Flotation av tellur- och vismutmineral

Full text

(1)2010:177 CIV. EXAMENSARBETE. Flotation av tellur- och vismutmineral. Hassna Aitahmed-Ali. Luleå tekniska universitet Civilingenjörsprogrammet Kemiteknik Institutionen för Tillämpad kemi och geovetenskap Avdelningen för Mineralteknik 2010:177 CIV - ISSN: 1402-1617 - ISRN: LTU-EX--10/177--SE.

(2) Vid Boliden Minerals anrikningsverk, i Boliden, planeras ett tellurlakningsverk där det är tänkt att lakningen skall ske i två steg. Varm cyanidlakning görs på flotationskoncentratet och flotationsavfallet skickas för kall cyanidlakning. Varm cyanidlakning görs satsvis och tanken har en maximal gräns för mängden ingående material som styrs av viktsutbyte sulfid hos det ingående material. Ur lakresten från den varma cyanidlakningen planeras för att utvinna tellur genom ytterligare lakningssteg. Även här är det önskvärt att hålla viktsutbytet så lågt som möjligt för att minimera anläggningens storlek. Studie av viktsutbyte vid flotationen är ett av målen med projektet. Det andra syftet är undersöka om tellurmineralen floterar olika och speciellt om tryckningen av sulfidinnehållet även trycker något/några tellurmineral. Efter utvinningen av tellur kan lakresten gå till den kalla cyanidlakningen tillsammans med flotationsavfallet för ytterligare utvinning av guld och silver. Flotationsparametrar som studerades var samlarna KAX (kaliumamylxantat) och D871 (ditiofosfat), mängden skumbildare DOW250 (polyglykolmetyleter), pH (NaOH) och kalcium (CaCl2). Innan flotationsundersökningen påbörjades, utfördes det ett malningsförsök för att fastställa malningstiden för materialet. En försöksplanering för flotationen upprättades med hjälp av programmet MODDE. Försöken genomfördes i laborationsskala vid pilotverket i Boliden. Slutprodukten skickades till ALS Chemtex för kemisk analys. Utvärderingen av den kemiska analysen gjordes på två sätt, dels med MODDE, MLR, men även med Excel. Selektivitetsdiagrammen och Excel-analysen visar att vismut floterar tillsammans med tellur och separation av dessa två är omöjlig. Sulfidmineralen trycks vid högt pH och viktsutbytet är beroende av mängden tillsatt skumbildare. En ökning av antal droppar skumbildare ger ett högt viktsutbyte som i sin tur leder till ett förorenat koncentrat med låg tellurhalt. Tellurmineralen beter sig som ett blymineral och man bör därmed inte utesluta möjligheten att tellur kan flotera under förhållanden som gäller för bly. Flotationen av tellur- och vismutmineral kan genomföras men med vissa förluster. Vid användning av D871 som samlare förloras en del mineral som är bundet till sulfider. Den andra försöksomgången visade inga tydliga samband men en del av telluren som finns i malmen X floterade vid användning av KAX. Detta stärker påståendet att en del tellurmineral är bundet till disulfider. För tellurflotation där Te-halten samt tryckningen av sulfiden är viktigast rekommenderas följande kombination: • D871 som samlare • pH~11 • Ingen Ca • Få antal droppar skumbildare.. 2.

(3) At Boliden Mineral's concentrator plant, in Boliden, a leaching plant is planned where the leaching process is supposed to take place in two steps. The flotation concentrate will be sent to a hot cyanide leaching tank and the tailling is sent to a cold cyanide leaching tank. The hot cyanide leaching is a batch process with a tank that has a maximum capacity for feed that is controlled by the sulphide distribution in the feed. The telluriude is extracted from the leaching tail by a second leaching step. In this step it is desirable to keep the weight yield as low as possible to minimize the size of the plant. This is one of the aims of the project. The second purpose is to examine the telluride flotation and how the depressing of sulphides affects it. The final leach tailings and the flotation taillings are sent to the cold cyanide leaching for gold and silver extraction. The studied parameters that may affect the flotation were: collectors PAX (potassium xanthate) and D871 (dithiophosphate Danafloat 871), the frother amount of DOW250 (polyglykolmetyleter), pH (NaOH) and calcium (CaCl2). A grinding investigation was performed before the flotation experiments to determine the grinding time for the material. An experimental design for the flotation was established using Modde. The experiments were carried out in laboratory scale at the pilot plant in Boliden. The final product was sent to ALS Chemtex for chemical analysis. The evaluation of the chemical analysis was done in two ways, with MLR in Modde, but also with Excel. Selectivity diagrams and Excel analysis shows that bismuth floats along with tellurium and the separation of these two is impossible. Pyrites are depressed at high pH and the weight exchange is dependent on the frother drop amount. An increase in the number of frother drops provides high weight recovery that in turn leads to a contaminated concentrate with low tellurium. Some tellurides seem to behave as lead minerals and therefore the possibility is that Te may float during the same circumstances as Pb. Flotation of tellurium and, bismuth minerals can be implemented but with some losses. When D871 is used as collector the loss of minerals that are bound to sulphides increased. The second round of tests showed no clear connection, but more of the tellurides in the ore X floated when PAX was used. This reinforces the claim that some tellurides are bound to disulphides. To get a product with high Te grade and a successful depressing of sulphide minerals the following parameters are important: • D871 as a collector • pH~11 • No Ca • Low amount of frother drops.. 3.

(4) Detta examensarbete är ett slutarbete på en civilingenjörsutbildning i Kemiteknik vid Luleå tekniska universitet. Arbetet motsvarar 30 högskolepoäng och har utförts mellan augusti 2009 och januari 2010. Handledare på LTU var Bertil Pålsson, som även var examinator. Uppdragsgivare var Boliden Mineral AB, avdelning TMP. Handledare från företaget var NilsJohan Bolin, Utvecklingsingenjör på Boliden Mineral AB. Arbetet har haft karaktären av en flotationsundersökning där olika experiment utfördes och analyserades. Det är min förhoppning att arbetet kan ha gett mer insikt och information om malmen X flotations möjligheter samt ge bidrag till konstruktionen av framtida tellurlakverk.. Till de som direkt eller indirekt varit inblandade i examensarbetets genomförande vill jag framföra ett varmt tack för all hjälp, stöd och rådgivning. Mina handledare, Bertil Pålsson och Nils-Johan Bolin, har hjälpt mig genom att ge tips på litteratur att läsa, hjälp med förberedelser, agerat som ett bollplank samt tog er tid att hjälpa mig när jag behövde det. Mina medarbetare på pilotverket för er uppmuntran och stöd under utförandet av försöken. Alla på TM för alla råd och allt stöd jag har fått av er. Andreas Berggren för möjligheten till att utföra detta examensarbete. Min familj och mina vänner (Malin, Winda och Elisabeth) för all stöd och uppmuntran.. 4.

(5) !. " ". #. ". $. % %# %# %# %#. &. '. %. ( '. ). (# (# (# (#. ) ) ) ). (#% (#( (#) (#. " !. ) )# )# ! "! ". #. ! "! ". #. $%. ! "!. %. 5.

(6) )#. ' *. &. %" %. ". % % %( # # #. #. %) % %. ! "% "% "% "%. %# (# )#. #. &. $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ # + # & "# # $ $ $ $. + +. ! & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & %. " " " " " " " " ". ! ! ! ! ! ! ! ! ! " " " " " " " " " " ". () ( (. #. "! "! "! "! "! "! "! "! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "!. #. " !. #. #. !. + & & & &. % % % %. " " " ". ! ! ! !. "! "! "! "!. 6.

(7) $ $ $. & % & % & %. " ! "! " ! "! " ! "!. 7.

(8) Boliden Mineral AB:s första fyndighet upptäcktes 1924 vid Fågelmyran, 3 mil väster om Skellefteå. Denna fyndighet var en guldmalm och utvecklades till Bolidengruvan som sedan blev Europas största och rikaste guldgruva. Denna gruva var verksam i 43 år och under årens lopp har företaget öppnat och drivit ett 40-tal gruvor.. Figur 1. Fågelmyran år 1924.. Företaget har utvecklats och har idag gruvor med anrikningsverk och smältverk i Sverige, Norge, Finland och Irland. Svenska Bolidens gruvor: Aitik, Garpenberg och Bolidenområdet, producerar idag zink, koppar, bly, silver och guld.. Figur 2. Bolidens gruvor samt smältverk.. I Boliden har företaget ett anriknings- samt ett guldlakningsverk för att bearbetar den komplexmalm som kommer från närliggande gruvor. Dessa innehåller bland annat koppar, zink, bly, silver och guld. Slutprodukterna transporteras till Odda/Kokkola samt till Rönnskär.. 8.

(9) Vid planeringen av ett tellurlakningsverk är det tänkt att lakningen skall ske i två parallella steg. En varm cyanidlakning (Boliden patent) görs på flotationskoncentratet och en kall cyanidlakning på flotationens mellanprodukt för guldutvinning. Efter den varma cyanidlakningen görs det en tellurlakning varefter lakresten tillsammans med flotations mp genomgår en ytterligare kall cyanidlakning. Den varma lakningstanken har en maximal gräns på mängden ingående material. Denna gräns styrs av viktsutbyte sulfid hos ingående material. I flotationssteget som äger rum innan lakningen vill man trycka sulfiderna och därmed minska mängden flotationskoncentrat till varm cyanidlakning. Ur lakresten från den varma cyanidlakningen planeras att utvinna tellur genom ytterligare lakningssteg. Även här är det önskvärt att hålla viktsutbytet så lågt som möjligt för att minimera anläggningens storlek. Detta är ett av målen med projektet. Det andra syftet är att undersöka om tellurmineralen floterar olika och speciellt om tryckningen av sulfidinnehållet även trycker något/några tellurmineral. Mineralogin hos malmen X visar att tellur påträffas i olika former, exempelvis gediget tellur och tellurvismut. Utöver tellur förekommer det guld, både som gediget guld med silver men även i förening med tellur. Mer om malmens beståndsdelar finns på sida 14.. 9.

(10) Syftet med detta examensarbete är att studera tellurmineralens flotationsegenskaper i malmen X samt försöka minska viktsutbyte till flotationskoncentratet vid hög svavelhalt i malmen. Målet är att denna undersökning skall ge ett underlag för om flotationssteget kan förbättra lakningsstegen.. Flotation är en selektiv process där man separerar komplexa malmers olika mineral från varandra. Denna separation är både en fysikalisk och en kemisk process där mineralens ytegenskaper har stor betydelse. Den första flotationsmetoden patenterades år 1877 av Bröderna Bessel i Tyskland. Processen bygger på mineralens ytegenskaper och förmågan att kunna ändra den för att utvinna de önskade mineralen i malmen. Den viktigaste parametern för en lyckad flotations process är mineralens hydrofoba yta, det vill säga vattenavvisande egenskaper. Flotationen sker i en flotationsapparat, se figur 3, där reagenser tillsätts till pulpen som erhålls från malningen. Luft blåses in i pulpen via en rotor vilkens uppgifter är fördelning av luften och att skapa omrörning av pulpen. Runt rotorn sitter en stator för att få en jämn fördelning av luftbubblorna. Dessa luftbubblor fäster sig på mineralens yta och transporterar dem till ytan av pulpen där det bildas ett skum. Mineralskummet rinner över kanten på flotationsapparaten och leds vidare till efterföljande behandlingssteg.. Figur 3. Flotationscell. 4.1 Flotationsmiljön. Flotationsprocessen påverkas av både den kemiska och den fysikaliska miljön. Den kemiska miljön påverkar genom tillsättning av olika reagens. Val av reagens baseras på mineralens egenskaper. Enligt Wills är svagt polära mineral naturligt hydrofoba och därmed floterbara, 10.

(11) medan starkt polära är hydrofila. De hydrofoba mineralen behöver tillsättning av kemiska reagenser för att stärka och uppnå en god flotation. Det finns olika varianter av reagens och dessa är: • Skumbildare • Samlare • Tryckare • pH justerare Skumbildare tillsätts för att stabilisera bindningen mellan luftbubblan och partikeln och därmed stärka skummet som uppstår vid ytan. Skumbildare är till viss del lösliga i vatten för att undvika en ojämn fördelning i pulpen. Det finns olika varianter av skumbildare och de påverkar skummet på grund av olika faktorer. Dessa kan vara mängden tillsatt skumbildare, partikelstorleken och de valda samlare, tryckare och pH justerare. Skumbildaren delas in i olika huvudgrupper och dessa är alkoholer, polyglykoletrar och polyglykoler. Samlarreagens tillsätts för att stärka eller ändra ytegenskaperna på det önskade mineralet. Vid tillsättning av en samlare till de hydrofila mineralen förändras deras yta till hydrofobt och kan därmed flotera. Samlare är organiska substanser som består av två delar, en opolär kolvätekedja och en polär del som består av olika ämnen. Detta kan ses på figuren 4 nedan.. Figur 4. Samlarens olika delar.. Den polära delen fäster sig selektivt på mineralens yta via kemisk adsorption. Den icke-polära delen har en vattenavvisande egenskap vilket leder till att den kopplas till luftbubblan. På så sätt kan luftbubblan transportera mineralen till ytan. Detta kan ses på figur 4 ovan. Tryckare används som ett selektivt hinder och därmed trycka eller dämpa ett specifikt mineral. Detta underlättar och förbättrar utbytet av önskade mineral men tryckningen är svår att kontrollera. Pulpens pH påverkar flotationen på olika sätt beroende på mineralens kemiska sammansättning. pH ändring i pulpen kan leda till tryckning av vissa mineral men även aktivering hos andra. Det kan även förändra andra beteende och oönskade kemiska reaktioner. Utöver ovannämnda faktorer påverkas flotationsprocessen av fysikaliska faktorer. De är: • Omrörningshastighet • Partikelstorlek • Luftmängden • Uppehållstid • Höjden på skummet. 11.

(12) Omrörningen av pulpen är en viktig faktor eftersom den bidrar till jämn fördelning av luftbubblorna och ökad kontakt mellan bubblan och partikeln. Beroende på partikelstorleken kan rotorhastigheten variera. Mängden tillsatt luft påverkar viktsutbytet och halterna av de önskade mineralerna i koncentraten. Den viktigaste parametern för utbytet och selektiviteten är partikelstorleken. Allt för stor partikelstorlek medför försämrat utbyte eftersom det uppstår problem vid transporten till ytan. Detta kan även uppstå vid liten partikelstorlek. Uppehållstiden i en flotationscell har stor inverkan på utbytet. Ju längre uppehållstid desto större är chansen att partiklarna floterar. Beroende på skumtäckets höjd kan dessa partiklar antingen hamna i ett koncentrat eller falla tillbaka ner i pulpen och därmed försämras utbytet.. 12.

(13) 5.1 Tellur. Tellur (Te) är ett halvmetalliskt grundämne som upptäcktes år 1782 av Müller von Reichenstein men fick sitt namn tellur av Martin Heinrich Klaproth. Namnet kommer ifrån det latinska ordet Tellus dvs. jorden. Detta grundämne förekommer både i gedigen form och som tellurid (Te2-). I dagens läge framställs tellur huvudsakligen som biprodukt vid elektrolytisk raffinering av koppar. Tellur används inom ett antal processer: • Metallurgi – Förbättrar egenskaperna hos stål, bly- och kopparlegeringar. • Elektronik – som CdTe i solceller, i fotoreceptorer för kopieringsapparater tillsammans med Se, som BiTe för elektrisk kylning. • Kemikalier – accelererar vulkaniseringen av gummi, oxidation av organiska ämnen, syntetfiber tillverkning. • Pigment för glas och keramik. Marknadsandelen av ovanstående användningsområden kan ses i figur 5 nedan.. Tellurium efterfrågan 45 40. Marknadsandel %. 35 30 25 20 15 10 5 0 Järn & Stål. Icke-Järn. TE, PV & IR. Kemikalier. Annat. Figur 5. Marknadsandelar av olika användningsområden för tellur.. Tellurs marknadspris har varierat under de senaste åren och detta illustreras i nedanstående graf, figur 6. Under de tre åren har priset fyrdubblats och det har under vissa perioder varit ännu högre. Detta ger indikation på möjligheten att telluranrikning kan vara ekonomiskt lönsamt. 13.

(14) Figur 6. Tellurs marknadspris.. Några tellurföreningar som förekommer i naturen: Mineral Melonit Hessit Tellurvismut Petzit Altait. Kemiska beteckningen NiTe2 Ag2Te Bi2Te3 Ag3AuTe2 PbTe. 5.2 Vismut. Vismut (Bi) är metalliskt grundämne som förekommer likväl gediget i naturen som i en kemisk förening. I dagens läge framställs det som en biprodukt vid blyframställning. Användningsområden: • Legeringar med låg smältpunkt • Ersättare till bly eftersom det betraktas som ogiftigt • Kosmetika • Kemikalier Kina är den ledande producenten av vismut vilket gör det svårt att bestämma det aktuella metallpriset för vismut.. 5.3 Tellurframställning genom flotation. Enligt Yan och Hariyasa är tellurider naturligt floterbara vid naturligt pH. Utifrån studien som de har gjort är telluridutbytet beroende av följande faktorer: 14.

(15) • Pulpens pH • Skumbildare (mängd och styrka) • Samlare (typ och mängd) Deras resultat visade att tellurutbytet ökar vid användning av kaliumxantater (KAX) som samlare vid pH lägre än 8 och att den bästa selektiviteten mellan telluriden och svavelkisen är mellan pH 8 -11. Det enda företag som floterat tellurider är Emperor Gold Mine, Fiji. Detta skedde under förhållanden där pulpens pH ~9 för att trycka svavelkis, tillsättning av skumbildare och xantaten som samlare. Utvinningen stoppades i december 2006 och har sedan dess sålts flera gånger. Ägare idag är Vatukoula Gold Mines plc och enligt hemsidan skall anläggningen vara i drift.. 5.4 Malmen X Malmen X som användes i försöken skickades på både en mineralogisk och en kemikalisk analys. I denna malm förekommer det guld både i gedigen form och i tellurider. Även tellur förekommer i gedigen form såsom legeringar med andra element och bildar exempelvis tellurvismut. En mineralogisk undersökning som gjordes med hjälp av mikrosond visade att vismut och tellur tills största delen finns i vismuttellurid (Bi2Te3). Denna visar även de procentuella halterna av olika grundämnen i olika punkter på malmprovet som kan ses i tabellen nedan. Tabell 1. Mineralogisk analys på malmen X. Punkt Spectrum S Fe Ni 1 2 3. 4. 5. 1 2 1 2 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2. As. Se. Ag. Te. Pb. Bi. 3,26 3,65. 47,19 46,54 50,16 50,42. 52,16. 49,55 49,81 48,60 49,58 32,76. 56,62. 30,06. 7,65 50,05 51,60. 53,26 54,30. 46,74. 1,24 1,55 8,61 8,38 21,09 5,68 34,13 33,779 35,59. 11,94. 11,57. 22,36. 20,61. 44,61. 32,23. 9,83 8,93. 15,82 14,61. 13,53 81,57 82,67. Utifrån de mineralogiskt erhållna värdena användes Webmineral för identifiering av de olika mineralen. Några tänkbara sammansättningar ses nedan. Mineral Tellurvismut Blyglans Gersdorffit Altait Hessite Olsacherite. Kemiska beteckningen Bi2Te3 PbS (Selenrik malm) NiAsS PbTe Ag2Te Pb2SeO4SO4 15.

(16) Ruckligeite. Bi2,5Pb0,75Te4. Den kemiska analysen för malmen X (malmproven) finns med i Bilaga 2.. 16.

(17) Eftersom examensarbetet är en flotationsstudie har programmet MODDE används för att sätta upp en försöksplanering. Denna är baserad på olika faktorer (parametrar). Malningsförsök genomfördes innan flotationsförsöken för att fastställa en standardiserad malningstid.. 6.1 Material. Materialet som användes under flotationsförsöken bestod av krossad malm som kommer från en lins i malmkroppen X. Detta material neddelades med en rotationsneddelare till poster om ett kilo.. 6.2 MODDE. Programmet Modde (modeling and design) användes vid både försöksplaneringen och utvärdering av erhållna resultat. Det bäst anpassade testet för undersökningen var ett sållningstest. Detta test är lämpat för undersökning av vilka faktorer som är viktiga samt dess intervall. För utvärdering av de kemiska analysresultaten användes MLR, multipel linjärregression, med en full faktoriell design på 2.. 6.3 Malningstest. Malningen genomfördes i en rostfri laborationskvarn där malkropparna bestod av rostfria stänger. Dessa stänger hade en varierande diameter och en total vikt runt 8 kg. Vattentillsatsen var 0,55 l/kg material och malningstiderna var 30, 45, 60, 75 minuter. Malningen följdes av en flotation där det användes KAX som samlare och DOW 250 som skumbildare. Från flotationen erhölls tre koncentrat och en mellan produkt. Dessa produkter torkades, våtsiktades, torkades igen och slutligen siktades. Siktvikten användes för att rita siktkurvor där K80 avlästes. Ur dessa kurvor kunde slutsatsen om mest lämpade malningstid dras.. 6.4 Valda parametrar. Utifrån referenslitteraturen och antagandet av malmens naturliga pH valdes ett pH intervall mellan 7,5 – 9,5. Intervallet ändrades efter en provflotation i samband med malningsförsöket. Det visade sig att det naturliga pH var högre än antaget och det nya intervallet blev 9 – 11. Detta intervall skulle justeras med natriumhydroxid (NaOH) istället för kalk som vanligtvis används som pH-justerare. Bakomliggande orsak till detta val var att oberoende studera kalciums effekt på flotationen. Mängden tillsatt CaCl2 beräknades utifrån den vanliga mängden kalk som tillsattes vid vanliga flotationen. Eftersom malmen som används är en sulfid är en anjonsamlare mest lämpad, i form av: • Kaliumxantater (KAX), eftersom den är stabil och ekonomiskt lönsam vid storskalig drift. KAX är den starkaste samlare som används. • Ditiofosfater (D871) är en svag samlare och används för Pb-innehållande mineral. Trots att tellurmineral är naturligt floterbara behövdes skumbildaren DOW 250 i flotationsförsök för att stabilisera skummet. Mängden tillsatt skumbildare varierades mellan 17.

(18) 1-3 droppar och det maximala antalet droppar baserades på antalet dragningar som valdes till 3, det vill säga 3 koncentrat och en mellanprodukt. 6.4.1 Beräkningar av CaCl2 mängden Den vanliga mängden släckt kalk (Ca(OH)2) som används vid flotation är 0,4 – 0,6 g/kg material. I detta fall valdes 0,528 g/kg material för beräkningarna av CaCl2 mängden. Ur periodiska systemet erhålls följande värden: MCa = 40,078 g/mol MO = 15,999 g/mol MH = 1,00794 g/mol MCl = 35,453 g/mol Ca mängden i Ca(OH)2 beräknas med formeln nedan: M Ca Ca ( g / kgmaterial ) = (M Ca + 2 * M O + 2 * M H ) * mCa (OH ) 2 mCa(OH)2 = 0,528 g/kg material 40,078. (40,078 + 2 *15,999 + 2 *1,00794). * 0,528 = 0,2856073 gCa / Kgmaterial. mCa = 0,286 g/kg material Mängden CaCl2 beräknas i nedanstående formel: CaCl2 ( g / kgmaterial ) =. (40,078 + 2 * 35,453). (M Ca + 2 * M Cl ). 40,078. M Ca. * mCa. * 0,286 = 0,792 gCaCl2 / kgmaterial. mCaCl2 = 0,792 g/kg material. 6.4.2 Beräkningar av KAX/D871 mängden I Boliden flotationsprocess används KAX och D871 som samlare och tillsatsmängden är 10g/ton material. Samlaren blandas med vatten för att erhålla 1 % lösning och denna koncentration kan höjas om processen kräver det. 10g/ton = 0,01g/kg material. 0.5g (KAX/D871) spädes ut med 50ml vatten = 1 % lösning 1 ml 1 % lösning motsvarar 0,01g/kg material. Mängden tillsatt KAX/D871 i flotationsförsöken kommer att variera mellan 1-3ml.. 18.

(19) 6.4.3 DOW250 Skumbildaren DOW är en färdig blandad produkt som används direkt i produktion. Tillsättsmängden varierar mellan 1-3 droppar där varje droppe motsvarar 0,1ml.. 6.5 Flotationsförsök Bakomliggande tanke för dessa försök var att sätta upp en försöksplanering där ett mönster kunde avläsas och optimeras. Detta skulle sedan tillämpas på material från andra linser. Försöken utfördes enligt figur 7 nedan. KAX/D871, DOW250, CaCl2. Konc 1. 1 min. 2 min. Konc 2. 1 min. 2 min. Konc 3. 1 min. Mp Figur 7. Överblick över flotationen. Tidigt i flotationsprocessen justeras pH. CaCl2-tillsättning görs efter pH justeringen och därefter 5 minuters blandningstid för att tillåta att ytreaktioner skall hinna ske innan flotationen. pH justerades vid behov efter denna tid och flotationen kunde påbörjas.. 6.6 Försöksutrustning. För att kunna utföra försöken användes följande utrustning: • Flotationsappart med: o En 2,7 liter-cell 19.

(20) • • • •. o 1200 rpm:s omrörningshastighet pH mätare Vakuumbord Filter-/provberedningspapper samt provberedningsredskap Behållare (plåt och plast). 6.7 Försöksplanering De första sållningsförsöken kan ses på tabellen 2 nedan. Försöken kördes enligt försöksordningen. Tabell 2. Tillvägagångssättet för första försöksomgången.. Försöksordning 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20. Försöksnr (Malmprov) 10764 10768 10769 10770 10771 10772 10775 10776 10779 10780 10781 10782 10783 10784 10785 10786 10787 10788 10789 10790. Experiment nr 5 10 8 13 18 4 19 2 9 12 11 17 14 6 16 15 1 3 20 7. pH 9 11 11 9 10 11 10 11 9 11 9 10 11 11 11 9 9 9 10 9. Samlare KAX KAX D871 KAX KAX D871 D871 KAX KAX D871 D871 KAX KAX KAX D871 D871 KAX D871 D871 D871. Skumbildare 3 1 3 3 2 1 2 1 1 1 1 2 3 3 3 3 1 1 2 3. CaCl2 X 0,7928 X 0,7928 0,3864 X 0,3864 X 0,7928 0,7928 0,7928 0,3864 0,7928 X 0,7928 0,7928 X X 0,3864 X. Utifrån resultatet av den första försöksplaneringen gjordes en ny planering. Denna kan ses i tabellen nedan. Tabell 3. Tillvägagångssättet för den andra försöksomgången. Försöksordning 1 2 3 4 5 6 7. Försöksnr 10918 10919 10920 10921 10922 10923 10924. Experiment nr 7 1 4 6 5 3 2. pH 8 7 9 8 8 7 9. KAX X X X X X X X. Skumbildare 3 3 3 3 3 3 3. CaCl2 0,4 0 0,8 0,4 0,4 0,8 0. 20.

(21) 6.8 Analysering. Flotationsprodukterna skickades till ALS Chemtex för en kemisk analys. Innan proven skickades beräknades det en antagen halt. Dessa beräkningar gjordes för att hitta en övre gräns för mineralen och därmed ett spann för analysen. Detta behövdes vid valet av analyspaket för produkterna samt om det finns ett behov för en utökad analys. Tabellen i Bilaga 5 och 9 beskriver den beräknade mängden av varje mineral. Dessa beräkningar är baserade på ingående haltanalysen av malmen och på följande antaganden: • Koncentrat 1 innehåller 70 % av ingående mineral mängden • Koncentrat 2 innehåller 20 % av ingående mineral mängden • Koncentrat 3 innehåller 10 % av ingående mineral mängden • Mp innehåller endast gråberg Vid beräkningarna användes följande formal:. m prokukt Halten =. mtot. ∗ antags % m produkt. Resultatet multiplicerades med antingen 106 eller 102 beroende på om det ska anges i ppm eller procent. Utifrån de beräknade halterna valdes analyspaketet MS-ME61, vilket är ett fluor acid ’near total’digestion och löser ut de olika elementen från ett mineral. Metoden som användes är ICP och om analysvärdet överskrider intervallet för metoden analyseras det enskilda element med en annan metod. Utvärdering av erhållen kemisk analys gjordes på två sätt. Dels med MLR i Moddeprogrammet men även genom en enkel analys med Excel.. 21.

(22) 7.1 Malningsresultat. De erhållna siktvikterna för de olika tider resulterade i siktkurvor där ett K80 kunde avläsas. Siktvikterna och kurvor återfinns i bilaga 3. Tabell 4. K80 värdet för alla produkter.. Malningstid 30 min 45 min. 60 min. 75 min. Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp. K80 (µm) 192 58 104 51 48 54 -. K80 värdet anger att 80 % av produkten har en partikelstorlek som är mindre än en viss erhållen storlek, exempelvis från tabellen ovan: För 30 min – 80 % av produkten är mindre än 192 µm. De produkterna som saknar ett K80 värde betyder detta att majoriteten av det finmalda finns under 45 µm. Halterna från första försöksomgången balanserades och produktbalansen återfinns i bilaga 5. Utifrån balanseringen ritades selektivitets kurvor som visar möjligheten att kunna separera två mineraler ifrån varandra.. 7.2 Modde 7.2.1 1:a försöksomgången Val av responserna, tabell 5, var baserat på syftet med denna studie. Dessa värden erhålls från produktbalansenoch är för produkten, Summan av alla tre koncentrat. Te-wt och Te-S är differensindex mellan Te och viktsutbyte respektive svavel. Tabell 5. De valda responserna.. 22.

(23) Tabell 6. Första försöksordningen inklusive responsvärden.. Vid analysering av resultatet används MLR (Multiple Linear Regression) där varje respons anses vara oberoende av de andra. Bakomliggande orsak är att utvärdera de olika parametrarnas effekt på responserna. Investigation: Flotation (MLR) Summary of Fit. R2 Q2 Model Validity Reproducibility. 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 Te-wt. Te-S. Figur 8. R2 och Q2 för MLR modellen.. Te (ppm). Te (utbyte). Viktsutbyte (wt%). Figur 8 ovan visar resultatet för en MLR anpassad modell. R2 är ett mått på hur bra modellen passar rådata. Den varierar mellan 0 – 1, där 1 indikerar en perfekt modell och 0 en dålig 23.

(24) sådan. Q2 visar hur bra modellen förutsäger ny data och validitets stapel påvisar om rätt modell har valt för definiera problemet. Modellen anses vara bra om den uppfyller följande krav: Skillnaden mellan R2 och Q2 < 0,2- 0,3 Q2 > 0,5 Validitet > 0,25 Reproducerbarhet >0,5 Figuren indikerar att modellen är bra men den är bäst anpassad för viktsutbytet och tellurhalten. Normalfördelningsgrafer i figuren 9 nedan visar om det finns några uteliggare som kan tas bort. I en av graferna nedan finns det en uteliggare, försök nr 18, som kan vara baserad på en felanalys från försöket. Inga förändringar kommer att göras eftersom uteliggaren finns endast med i en av graferna.. Figur 9. Normalfördelningsgraf.. 24.

(25) Figur 10. Signifikanta koefficientgrafer.. Graferna ovan är ritade med ett 90 % konfidensintervall. De signifikanta koefficienter har ett konfidens intervall som inte korsar 0. Detta kan ses på figur 10 ovan. De kan antingen ha en positiv eller en negativ inverkan på faktorerna beroende på om koefficienten har ett positivt eller ett negativt Y-värde. Figuren visar att skum mängden, samlaren KAXoch en kombination av dessa två har stor positiv signifikans för viktsutbytet. Detta är rimligt eftersom skumtillsatsen ökar skumhöjden och därmed ökar koncentratvikten, vilket ger ett högre viktsutbyte. Eftersom Ditiofosfater har en del skumbildaregenskaper bidrar även de till en ökning av viktsutbytet. För tellurutbytet är skummängden och samlaren KAX de mest signifikanta koefficienterna. Detta gäller även för differensindex mellan tellur och viktsutbyte. Differensindex (D.I.) Te-S påverkas mest av Ditiofosfater, pH och en kombination av bägge två. Detta är rimligt eftersom Ditiofosfater och val av pH har en tryckande inverkan på sulfid. Effekt diagrammet nedan, figur 11 indikerar vilka faktorer som har störst effekt på responserna. Utifrån dessa grafer går det att avläsa att skummet har störst effekt på tellurutbytet, viktsutbytet samt differensindexet mellan dessa. Ytterligare två faktorer har en effekt på viktsutbytet och är desamma som har nämnts tidigare, det vill säga samlaren (D871) och en kombination av D871 och tillsatt skummängd. pH, samlaren och ett samspel mellan dessa två har störst effekt på skillnaden mellan tellur-svavelutbytet.. 25.

(26) Figur 11. Effekt diagram.. 26.

(27) Figur 12. Huvudeffekt graf för pH.. Graferna ovan beskriver de förutsagda förändringarna, det vill säga hög eller låg nivå, hos responserna beroende på faktorerna. I detta fall är faktorn pH och den visar att lågt pH ger det önskade resultatet.. 27.

(28) Figur 13. Huvudeffekt graf för skumbildare. En ökning av skumbildarmängden ger ett ökat tellur- och viktsutbyte. Dock sänks tellurhalten vilket kan vara en indikation på att andra mineral än tellurider floteras. I detta fall är låg skumbildarmängd ett bra val.. 28.

(29) Figur 14. Interaktionsplottar mellan pH och de två olika samlarna.. Interaktions grafer visar om det förekommer någon interaktion mellan faktorerna. Om linjerna är parallella förekommer det ingen interaktion. Men om linjerna korsar varandra är interaktionen stark. De visar även hur de olika responsvärdena varierar beroende på de olika faktorerna. Figuren 14 ovan visar interaktionen mellan pH och de två olika samlarna. Grafen för differensindex mellan tellur-svavel är den enda som indikerar på någon interaktion. Denna visar att Ditiofosfater och högt pH ger ett högt differensindex mellan tellur och svavel.. 29.

(30) Figur 15. Interaktionsgrafer mellan pH och skumbildarmängden.. Graferna ovan visar att vid lågt pH och hög mängd skumbildare ger högt tellurutbyte och stor skillnad mellan tellur- och viktsutbytet. När det gäller viktsutbytet spelar pH inte så stor roll så länge låg mängd skumbildare används. Detta är rimligt eftersom mängden skumbildare påverkar skumhöjden som i sin tur påverkar koncentratvikten, låg mängd skumbildare ger mindre skumhöjd och därmed lägre koncentratvikt. Tellurhalten gynnas under förhållanden där skumbildartillsatsen är låg men även lågt pH. Differensindexet tellur- svavel är hög vid högt pH oavsett tillsatt mängd skumbildare.. 30.

(31) Ca = 0,792 Ca = 0,396 Ca = 0. Samlare = KAX. Figur 16. 4D Konturgrafer för Te- utbyte.. Samlare = ditio. 4D Kontur grafers syfte är att ge en bättre förståelse över faktorernas effekt för att kunna lösa det definierade problemet. I detta fall kan man se att högt tellurutbyte erhålls vid användning av KAX som samlare, ingen tillsättning av Ca, pH intervallet 9–9,5 och 2,6–3 droppar skumbildare. Om Ca används minskas pH-intervallet men även skumbildar intervallet. Detta kan avläsas ur ovanstående figur 16.. 31.

(32) Ca = 0,792 Ca = 0,396 Ca = 0. Samlare = KAX. Samlare = ditio MODDE 8 - 2010-01-26 14:27:40. Figur 17. 4D Konturgrafer för viktsutbytet.. Figuren 17 ovan visar att viktsutbytet ökar med ökad tillsättning av Ca och ökat antal droppar skumbildare. pH verkar inte ha någon influens på viktsutbytet vid ingen/liten mängd Ca när KAX fungerar som samlare. Vid användning av Ditiofosfater sker det små förändringar vid förändring i någon av faktorerna, dock ger den högre viktsutbyte vilket är oönskat i detta fall.. 32.

(33) Ca = 0,792 Ca = 0,396 Ca = 0. Samlare = KAX. Samlare = ditio MODDE 8 - 2010-01-26 14:28:48. Figur 18. 4D Konturgrafer för Te-S differensindex.. Ett större differensindex mellan Te-S erhålls vid användning av samlaren D871 och högt pH när ingen Ca tillsätts. Detta kan ses på ovanstående figur 18.. 33.

(34) Ca = 0,792 Ca = 0,396 Ca = 0. Samlare = KAX. Samlare = ditio MODDE 8 - 2010-01-26 14:28:14. Figur 19. 4D Konturgrafer för Te- wt% skillnaden.. Utifrån figuren 19 ovan, erhålls den största Te% - wt% skillnaden när KAX används vid ett lågt pH, ingen Ca tillsättning samt större mängd skumbildare.. 7.2.2 Optimering av 1:a försöket Optimering av modellen gjordes genom att definiera målvärden. Dessa inställningar kan ses på tabellen 7 nedan. Tabell 7. Optimeringsinställningar.. Responsor Te-wt Te-S Te (ppm) Te (utbyte). Max Max Max Max. Viktsutbyte (wt%). Min. 34.

(35) När optimeringen genomfördes erhölls följande resultat där det bäst lämpade är färgmarkerat i tabellen 8 nedan. Förslaget visar motstridiga optimeringskrav eftersom viktsutbytet som är högt trots att inställningskravet ställdes på ett lågt viktsutbyte. Tabell 8. Optimeringsresultat.. Te (ppm) 0,2511 56,202 0,4596 525,816 0 47,6937 56,1011 454,919 0 66,8229 -9,9432 453,904 0,792 66,2579 11,7567 393,996 0,5463 63,4149 -1,8892 449,594 0 47,6937 56,1011 454,919 0 66,8229 -9,9432 453,904 0,2511 56,202 0,4596 525,816. PH. Samlare Skumbildare Ca. 9,0001 11 9 9 9 11 9 9,0001. ditio ditio KAX KAX KAX ditio KAX ditio. 1 1 2,8291 2,9584 2,1784 1 2,8291 1. Te-wt. Te-S. Te (utbyte) 62,0259 53,6688 75,7893 75,6543 71,621 53,6688 75,7893 62,0259. Viktsutbyte (wt%) 5,8159 5,95 8,927 9,4271 8,2429 5,95 8,927 5,8159. Ca = 0,2333. Ca = 0,6293. Ca = 1,0253. För den rekommenderade sammansättningen ritades extrapolerade konturgrafer med det erhållna pH:et som centrumpunkt. Det vill säga att pH-intervallet är mellan 8 och 10. Graferna kan ses nedan.. Samlare = KAX. Samlare = ditio. Figur 20. 4D Konturgrafer för tellurutbytet.. Figur 20 plottarna visar att ett högt tellurutbyte under följande förhållanden: • KAX som samlare • Stor tillsats skumbildare 35.

(36) pH ~8 Ingen Ca tillsats. Ca = 0,2333. Ca = 0,6293. Ca = 1,0253. • •. Samlare = KAX. Figur 21. 4D Kontourplottar för skillnaden mellan tellur- och svavel utbytet.. Samlare = ditio MODDE 8 - 2010-01-26 14:35:55. KAX är mest lämpade för att erhålla en stor differensindex för tellur-svavelutbytet kan ses på figur 21 ovan.. 7.2.3 2:a försöksomgången. Utifrån analyseringen av 1:a försöket drogs slutsatsen att KAX är den mest lämpade samlaren och att 3 droppar skumbildare ger ett bra resultat. Det som återstod att studera var effekten av lägre pH, än 9, i kombination med Ca tillsatsen ger ett bättre resultat. Tabell 9. 2:a omgångens responser. 36.

(37) Figur 22. R2 och Q2 för MLR modellen.. Samma modell (MLR) används för att analysera bägge försöks resultaten. Figuren ovan indikerar att modellen passar rådata någorlunda bra dock är den sämre på att förutsäga ny data. Validiteten ser bra ut men sämre är det för reproducerbarhet. Modellen är inte bra eftersom alla Q2 är negativa.. 37.

(38) Figur 23. Normalfördelningsgrafer.. Normalfördelningsgrafer ovan visar en stor spridning av centrumpunkterna, vilket tyder på en överanpassning och för många parametrar. Mest avvikande är försök nr 7. Detta undersöks mer noggrant med ett XYZ-diagram senare.. 38.

(39) Figur 24. Signifikanta koefficient diagram.. Enligt figur 24 finns det inga signifikanta koefficienter eftersom alla korsar 0 linjen.. 7.3 EXCEL Analyseringen av data med Excel är baserad på två faktorer: • Utbyte – indikerar anrikningsmetoden för de olika partiklarna. • Halter – indikerar mineraltypen och dess uppträdande under flotation. Vid den kemiska analyseringen av guldet var provvikten av koncentraten otillräcklig för analysering. Eftersom guld och silver har likartade egenskap har silverhalterna/utbytet använts för att se både ens eget, silvret, men även guldets beteende i flotationen. I grafen nedan verkar det som att silver och guld följer varandra vilket indikerar att det finns ett samband mellan dessa två. Därmed kan silvervärden användas för flotationstolkningen av guldet men icke att förglömma silvret.. 39.

(40) Guld & silver sambandet 70,0 60,0. utbyte (%). 50,0 40,0. Au (%) Ag(%). 30,0 20,0 10,0 0,0 0. 5. 10. 15. 20. viktsutbyte (%) Figur 23. Sambandet mellan Ag och Au.. 6 1,7 / 5 8 9 ,--. / :; 01 2345-- 4; <. =>23 49. Te , --.. wt. ,%). /. %' ())* + ,-. 01 2345-- 4 Figur 24. Sambandet mellan Te (ppm), wt% och mängden tillsatt skumbildare.. Ovanstående graf visar att viktsutbytet ökar med ökad tillsatt mängd skumbildare, vilket har en motsatt effekt på tellurhalten. 40.

(41) Halter vs viktsutbyte 700 600. halter (ppm). 500 400. Te Bi. 300 200 100 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. viktsutbyte (%). Figur 25. Sambandet mellan viktsutbytet och Te/Bi-halter.. Tellur och vismut, Figur 25, följer varandra vilket indikerar att de är likartade mineraler och att det uppträder likadant under flotationen. Halterna för Te och Bi försämras när viktsutbytet ökar.. 41.

(42) Tabell 10. Analystabell.. ?-# 5. <0 4@ 394. -. . 2 49. <. =>23 49. ./,/0 ./,/0. ./,/0 ./,/0. ./,/0 ./,/0. 1 1 1 1 1 1 1 1. ./,/0 ./,/0. ./,/0 ./,/0. 1 1 1 1. Nedanstående excelgrafer är ritade enligt tabellen ovan, där första grafpunkten representerar första försöket i tabellen (ex. P1 = exp. nr 1, P5 = exp. nr 9, osv).. 42.

(43) 16. 80. 14. 70. 12. 60. 10. 50. 8. 40. 6. 30. Viktsutbyte (wt %). 90. Te % Bi % wt%. 4. 20. ditio. ditio. KAX. KAX. ditio. ditio. KAX. KAX. ditio. ditio. KAX. KAX. ditio. ditio. KAX. ditio. 0 KAX. 0 ditio. 2. KAX. 10 KAX. Tellur - & vismututbyte (%). wt% , Te% och Bi % Vs pH & samlare. 9 11 9 11 9 11 9 11 9 11 9 11 9 11 9 11 10 10 10 10 pH & Samlare. Figur 26. Sambandet mellan pH, samlare, Te-, Bi- och viktutbytet.. Tellur- och vismututbytet visar att anrikningsprocessen är den samma för dessa ämnen. Dock finns inget klart samband mellan dessa två och viktsutbytet.. 43.

(44) wt% , Te% och S% Vs pH & samlare 16. 100 90. 14. 80. 10. 60 50. 8. 40. 6. Viktsutbyte (wt %). Tellur - & Svavelutbyte (%). 12 70. Te % S% wt%. 30 4 20 2. 10 0. 0 KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 10. 10. 10. 10. pH & Samlare. Figur 27. Sambandet mellan S-, Te- och viktsutbytet vid olika samlare/pH.. Svavelutbytet sjunker vid högt pH och användning av ditiofosfat som samlare. Tellur och svavel följer inte varandra vilket är positivt eftersom de kan floteras på olika sätt.. 44.

(45) wt% , Te% och Ag% Vs pH & samlare 90. 16. 80. 14. 12. 60 10 50 8 40 6. Viktsutbyte (wt %). Tellur - & Silverutbyte (%). 70. Te % Ag % wt%. 30 4. 20. 2. 10 0. 0 KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 10. 10. 10. 10. pH & Samlare. Figur 28. Sambandet mellan Ag-, Te- och viktsutbytet vid olika samlare/pH.. Silver och tellurutbytet, figur 28, anger att anrikningsmetoden är densamma för bägge. Detta gäller även för det guld som finns i malmen.. 45.

(46) Pb%, Te% och Bi % Vs pH & samlare Bly-, tellur - & vismututbyte (%). 90 80 70 60 50. Te %. 40. Bi % Pb%. 30 20 10 0 KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 10. 10. 10. 10. pH & Samlare. Figur 29. Sambandet mellan Bi-, Te- och Pb-utbyte vid olika samlare/pH.. Tellur och vismut beter sig likartat och ur ovanstående figur 29 verkar det som att även bly följer detta beteende.. 46.

(47) Te, Bi och Pb Vs pH & samlare 700. 2 500,0. 600. 500 1 500,0. 400. 300. 1 000,0. Blyhalt (ppm). Tellur - , vismuthalt (ppm). 2 000,0. Te Bi Pb. 200 500,0 100. 0. 0,0 KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 10. 10. 10. 10. pH & Samlare. Figur 30. Sambandet mellan vismut- tellur- och blyhalter vid olika samlare/pH.. Även halterna följer varandra, dock är det ett prov, försöksnummer 17090, som sticker ut från mängden där blyhalten är extremt hög. KAX, pH 10, 2droppar skumbildare och en liten andel CaCl2 gav det den största tellurhalten.. 47.

(48) Te och Ag Vs pH & samlare 700. 25,0. 600 20,0. 15,0. 400. 300. 10,0. Silverhalt (ppm). Tellurhalt (ppm). 500. Te Ag. 200 5,0 100. 0. 0,0 KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio KAX KAX ditio ditio 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 9. 11. 10. 10. 10. 10. pH & Samlare. Figur 31. Sambandet mellan Te- och Ag-halter vid olika samlare/pH.. Silverhalten följer någorlunda tellurhalten och även här finns det ett prov som sticker ut. Detta är samma prov där bly hade höga halter vilket kan tyda på fel i provet. Tabell 10. Korskorelationstabell mellan Pb och Te.. Pb Te. Pb Te. Pb Te. Pb Te. Pb Te 48. 10764 Pb 1 0,9998 10771 Pb 1 0,9984 10779 Pb 1 0,9995 10783 Pb 1 0,9286 10787 Pb 1 0,9960. Te 1 Te 1 Te 1 Te 1 Te 1. 10768 Pb 1 0,9668 10772 Pb 1 0,9975 10780 Pb 1 0,9994 10784 Pb 1 0,9857 10788 Pb 1 0,9991. Te 1 Te 1 Te 1 Te 1 Te 1. 10769 Pb 1 0,9984 10775 Pb 1 0,9996 10781 Pb 1 0,9998 10785 Pb 1 0,9943 10789 Pb 1 0,9950. Te 1 Te 1 Te 1 Te 1 Te 1. 10770 Pb 1 0,9995 10776 Pb 1 0,994 10782 Pb 1 0,9966 10786 Pb 1 0,9976 10790 Pb 1 0,9999. Te 1 Te 1 Te 1 Te 1 Te 1.

(49) Korskorrelation mellan bly- och tellurhalterna visar hur väl relaterade de olika elementen är. Ju närmare värdet 1 de är desto större är relationen. Se tabellen ovan.. 49.

(50) Malningsförsöken med varierande tid visade att 30 min resulterade i grova partikelstorlekar vilket medförde flotationssvårigheter. 75 minuters malning gav alltför fina partiklar som leder till ett ökat viktsutbyte under flotation. Utifrån siktresultatet för de återstående två malningsalternativen, 45 min och 60 min, kunde en malningstid beslutas. Detta beslut baserades på att K80-värdet är mindre 75 µm för alla produkter och ur tabell 4 är det endast 60 min malningstid som har det. Flotationsmaterialet var periodvis svårmalt. Bakomliggande orsak var svår att definiera på grund av att det verkade slumpartat trots att inga förändringar hade gjorts vid införandet av materialet i kvarnen. De flotationsförsök som gjordes under malningstestet borde ha siktanalyserats för att eliminera partikelstorlekens inverkan på tellurutbytet samt tellurhalten. Detta bör undersökas närmare eftersom ur energisynvinkel kan det vara ekonomiskt lönsamt att mala mindre vilket även borde vara miljövänligt. Under flotation av malningsprodukten användes processvattnet och det medförde en ökning av pulpens pH. Eftersom flotationen påverkas mest av pH bör man ta hänsyn till denna effekt då sammanlänkningen med nuvarande process sker. Vid floterande av tellur som ett blymineral som gynnas av ett högre pH kan processvattnet verka som en pH-justerare. Av alla parametrar som har använts är pH den mest kritiska. Oavsett vilken samlare som har valts kan mineralen flotera inom ett visst pH-intervall. Tellurutbyte är den respons som mest styr optimeringen av försök 1 vilket påverkar resultatet. Inställningarna (nedanstående tabell, tabell 7)för optimeringen visar på inneboende motstridigheter eftersom det går ej att ha ett högt tellurutbyte samtidigt som ett lågt viktsutbyte. Även om man exkluderar tellurutbytet har det ingen effekt på Moddeprogrammets optimering. Responser Te-wt Te-S Te (ppm) Te (utbyte). Max Max Max Max. Viktsutbyte (wt%). Min. Därför måste det göras ett val av vilken/vilka respons/responser som är viktigast. Beroende på valet kan värdet på styrparametrarna varieras, dvs samlartyp, skumbildarmängd, pH etc. Dessutom påverkas valet av ekonomin, vilket det inte har tagits någon hänsyn till i examensarbetet. Det går att få bra selektivitet mellan tellur och sulfid. Det förekommer antagligen olika tellurmineral i malmen X vilket leder till att det alltid kommer att bli tellurförluster eftersom flotationsegenskaperna för dessa inte är alltid identiska. Tidsbristen då väntetiden för analyserna var lång ledde till att flotationsförsöken genomfördes på material från en lins. För att kunna komplettera studien bör andra delar av malmen X 50.

(51) floteras under liknande förhållanden. Detta för att säkerställa de flotationsförhållanden som gäller för malmen X. Felkällan som kan ha påverkat resultatet mest var vattnet som användes under malningstesten. Då användandet av processvattnet höjde pulpens pH, resulterade detta i att den första omgångens försök hade högre pH-spann än nödvändigt. Trots att en neddelare har använts skiljer de beräknade ingående halterna sig från prov till prov. Möjligheten att detta har en relativ stor effekt på slutresultatet finns men på grund av de låga halterna är det svårt att säga.. •. Eftersom malmens sammansättning varierar bör fler flotationsförsök göras för att erhålla ett bredare spann på tellurstudien.. •. Studie om sodans och D871:s inverkan på flotationen.. •. Partikelstorlekens effekt på tellurutbytet och tellurhalten.. •. Flotationsförsök där processvattnet används.. •. Flotationsförsök med andra skumbildare, en svag och en stark, eller en kombination av bägge två.. •. Flotationsstudie där cyanid används som en reagens eftersom den trycker svavelkisen.. Fokus på studien var att erhålla en hög tellurhalt med lågt sulfidinnehåll och lågt viktsutbyte. Flotationen av malmen X indikerar att tellurutbytet ökar när viktsutbytet ökar men tellurhalten minskar under detta tillstånd. Selektivitetsdiagrammen, bilaga 7, påvisade att tellur och vismut inte kan särskiljas och detta styrktes av figur 37 som visar sambandet mellan dessa två. Den mineralogiska studien visar även att vismuttellurid dominerar som såväl tellur- som vismut-mineral, diagrammen pekar på att tellur- och sulfidmineralen kan åtskiljas under flotationen. Optimeringstabellen (tabell 8) visar att ur den sammansättning som Modde beräknade fram kan ett klart samband ses mellan viktsutbytet och tellurutbytet. Högt viktsutbyte ger ett högt Te-utbyte vilket är självklart eftersom ju mer material som floterar desto större mängd tellur floterar. Detta medför att andra ämnen floterar också vilket försämrar Te-halten och selektiviteten.. 51.

(52) De faktorer som har störst effekt på tellurhalten är ditiofosfat, mängden tillsatt skumbildare och pH. Utbytet däremot påverkas mest av mängden skumbildare vilket är logiskt eftersom en ökning av skumbildartillsatsen leder till högre viktsutbyte och medför en försämring av koncentraten. Vid högt pH, oberoende av mängden skumbildare, trycks sulfiden och tellurhalten minskar. Kalcium har en positiv effekt på viktsutbytet men sänker svavelutbytet och även tellurhalten, dvs Ca är en tryckare av disulfider men är inte selektiv eftersom den trycker tellurmineraln. Den 2:a försöksomgången visade inga tydliga samband trots att den var baserad på en optimering från den 1:a försöksomgången. Omgången visade att KAX och hög skumbildar tillsats ger ett relativt jämnt sulfid- och tellurutbyte, men att ditiofosfaten ger högre Te-halter och bättre selektivitet. Därmed kan det anses att en del tellur är bundet till sulfidmineral och vid användning av D871 som samlare förloras denna mängd av tellur. Det finns ett samband mellan de olika ämnena (tellur, vismut, bly och silver) som anger att de tillhör samma mineral eller att de floteras på liknande sätt. Korskorrelationstabellen, tabell 11, indikerar samvariation mellan Te och Pb. Det betyder att tellurmineralen möjligen beter sig som blymineral eller att de sitter i samma mineral. Under sådana förhållanden rekommenderas inte kalk och lågt pH men däremot ditiofosfat och soda.. pH. Samlare. Skumbildare. 9 11 9 9 9 11 9 9. ditio ditio KAX KAX KAX ditio KAX ditio. 1 1 2,8291 2,9584 2,1784 1 2,8291 1. Ca. Te-wt. 0,2511 0 0 0,792 0,5463 0 0 0,2511. 56,202 47,6937 66,8229 66,2579 63,4149 47,6937 66,8229 56,202. Te-S. Te (ppm). Te (utbyte). 0,4596 56,1011 -9,9432 11,7567 -1,8892 56,1011 -9,9432 0,4596. 525,816 454,919 453,904 393,996 449,594 454,919 453,904 525,816. 62,0259 53,6688 75,7893 75,6543 71,621 53,6688 75,7893 62,0259. Viktsutbyte (wt%) 5,8159 5,95 8,927 9,4271 8,2429 5,95 8,927 5,8159. Flotation av tellur med fokus på Te-halt, med bra selektivitet, gynnas av: • Låg tillsättning av skumbildare • Ditiofosfat som samlare • pH ~11 • ingen Ca Flotation av tellur med fokus på Te-utbyte gynnas av: • Hög tillsättning av skumbildare • KAX som samlare • pH ~naturligt • Ca-tillsats Baserat på de olika ämnens halter finns några tänkbara mineral som kan kan finnas i provet. Dessa togs fram med hjälp av Webmineral. Tsumoite BiTe Ruckligeite (Bi, Pb)3Te4 52.

(53) Kochkarite Altaite. (Pb, Bi)4Te7 PbTe. Företaget bör ta ett beslut angående vilken respons som är viktigast, Te-halt eller utbytet. Detta beslut är ekonomirelaterat och har inte inkluderats i detta arbete. Beroende på malmens innehåll av sulfider kan målet vid flotationen vara olika. Vid låg sulfidhalt kan troligen en strategi användas för att en strategi med tryckning av sulfider används när sulfidhalten är låg. Allt för att viktsutbytet skall hållas under ett visst värde så att allt kan lakas med tillräcklig uppehållstid för bra lakutbyten.. 53.

(54) 11.1 Böcker Wills B.A., Napieer-Munn T.J. , 2006, Mineral processing technology. Great Britain: Elsvier. Taggart A.F., 1927, Handbook of ore dressing. New York: John Wiley & sons, Inc. Eriksson, L., Johansson, E., Kettaneh-Wold, N., Wikström, C., Wold, S., 2000, Design of Experiments.. 11.2 Artiklar Yan D.S. and Hariyasa, 1996, selective flotation of pyrite and gold tellurides. Minerals engineering, Vol 10, No 3, pp 327-337. Brodin P., 1998, Utveckling av process för utvinning av guld ur Åkulla Östra guldmalm. Luleå tekniska universitet. Furey, J.T., Karklin, G.A. and Hartzog, L.D., 1992, Rougher column flotation of gold tellurides. Randol Gold Forum, Vancouver, 25-27 Mars, pp 207-212. McQuiston, F.W. JR and Shoemaker, R.S., 1975, Gold Telluride Ores. Randol Gold and Silver Recovery Innovations, phase III, Vol 2. Sternbeck John och Östlund Per, 1999, Nya metaller och metalloider i samhället. IVL rapport Svenska Miljöinstitutet AB, B1332.. 11.3 Personlig kontakt Bertil Pålsson, Lektor, Luleå tekniska universitet. Nils-Johan Bolin, Utvecklingsingenjör, Boliden Mineral AB. Paul Kruger, Projektledare, Boliden Mineral AB. Rolf Danielsson, Processingenjör, Boliden Mineral AB.. 11.4 Internet www.boliden.com www.webmineral.com 54.

(55) www.wikipedia.se. 55.

(56) %( # # #. #. %) % %. ! "% "% "% "%. %# (# )#. $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ # + # & "# # $ $ $ $ $ $ $. 56. #. &. + +. ! & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & % & %. " " " " " " " " ". ! ! ! ! ! ! ! ! ! " " " " " " " " " " ". () ( (. #. "! "! "! "! "! "! "! "! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "! ! "!. #. " !. #. !. + & & & & & & &. % % % % % % %. " " " " " " ". ! ! ! ! ! ! !. "! "! "! "! "! "! "!. #.

(57) Bilaga 1. Flotationspatent.. 57.

(58) Bilaga 2. Ingående provanalys Provnr 6119 6120. Au ppm 0,413 0,488. Ag ppm 1,14 2,71. Al % 8,18 7,08. As ppm 18,2 1425. Ba ppm 530 440. Be ppm 0,3 0,2. Bi ppm 31,6 42,4. Ca % 2,77 0,27. Cd ppm 2,96 1,05. 6119 6120. Ce ppm 29,5 94,5. Co ppm 13,4 5. Cr ppm 183 37. Cs ppm 1,3 0,49. Cu ppm 63,1 335. Fe % 3,14 1,04. Ga ppm 16,65 13,8. Ge ppm 0,19 0,24. Hf ppm 3,4 5. 6119 6120. In ppm 0,127 0,116. K % 2,29 2,24. La ppm 12,2 52,6. Li ppm 11,2 8,3. Mg % 2,94 0,49. Mn ppm 995 130. Mo ppm 1,86 6,8. Na % 0,37 0,3. Nb ppm 1,9 3,8. 6119 6120. Ni ppm 52,1 20,1. P ppm 1130 740. Pb ppm 63,5 63,5. Rb ppm 51 42,7. Re ppm 0,002 0,018. S % 0,61 0,45. Sb ppm 6,43 24. Se ppm 6 13. Sn ppm 4,4 2,3. 6119 6120. Sr ppm 55,5 42,3. Ta ppm 0,15 0,24. Te ppm 42,8 61,2. Th ppm 4,8 8,9. Ti % 0,164 0,184. Tl ppm 1,02 0,9. U ppm 3,9 4,3. V ppm 90 54. W ppm 0,9 2,3. 6119 6120. Y ppm 15,6 10,6. Zn ppm 634 144. Zr ppm 122 203. 58.

(59) Bilaga 3. Siktresultat och siktkurvor Bilaga 3:1. 30 min malningstid Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat Torrsiktning. 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 123 90 63 45 Genomgång Totalt. 59. 30 min 2009-09-30 80,84 38,44 42,4 Siktfraktionernas vikter g % Ack % 99,3 3,71 4,6 94,7 0,71 0,9 93,8 0,7 0,9 92,9 0,74 0,9 92,0 1,33 1,6 91,1 2,3 2,8 88,3 3,38 4,2 84,1 4,09 5,1 79,0 4,35 5,4 73,7 5,74 7,1 66,6 5,32 6,6 60,0 5,84 7,2 52,8 42,72 52,8 80,93.

(60) Particle size distribution 5. 6. 8. 10µm. 20. 30. 40. 50. 60. 80. 100µm. 200. 300. 400. 600. 800. 1mm. 98, 8. 98, 8. 90. 90. 80. 80. 70. 70. 30 min malning #VALUE! #VALUE! 60. 60. 5. 6. 8. 10µm. 20. 30. 40. 50. 60. 80. 100µm. 200. 300. 400. 600. 800. 1mm. Par t i cl e si z e. 60.

(61) Bilaga 3:2. 45 min malningstid Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat. 45 min Konc 1 2009-10-05. Torrsiktning. Siktfraktionernas vikter G % 0 0 0 0 0 0 0,00 0,05 0,17 0,28 0,95 0,54 1,84 2,61 8,88 1,84 6,26 2,32 7,89 21,75 74,00 29,39. 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 125 90 63 45 Genomgång Totalt Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat Torrsiktning 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 125 90 63 45 Genomgång Totalt. 61. Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat. 29,43 7,86 21,57. Torrsiktning Ack %. 100,00 99,83 98,88 97,04 88,16 81,90 74,00. 45 min Konc 3 2009-10-05 24,49 2,48 22,01 Siktfraktion ernas vikter g 0 0 0 0 0 0 0,01 0,13 0,15 0,6 0,45 0,97 22,21 24,52. 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 125 90 63 45 Genomgång Totalt Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat Torrsiktning. %. 0,00 0,04 0,53 0,61 2,45 1,84 3,96 90,58. Ack %. 100,00 99,96 99,43 98,82 96,37 94,54 90,58. 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 125 90 63 45 Genomgång Totalt. 45 min Konc 2 2009-10-05 31,69 3,38 28,31 Siktfraktion ernas vikter g 0 0 0 0 0 0 0,03 0,25 0,68 0,62 0,26 1,26 28,64 31,74. %. Ack %. 0,00 0,09 0,79 2,14 1,95 0,82 3,97 90,23. 100,00 99,91 99,12 96,98 95,02 94,20 90,23. 45 min Mp 2009-10-05 92,54 40,71 51,83 Siktfraktion ernas vikter g 0 0 0 0 0,01 0,02 0,58 4,11 8,99 8,58 8,08 8,99 52,93 92,29. %. Ack %. 0,00 0,01 0,02 0,63 4,45 9,74 9,30 8,76 9,74 57,35. 100,00 99,99 99,97 99,34 94,89 85,14 75,85 67,09 57,35.

(62) Particle size distribution 5. 6. 8. 10µm. 20. 30. 40. 50. 60. 80. 100µm. 200. 300. 400. 600. 800. 1mm. Cumulative weight per cent through. 98,8. 98,8. 90. 90. 80. 80. Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp #VALUE! #VALUE!. 70. 60. 5. 6. 8. 10µm. 20. 30. 40. 50. 60. 80. 100µm. 200. 300. 400. 600. 70. 60. 800. 1mm. Particle size. 62.

(63) Bilaga 3:3. 60 min malningstid Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat Torrsiktning 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 125 90 63 45 Genomgång totalt Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat Torrsiktning 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 125 90 63 45 Genomgång Totalt. 63. 60 min Konc 1 2009-10-02 13,79 3,61 10,18 Siktfraktionernas vikter g % 0 0 0 0 0 0 0 0,00 0 0,00 0,05 0,36 0,4 2,89 1,18 8,51 1,98 14,29 10,25 73,95 13,86. Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat Torrsiktning Ack %. 100,00 100,00 99,64 96,75 88,24 73,95. 60 min Konc 3 2009-10-02 22,83 1,54 21,29 Siktfraktionernas vikter g % 0 0 0 0 0 0 0 0,00 0 0,00 0 0,00 0,09 0,39 0,39 1,71 0,98 4,29 21,36 93,60 22,82. 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 125 90 63 45 Genomgång Totalt Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat Torrsiktning. Ack %. 0,00 0,00 100,00 99,61 97,90 93,60. 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 125 90 63 45 Genomgång Totalt. 60 min Konc 2 2009-10-02 12,74 2,1 10,64 Siktfraktionernas vikter g % 0 0 0 0 0 0 0 0,00 0,01 0,07 0,13 0,94 0,33 2,38 0,24 1,73 1,44 10,39 10,76 77,63 10,81. Ack %. 93,15 93,07 92,14 89,75 88,02 77,63. 60 min Mp 2009-10-02 84,29 24,72 59,57 Siktfraktionernas vikter g % 0 0 0 0 0 0 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 0,28 0,33 2,86 3,40 8,7 10,34 11,3 13,43 60,97 72,47 84,13. Ack %. 100,00 99,99 99,98 99,64 96,24 85,90 72,47.

(64) Particle size distribution 5. 6. 8. 10µm. 20. 30. 40. 50. 60. 80. 100µm. 200. 300. 400. 600. 800. 1mm. Cumulative weight per cent through. 98,8. 98,8. 90. 90. 80. 80. 70. Konc 1. Konc 2. Konc 3. Mp. #VALUE!. #VALUE!. 70. 60. 60. 5. 6. 8. 10µm. 20. 30. 40. 50. 60. 80. 100µm. 200. 300. 400. 600. 800. 1mm. Particle size. 64.

(65) Bilaga 3:4. 75 min malningstid Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat Torrsiktning 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 125 90 63 45 Genomgång Totalt Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat Torrsiktning 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 125 90 63 45 Genomgång Totalt. 65. 75 min Konc 1 2009-10-05 39,61 4,47 35,14 Siktfraktionernas vikter g % 0 0 0 0 0 0 0,00 0,03 0,08 0,02 0,05 0,01 0,03 0,05 0,13 0,37 0,93 3,24 8,18 35,89 90,61 39,61. Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat Torrsiktning Ack %. 100,00 99,92 99,87 99,85 99,72 98,79 90,61. 75 min Konc 3 2009-10-05 26,47 1,16 25,31 Siktfraktionernas vikter g % 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,00 0,07 0,27 0,86 3,26 25,47 96,48 26,4. 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 125 90 63 45 Genomgång Totalt Malnings tid Flotations datum Våtsktning Invägning återstående urtvättat Torrsiktning. Ack %. 100,00 99,73 96,48. 2000 1400 1000 710 500 350 250 180 125 90 63 45 Genomgång Totalt. 75 min Konc 2 2009-10-05 25,54 2,66 22,88 Siktfraktionernas vikter g % 0 0 0 0 0 0 0,00 0 0,00 0,02 0,75 0,07 2,63 0,06 2,26 0,02 0,75 2,01 75,56 23,35 91,46 25,53. Ack %. 98,60 98,60 97,85 95,22 92,96 92,21 91,46. 75 min Mp 2009-10-05 89,46 15,69 73,77 Siktfraktionernas vikter g % 0 0 0 0 0 0 0 0,00 0,04 0,04 0,04 0,04 0,21 0,23 1,44 1,61 9 10,07 78,66 88,00 89,39. Ack %. 100,00 99,96 99,91 99,68 98,06 88,00.

(66) Particle size distribution 5. 6. 8. 10µm. 20. 30. 40. 50. 60. 80. 100µm. 200. 300. 400. 600. 800. 1mm. Cumulative weight per cent through. 98,8. 98,8. 90. 90. 80. 80. Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp #VALUE! #VALUE!. 70. 60. 5. 6. 8. 10µm. 20. 30. 40. 50. 60. 80. 100µm. 200. 300. 400. 600. 70. 60. 800. 1mm. Particle size. 66.

(67) Bilaga 5. Beräknade halter för första omgången. Journal nr Produkt Vikt (g) 41629 41630 41631 41632 41672 41673 41674 41675 41697 41698 41699 41700 41701 41702 41703 41704 41705 41706 41707 41708 41709 41710 41711 41712 41713 41714 41715 41716 41717 41718 41719 41720 41721 41722 41723 41724 41725 41726 41727 41728 41853 41854 41855 41856 41857 41858 41859 41860 41861 41862 41863 41864 41865 41866 41867 41868 41869 41870 41871 41872 41880 41881 41882 41883 41884 41885 41886 41887 41888 41889 41890 41891 41892 41893 41894 41895 41896 41897 41898 41899. 67. Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp Konc 1 Konc 2 Konc 3 Mp. 39,38 27,22 27,91 904 30,25 20,39 14,69 943,2 32,09 49,49 49,97 864,7 25,06 32,86 33,46 904,9 23,73 28,26 18,86 927,6 33,65 18,01 13,63 960,69 15,93 41,95 24,65 911,1 35,63 15,9 10,77 934,1 37,13 22,28 16,95 918,1 25,01 15,43 14,8 945,3 21,45 17,06 16,72 943,1 22,01 37,6 21,5 916,6 33,92 41,36 34,65 893,4 28,68 48,61 38,87 884,8 33,69 57,56 52,59 858 24,56 47,14 44,85 883 19,12 16,1 20,36 943,1 25,63 17,04 17,36 942,1 18,63 41,82 27,05 877,7 24,56 43,36 54,63 877,45. Te. Bi. S. Fe. Cu. Pb. Ag. Ni. Co. U. Zn. As. 756 313 152 0 994 421 292 0 926 172 85 0 879 258 127 0 1255 301 226 0 909 485 321 0 1860 202 172 0 834 534 394 0 799 380 250 0 1193 552 288 0 1388 499 254 0 1352 226 198 0 882 207 123 0 1041 175 110 0 887 148 81 0 1214 181 95 0 1558 528 209 0 1166 501 246 0 1545 197 152 0 1214 196 78 0. 561 232 113 0 737 313 217 0 687 127 63 0 879 192 94 0 931 223 167 0 674 360 238 0 1380 150 127 0 619 396 292 0 592 282 185 0 885 410 214 0 1030 370 189 0 1003 168 147 0 654 153 92 0 772 130 81 0 658 110 60 0 900 134 70 0 1155 392 155 0 865 372 182 0 1146 146 113 0 901 146 58 0. 11 4 2 0 14 6 4 0 13 2 1 0 17 4 2 0 18 4 3 0 13 7 5 0 27 3 2 0 12 8 6 0 11 5 4 0 17 8 4 0 20 7 4 0 19 3 3 0 13 3 2 0 15 3 2 0 13 2 1 0 17 3 1 0 22 8 3 0 17 7 4 0 22 3 2 0 17 3 1 0. 56 23 11 0 73 31 22 0 68 13 6 0 87 19 9 0 92 22 17 0 67 36 24 0 137 15 13 0 61 39 29 0 59 28 18 0 88 41 21 0 102 37 19 0 100 17 15 0 65 15 9 0 77 13 8 0 65 11 6 0 89 13 7 0 115 39 15 0 86 37 18 0 114 14 11 0 89 14 6 0. 1120 463 226 0 1473 624 433 0 1371 254 126 0 1756 383 188 0 1858 446 334 0 1347 719 475 0 2755 299 254 0 1235 791 584 0 1183 563 370 0 1767 818 427 0 2056 739 377 0 2002 335 293 0 1307 306 183 0 1542 260 162 0 1313 220 120 0 1798 268 141 0 2307 783 310 0 1727 742 364 0 2288 291 225 0 1798 291 116 0. 1127 463 226 0 1482 624 433 0 1380 254 126 0 1767 383 188 0 1870 446 334 0 1355 719 475 0 2773 299 254 0 1243 791 584 0 1191 563 370 0 1778 818 427 0 2069 739 377 0 2015 335 293 0 1315 306 183 0 1551 260 162 0 1322 220 120 0 1809 268 141 0 2322 783 310 0 1738 742 364 0 2303 291 225 0 1810 291 116 0. 20 8 4 0 27 11 8 0 25 5 2 0 32 7 3 0 34 8 6 0 24 13 9 0 50 5 5 0 22 14 11 0 21 10 7 0 32 15 8 0 37 13 7 0 36 6 5 0 24 6 3 0 28 5 3 0 24 4 2 0 32 5 3 0 42 14 6 0 31 13 7 0 41 5 4 0 32 5 2 0. 925 382 186 0 1216 515 358 0 1132 210 104 0 1450 316 155 0 1534 368 276 0 1112 594 392 0 2275 247 210 0 1020 653 482 0 977 465 306 0 1459 676 352 0 1697 610 311 0 1653 276 242 0 1079 253 151 0 1273 215 134 0 1085 181 99 0 1484 221 116 0 1905 646 256 0 1426 613 301 0 1889 240 186 0 1485 240 95 0. 238 98 48 0 313 133 92 0 291 54 27 0 373 81 40 0 395 95 71 0 286 153 101 0 585 63 54 0 262 168 124 0 251 120 79 0 375 174 91 0 437 157 80 0 425 71 62 0 277 65 39 0 327 55 35 0 279 47 26 0 382 57 30 0 490 166 66 0 367 158 77 0 486 62 48 0 382 62 25 0. 69 29 14 0 91 39 27 0 85 16 8 0 109 24 12 0 115 28 21 0 83 44 29 0 170 18 16 0 76 49 36 0 73 35 23 0 109 51 26 0 127 46 23 0 124 21 18 0 81 19 11 0 95 16 10 0 81 14 7 0 111 17 9 0 143 48 19 0 107 46 23 0 141 18 14 0 111 18 7 0. 11253 4651 2268 0 14796 6272 4353 0 13778 2553 1264 0 17644 3844 1888 0 18673 4480 3356 0 13531 7223 4772 0 27682 3003 2556 0 12411 7946 5866 0 11886 5660 3720 0 17754 8222 4286 0 20655 7420 3786 0 20117 3365 2942 0 13127 3076 1836 0 15489 2611 1633 0 13197 2207 1208 0 18062 2689 1413 0 23181 7865 3110 0 17353 7457 3660 0 22993 2927 2262 0 18070 2924 1161 0. 323 134 65 0 425 180 125 0 396 73 36 0 506 110 54 0 536 129 96 0 388 207 137 0 795 86 73 0 356 228 168 0 341 162 107 0 510 236 123 0 593 213 109 0 578 97 84 0 377 88 53 0 445 75 47 0 379 63 35 0 518 77 41 0 665 226 89 0 498 214 105 0 660 84 65 0 519 84 33 0.

No results found