TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA TEXTILNÍ
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE
LIBEREC 2012 MARTIN MARALÍK
TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA TEXTILNÍ
Studijní program: B3107 Textil
Studijní obor: 3106R002-90 Chemická technologie textilní
VÝROBA KOMPOZITNÍCH NANOVLÁKEN A TESTOVÁNÍ JEJICH RADIOPROTEKTIVITY
MANUFACTURE OF COMPOSITE
NANOFIBERS AND TESTING THEIR RADIO PROTECTIVITY
Martin Maralík
Vedoucí bakalářské práce: Ing. Eva Košťáková Ph.D.
Rozsah práce:
Počet stran textu ...52 Počet obrázků ...30 Počet tabulek ...16 Počet grafů...13 Počet stran příloh..5
Zadání bakalářské práce
(vložit originál)
4
Prohlášení:
Byl jsem seznámen s tím, že na mou bakalářskou práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.
Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé bakalářské práce pro vnitřní potřebu TUL.
Užiji-li bakalářskou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.
Bakalářskou práci jsem vypracoval samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím bakalářské práce a konzultantem.
Datum: 2. května 2012
Podpis:
P o d ě k o v á n í :
Na tomto místě bych velice rád poděkoval Ing. Evě Košťákové, Ph.D. za výjimečnou ochotu, odbornost a pomoc při vytváření této práce. Bez jejího pečlivého vedení by tato práce nikdy nespatřila světlo světa! Mé poděkování ovšem také patří všem, kteří mě ať už během studia, či při zpracovávání této práce všemožně podporovali.
A n o t a c e :
Tato bakalářská práce je rozdělená do dvou částí. První teoretické a druhé experimentální. Zabývá se přípravou kompozitních nanovlákenných materiáů, elektrostatickým zvlákňováním a měřením jejich radioprotektivity v beta záření. Měření probíhalo u kompozitních nanovlákenných materiálů složených ze základního polymeru a nanočástic (uhlíkové nanotrubice, sférické fullereny) tak pro porovnání u vzorků bez přídavku nanočástic.
Teoretická část se zabývá shrnutím dosavadních poznatků v oboru nanomateriálů a jejich výroby a radioaktivity. Dále pak shrnutí základních veličin a pojmů.
K l í č o v á s l o v a :
Nanomateriály, elektrostatické zvlákňování, beta záření, polotloušťka
A n n o t a t i o n :
The Bachelor thesis is divided into two parts. The first theoretical part, and second experimental part. This thesis deals with the manofacturing of the composite nanofibrous materials by electrospinning technology and their radio protectivity in beta radiation. There have been measured composite nanofibers composted from basic polymer and nanoparticles (carbon nanotubes, spherical fullerenes) and also blind samples of only polymeric nanofibers.
Theoretical part deals with summary of current knowledge in nanomaterials branch and their manofacturing and radioactivity. Furthermore, an overview of the basic variables and conceptions.
K e y w o r d s :
Nanomaterials, electro spinning, beta radiation, half-thickness
Obsah
1. Úvod... 9
2. Teoretická část ... 10
2.1 Nanotechnologie... 10
2.2 Polymerní nanovlákna ... 11
2.2.1 Výroba nanovláken ... 11
2.2.1.1 Elektrostatické zvlákňování ... 12
2.2.1.2. Technologie Nanospider... 13
2.2.1.3. Kompozitní elektrostaticky zvlákňěná nanovlákna... 13
2.3 Uhlíkové nanotrubice ... 14
2.3.1 Uhlík ... 15
2.3.2 Fullereny ... 15
2.3.3. Dělení uhlíkových nanotrubic... 17
2.3.4. Výroba uhlíkových nanotrubic ... 18
2.3.4.1. Omývání laserem... 18
2.3.4.2. Elektrický oblouk ... 19
2.3.4.3. Růst z par... 21
2.3.5. Vlastnosti uhlíkových nanotrubic ... 22
2.3.5.1. Mechanické vlastnosti ... 22
2.3.5.2. Chemické vlastnosti ... 22
2.3.5.3. Elektrická vodivost ... 23
2.4. Radioaktivita... 23
2.4.1. Poločas rozpadu ... 25
2.4.1.1. Aktivita... 25
2.4.2. Druhy radioaktivního záření ... 26
2.4.2.1. Záření alfa ... 26
2.4.2.2. Záření beta... 27
2.4.2.3. Záření gama... 29
2.4.2.4. Neutronové záření ... 30
2.4.3. Základy dozimetrie ... 30
2.4.4. Ochrana před ionizujícím zářením... 31
3. Experimentální část... 33
2.1. Příprava polymerních roztoků pro zvlákňování ... 33
3.3. Zvlákňování technologií NanoSpider... 35
3.4. Naměřené strukturní a kompoziční charakteristiky vyrobených nanovlákenných vrstev………. ... 36
3.5. Příprava vzorků na měření absorpce záření beta ... 42
3.6. Studium absorpce záření beta v nano materiálu ... 43
4. Závěr ... 50
5. Literatura... 51
6. Seznam příloh ... 53
1. Úvod
Význam nanomateriálů a nanovláken díky jejich výjimečným vlastnostem neustále roste a neustále se objevují nové možnosti jejich uplatnění. Elektrostatické zvlákňování, jako jedna z technologií výroby polymerních nanovláken, umožňuje díky relativní jednoduchosti svého principu nepřeberné množství modifikací pro získání nanovlákenných materiálů různých strukturních i kompozitních charakteristik. Takové nové materiály je nutné testovat z různých úhlů pohledu. Při takovém studiu pak dochází k řadě omylů, ale i k velkému množství nových objevů či objasnění různých zajímavých jevů.
Cílem předkládané práce je vyrobit dostatečné množství nanovlákenného materiálů, ať už čistého, či s příměsí různých druhů uhlíkových nanočástic. Dále tyto materiály vystavit účinkům radioaktivního záření a zkoumat jejich vlastnosti, popřípadě rozdíly ve vlastnostech jednotlivých materiálů. Je totiž známo, že uhlíkové materiály (např. aktivní uhlík) jsou využívány pro záchyt radioaktivního záření. Tudíž i uhlíkové nanomateriály by měli být schopné takového záchytu. Otázkou pro tuto práci je, zda bude patrný vliv při měřeních, i když jsou uhlíkové nanočástice umístěny uvnitř nanovláken a jejich množství je v jednotkách hmotnostních procent ve vztahu k celé hmotnosti materiálu. Množství vložených nanočástic do nanovlákenného materiálu je totiž omezeno charakteristikami použité technologie.
V této práci jsou použity vzorky polyvinylalkoholových (PVA) a polyuretanových (PUR) nanovláken vyrobených na bezjehlovém zařízení pro elektrostatické zvlákňování (Nanospider) s příměsí vícestěnných uhlíkových nanotrubic a sférických fullerenů.
Vyrobené materiály budou následně v experimentální části vloženy mezi zářič a sondu schopnou snímat tyto impulsy. V našem případě se bude jednat o ionizační trubici.
2. Teoretická část
Teoretická část se nejprve věnuje stučnému úvodu do nanotechnologií, představení možností výrob polymerních nanovláken se zaměřením na elektrostatické zvlákňování a představení vybraných uhlíkových nanomateriálů . Další část pak podrobně představuje radioaktivitu, její charakteristiky, druhy záření a základy dozimetrie.
2.1 Nanotechnologie
Nanotechnologie je v současnosti velice rychle rozvíjející se vědní obor s doposud neprobádaným aplikačním potenciálem. Slovo "nano" pochází z řeckého jazyka a označuje trpaslíka. Tento pojem také označuje jevy, techniky, zařízení nebo struktury, jejichž rozměry jsou na úrovni nanometrů, tedy jsou na molekulární a atomové úrovni. Všeobecně jsou dány tři podmínky, které musí technologie splňovat, aby mohla být označena za nanotechnologii:
1. Mají alespoň jeden rozměr nebo svoji vnitřní strukturu v intervalu velikosti 1 – 100 nm (tzn. 10−9- 10−7m)
2. Využívají fyzikálních nebo chemických vlastností na úrovni atomů a molekul, takže mají neobvyklé charakteristiky v porovnání se stejným materiálem nebo systémem, který nemá složky s nanorozměry
3. Mohou být kombinovány tak, aby vytvářely větší struktury s důsledky do makrosvěta.
Avšak v oblastni nanotechnologí a označování nanomateriálů jsou tyto podmínky vždy dodržovány. Často jsou i v odborné literatuře označovány za nanomateriály i materiály s alespoň jedním charakteristickým rozměrem pod jeden mikrometr.
Za zakladatele myšlenky využití nanotechnologií je označován americký fyzik Richard Feynman, který v prosinci roku 1959 představil zakladní myšlenky v přednášce s názvem Tam dole je spousta místa (There's Plenty of Room at the Bottom)[1].
Další roky dochází k postupnému vývoji výroby nanočástic. Zásadní zlom přinesl na začátku 80. let 20. století objev mikroskopu atomárních sil (AFM) a skenovacího tunelovacího mikroskopu (STM) ve výzkumném centru IBM v Curychu. Tyto mikroskopy byly schopny měřit děje na úrovni atomů. V 90.tých letech 20.století dochází k prudkémů nárůstu zájmu o uhlíkové nanomateriály zejména uhlíkové nanotrubice navázané na jejich objevení a popis v roce 1991 Sumiem Ijimou. V samém závěru 20.století a v prvních letech 21.století pak nastupuje strmým vzestupem zájem o elektrostatické zvlákňování pro výrobu polymerních nanovláken z polymerních roztoků či tavenin a zejména jeho převádění z laboratoří do průmyslové výrobní praxe.
2.2 Polymerní nanovlákna
Nanovlákna jsou speciálně vyráběná vlákna, jejichž průměr se nachází v rozmezí 1 - 1000 nm. Běžné průměry při výrobě jsou v rozmezí 50-500nm. Jde tedy o vlákno o šířce několika desítek až tisíc atomů. Průměry nanovláken jsou často menší, než je vlnová délka světla. Z tohoto důvodu jsou tedy tato vlákna dobře pozorovatelná a měřitelná co se strukturních charakteristik týče zejména v elektronových mikroskopech.
obrovský měrný povrch
výborné mechanické vlastnosti v poměru k jejich hmotnosti
možnost aditiv a příměsí
2.2.1 Výroba nanovláken
Polymerní nanovlákna lze získat řadou metod, jako jsou například tažením (Drawning), syntéza šablonou (Template Synthesis), fázovou separací (Phase Separation), samosestavením (Self-Assembly) a elektrostatickým zvlákňováním (Electrospinning). S. Ramakrishna [2]
uvádí ve své publikaci charakteristiky a podmínky jednotlivých výrobních postupů a dále pak vlastnosti výsledných nanovlákenných materiálů. Vedle těchto postupů popsaných v [2] se v roce 2010 prodal první stroj amerického výrobce FibeRio založený na principu odstředivého zvlákňování (forcespinning TM) [3] a již delší dobu je znám postup přípravy polymerních nanovláken technologí výroby netkaných textilií MeltBlown. Dále je uvedena tabulka 1 porovnávající základní charakteristiky vybraných metod výroby polymerních nanovláken.
Tabulka 1: Základní porovnání jednotlivých technologií výroby polymerních nanovláken
Technologie Objem výroby Průměr vláken Výhody Nevýhody
Tažení Laboratorní 2 – 100 nm Velmi jemná vlákna, malé požadavky na vybavení
Diskontinuální proces, nízká produktivita Syntéza šablonou Laboratorní 100 nm Přesné rozměry podle
šablony Potřeba speciálních šablon
Fázová separace Laboratorní 50 – 500 nm Přímá výroba vlákenné vrstvy
Vhodné pouze pro některé polymery Samosestavení Laboratorní 7 – 100 nm Jemnost vláken Složitost procesu
MeltBlown Průmyslová > 300 nm Vysoká produktivita
Náročnost na výrobní zařízení a vstupní materiál
Forcespinning Průmyslová > 300 nm Vysoká produktivita, práce
s viskoznějšími roztoky Větší průměry vláken Elektrostaticky Průmyslový 50 – 500 nm
(i více) Vysoká produktivita,
nekonečná vlákna… Potřeba vysokého napětí
2.2.1.1 Elektrostatické zvlákňování
Tento proces je znám již řadu let. Roku 1934 si postup patentoval Anton Formals [4], jako experimentální metodu výroby polymerních vláken za použití elektrostatických síl. Když probíhá zvlákňování touto metodou, je možné ho nazvat přesněji jako elektrostatické zvlákňování. Elektrostatické zvlákňování je také možné popsat jako proces, kdy nanovlákna jsou vytvářena jako elektricky nabité „paprsky“ polymerního roztoku nebo polymerní taveniny.
Současné technologie umožňují zvlákňovat řadu materiálů jak organického původu (PUR – Polyuretan, PVA – Polyvinylalkohol, PAI – Polyamidimid, PAN – Polyakrylonitril), tak i anorganického (TiO2, Li4Ti5O12, Al2O3, SiO2, ZrO2).
Elektrostatické zvlákňování je proces, který se ve své nejjednodušší formě skládá pouze z pipety, která dávkuje elektricky vodivý roztok polymeru (nebo taveninu), dvou elektrod, mezi nimiž existuje elektrostatické pole s vysokým napětím. Polymer vytváří na špičce pipety kapku, kde dále vzniká působením elektrostatického pole tzv. Taylorův kužel. Díky elektrostatické síle je překonáno povrchové napětí roztoku (či taveniny) a vzniklé trysky jsou dále protahovány do vláken. Vzniklá vlákna se nakonec hromadí jako pavučina na podkladu, který je umístěn u druhé elektrody. Schéma jednoduchého zařízení pro elektrostatický zvlákňování z jehly je na obrázku 1.
Obrázek 1: Zjednodušené schéma elektrostatického zvlákňování: Roztok polymeru (A) je v nádobě s kovovou tryskou (B), která je přímo spojena se zdrojem vysokého napětí (C), elektricky nabitý polymer se protahuje ve
vlákno (D) a zachytává se na sběrači (E). Převzato z [2].
2.2.1.2. Technologie Nanospider
Tato unikátní technologie byla vynalezena v roce 2003 na Katedře netkaných textilií Technické univerzity v Liberci profesorem Oldřichem Jirsákem a jeho týmem. Nanospider umožňuje výrobu netkaných textilií, tvořených nanovlákny o průměru 20 – 500 nm v průmyslovém měřítku. Tato technologie je založena na revolučním objevu, že je možné vytvořit Taylorův kužel a následně zvlákňovat nejen z vrcholu kapiláry, ale také z povrchu tenké vrstvy roztoku polymeru. Není tudíž potřeba žádných trysek ani kapilár a hovoří se o tzv. bezjehlovém elektrostatickém zvlákňování. Základem je válec částečně ponořen do polymerního roztoku o vhodných vlastnostech (povrchové napětí, viskozita, elektrická vodivost atd.) Válec otáčením kolem své osy udržuje na svém povrchu nestále tenký film polymerního roztoku. V místě nejmenší vzdálenosti od protielektrody, tj. místem s maximální intenzitou elektrického pole se začnou vytvářet Taylorovy kužely, ze kterých započne proces zvlákňování. Zvlákňuje se v husté síti na podkladový materiál. Tímto způsobem je dosaženo vysoké produktivity Nanospideru. Snímek bezjehlového elektrostatického zvlákňování z válečku – Nanospider je uveden na obrázku 2.
Obrázek 2: Zvlákňování technologií NanoSpider. Převzato z [5].
2.2.1.3. Kompozitní elektrostaticky zvlákňěná nanovlákna
Kompozitní elektrostaticky zvlákněná nanovlákna tak jak budou popisována zde, jsou jedinečnou kombinací elektrostaticky zvlákněných polymerních nanovláken a uhlíkových nanomateriálů – uhlíkových nanotrubic či sférických fullerenů. Obecně je možné říci, že takováto kompozitní elektrostaticky zvlákněná nanovlákna se vyrábějí z disperzí (roztoků) obsahujících polymer, rozpouštědlo, nanočástice a případně další aditiva (jako povrchově aktivní látky, látky upravující elektrickou vodivost atd.). Hlavním důvodem vytváření takovýchto kompozitních nanovláken je hlavně zvýšení tepelné odolnosti, zvýšení
mechanické odolnosti a zvýšení elektrické vodivosti takovýchto kompozitních materiálů oproti slepým vzorkům – vzorkům pouze z
Takové kompozitní nanomateriály jsou obvykle vyráběny pomocí jehlového elektrostatického zvlákňování [
elektrostatického zvlákňování je možné takové kompozitní nanovlákenné materiály vyrábět [9]. Mezi nejčastěji používané základní polymerní materiály pro výrobu kompozitních nanovláken patří polyakrylonitril [
polyvinylalkohol [9] a tak dále. Složení výsledných kompozitních nanovlákenných materiálů je často ověřováno buď pomocí transmisních elektronových mikroskopů (ukázka takových nanovláken vyztužených uhlíkovými nanotrubicemi je na obrázku A) a nebo Ramanovy spektroskopie. Popsaná zaplnění výsledných vláken uhlíkovými nanotrubicemi se v
pohybují od 0,01 do 20 hmotnostních %. Pro zvýšení tepelné odolnosti nejsou nutné přídavky větší než 1hm%. Pro dosažení elektrické vodivosti je nutné překonání perkolačního prahu, který se pohybuje okolo 5 hm%.
Obrázek 3: Snímky kompozitních elektrostaticky
mikroskopu (a) a transmisního elektronového mikroskopu (b
2.3 Uhlíkové nanotrubice
Uhlíkové nanotrubiuce jsou pozoruhodné objekty, které v
technologickou revoluci. Jsou to malé podlouhlé útvary o průměru 1 do 100 µm. Tyto trubice jsou oválné molekuly tvořeny mnoha atomy uhlíku.
dvakrát tak silné jako ocel, ale váží šestkrát méně.
mechanické odolnosti a zvýšení elektrické vodivosti takovýchto kompozitních materiálů vzorkům pouze z polymerního materiálu.
í nanomateriály jsou obvykle vyráběny pomocí jehlového elektrostatického zvlákňování [6 - 8], ale existují práce potvrzující, že i pomocí bezjehlového elektrostatického zvlákňování je možné takové kompozitní nanovlákenné materiály vyrábět ěji používané základní polymerní materiály pro výrobu kompozitních nanovláken patří polyakrylonitril [8], syntetické pavoučí hedvábí (syntetic spider silk) [
] a tak dále. Složení výsledných kompozitních nanovlákenných materiálů často ověřováno buď pomocí transmisních elektronových mikroskopů (ukázka takových nanovláken vyztužených uhlíkovými nanotrubicemi je na obrázku A) a nebo Ramanovy spektroskopie. Popsaná zaplnění výsledných vláken uhlíkovými nanotrubicemi se v
hybují od 0,01 do 20 hmotnostních %. Pro zvýšení tepelné odolnosti nejsou nutné přídavky větší než 1hm%. Pro dosažení elektrické vodivosti je nutné překonání perkolačního prahu, který se pohybuje okolo 5 hm%.
Snímky kompozitních elektrostaticky zvlákněných nanovláken z rastrovacího elektronového mikroskopu (a) a transmisního elektronového mikroskopu (b-d) vláken PA/MWNTs.
anotrubice
Uhlíkové nanotrubiuce jsou pozoruhodné objekty, které v blízké budoucnosti přinesou technologickou revoluci. Jsou to malé podlouhlé útvary o průměru 1
do 100 µm. Tyto trubice jsou oválné molekuly tvořeny mnoha atomy uhlíku.
dvakrát tak silné jako ocel, ale váží šestkrát méně.
mechanické odolnosti a zvýšení elektrické vodivosti takovýchto kompozitních materiálů
í nanomateriály jsou obvykle vyráběny pomocí jehlového ], ale existují práce potvrzující, že i pomocí bezjehlového elektrostatického zvlákňování je možné takové kompozitní nanovlákenné materiály vyrábět ěji používané základní polymerní materiály pro výrobu kompozitních , syntetické pavoučí hedvábí (syntetic spider silk) [10], ] a tak dále. Složení výsledných kompozitních nanovlákenných materiálů často ověřováno buď pomocí transmisních elektronových mikroskopů (ukázka takových nanovláken vyztužených uhlíkovými nanotrubicemi je na obrázku A) a nebo Ramanovy spektroskopie. Popsaná zaplnění výsledných vláken uhlíkovými nanotrubicemi se v literatuře hybují od 0,01 do 20 hmotnostních %. Pro zvýšení tepelné odolnosti nejsou nutné přídavky větší než 1hm%. Pro dosažení elektrické vodivosti je nutné překonání perkolačního prahu,
rastrovacího elektronového d) vláken PA/MWNTs. Převzato z [11]
blízké budoucnosti přinesou technologickou revoluci. Jsou to malé podlouhlé útvary o průměru 1 – 100 nm a délce do 100 µm. Tyto trubice jsou oválné molekuly tvořeny mnoha atomy uhlíku. Jsou zhruba
2.3.1 Uhlík
Uhlík je všude kolem nás. Je v DNA, bílkovinách, tucích a sacharidech. Tvoří přibližně 20% hmotnosti lidského těla. Je také klíčovou součástí fosilních paliv, kterých využíváme k výrobě energie. Není proto divu, že uhlík je také klíčovým prvkem v rozvíjející se oblasti nanotechnologií. Až na přirozeně se vyskytující se formy uhlíku, jako grafit a diamant je také uhlík dnes již znám ve formě fullerenů a uhlíkových nanotrubic.
Uhlík může tvořit nejtvrdší přírodní materiál na Zemi, diamant, ale také může tvořit jeden z nejjemnějších materiálů, grafit. Vlastnosti jsou totiž významně ovlivněny právě uspořádáním atomů uhlíku ve struktuře (viz obrázek 3).
Obrázek 4: Nákres struktury grafitu (vlevo) a základní strukturní uspořádání atomu uhlíku v diamantu (pravo).
Převzato z [12].
2.3.2 Fullereny
Jako fullereny jsou označovány molekuly kolovitého tvaru tvořeny sudým počtem atomů uhlíku od dvaceti výše (mimo 22) atomů, uspořádanými do šestiúhelníků a pětiúhelníků.
Právě pětiúhelníky způsobují prostorovou zakřivenost a uzavírají tak tyto molekuly. Díky své
„uzavřenosti“ jsou mimořádně odolné vůči vnějším fyzikálním vlivům. Zatím nejstabilnější známý fulleren obsahuje 60 atomů uhlíku, označuje se C60 a jeho struktura je naznačena na obrázku 5. Jeho čistá krystalická forma má větší tvrdost než diamant. Za objev a studium fullerenů byla udělena Nobelova cena za chemii Robertu F. Curlovi, Haroldu W. Krotoovi a Richardu E. Smalleyemu v roce 1996.
Obrázek 5: Struktura fullerenu C60 nakreslená pomocí softwaru pro vizualizaci molekul ChemSketch.
Fullereny můžeme stejně jako nanotrubice rozdělit na jednostěnné a vícestěnné, tyto jsou poté někdy nazývány jako nano-cibule (viz obrázek 6).
Obrázek 6: Snímek z transmisního elektronového mikroskopu představující strukturu vícestěnného sférického fullerenu – nanocibule (nanoonion).Převzato z [13].
Obecně lze říci, že fullereny vznikají jako vedlejší produkt při výrobě nanotrubic, ale také naopak, že nanotrubice vznikají jako vedlejší produkt při výrobě fullerenů. Výroba těchto dvou uhlíkových struktur je tedy spolu přímo spjata. Je známo několik způsobů výroby, mezi nejznámější patří:
odpařování grafitu v elektrickém oblouku a inertní atmosféře
omývání laserem
růst z par
Podrobněji jsou tyto metody popsány v kapitole 4.4 věnující se výrobě uhlíkových nanotrubic.
2.3.3. Dělení uhlíkových
Uhlíkové nanotrubice můžeme dělit podle několika kritérií. Jednou z podle struktury nanotrubic. Takto rozdělujeme tři základní typy
Cik – cak struktura (Zig
Židličkovitá struktura (Armchair type)
Chirální struktura (Chiral type)
Obrázek 7: Základní struktury nanotrubic: (a) Cik
Další možností dělení je podle počtu stěn nanotrubice a to na jednostěnné a vícesměnné.
Představit si jednostěnnou uhlíkovou nanotrubici (SWNT) je relativně snadné. Jedná se pro lepší představu o grafenový plát, který je sbalen do válcovitého tvaru jak je naznačeno na obrázku 8.
Obrázek 8: Představa sbaleni gr
Jinou možností jsou naopak nanotrubice vícestěnné (MWNT). Nejjednodušeji si je lze představit jako koncentrický typ (c
s pravidelně rostoucím průměrem koaxiálně uspořádány obrázku 9.
uhlíkových nanotrubic
Uhlíkové nanotrubice můžeme dělit podle několika kritérií. Jednou z podle struktury nanotrubic. Takto rozdělujeme tři základní typy (viz obrázek 7):
cak struktura (Zig – zag type) Židličkovitá struktura (Armchair type)
struktura (Chiral type)
Základní struktury nanotrubic: (a) Cik-Cak struktura, (b) židličkovitá struktura, (c) chirální struktura. Převzato z [14].
Další možností dělení je podle počtu stěn nanotrubice a to na jednostěnné a vícesměnné.
Představit si jednostěnnou uhlíkovou nanotrubici (SWNT) je relativně snadné. Jedná se pro lepší představu o grafenový plát, který je sbalen do válcovitého tvaru jak je naznačeno na
Představa sbaleni grafenové vrstvy do jednostěnné uhlíkové nanotrubice
Jinou možností jsou naopak nanotrubice vícestěnné (MWNT). Nejjednodušeji si je lze představit jako koncentrický typ (c-MWNT) ve kterém jsou jednostěnné nanotrubice pravidelně rostoucím průměrem koaxiálně uspořádány do vícestěnné nanotrubice jako na Uhlíkové nanotrubice můžeme dělit podle několika kritérií. Jednou z možností je dělení
(viz obrázek 7):
Cak struktura, (b) židličkovitá struktura, (c) chirální
Další možností dělení je podle počtu stěn nanotrubice a to na jednostěnné a vícesměnné.
Představit si jednostěnnou uhlíkovou nanotrubici (SWNT) je relativně snadné. Jedná se pro lepší představu o grafenový plát, který je sbalen do válcovitého tvaru jak je naznačeno na
nanotrubice. Převzato z [15].
Jinou možností jsou naopak nanotrubice vícestěnné (MWNT). Nejjednodušeji si je lze MWNT) ve kterém jsou jednostěnné nanotrubice do vícestěnné nanotrubice jako na
Obrázek 9: Nákres vícestěnné uhlíkové nanotrubice (trojstěnné). Převzato z [16].
2.3.4. Výroba uhlíkových nanotrubic
Současná výroba uhlíkových nanotrubic musí vyřešit některé problémy, které jsou více či méně omezující pro velkovýrobu, v závislosti na jednotlivých případech. Jako příklad je možné uvést zejména kontrolu konfigurace (chirality), čistoty nebo strukturní kvalitu jednostěnných nanotrubic. Jedním z cílů experimentů je dokonalé pochopení celkového mechanismu nukleace a růstu. Tyto problémy jsou částečně způsobeny také naší neznalostí několika parametrů pro kontrolu probíhající syntézy. Například stále nedokážeme přesně popsat funkci katalyzátorů v procesu růstu.
V následujících odstavcích jsou stručně představeny základní technologie výroby uhlíkových nanotrubic – omývání laserem (laser ablation), metoda elektrického oblouku (arc- discharge method) a metoda růstu z par (Chemical Vapor deposition method –CVD). Většina informací k popisu těchto technologí byla převzata z [14].
2.3.4.1. Omývání laserem
Poté co byl v roce 1960 sestaven první laser, jej fyzici okamžitě začali užívat jako prostředek, který je schopen na malé ploše soustředit velké množství energie. Během interakce mezi laserovým paprskem a materiálem probíhá mnoho jevů ve stejný čas, nebo po sobě následují. Tyto jevy jsou závislé na charakteristice paprsku, energii paprsku, vlastnostech omývaného materiálu a prostředí obklopujícího jej. Například v závislosti na dodané energii se omývaný pevný materiál může pouze ohřát, roztavit nebo dokonce odpařit.
Zatímco tato technika byla skoro okamžitě použita k výrobě fullerenů, ve výrobě nanotrubic však byla použita až po dalších téměř deseti letech výzkumu.
V současné době jsou na výrobu uhlíkových nanotrubic používány dva typy laserových zařízení: lasery pracující v pulzním režimu a lasery pracující nepřetržitě. Příklad jednoduchého omývání laserovým zařízením je uveden na obrázku. Uhlíkový terč (jako zdroj uhlíku) je umístěn ve středu křemenné trubice naplněné inertním plynem a celé zařízení je v prostředí o teplotě 1200°C. Energie laserového paprsku, zaměřeného na terčík, umožňuje odpařování uhlíkových par, ty jsou odnášeny tokem inertního plynu tak že rovnoměrně bombardují povrch kónického kovového kolektoru, který je ochlazován vodou. Dále se uhlíkové páry také usazují na stěnách křemenné trubice a na zadní straně terčíku (viz obrázek 10).
Obrázek 10: Nákres zařízení pro výrobu uhlíkových nanotrubic technologií omývání laserem: Laserový paprsek (A) naráží do uhlíkového terčíku (B), uhlíkové páry jsou odnášeny inertními plyny (C) a usazují na chlazeném
kovovém sběrači (D), toto zařízení je celé umístěné v peci (E). Převzato z [14].
2.3.4.2. Elektrický oblouk
Elektrické oblouky mezi uhlíkovými elektrodami byly studovány jako zdroj světla po velmi dlouhou dobu. Novou vlnu pozornosti však na sebe strhli až v poslední době v důsledku možnosti výroby uhlíkových nanotrubic. Tato technika spatřila světlo světa díky Krätschmerovi, který jí využil k výrobě fullerenů v makroskopickém měřítku. Při dalším zkoumání uhlíkových struktur, které vznikají spolu s fullereny, Iijima objevil jak bez katalyzátoru vytvořit vícesměnné nanotrubice. Výroba jednostěnných trubic pomocí katalyzátorů byla náhodou objevena poté, co byly kovy umístěny na anodu ve snaze vyplnit s nimi vícestěnné trubice během jejich růstu. Od té doby bylo provedeno mnoho výzkumu, aby byl pochopen mechanismus růstu nanotrubic a role katalyzátoru při syntéze.
Princip této metody je založen na odpařování uhlíku za přítomnosti katalyzátoru (železo, nikl, kobalt, ytrium, bor, atd.) v inertní atmosféře (argon nebo hélium). Po spuštění elektrického oblouku mezi elektrodami se tvoří plasma složená ze směsí uhlíkových par, vzácných plynů a par katalyzátorů. Toto vypařování je důsledkem přenosu energie z elektrického oblouku do anody vyrobené z uhlíku a katalyzátoru. Rychlost eroze anody
závisí na energii oblouku a dalších experimentálních podmínkách, vyšší rychlost eroz nutně nemusí znamenat vyšší produkci nanotrubic.
Příklad uspořádání reaktoru je na obrázku
výšce 1 m, dvou oken na pozorování elektrického oblouku a dvou ventilů, jeden pro tvorbu vakua a druhý pro napouštění vzácnými plyny na požadovaný tlak.
Obrázek 11: Schéma metody výroby uhlíkových nanotrubic pomocí elektrického oblouku:
(C) držák anody, (D) přívod inertního plynu, (E) ventil pro tvorbu vakua, (F) okna pro pozorování ele
Nejčastěji se využívají dva typy anod, v
grafitová anoda s otvorem ve svém středu, ve které je umístěna práškovitá směs uhlíku a katalyzátoru; (2) grafitovou anodu, ve které jsou
Také je potřeba zmínit pokusy vytvořit elektrický oblouk v
voda [17] nebo tekutý dusík. Cílem bylo, aby se výroba stala jednodušší a kontinuální. Tato metoda však zatím nedospěla do stádia sér
ani sférických fullerenů.
Díky četným pokusům je zřejmé, že jak morfologie, tak efektivnost výroby nanotrubic závisí na experimentálních podmínkách a zejména na povaze katalyzátoru a jeho distribuci.
Problémem však zůstává, že získané produkty netvoří pouze chtěné nanotrubice ale také jiné formy uhlíku jako například fullereny, polyaromatické uhlovodíky a amorfní uhlík. Tyto jsou pak označovány ve výsledném produktu jako nečistoty a s
čistota výsledného produktu a tím i
závisí na energii oblouku a dalších experimentálních podmínkách, vyšší rychlost eroz nutně nemusí znamenat vyšší produkci nanotrubic.
Příklad uspořádání reaktoru je na obrázku 11. Skládá se z válce o průměru asi 30 cm a výšce 1 m, dvou oken na pozorování elektrického oblouku a dvou ventilů, jeden pro tvorbu
napouštění vzácnými plyny na požadovaný tlak.
Schéma metody výroby uhlíkových nanotrubic pomocí elektrického oblouku:
(C) držák anody, (D) přívod inertního plynu, (E) ventil pro tvorbu vakua, (F) okna pro pozorování ele oblouku. Převzato z [14].
Nejčastěji se využívají dva typy anod, v nichž jsou přítomny katalyzátory: (1) grafitová anoda s otvorem ve svém středu, ve které je umístěna práškovitá směs uhlíku a katalyzátoru; (2) grafitovou anodu, ve které jsou katalyzátory homogenně dispergovány.
Také je potřeba zmínit pokusy vytvořit elektrický oblouk v kapalných médiích, jako je nebo tekutý dusík. Cílem bylo, aby se výroba stala jednodušší a kontinuální. Tato metoda však zatím nedospěla do stádia sériové výroby ani pro výrobu uhlíkových nanotrubic
Díky četným pokusům je zřejmé, že jak morfologie, tak efektivnost výroby nanotrubic závisí na experimentálních podmínkách a zejména na povaze katalyzátoru a jeho distribuci.
em však zůstává, že získané produkty netvoří pouze chtěné nanotrubice ale také jiné formy uhlíku jako například fullereny, polyaromatické uhlovodíky a amorfní uhlík. Tyto jsou pak označovány ve výsledném produktu jako nečistoty a s jejich nárůstem se logic
čistota výsledného produktu a tím i jeho cena [18].
závisí na energii oblouku a dalších experimentálních podmínkách, vyšší rychlost eroze však
válce o průměru asi 30 cm a výšce 1 m, dvou oken na pozorování elektrického oblouku a dvou ventilů, jeden pro tvorbu
Schéma metody výroby uhlíkových nanotrubic pomocí elektrického oblouku: (A) Katoda, (B) anoda, (C) držák anody, (D) přívod inertního plynu, (E) ventil pro tvorbu vakua, (F) okna pro pozorování elektrického
nichž jsou přítomny katalyzátory: (1) grafitová anoda s otvorem ve svém středu, ve které je umístěna práškovitá směs uhlíku a
katalyzátory homogenně dispergovány.
kapalných médiích, jako je nebo tekutý dusík. Cílem bylo, aby se výroba stala jednodušší a kontinuální. Tato iové výroby ani pro výrobu uhlíkových nanotrubic
Díky četným pokusům je zřejmé, že jak morfologie, tak efektivnost výroby nanotrubic závisí na experimentálních podmínkách a zejména na povaze katalyzátoru a jeho distribuci.
em však zůstává, že získané produkty netvoří pouze chtěné nanotrubice ale také jiné formy uhlíku jako například fullereny, polyaromatické uhlovodíky a amorfní uhlík. Tyto jsou jejich nárůstem se logicky snižuje
2.3.4.3. Růst z par
První zmínka o tomto ukládání uhlíku byla již v roce 1959, avšak až v roce 1963 byly tímto způsobem vytvořeny uhlíkové nanotrubice. V roce 2007 vědci z Univerzity v Cincinnati vyvinuli proces pro růst nanotrubiček, které byly 18 mm dlouhé a to na systému FirstNano ET3000 [19].
Během růstu z par, je podklad připraven s vrstvou kovových katalyzátorů, nejčastěji nikl, kobalt, železo. Průměry nanotrubic, které budou růst, jsou přímo úměrné velikosti těchto kovových částic. Podklad se zahřeje na 700°C a pokud chceme zahájit výrobu je potřeba dodat dva plyny: (1) procesní plyn (například čpavek, dusík nebo vodík); (2) plyny obsahující uhlík (jako acetylen, etylen, etanol nebo metan). Nanotrubičky rostou v místech kovového katalyzátoru, jeho částice mohou zůstat na základně nanotrubic, nebo na jejích koncích, kde se postupně přesouvají během růstu, v závislosti na adhezi mezi katalyzátorem a podkladem.
Tento tepelný katalytický rozklad uhlovodíků se stal jednou z hlavních oblastí výzkumu pro hromadnou výrobu uhlíkových nanotrubic.
Pokud je přítomna plasma, která je generována silným elektrickým polem (plasma urychluje růst z par), pak směr růstu nanotrubic bude následovat směr elektrického pole. Tím, že nastavíme geometrii reaktoru, je možné vyrábět zarovnané trubice (tj. například kolmo k podkladu).
Z různých metod výroby nanotrubic, metoda růstu z par má největší potenciál pro průmyslovou velkovýrobu, nejen pro příznivý poměr ceny k vyrobenému množství, ale také proto, že nám nanotrubice rostou přímo na požadovaném podkladě, který je možné vzorovat pomocí nánosu katalyzátoru a tím vzorovat i výsledný nárůst uhlíkových nanotrubic na tomto podkladu (viz obrázek 12).
Obrázek 12: Ukázka vzorování nanotrubic na podkladě. Vyrobeno pomocí technologie CVD. Měřítko odpovídá 500m. Převzato z [20].
2.3.5. Vlastnosti uhlíkových nanotrubic
Vlastnosti uhlíkových nanotrubic jsou především ovlivňovány jejich strukturním typem a kvalitou. Odolnosti trubice obecně velmi markantně klesají, je-li přítomen nějaký defekt, či nepravidelnost ve struktuře. Dále budou podrobněji popsány mechanické vlastnosti, chemická odolnost a elektrická vodivost uhlíkových nanotrubic.
2.3.5.1. Mechanické vlastnosti
Uhlíkové nanotrubice jsou nejpevnějším materiálem, zatím objeveným, pokud jde o pevnost v tahu. Tato vlastnost je dána sp2 vazbami mezi jednotlivými atomy uhlíku (viz obrázek 13). V roce 2000 byly na vícestěnných trubicích naměřeny pevnosti v tahu 63 GPa [21]. Další studie provedené v roce 2008 ukázali, že jednotlivé uhlíkové nanotrubice mají pevnost v tahu až 100 GPa. Vzhledem k tomu, že trubice mají nízkou hustotu 1,3 – 1,4 g.cm-3 je jejich specifická pevnost až 48 000 kN.m.kg-1, pro srovnání uhlíková ocel má pevnost 154 kN.m.kg-1[22].
Obrázek 13: Vazba typu sp2. Atomové orbitaly vstupující do hybridizace (proces sjednocení atomů) vytvářejí kovalentní vazby. Při hybridizaci typy sp2 svírají atomy úhel 120°. Převzato z [23].
2.3.5.2. Chemické vlastnosti
Chemická reaktivita uhlíkových nanotrubic, grafitu a fullerenů je v mnoha ohledech podobná. Stejně jako každý malý objekt i uhlíkové nanotrubice mají velký specifický povrch pro interakci s okolím, nicméně se liší od jiných uhlíkových materiálů díky svému tvaru.
Trubice nemají žádné (chemicky aktivní) volné konce (reakce polyaromatických pevných látek se uskutečňuje hlavně u konců grafenových plátů) zejména pokud se jedná o uzavřené uhlíkové nanotrubice. Reaktivita nanotrubic se vztahuje hlavně k jejich koncům (čepičky), neboť obsahují i pětiúhelníky, na rozdíl od těla trubice, které jsou v ideálním případě tvořeny pouze šestiúhelníky. Použitím oxidačních činidel můžeme trubice tzv. otevřít a vyplnit cizími molekulami, takto vzniklé nanotrubice označujeme jako hybridní. Pro oxidaci se nejčastěji užívá koncentrovaná kyselina dusičná (HNO3) nebo koncentrovaná kyselina sírová (H2SO4) v kombinaci s působením ultrazvuku [24].
2.3.5.3. Elektrická vodivost
Elektrická vodivost trubic je silně ovlivněna jejich strukturou. Pokud mají nanotrubice křesílkovitou strukturu chovají se jako vodiče, mají tedy téměr elektrickou vodivost podobnou kovům. Naopak pokud mají cik-cak strukturu nebo strukturu chirální chovají se jako polovodiče. Teoreticky trubičky s kovovou vodivostí mohou nést proud hustoty až 4*109 A.cm-2, který je víc než tisíckrát větší než u mědi [25].
2.4. Radioaktivita
Radioaktivita neboli radioaktivní rozpad, či nejpřesněji radioaktivní přeměna je schopnost některých nestabilních atomových jader přeměňovat se na jádra stabilnějších prvků. Při této jaderné přeměně se mění struktura jádra a dochází k uvolňování tzv. ionizačního záření.
Radioaktivitu objevil u uranových solí Henri Becquerel v roce 1896 (v této kapitole bude čerpáno z [26] a [27]).
Je zjištěno, že stabilita, respektive stálost jádra přímo závisí na protonovém čísle (Z) a neutronovém čísle (N). Pokud má prvek protonové číslo Z ≤ 20, je toto jádro stabilní při poměru neutronů a protonů (N/Z) rovné jedné. U prvků s vyšším protonovým číslem je potřeba pro stabilitu více neutronů než protonů, z důvodu odpudivých sil protonu, které vlivem neutronů klesají, a proto tento poměr (N/Z) roste až k hodnotě 1,5.
Jádra se stejným počtem protonů, ale různým počtem neutronů označujeme jako izotopy.
Většina prvků v přírodě má dva a více stabilních izotopů, například vodík má tři obyčejné izotopy. První dva stabilní a třetí nestabilní. Nejběžněji se vyskytující vodík „běžný“ se nazývá protium , vodík který má navíc jeden neutron nazýváme deuterium a vodík, který má navíc dva neutrony nazýváme tritium , tento izotop je radioaktivní. V přírodě se však vyskytují i prvky, které mají pouze jeden stabilní izotop, jedná se například o fluór 19F, nebo sodík 23Na. Jak již bylo řečeno stabilitu jádra určuje poměr N/Z a pokud tento poměr vybočí z optimálního rozmezí, stává se jádro nestabilním tzn. radioaktivním. Závislost protonového a neutronového čísla a poločasu přeměny bývá vynášena a nazývá se jako řeka stability – obrázek 14.
Radioaktivitu můžeme rozdělit na přirozenou a umělou. V přírodě se vyskytuje mnoho látek, včetně tkání živých organismů, jejichž nuklidy jsou nestabilní a jejich záření označujeme jako přirozenou radioaktivitu. Umělou radioaktivitou se rozumí rozpad uměle připravených nuklidů, které se v přírodě nevyskytují a je potřeba je získat například při řetězové reakci, obstřelováním urychlených částic nebo transmutací. Umělá radioaktivita je tedy způsobena přeměnou jádra vnějším vlivem.
Obrázek 14: Poločas rozpadu prvků s různým počtem neutronů „řeka stability“. Převzato z [28].
Obecné schéma radioaktivity (viz obrázek 15) znázorňuje přeměnu mateřského jádra A na menší jádro B zvané dceřiné. Při této přeměně se uvolňuje částice C. Uvolněné částice vynáší rozdíl energií mezi mateřským jádrem A a dceřiným jádrem B. Samozřejmě i zde platí zákon zachování energie tj. energie A= C + B. Navíc aby k radioaktivní přeměně mohlo dojít, musí být splněna hmotnostní podmínka radioaktivity:
( ) > ( ) + ( ) (1)
Obrázek 15: Základní obecné schéma radioaktivní přeměny a exponenciální zákon radioaktivní přeměny.
Převzato z [27].
2.4.1. Poločas rozpadu
Poločas rozpadu je základní charakteristikou izotopů. Vyjadřuje dobu, za kterou se přemění polovina jader radioaktivního izotopu. Různé izotopy mají různé poločasy rozpadu.
V přírodě se setkáváme s radionuklidy, které mají poločas rozpadu v řádech mikrosekund i nižších (Beryllium 8Be 6, 7 · 10-17 s, Polonium 212Po 0, 3 µs) nebo naopak s izotopy, které mají poločas přeměny i několik miliard let (Uran 238U 4, 51 miliard let, Thorium 232Th 13, 9 miliard let). Poločas rozpadu označujeme T1/2 a získáme jej snadno po dosazení do vztahu:
/ = ≈ 0,693. (2)
Kde je tzv. rozpadová konstanta, tato konstanta vyjadřuje předpokládanou rychlost rozpadu radionuklidu.
2.4.1.1. Aktivita
Zjednodušeně lze říct, že je to počet rozpadů izotopů vztažený na jednotku času. Aktivita nám charakterizuje rychlost radioaktivní přeměny, označujeme ji A a definujeme jí vztahem:
= . = = (3)
Kde A je aktivita v čase t a n označuje počet částic v čase t. A0 a n0 potom označují aktivitu a počet částic v počátečním čase. Aktivita, tedy rychlost rozpadu, klesá s časem.
Jednotka aktivity je nazvaná po svém objeviteli tj. Becquerel (Bq)
Měrná aktivita A1g potom není nic jiného než klasická aktivita vztažená na jednotku hmotnosti. Má proto jednotku Bq.g-1, či Bq.kg-1
Tabulka 2: Poločasy rozpadu a aktivity vybraných prvků:
Radionuklid 3H 14C 60Co 137Cs 226Ra 235U 238U
T1/2 [roky] 12,3 5730 5,27 30 1602 7,1.108 4,5.109
A1g[Bq] 3,6.1014 165.109 4,2.1013 3,2.1012 36,6.109 79.103 12.103
2.4.2. Druhy radioaktivního záření
Mámě několik druhů radioaktivního záření. Toto rozdělení neprovádíme podle mateřského či dceřiného jádra ale podle druhu emitovaného záření. Tyto druhy záření byly pojmenovány podle prvních písmen v řecké abecedě – α, β, γ. Dále se setkáváme s neutronovým zářením.
2.4.2.1. Záření alfa
Jako částice α se v částicové fyzice označuje kladně nabité jádro hélia. Je tvořeno dvěma protony a neutrony a proto je označováno nebo . Proud těchto částic se označuje jako záření alfa (viz obrázek 16). Toto záření je vzhledem k velkému poloměru jader hélia nejméně pronikavé, zato mají silné ionizační účinky na okolí, k jeho odstínění stačí list papíru. Toto záření neprojde ani lidskou kůži, proto je alfa záření pro člověka nebezpečné až při pozření alfa zářiče do těla organismu.
Obrázek 16: Základní schéma přeměny α. Převzato z [27].
Toto záření je typické zejména pro přeměny jader těžkých prvků. Protože mateřské jádro alfa zářením ztrácí dva protony, musí se přeměnit v jádro jiného prvku. Tento prvek leží v periodické soustavě prvků o dvě místa vlevo, tzn. má o dva protony méně. Jedná se například o přeměnu Rádia na Radon:
→ + (4)
Obecný zápis přeměny alfa tedy můžeme zapsat jako:
→ + (5)
2.4.2.2. Záření beta
Záření beta jsou částice (záporně nabité elektrony01e nebo kladné pozitrony10e), které jsou vysílány radioaktivními jádry prvků při beta rozpadu. Nesou tudíž elektrický náboj a mohou být ovlivněny elektrickým polem. Hmotnost těchto částic je mnohem menší než při záření alfa a součastně je jejich rychlost vyšší, z tohoto důvodu je i pronikavost β záření větší, avšak ionizace okolního prostředí je nižší. Dokáže pronikat materiály s nízkou hustotou nebo tloušťkou. Beta záření můžeme dále rozdělit na několik druhů:
Přeměna β-: Je přítomna u jader nuklidů, které mají nadbytek neutronů oproti optimálnímu poměru N/Z, vybočují z tzv. řeky stability. Nadbytečný neutron se v jádře může proměnit na proton přeměnou: no→ p++ e-+ antineutrino. Tento nově vzniklý proton zůstane v jádře, avšak elektron je velkou rychlostí emitován z elektronového obalu jako záření β-(viz obrázek17). Při této přeměně se nukleonové číslo nemění, mění se pouze protonové číslo, které vzroste o 1 z důvodu přeměny neutronu na proton. Dceřiné jádro je oproti mateřskému jádru posunuto o jedno místo doprava v periodické soustavě prvků. Jako příklad můžeme uvést přeměnu Protaktinia na Uran:
→ + + ̅ (6)
Obecný zápis přeměny beta mínus:
→ + + ̅ (7)
Obrázek 17: Základní schéma přeměny β-. Převzato z [27].
Přeměna β+: Se vyskytuje u radionuklidů, které vybočují z tzv. řeky stability nadbytkem protonů oproti ideálnímu poměru N/Z. Proton se mění na neutron: p+ → no + e++ neutrino.
Neutron zde zůstává v jádře a pozitron vylítá ven jako záření β+(viz obrázek 18). Protonové číslo se zmenší o 1 a vniklý nuklid je v periodické tabulce prvků posunut o jedno místo doleva. Toto záření je přítomno například u přeměny fosforu na křemík:
→ + + (8)
Obecný zápis přeměny beta plus:
→ + + (9)
Obrázek 18: Základní schéma přeměny β+. Převzato z [27].
Elektronový záchyt: Jedná se o zvláštní formu β přeměny. Elektronový záchyt je v podstatě konkurenčním procesem k β+přeměně. Přebytečný proton nemusí svého cíle stát se neutronem dosáhnout pouze přeměnou vedoucí k radioaktivitě, ale může využít elektron z atomového obalu a sloučit se s ním: p++ e-→ no+ neutrino. Jednotlivé vrstvy elektronového obalu můžeme označit písmeny K, L, M… a podle toho, z které vrstvy byl elektron použit k přeměně, hovoříme o záchytu K, L nebo M. Dceřiné jádro se v periodické soustavě prvků posune stejně jako při přeměně β+ o jedno místo doleva, protonové číslo se zmenší o 1.
Zajímavostí elektronového záchytu je, že se jedná o jedinou radioaktivní přeměnu atomového jádra, na niž se podílí i elektronový obal – obrázek 19.
Obrázek 19: Základní schéma elektronového záchytu. Převzato z [27].
2.4.2.3. Záření gama
Záření γ je vysokoenergetické elektromagnetické záření s velmi krátkými vlnovými délkami a velmi vysokou energií. Zpravidla doprovází záření α a β. Toto záření je nejpodobnější rentgenovému záření a má velmi vysokou pronikavost. Je možné jej odstínit silnou vrstvou železobetonu nebo kovem s vysokou hustotou (Pb). Protože toto záření má charakter elektromagnetického vlnění a nenese žádný náboj, není ovlivňováno elektrickým ani magnetickým polem. Při tomto záření nedochází ke změně protonového ani nukleonového čísla, pouze k deexcitaci nově vzniklého dceřiného jádra po radioaktivní přeměně (viz obrázek 20).
Obrázek 20: Základní schéma záření γ a deexcitace excitovaného dceřiného jádra do základního stavu.
Převzato z [27].
2.4.2.4. Neutronové záření
Je způsobeno proudem letících neutronů. Toto záření nemá náboj, nemůže tedy ztrácet energii přímou ionizací atomů. Jeho pronikavost je taktéž velmi vysoká, protože interakce s atomovými obaly je minimální a reaguje pouze s atomovými jádry. Vzhledem k poměru velikosti jádra a obalu (řádově 10-4) je šance že se neutron srazí s jádrem 10-8.
2.4.3. Základy dozimetrie
Dozimetrie je oblast fyziky zabývající se vlastnostmi ionizujícího záření. V lékařských a biologických oblastech zkoumá vliv záření na živou hmotu, naopak ve vojenství a technologických oborech nás zajímá spíše oblast ochrany a monitorování radiační situace a záření.
V dozimetrii užíváme několik důležitých veličin a pojmů:
Aktivita: Též označována jako rychlost radioaktivní přeměny. Její jednotkou je Becquerel a jedná se vlastně o počet rozpadů atomů (impulsů) za sekundu. Rychlost radioaktivní přeměny s časem klesá.
= = ů (10)
Dávka: Absorbovaná dávka nebo jen dávka ionizujícího záření je fyzikální veličina, která udává energii dodanou jednotkovému množství hmoty průchodem příslušného záření.
Jednotkou absorbované dávky je Gray. Starší jednotkou je rad, platí: 100 rad = 1 Gy.
= (11)
Dávkový příkon: Jedná se v podstatě o absorbovanou dávku ionizujícího záření vztaženou k jednotce času.
= . (12)
Dávkový ekvivalent: Na rozdíl od absorbované dávky tato biofyzikální veličina popisuje biologicky účinek záření gama na organismus. Jednotkou je Sievert a z absorbované dávky se vypočítá vynásobením údaje faktorem kvality záření. Starší jednotkou je rem, platí:
100 rem = 1 sv.
= (13)
Příkon dávkového ekvivalentu: Dávkový ekvivalent k jednotce času. Protože 8 Sv je smrtelná dávka, v praxi se setkáváme se zlomky.
(14)
Expozice: Je dozimetrická veličina vyjadřující náboj, který získá 1 kg hmoty při průchodu ionizujícího záření. Jednotkou je rentgen.
= (15)
Polotloušťka materiálu: Tato vlastnost materiálu udává sílu materiálu, která sníží radiační zatížení na polovinu. Čím je polotloušťka materiálu menší, tím lépe odstíní radiaci.
Velmi dobrého stínění dosahují těžké prvky jako například olovo, železobeton…
2.4.4. Ochrana před ionizujícím zářením
Ochrana proti ionizujícímu záření se zaměřuje na snížení celkové absorbované dávky organismem na minimum. Absorbovaná dávka je charakterizována časem expozice, vzdálenosti od zářiče, druhem a energií záření a stíněním záření.
Čas expozice: Doba, po kterou je organismus vystaven záření, je přímo úměrná absorbované dávce. V praxi se snažíme snížit dobu pobytu s radioaktivními látkami na minimum.
Vzdálenost od zářiče: Intenzita záření klesá s druhou mocninou vzdálenosti od zdroje, tzn. od zdrojů záření je potřeba být v co největší možné vzdálenosti.
Stínění záření: Některé materiály mají dobré stínící vlastnosti. Tento způsob ochrany umožňuje někdy i odstínění téměř veškerého stínění. Musíme však rozlišovat druh emitovaného záření (α, β, γ) z důvodů různé pronikavosti.
h Sv h
nSv h
Sv
Jako ochrana jednotlivce proti ionizujícímu záření se v Armádě České republiky užívá Filtrační ochranný převlek FOP-96 (viz obrázek 21).
Obrázek 21: Filtrační ochranný převlek AČR, FOP-96. Převzato z [29].
Tento oblek byl však původně vyvinut jako ochrana kůže před toxickými, dráždivými a bojovými látkami. Filtrační oděv je tvořen třemi vrstvami. První vrstva je z hrubé tkaniny a zabraňuje průniku nečistot a vlhkosti k hlavní funkční vrstvě, která je tvořena aktivním uhlím.
Poslední vrstvou je jemnější jemná tkanina, zajišťující komfort při nošení (viz obrázek 22).
Díky aktivnímu uhlí a také díky neexistenci účinnějšího ochranného oděvu v AČR proti ionizujícímu záření, je tento oblek používán naší armádou při radiačních incidentech.
Obrázek 22: Jednotlivé vrstvy FOP-96.
3. Experimentální část
Výroba kompozitních nanovláken pomocí bezjehlového elektrostatického zvlákňování a následné potvrzení či vyvrácení radioprotektivních účinků těchto kompozitních nanovláken jsou hlavní cíle této práce.
Při řešení experimentální části bakalářské práce bylo nutné se prakticky seznámit s následujícími postupy:
Příprava roztoků polyvinylalkoholu (PVA) a polyuretanu (PUR) pro bezjehlové elektrostatické zvlákňování a příprava roztoků s uhlíkovými nanočásticemi pro bezjehlové zvlákňování kompozitních nanovláken
Samotný postup bezjehlového elektrostatické zvlákňování
Hodnocení struktury nanovlákenných materiálů pomocí obrazové analýzy (získání středních hodnot průměrů vláken v získaných nanovlákenných vrstvách
úprava nanomateriálu na vzorky pro následnou analýzu absorpce záření beta
studium absorpce záření beta a analýza naměřených hodnot
2.1. Příprava polymerních roztoků pro zvlákňování
Jak již bylo zmíněno výše, základ pro elektrostatické zvlákňování tvořil polyvinylalkohol (PVA) a polyuretan (PUR). Jako nanočásticová aditiva byly použit vícesměnné uhlíkové nanotrubice a sférické fullereny. Příprava těchto vrozků probíhala v laboratořích katedry netkaných textilií při Technické univerzitě v Liberci a složení směsí polymerních roztoků bylo následné:
Vzorek 1: PVA 12hm% (6g) Mowiol 18-88 (Kuraray, Japonsko, molekulová hmotnost Mw=130000) bylo za zvýšené teploty (cca 50°C) přimícháváno pomocí mechanického míchadla do destilované vody (50g). Pro stabilizaci vůči působení vody po elektrostatickém zvlákňování jsou do roztoku jako síťovadla použita H3PO4 (4%
z hmotnosti PVA, tj. 0,24g) a Glyoxal (3% z hmotnosti PVA, tj. 0,18g). K úpravě povrchového napětí roztoků (snížení povrchového napětí vedlo k ochotnějšímu elektrostatickému zvlákňování na zařízení Nanospider) byla použita povrchově aktivní látka Slovasol 258/9 o hmotnosti 0,15g (tři kapky).
Vzorek 2: Složení druhého vzorku bylo obdobné jako u vzorku 1, avšak bylo přidáno 1hm% uhlíkových nanotrubic. Příprava vzorku respektive zapracování nanotrubic do
polymeru probíhalo pomocí ultrazvuku, kdy nanotrubice ve formě černého prášku byly dispergovány v destilované vodě a teprve poté smíchány s polyvinylalkoholem, síťovacími činidly a povrchově aktivní látkou. Uhlíkové nanotrubice použité v tomto vzorku byly vícesměnné uhlíkové nanotrubice Nanocyl 3151 (short thin MWNTs Nanocyl, Belgie, čistota 95%, střední hodnota průměru 9,5 nm, délka 1 m, povrchová modifikace na 4% povrchu) s povrchovou modifikací karboxylovou skupinou (-COOH) na koncích. Tyto uhlíkové nanotrubice byly zvoleny pro svou dobrou dispergovatelnost ve vodném prostředí. Karboxylová skupina zajišťuje i navázání na řetězce PVA pomocí vodíkových můstků a tím dokonalejší elektrostatické zvlákňování. Vodné roztoky PVA s čistými vícesměnnými uhlíkovými nanotrubicemi Nanocyl 7000 (Nanocyl, Belgie), ve stejném složení jak je zde popisováno, nebylo možné elektrostaticky zvláknit. I po sonifikaci (aplikaci ultrazvuku) obsahovali velké shluky a výsledný roztok nešel zvláknit ani z tyčky ani z válečku (technologie Nanospider).
Vzorek 3: Třetí vzorek byl připravován obdobně jako vzorek 2 s rozdílem přívažku 1hm% sférických fullerenů C60-OH (C60 zakoupeny od SES Research Houston USA o čistotě 99,5% povrchově modifikované OH skupinami Ing. Evou Zemanovou ve Státním ústavu jaderné bezpečnosti v Praze), namísto uhlíkových nanotrubic. Sférické fullereny s OH povrchovou modifikací byly zvoleny ze stejných důvodů jako uhlíkové nanotrubice s COOH povrchovou modifikací u vzorku 2. Nákres sférického fullerenu s OH povrchovou modifikací je uveden na obrázku 23.
Obrázek 23: Nákres struktury sférického fullerenu OH povrchovou modifikací vytvořený J.Grégrem (TUL, FP, KCH) pomocí softwaru pro vizualizaci chemických sloučenin ChemSketch. Uhlíky jsou
prezentovány šedou barvou, kyslíky červenou a vodíky bílou.
Vzorek 4: Poslední vzorek byl vyráběn z roztoku polyuretanu. Byl použit roztok PUR (Larithan LS 1086, alifatický elastomer, 2000g/mol, roztok 30hm%) naředěný dimethylformamidem (DMF) na konečnou koncentraci 15hm%. Pro úpravu elektrické vodivosti roztoku byla použita organická sůl tetraethylammoniumbromide (TEAB).
Zde je nutné poznamenat, že byly provedeny i pokusy o zvlákňování roztoků polyuretanu s přívažkem 1hm % vícesměnných uhlíkových nanotrubic bez povrchové modifikace (Nanocyl 7000), či fullerenů (C60). U obou nanočásticových aditiv byl zvolen materiál čistě jez z uhlíku, neboť organické rozpouštědlo DMF bylo vhodné k dispergaci těchto materiálů.
Nanočástice byly ve výsledných roztocích dobře rozdispergované a zvlákňování jak z tyčky tak z válečku probíhalo. Avšak výsledné nanovlákenné vrstvy nebyly natolik kvalitní, aby tyto materiály mohly být použity k účelu zkoumání určenému v této práci (hodnocení radioprotektivity), a tudíž tyto vzorky nejsou zahrnuty do následujících částí práce. Kvalitou výsledného nanovlákenného materiálu je myšlena vrstva o dostatečné plošné hmotnosti (cca 5g/m2), o dostatečné soudržnosti vrstvy pro nařezání vzorků na požadované rozměry, nesrážlivost a plošná rovnoměrnost nanovlákenné vrstvy po výrobě.
3.3. Zvlákňování technologií NanoSpider
Zvlákňování probíhalo na tomto přístroji z volného povrchu rotujícího válce smáčeného v polymerním roztoku. Pod sběrnou elektrodou (kolektorem) se pohybovala zvolenou rychlostí netkaná textilie typu spunbond s antistatickou úpravou (Pegas, Česká republika) na níž se nanovlákna ukládala. Tloušťku této vzniklé textilie jsme mohli ovlivňovat rychlostí odtahu spunbondu. Díky značné nestejnoměrnosti při zvlákňování má textilie v řezu rozdílné tloušťky. Samotné zvlákňování probíhalo při teplotě 27,3°C a vlhkosti vzduchu 23,7%. U polyvinylalkoholu při napětí 47,7 kV a vzdálenosti elektrod 10 cm, u polyuretanu potom bylo napětí 64 kV a vzdálenost elektrod 15 cm. U materiálu s nanotrubicemi Nanocyl 3151, či fullereny C60-OH ve struktuře PVA jsme nepozorovali žádné větší rozdíly ve zvlákňování, avšak materiály na bázi PUR byly s uhlíkovými nanočásticemi hůře zvláknitelné, díky značné nehomogenitě vzniklého textilního materiálu bylo nemožné tyto materiály použít pro další experimenty.
3.4.
Naměřené strukturní a kompoziční charakteristiky vyrobených nanovlákenných vrstev
Pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu (Phenom) byly nasnímány série snímků pro každý z vyrobených materiálů jak z podélného pohledu tak v řezu. Pomocí obrazového analyzátoru (NIS Elements) byly změřeny střední hodnoty průměrů vláken a to vždy z nejméně 100 měření a dále byly proměřeny tloušťky nanovlákenných vrstev. Příklad snímků podélného pohledu na nanovlákennou vrstvu a rež nanovlákennou vrstvou z rastrovacího elekronového jsou uvedeny na obrázku 24. Další snímky pro jednotlivé vzorky jsou vloženy do přílohy (viz příloha 1).
Obrázek 24: Ukázky snímků z rastrovacího elektronového mikroskopu. Zde se jedná o vyrobený PVA nanovlákenný materiál (vzorek 1) z pohledu shora (vpravo), měřítko 20 m a v řezu měřítko 120 m
s naznačenými naměřenými hodnotami tloušťky vyrobeného materiálu.
Tabulka 3: Naměřené hodnoty průměrů vláken PVA (hodnoty jsou udávány v nm):
189 587 182 168 259 523 249 249 270 278
216 242 212 216 242 191 134 223 212 211
501 353 216 131 293 293 189 238 293 190
776 168 160 205 212 224 437 191 405 238
424 289 148 367 270 166 216 176 135 173
242 223 268 212 284 270 475 268 183 132
284 262 242 186 262 373 464 479 186 421
189 279 319 408 249 242 160 735 233 206
176 210 222 166 210 223 262 284 196 177
388 260 249 223 525 464 242 284 150 169
Průměr 269,5 Směrodatná odchylka 119,7
