursprungsposistion. Nackdelen med slaggboll är att den tätar för tidigt, så att för mycket stål blir kvar i konvertern. Både
slaggboll och –tetraeder kan ha problematik att penetrera genom slaggen om slaggen skulle vara för viskös alternativt träffa en yta som är solid. Detta leder i sin tur till att
slaggstopparen inte uppfyller någon funktion alls. Både slaggboll och –tetraeder fungerar som vortexinhibitor (18). En slaggtetraeder är att föredra av dessa två varianterna och framförallt en tetraeder med sex sidor. Detta för att det har visats i studien (27) att den är en bättre vortexinhibitor. Kan vortex undvikas vid tappningen så sjunker raskt risken att
14 IR står för infraröd-strålning och är elektromagnetisk strålning inom våglängdsområdet 700nm till 1mm.
15 Emissionstal är ett mått på strålningsegenskaper i förhållande till en ideal svart kropp.
16 medföljande slagg kommer med. Risken är också att slaggstopparen missar hålet och det innebär en större risk att medföljande slagg tappas med stålet.
Figur 9 Slaggstoppare modell tetraeder, sex kantig och med slits (27).
3.2.4.4 Dart
En dart har samma princip som en slaggtetraeder med liknande konstruktion, det som skiljer är att den har en ledstång igenom slaggstopparen, se Figur 10. När darten placeras i konvertern vid tappningen så placeras ledstången i tapphålet och med säkerhet så kommer slaggstopparen då förhindra medföljande slagg. Ett bättre alternativ än slaggboll/ -tetraeder.
Dessvärre kan det vara svårt att se vart tapphålets position är, vilket medför en hög risk att ledstången missar tapphålet och att slaggstopparen inte uppfyller sin funktion (27).
Slaggst oppare (f löt e) Slagg
St ål Inf odring St yrpinne
Tapphål
Figur 10 Slaggstoppare modell dart (5).
3.2.4.5 Gasblåsning ovan tapphål
I ett sydkoreanskt stålverk har de testat att blåsa argongas ovan tapphålet, se Figur 11. Det medför att ett ”öga” av slaggfri yta skapas precis ovan tapphålet. Vid tappningen så undviks medföljande slagg. Det svåra med denna metod är att det behövs rätt gasflöde. Ett för lågt flöde av gasen ger ingen nytta och ett för högt kommer skjuta undan stålet, så de blir kvar i konvertern efter tappningen (27).
17
Figur 11 Gasblåsningsmetoden (27).
3.2.4.6 Kalciumoxid tillsättning ovan tapphål
Liknande system som gasblåsning finns med tillsättning av kalciumoxid istället, se Figur 12.
Detta innebär att slaggen fryses ovan tapphålet och bildar en vortexinhibator (27). Det svåra med denna metod är att pricka exakt ovan tapphålet så att slaggen fryses lokalt endast där.
Figur 12 Kalciumoxid tillsättnings metod (27).
3.2.5 Viskositet på slaggen
Viskositet innebär hur trögflytande ett ämne är. Desto lägre värde på viskositeten, desto mer lättflytande är ämnet. Mätning av viskositet på en slagg är en stor utmaning, då viskositetsmätningen måste ske i sådana höga temperaturer. Kemin i slaggen varierar mellan varje slagg och det är svårt att mäta hur mycket av slaggen som finns som fasta partiklar. Det finns studier på viskositet på slagg, det svåra med dessa att ta in i sin verksamhet är att viskositeten är bestämd för en kemisk sammansättning samt för en temperatur (28). Om temperaturen eller sammansättningen ändras så kommer också viskositeten att ändras. Detta har gett upphov till modeller för att uppskatta viskositeten, dessvärre så skiljer sig modellerna ordentligt beroende på sammansättning och temperatur (29). Två studier visade att en slagg med fasta partiklar uppförde sig enligt Einstein-Roscoe modell. När dikalciumsilikat (2 CaO · SiO2) och magnesiumoxid (MgO) tillsattes så ökade
18 slaggens viskositet (28; 29). Detta påvisar att viskositeten ökar om oinlöst slaggbildare eller solida metalldroppar finns i slaggen. Det har även påvisat att en surare slagg ger en högre viskositet. Det beror på slaggstrukturen, vid sura slaggar så bildas bryggor mellan silikaterna (SiO44-) vilka håller ihop strukturen och ger högre viskositet (16).
3.2.6 Vanadins påverkan på stål och slagg
I malmen som bryts av LKAB finns låga halter vanadin som är svårt att rena vid gruvan och anrikningsverket. Det medför att vanadinet kommer att hamna i stålverket. Vanadinet hamnar till största delen i slaggen, som Ellingham diagrammet påvisar Figur 8. Mer än 85%
av all vanadin hamnar i slaggen som påvisas av Figur 6 (30). Vid medföljande slagg från tappningen och tillsättningen av deoxidationsmedel (aluminium) gör att vanadin reduceras tillbaka till stålet. Vid stålsorter med krav på låga halter vanadin blir det extra viktigt att minska mängd medföljande slagg. Mängden medföljande slagg är outforskad mark. I dagsläget finns kunskap om att slagg följer med, dessvärre ej i vilka mängder. Då detta är okänt kan heller ingen uppskattning göras hur mycket vanadinhalten ökar ifrån LD- processen till CAS-OB.
Minskad mängde medföljande slagg skulle resultera i en minskad spridning av
vanadinhalten mellan stålcharger. Det skulle vara bättre ur en egenskapssynpunkt och det finns även minskad risk för vanadin-bommar. Vanadin som legering gör att stålets
varmhållfasthet ökar och korntillväxt minskar, då vanadin är en finkornbildare. Det ökar skärförmågan i snabbstål samt höjer sträck- och brottgräns (6). Vanadinets påverkan i slaggfasen har visat på lägre smältpunkt i smältan med högre halter vanadin (31).
3.3 Beräkning av medföljande slagg
I dagsläget följer SSAB i Luleå vanadinuppgången i råstålet. Vanadinuppgången antas vara beroende på medföljande slagg, däremot finns ingen metod för att beräkna mängden medföljande slagg. Det viktiga med en metod som kan användas som beräkning av medföljande slagg är att den är tillförlitlig, fungerar smidigt i processen och ger reproducerbara resultat.
Att göra en massbalans på en komponent i stålet är en möjlig metod för att beräkna medföljande slagg. I ett arbete av Aydemir, Onur (32) gjordes en beräkning med aluminium som bas. Skänkslaggen antogs bestå av medföljande slagg, slaggbildare,
deoxidationsmedel (Al), skänkslagg från föregående charge och upplöst tegel från skänken.
De två sistnämnda var ej uppmätta, utan var antagna till ett fast värde på 100kg vardera.
Rapporten mynnande ut i att mängden medföljande slagg varierade mellan 264-1148kg.
Dessvärre beskrev den aldrig varför just aluminium valdes som den enda basen vid massbalansberäkningen.
En annan metod som undersöktes i studien av W. Bading et al. (33) var slaggdjupsmätning.
Metoden gick ut på att med hjälp av en provsond mäta slaggdjupet efter ugnen.
Mätutrustningen bestod av två olika detektorer där den ena signalerade när den kom i kontakt med slaggen och den andra mätte avståndet till metallbadet genom
elektromagnetism. För att skydda detektorerna så sattes en pappershylsa över så att detektorn inte skulle brinna upp. Artikeln mynnade ut i att metoden var reproducerbar samt tillräcklig noggrann för att endast en mätning behövdes göras på varje charge. Det gjordes ingen alternativ beräkning av slaggmängd. Därmed går det inte att sammankoppla slaggdjupet till en mängd medföljande slagg i vikt. Det metoden kan göra är att jämföra olika charger och om någon har fått mer medföljande slagg än den andra.
I examensarbetet av Persson, Amanda (4), som gjordes på SSAB i Luleå, diskuterades vilken metod som skulle användas för beräkning av slaggmängd. Det som rapporten
19 utmynnade i var att beräkna slaggmängden med två olika metoder som var
slaggdjupsmätning och massbalanser (Al, V & Mg). Det gjordes även
massbalansberäkningar på fosfor, kisel och kalcium men dessa beräkningar medförde negativa värden på medföljande slagg, som är orimligt. Misstanke fanns även att magnesium skulle förkastas då vissa beräkningar gav värden över 1000kg medföljande slagg, som antogs vara orimligt stort. En förklaring på detta skulle kunna vara att slaggrester var kvar i skänken från föregående charge samt upplösning av tegel.
Detta visar att beräkningsbasen bör vara ett ämne som är i en sådan halt att den är lätt att detektera. Exemplet att ha magnesium som bas skulle kunna vara att teglet i skänken löser ut små halter. Detta skulle leda till en ökad slaggmängd i beräkningen, som i detta fall skulle vara felaktig. Dessa parametrar bör därför tas i beaktning vid val av bas.
20
4 Metod
I detta avsnitt presenteras hur det praktiska arbetet har utförds inom examensarbetet. Det innefattar hur proven är tagna, hur analyserna är gjorda och hur beräkningen av
medföljande slagg gjordes.
4.1 Provtagning
Arbetets syfte är att undersöka om medföljande slagg kan reduceras genom att ändra slaggens fysikaliska egenskaper. För att detta skall kunna genomföras behövs en metod som beskriver hur mycket medföljande slagg som tappas med vid LD-konvertern. Detta
genomfördes med massbalans beräkning.
I Figur 13 visas var och när provtagningen skedde. Två stålprover analyserades per charge, där det första P06 är råstålets analys efter färskningen och P20 är ingående analys till CAS- OB-processen. Två slaggprov analyserades där det första slaggprovet togs samtidigt som ståltappningen i slutet av LD-processen och det andra togs samtidigt som P20.
Figur 13 Schematisk bild som beskriver provtagningen (4).
Stålproverna P06 och P20 är idag automatiserade och anses tillförlitliga, däremot togs slaggproverna manuellt. Slaggprov är något som SSAB har tagit innan och har rutiner på hur det skall tas, svårigheten kan vara att få ett representativt prov. Provtagningen för slaggprov sker genom att ett stålrör förs in i slaggen vid ståltappningen. Slaggprov två vid CAS-OB togs genom att doppa ett stålrör i slaggen. Slaggen frös fast på stålröret, som sedan kunde avskiljas ifrån stålröret genom att det slogs loss. En viktig parameter vid provtagningen vid CAS-OB var att låta argongas spola igenom botten innan
provtagningen, för att uppnå en homogen slagg utan oinlösta klumpar i slaggen samt att lösa upp slaggskorpan som har bildats vid transporten mellan LD-konvertern och
CAS-OB. Det var även viktigt att all slagg ifrån råstålet kommer upp och löste in i slaggen, för att då kunna få ett så representativt prov som möjligt. Om prov inte är representativt så kan det medföra att massbalansen blir felaktig vilket då ger konsekvenser för
uppskattningen av medföljande slagg.
21
4.2 Testparameter
Viskositetens påverkan mättes på två olika sätt. Först så testades det att köras utan några tillsatser efter färskningen var klar. Dessa körningar var referensprov, för att se om viskositeten på slaggen gjorde någon skillnad på medföljande slagg. Därefter testades att göra tillsättningar efter färskning för att undersöka om viskositeten påverkade mängden medföljande slagg.
4.2.1 Utan tillsats
I dessa körningar gjordes inga tillsatser efter färdig kolfärskning, alltså efter P06. Fram tills P06 har tillsatser gjorts efter körningsföreskrifter och hur blåsaren har uppfattat att
processen har gått.
4.2.2 Med tillsats
I dessa körningar gjordes det tillsatser efter färdig kolfärskning, alltså efter P06. Mängden tillsatser har varit efter vad blåsaren har ansett vara nödvändigt för att uppnå resultat. Därav är tillsatsmängderna beroende på vilken blåsare som körde den dagen. Tillsatserna som gjordes var antingen kalk, dolomit eller en mix av dessa.
4.3 Provberedning och analyser
Efter slaggproverna var tagna så skickades de för malning och analys på SSABs
driftlaboratorium. Slaggprovet krossades i en käftkross och därefter magnetseparerades proven. Metalliskt järn blir problematiskt vid malningen och kan skapa en hinna av järn på det malda provet. Problematiken vid magnetsepareringen är att metalldropparna som finns i provet kan dra med sig andra delar av provet och då ge missvisande resultat. Ett malmedia tillsätts och därefter mals provet i en ringkvarn och pulvret används därefter till analyserna.
4.3.1 Kemanalys
LD-slaggen och CAS-OB-slaggen skiljer sig i sammansättning. De går det inte att köra samma kemanalysmetod. Detta på grund av en högre halt aluminium i CAS-OB-slaggen.
Det malda LD-slagg provet pressas till briketter. Analysen av den kemiska
sammansättningen i LD-slaggen gjordes i en röntgenfluorescens (Thermo Electron
corporation XRF 9800, ARL 9900, SIM-SEQ XRF). Denna analysmetod är framtagen på SSAB för att analysera just LD-slagg.
CAS-OB-slaggen mals först likt LD-slaggen därefter sätts det malda provet i en ugn på 950°C i fyra timmar för att förånga lättflyktiga ämnen. En massförlust beräknas fram ifrån detta steg. Provet blandas ihop med ett bindemedel för att sedan smältas ihop vid 1100°C.
Därefter körs röntgenfluorescens på den tillverkade pucken (Thermo Electron corporation XRF 9800, ARL 9800 XP, SIM-SEQ XRF).
4.3.2 Varmbordsmikroskop
För att ta reda på ett ämnes flyttemperatur16 användes ett varmbordsmikroskop. Detta gjordes på slaggproverna från LD-konvertern för att kunna ta fram hur mycket av slaggen
16 Flyttemperatur innebär när ett ämne börjar få flytegenskaper. Detta skall ej förväxlas med smältpunkt, som innebär när ämnet är helt smält. Då slagg är en multikomponent system så har detta material ett smält intervall.
22 som är i flytande respektive fast form. Tillgång till varmbordsmikroskop stod Luleå
tekniska universitet, avdelning Mimer för.
Ett bindemedel (etanol) binder ihop provet som pressas till en cylinder med en storlek av 2mm i diameter och 4mm hög. Provet fördes in i varmbordsmikroskopet som var av modellen Leitz Wetzlar type 307-107,003.
Värmeprofilen för metoden visas i Tabell 3. Från resultatet togs flyttemperaturen för fortsatta beräkningar. Viktigt att beakta är att flyttemperaturen och smältpunkt är två skilda fysikaliska egenskaper. En oxidisk slagg saknar generellt en smältpunkt, utan har istället ett smältintervall som kan sträcka sig över flera hundra grader.
Tabell 3 Värmeprofil i varmbordsmikroskopin.
Sekvens Värmehastighet Sluttemperatur
1 15 °C/min 600 °C
2 10 °C/min 1550 °C
Standarden som har använts var DIN 51730 1984. Flyttemperaturen uppnås då provet når en tredjedel av utgångshöjden.
4.3.3 FactSage
FactSage 7.3 är ett termodynamiskt beräkningsverktyg som kan visa på vilka faser och ämnen som kommer vara termodynamiskt stabila i slaggen. Med databasen GTOX och SQTU kan den teoretiska sammansättningen av slaggen beräknas, då som
sammansättningen av smältan och andel fasta partiklar. De olika jämviktsmodeller som användes var:
- GTOX – Slag - GTOX – TISP - GTOX – CORU - GTOX – MeO - GTOX – PSBR - GTOX – C2SA
För att se trenden för viskositeten för slaggen togs sammansättningen vid temperaturerna 1200 °C, 1400 °C, 1600 °C, 1800 °C och flytpunkten från varmbordsmikroskopin för varje slaggprov. Slaggens viskositet var beräknad med FactSage 7.3 med modulen
”viskositet”. Ämnena som analyserades återfinns i Bilaga 10, som var järn, kalcium, kisel, mangan, fosfor, aluminium, magnesium, vanadin, titan och syre. Vid beräkningen i FactSage så gjordes en omberäkning av järnhalterna, då kemanalysen ger järnhalt totalt i provet, oberoende i vilket oxidationstal järnet förekommer. Antagande som gjordes var att slaggens järn antingen låg som Fe(II) eller Fe(III) och inget metalliskt järn. Kvoten mellan Fe(III) och Fe(II) sattes till 0,3 (34). Utifrån resultatet från varmbordsmikroskopet och FactSage beräknades andelen fasta partiklar i slaggen.
4.3.4 Massbalans
För att uppskatta mängden medföljande slagg från LD-konvertern gjordes en massbalans över konvertern. Beräkningsmetoderna visas nedan.
23 4.3.4.1 Medföljande slagg
Med anledning av examensarbetes struktur och mål så valdes metoden med att göra massbalansen över vanadin och kisel. Detta då SSAB Europé i Luleå har tillämpat detta innan och för att följa metoden ifrån examensarbetet av Persson, Amanda (4). Anledning till att slaggdjupsmätningen förkastades är för att resultatet är en jämförelse mellan charger och ej kan ge ett numeriskt värde på hur mycket medföljande slagg som kommer ifrån tappningen.
Beräkning av medföljande slagg görs med fyra olika prover, två stål och två slagg prover.
Stålproverna är P06 och P20 som alltid analyseras i produktionen. De två slaggproverna togs som Figur 13 visar, vid tappning av stålet strax efter P06 och samtidigt som P20. Detta för att få två fullständiga analyser på stål och slagg. Med detta kan medföljande slagg
beräknas utifrån de olika ämnena i stålet. Massan på skänkslaggen beräknas genom följande ekvation:
𝑚𝑠𝑘.𝑠𝑙 = 𝑚𝐿𝐷−𝑠𝑙𝑎𝑔𝑔 + 𝑚𝐾𝑎𝑙𝑘 + 𝑚𝑆𝑦𝑛𝑡.𝑠𝑙+ 𝑚𝐴𝑙.𝑑𝑒𝑜𝑥 [12]
Där:
msk.sl = Mängd skänkslagg mellan prov 1 & 2 [kg]
mLD-slagg = Mängd medföljande LD-slagg i stålskänk [kg]
mKalk. = Mängd tillsatt kalkfines vid tappning [kg]
mSynt.sl = Mängd tillsatt syntetisk slagg vid tappning [kg]
mAl.deox = Mängd bildad aluminiumoxid till slaggfasen från aluminiumtillsatsen
vid tappning [kg]
Ekvationen gäller endast om slaggrester ifrån föregående charge antas vara konstant och ingen inverkar på nästgående charge samt att teglet i skänken inte antas lösas ut i råstålet.
Beräkningsmetoden kommer vara liknande för alla ämnena, därav visas endast kisels beräkning utifrån ekvation [12]
%𝑆𝑖(𝑠𝑘.𝑠𝑙)∙ 𝑚𝑠𝑘.𝑠𝑙= %𝑆𝑖(𝐿𝐷−𝑠𝑙𝑎𝑔𝑔)∙ 𝑚𝐿𝐷−𝑠𝑙𝑎𝑔𝑔+ %𝑆𝑖(𝐾𝑎𝑙𝑘)∙ 𝑚𝐾𝑎𝑙𝑘+ %𝑆𝑖(𝑆𝑦𝑛𝑡.𝑠𝑙)∙ 𝑚𝑆𝑦𝑛𝑡.𝑠𝑙 [13]
Där:
%Si(sk.lg) = Kiselhalt i skänkslaggen [%]
%Si(LD-slagg) = Kiselhalt i medföljande LD-slagg [%]
%Si(Kalk) = Kiselhalt i kalkfines [%]
%Si(Synt.lg) = Kiselhalt i syntes slagg [%]
Genom att kombinera ekvationerna [12] & [13] kan ett uttryck för medföljande slagg ifrån LD-konverter ges följande:
𝑚𝐿𝐷−𝑠𝑙𝑎𝑔𝑔 = %𝑆𝑖(𝑆𝑦𝑛𝑡.𝑠𝑙) ∙ 𝑚𝑆𝑦𝑛𝑡.𝑠𝑙 −%𝑆𝑖(𝑆𝑘.𝑠𝑙) ∙ (𝑚𝑆𝑦𝑛𝑡.𝑠𝑙 + 𝑚𝐾𝑎𝑙𝑘 )
%𝑆𝑖(𝑆𝑘.𝑠𝑙) − %𝑆𝑖(𝐿𝐷−𝑠𝑙𝑎𝑔𝑔) [14]
För beräkningen med vanadin som bas så behövs termen för eventuell uppgång av vanadin mellan P06 och P20. Modifierad av formeln [14] blir uttrycket för vanadin enligt följande:
%𝑉(𝑠𝑘.𝑠𝑙)∙ 𝑚𝑠𝑘.𝑠𝑙+ 𝑚𝑉.𝑢𝑝𝑝 = %𝑉(𝐿𝐷−𝑠𝑙𝑎𝑔𝑔)∙ 𝑚𝐿𝐷−𝑠𝑙𝑎𝑔𝑔+ %𝑉𝐾𝑎𝑙𝑘∙ 𝑚𝐾𝑎𝑙𝑘+ %𝑉𝑆𝑦𝑛𝑡−𝑠𝑙∙ 𝑚𝑆𝑦𝑛𝑡.𝑠𝑙 [15]
Där mV.uppbeskrivs följande:
𝑚𝑉.𝑢𝑝𝑝 = (𝑉𝑃20– 𝑉𝑃06) · 𝑚𝑠𝑡å𝑙 [16]
24 Där:
VP20 = Vanadinhalt i stål vid P20 [%]
VP06 = Vanadinhalt i stål vid P06 [%]
mstål = Massa stål i skänk [kg]
Från massbalanserna från kisel och vanadin togs ett medelvärde på mängd medföljande slagg.
25
5 Resultat
I detta avsnitt presenteras resultatet från studien som består av mängden medföljande slagg, hur mängden sena tillsatser och slaggens viskositet påverkar medföljande slagg. Även hur val av kylmedel påverkar.
5.1 Massbalans
I denna studie gjordes 35 fullskaliga försök på SSAB:s två LD-konvertrar. Beräkningarna för massbalansen gjordes på vanadin, kisel och ett medelvärde av vanadin och kisel. Det gjordes även massbalanser med kalcium, fosfor, magnesium, svavel, mangan och
aluminium, vilka gav negativa och orimligt höga slaggmängder och därför förkastades i denna studie. Värden över 1500kg medföljande slagg har antagits orimliga och därav uteslutits ifrån beräkningarna, detta ifrån studierna i 3.3 som visade att taket för
medföljande LD-slagg vid normal drift ligger vid 1100kg. All data presenteras antingen genom grafer eller låddiagram. Låddiagram är ett diagram som åskådliggör datan statistiskt i form av en låda, där 50% av datapunkterna återfinns i lådan. För att vara en statistiskt signifikant skillnad mellan beräkningarna så skall lådorna ej överlappa varandra.
Att ta i hänsyn vid resultatet är att charge T7255 kördes utan slaggstoppare på grund av driftproblem.
5.2 Medföljande slagg
I bilagorna presenteras beräkningarna av medföljande LD-slagg, kemanalyser på LD- och CAS-OB-slagg.
Beräkningarna sammanfattas i Figur 14 där det är uppdelat för de tre olika beräkningarna.
Figur 14 Spridning av medföljande slagg för hela dataunderlaget.
Från figuren visar det att medföljande slagg varierar från några kilogram upp till värden på 700kg. I dem flesta körningar så varierar medföljande slagg från 150kg till 450kg.
