Potentialen för användningen av polyelektrolytkomplex för att förbättra styrkan hos papper

(1)

EXAMENSARBETE

2006:110 CIV

ANNIKA DAHLBERG

Potentialen för användningen av polyelektrolytkomplex för att

förbättra styrkan hos papper

(2)

(3)

FÖRORD

Som en avslutande del i civilingenjörsprogrammet Kemiteknik vid Luleå tekniska universitet ingår ett examensarbete vilket motsvarar 20 poäng. Denna rapport är resultatet av mitt

examensarbete vars syfte var att undersöka potentialen för användningen av polyelektrolytkomplex för att förbättra egenskaperna hos säckpappersmassa.

Examensarbetet är utfört på Billerud Skärblacka AB utanför Norrköping. Examensarbetet är ett samarbete med institutionen för Fiber och polymerteknologi vid KTH.

Jag vill först och främst tacka professor Lars Wågberg vid institutionen för Fiber och

polymerteknologi, KTH, för bra handledning och stort engagemang. Jag vill även tacka Linda Gärdlund vid Mittuniversitetet i Sundsvall för praktisk information och råd vid

komplextillverkning.

Jag vill rikta ett stort tack till mina handledare Anna-Karin Magnusson och Grete A.

Åvitsland vid Billerud Skärblacka AB för all hjälp och stöd under arbetets gång.

Jag vill även tacka min examinator, professor Jonas Hedlund, vid avdelningen för Kemisk teknologi, LTU.

Slutligen vill jag tacka min familj som stöttat mig under hela min utbildning.

Skärblacka November 2005

___________________________________

Annika Dahlberg

(4)

(5)

SAMMANFATTNING

Billerud Skärblacka AB producerar årligen ca 155 ton högkvalitativt oblekt säckpapper som bland annat används till säckar för cement, djurfoder, kemikalier mm. En viktig egenskap hos säckpapper är brottarbete vilket baseras på papperets dragstyrka och töjning. Eftersom säckar ibland fylls med tryckluft och eftersom luft pressas undan när säckarna fylls med olika material är det även viktigt med låg luftresistens. I och med att marknaden kräver mer specialiserade produkter pågår det ständigt utvecklingsarbete för att kunna förbättra styrkor och andra viktiga egenskaper hos säckpapper. Forskning har visat att styrkan hos papper av blekta fibrer har förbättras vid tillsats av polyelektrolytkomplex. Polyelektrolytkomplex är ett nytt kemikaliesystem som inte används kommersiellt i dagsläget, men har framförallt visat stor potential för att höja bl.a. dragstyrka, såväl våt som torr. Syftet med detta examensarbete var att studera potentialen för användningen av polyelektrolytkomplex för att förbättra egenskaperna hos säckpappersmassa.

Polyelektrolytkomplex tillverkas genom att kombinera anjoniska och katjoniska polymerer.

Genom att tillsätta en anjonisk polymer med en katjonisk polymer byggs komplex upp.

Vilken polymer som tillsätts i överskott bestämmer komplexets laddning. Genom att använda sig av olika förhållanden mellan anjonisk och katjonisk polymerer kan en komplexlösning med olika laddningskvoter produceras. I detta arbete har polyakrylsyra och polyvinylamin används för att tillverka katjoniska komplexen. Komplex med laddningskvoter (q^-/q⁺) på 0,4 och 0,8 har tillverkats, vilket innebär att de komplex som använts har varit positivt laddade.

De tillverkade komplexen tillsattes till säckpappersmassa. Två olika massor med två olika malgrader har testats. Ark har tillverkats med hjälp av dynamisk arkform och

pappersegenskaper har utvärderats. Totalt har tre försök genomförts. Försök 1 baseras på en komplexkvot på 0,4 på en hög- och lågkoncentrationsmald massa. Försök 2 baserar sig på en komplexkvot på 0,8 och samma massa som försök 1. I försök 3 användes en enbart

högkoncentrationsmald massa och en komplexkvot på 0,8.

Resultatet från de tre olika försöken har visat på att polyelektrolytkomplex ger en positiv effekt på styrkeegenskaperna hos säckpappersmassa. För att erhålla en förbättring av styrkorna är laddningen, dvs komplexkvoten viktig. En komplexkvot på 0,4 medför att det finns ett stort överskott av katjonisk polymer och därmed föreligger en hel del fri katjonisk polymer kvar i den beredda komplexlösningen. Med denna komplexkvot erhölls ingen förbättring av torr dragstyrka.

Försök 2 med en komplexkvot av 0,8 visade ett ökat brottarbete på 36 % med bibehållen luftresistens vid 3,0 % dosering. Dragstyvheten ökade med 13 % och även töjning visade på en uppåtgående trend. Sammantaget erhölls det största gensvaret mellan referens och 0,5 % kemikaliedosering. Varken friktion eller papperets cobb60-värde visade någon tendens till försämring utan snarare förbättring vid tillsats av polyelektrolytkomplex.

(6)

Totalt har resultatet visat att användningen av polyelektrolytkomplex kan vara mycket

intressant för att förbättra styrkeegenskaperna hos säckpappersmassa och ett fortsatt arbete är därför mycket intressant för att på lång sikt kunna applicera polyelektrolytkomplex vid säckpapperstillverkning.

(7)

ABSTRACT

Billerud Skärblacka AB produce about 155 tonne unbleached sack paper every year. The paper is used to create sacks for cement, animal food and chemicals. An important property for sack paper is the tensile energy absorption index, which depends on the papers tensile index and stretch. Since the sacks sometimes are filled together with compressed air it is also important with low air resistance. Paper development is always in focus since the market continuously demands more specialised products. Researches have shown that the strength of paper made from bleached fibre has been improved when polyelectrolyte complex has been added to the pulp. Polyelectrolyte complex is a chemical system that is not commercial today but has shown a great potential to increase the strength of the paper. The purpose with this master thesis work is to investigate the potential of polyelectrolyte complex on sack paper pulp.

Polyelectrolyte complex is formed by titrating a negative charged polymer solution to a positive charged polymer solution. During this procedure a polyelectrolyte complex is formed. The polymer that is in surplus in the complex solution determines the charge of the complex. By using different ratios between the opposite charged polymers, different charge relations of the complex solution can appear. In this investigation polyacrylic acid and

polyvinyl amine has been used to create cationic polyelectrolyte complex. A complex solution with a quota of 0,4 and 0,8 has been created.

The created polyelectrolyte complex was added to sack paper pulp. Two different pulps with different degree of beating have been used in this investigation. Sheets have been made with a dynamic sheet maker and paper properties have been evaluated in the different experiments.

Experiment 1 is based on a complex quota of 0,4 which has been added to a high beating pulp. Experiment 2 is based on a complex quota of 0,8 and a high beating pulp. The last experiment is based on a quota of 0,8 and a pulp that have been low beating.

The results from the different experiments have shown that polyelectrolyte complex gives a positive effect on sack paper pulp. To reach an improvement of the paper strength the

complex quota has an important influence. A quota of 0,4 mean that it’s a surplus of cationic polymer and therefore fewer complexes. No improvement of dry strength was achieved in experiment 1.

Experiment 2 with a complex quota of 0,8 gave an improvement on energy tensile index with 36 % with retained air resistance. Tensile stiffness index increased with 13 % with a dosage of 3,0 %. The largest response was achieved between reference and a dosage of 0,5 %. Neither friction nor the paper water resistance showed any negative tendency.

In experiment 3 a complex solution with a quota of 0,8 was added to a low beaten pulp. The polyelectrolyte complex gave effect even here. Compared to the earlier experiment the largest

(8)

This master thesis work has shown that polyelectrolyte complex has a large potential to improve sack paper pulp. Further work is therefore very interesting and important to be able to apply polyelectrolyte complex on sack paper pulp.

(9)

Innehållsförteckning

Innehållsförteckning

1 INLEDNING ... 1

1.1 BAKGRUND... 1

1.2 MÅL OCH SYFTE... 1

1.3 AVGRÄNSNINGAR... 1

2 TEORI ... 2

2.1 BARRVED... 2

2.1.1 Cellulosa ... 2

2.1.2 Fibernätverk... 3

2.2 S^ÄCKPAPPER... 3

2.2.1 Produktion av säckpapper... 3

2.3 MAKROMOLEKYLÄRA KOMPLEX... 4

2.4 POLYELEKTROLYTKOMPLEX... 5

2.4.1 Bildning av komplex ... 5

2.5 VÄXELVERKAN MELLAN FIBER OCH POLYELEKTROLYTKOMPLEX... 7

2.6 ANALYSMETODER... 7

2.6.1 Karaktärisering av massa ... 7

2.6.2 Polyelektrolyt- och komplexkaraktärisering ... 7

2.6.3 Pappersprovning ... 8

3 METOD... 9

3.1 PROVTAGNING OCH TVÄTTNING... 9

3.2 KARAKTÄRISERING AV MASSA... 9

3.3.1 Kemikalier ... 9

3.3.2 Laddningsbestämning... 10

3.3.3 Komplextillverkning ... 10

3.3.4 Karaktärisering av polyelektrolytkomplex ... 10

3.4 ARKTILLVERKNING... 11

3.4.1 Mäldberedning ... 11

3.4.2 Arkning... 11

3.5 ADSORPTION... 11

3.6 PAPPERSPROVNING... 12

3.7 FÖRSÖKSUPPSTÄLLNING... 13

4 RESULTAT OCH DISKUSSION ... 14

4.1 PROVTAGNING OCH TVÄTTNING... 14

4.2 KARAKTÄRISERING AV MASSA... 15

4.3.1 Polyelektrolytladdning ... 17

4.3.2 Komplextillverkning ... 18

4.3.3 Storleksfördelning ... 19

4.3.4 Komplexladdning ... 20

4.4 A^DSORPTION... 21

4.5 PAPPERSPROVNING... 22

4.5.1 Försök 1 ... 22

4.5.2 Försök 2 ... 24

(10)

(11)

Inledning

1 Inledning

1.1 Bakgrund

Billerud Skärblacka AB tillverkar blekt och oblekt pappersmassa för produktion av

förpackningspapper. Årligen produceras ca 155 ton [1] högkvalitativt oblekt säckpapper som bland annat används till säckar för cement. Fyllning av cement i säckar görs ofta med hjälp av tryckluft vilket innebär att luft pressas ut av det material som fylls i säckarna vilket betyder att det krävs en hög porositet av papperet för att luften ska kunna passera snabbt ut från säcken.

En annan pappersparameter som är viktig för säckpapper är brottarbete vilken baseras på papperets töjning och dragstyrka.

Idag används stärkelse för att förbättra papperets dragstyrka. Stärkelse ökar fogstyrkan mellan fibrerna vilket medför ett starkare nätverk och ett starkare papper. I och med att marknaden kräver mer specialiserade produkter pågår intensiv forskning på olika kemikaliesystem som skulle kunna förbättra papperets styrka ytterligare. Nyligen presenterade forskningsresultat [2,3] har visat att styrkan hos papper av blekta fibrer har förbättras vid tillsats av

polyelektrolytkomplex. Dragstyrkan har exempelvis ökat från ca 47 till 80 kNm/kg samtidigt som vått dragindex ökat från ca 10 till 20 kNm/kg. Detta motsvarar en procentuell ökning på 70 respektive 100 %. Det är därför intressant att undersöka potentialen för användningen av polyelektrolytkomplex för att förbättra styrkeegenskaperna hos säckpappersmassa.

1.2 Mål och syfte

Syftet med detta examensarbete var att undersöka potentialen för användningen av polyelektrolytkomplex (PEC) vid olika doseringsnivåer till en säckpappermassa från Skärblacka bruk. Potentialen analyserades genom att utvärdera förändringar i utvalda pappersparametrar. Det primära målet var att förbättra det geometriska medelvärdet hos dragstyrka och därigenom brottarbetet med bibehållen porositet. Andra mål var att förbättra övriga pappersparametrar som exempelvis dragstyvhet, böjmotstånd och våtstyrka.

1.3 Avgränsningar

Maskinmald säckpappersmassa togs vid fix malgrad och kappatal utan kemikalietillsats.

Samtliga försök utfördes i laboratorieskala.

(12)

Teori

2 Teori

2.1 Barrved

Barrved består huvudsakligen av komponenterna cellulosa (42 %), hemicellulosa (27 %), lignin (28 %) samt extraktivämnen (3 %). Vid massatillverkning är det framförallt lignin och extraktivämnen som ska avlägsnas från massan men stora förluster av hemicellulosa är ofrånkomliga i processen. Den genomsnittliga längden för fibern uppgår hos svenska barrträd till 3-3,5 mm och en diameter på ca 0,025-0,03 mm [4,5].

2.1.1 Cellulosa

Cellulosa är en linjär polymer som är uppbyggd av glukosmonomerer och är i huvudsak kristallint. Cellulosamolekylerna binder till varandra genom vätebindningar och bildar ett långsträckt element, så kallad mikrofibrill, se figur 1. Vid tillverkning av pappersmassa strävar man efter att låta cellulosan ingå i den färdiga produkten i så ursprunglig form som möjligt. Kemisk påverkan kan leda till att molekylkedjorna bryts sönder och blir kortare vilket medför att fibrillernas mekaniska styrka minskar [5].

Figur 1. Schematisk bild över hur cellulosan är ordnad i olika nivåer i fibern. A:fiber, B:Fibertvärsnitt, C:Fibrill, D: Mikrofibrill, E:Kristall, F: Enhetscell, G Cellobiosenhet. [5]

(13)

Teori

2.1.2 Fibernätverk

Fibrerna är negativt laddad och blir mera negativ med ökande pH. Laddningen beror på dejoniserade karboxylsyragrupper som framförallt finns hos hemicellulosan på fibrerna.

Fibrerna kan därför enkelt uttryckt fungera som katjonbytare enligt formeln nedan.

+ + +

+ +N ⇔Fiber-N + M M

-

Fiber (1)

Ett vanligt sätt att öka papperets styrka är att tillsätta katjoniska polyelektrolyter som absorberas till den negativt laddade fiberytan [6].

Vilken bindningstyp som finns mellan fibrerna är starkt sammankopplat med massans torrhalt. I torrhaltsområdet 1-20 vikts-%, vilket är förhållandet i virapartiet, dominerar nätverkskrafter. Mellan 20-40 vikts-% är det framförallt kapillärkrafter som sammanfogar fibrerna. När massan har en koncentration över 40 vikts-% dominerar andra typer av växelverkankrafter mellan fibrerna, såväl specifika som icke specifika. Utsätts papperet för väta spjälkar vattenmolekylerna upp fogarna mellan fibrerna och papperet förlorar sin styrka, p.g.a. detta tillsätts olika kemikalier för att förebygga denna uppspjälkning. [4]

2.2 Säckpapper

Kunder ställer höga krav på säckar, både vad gäller fyllning och transport. Det betyder att papperet måste vara töjbart och dragstarkt i alla riktningar, dessutom måste papperet vara poröst för att kunna uppnå en snabb fyllning. Även böjmotstånd och friktion är viktiga pappersegenskaper för säckpapper. På pappersmaskin 9 vid Skärblacka bruk tillverkas ett 10- tal olika säckpapperskvaliteter. Beroende på vilken kvalitet som tillverkas varierar malning, typ av kemikalier samt doseringsmängden av dessa kemikalier. Ytvikten ändras från 60-110 g/m² och luftresistens (gurley) mellan 3-15 sekunder beroende på papperskvalitet.

Vid malning gäller det att öka massans styrka med minsta möjliga energiförbrukning och uppnå en önskad balans mellan dragstyrka, töjning och porositet. Detta görs med

högkoncentrationsmalning följt av lågkoncentrationsmalning. Säckpappersmäld är en av få kvaliteter som mals på detta sätt. Mäldkemikalier tillsätts för att ge önskvärda egenskaper och förbättra körbarheten, framförallt tillsätts stärkelse som ökar dragstyrka och porositet.

2.2.1 Produktion av säckpapper

I mäldberedningen mals massan i två steg, högkoncentrationsmalning (HC) följt av

lågkoncentrationsmalning (LC). Massan koncentreras till ca 35 % med hjälp av en skruvpress, därefter mals massan. Massan späds därefter till ca 3-5 % och mals i konkvarn. HC-malning ger papperet bra töjning medan LC-malning ger papperet dess dragstyrka. Som tidigare nämnts måste säckpapper vara poröst, eftersom malning ökar styrkan och minskar porositeten måste man kompromissa för att få ett papper med rätt egenskaper.

(14)

Teori

Efter malning går mälden till virvelrenare. I virvelrenare elimineras fasta partiklar och olösta fiberknippen, se figur 2. Därefter tillsätts mäldkemikalier bl.a. hartshydrofoberingsmedel, stärkelse, alun samt retentionsmedel.

Malning HC

LC Virvelrenare Inloppslåda

Viraparti

Fiber 19%

Vatten 81%

Fiber 35 % Fiber 5 % Fiber 0,2 % Vatten 65 % Vatten 95 % Vatten 99,8 %

Figur 2. Schematisk bild över säckpapperstillverkning vid Skärblacka bruk.

Mälden pumpas därefter in i inloppslådan där den späds. Massakoncentrationen är cirka 0,2 % när den fördelas viran. Efter virapartiet har massan en torrhalt på ca 20 vikts %,

koncentrationen höjs efter presspartiet till ca 30 vikts %. Arket passerar därefter torkcylindrar innan det rullas upp på tambour för vidare hantering.

2.3 Makromolekylära komplex

Makromolekylära komplex består av polyelektrolyter som har komplexbildat med varandra i en lösning. Dessa komplexbildningar kan uppträda som olika typer av fasseparationer bl.a.

caacervat, dispergerade komplex eller lösta komplex.

Makrormolekylära komplex delas in i fyra klasser, baserat på deras huvudsakliga interaktionskraft. Dessa fyra klasser är [7]:

• Polyelektrolytkomplex

• Vätebindande komplex

• Stereokomplex

• Laddningsöverföringskomplex

Detta examensarbete kommer att behandla polyelektrolytkomplex som bildas genom att kombinera två polyelektrolyter för att bilda så kallade dispergerade komplex.

(15)

Teori

2.4 Polyelektrolytkomplex

En polyelektrolyt är en polymer som är positivt eller negativt laddad. Polyelektrolytkomplex bildas genom att blanda två motsatt laddade polyelektrolyter. Samtidigt som komplexet bildas avges motjoner till laddningarna hos polyelektrolyterna. Förenklat kan detta skrivas [7]:

Poly-anjon + Poly-katjon » komplex + motjoner

2.4.1 Bildning av komplex

Bildningen av komplex kan ske på olika sätt beroende på polyelektrolyternas egenskaper.

Polyelektrolytkomplex bildade av så kallade polysyror och polybaser delas vanligtvis in i följande grupper:

• stark polysyra-stark polybas

• stark polysyra-svag polybas

• svag polysyra-svag polybas

• svag polysyra-stark polybas.

Sammansättningen av polyelektrolytkomplex beror på dissociationsgraden av respektive polyelektrolytkomponent.

Bildning av komplex styrs av de enskilda komponenternas karaktär, bl.a. egenskaper som [7]:

• Stark eller svag polyelektrolyt

• Position av anjoniska säten

• Laddningsdensitet

• Styvhet hos molekylkedjan

• Kemisk omgivning (pH, lösningsmedel, jonstyrka)

Bildningen av komplex startar direkt när en polyelektrolyt titreras till en motsatt laddad polyelektrolyt. Vid titreringen skapas dispergerade komplex om molekylvikt och

laddningstäthet hos polyelektrolyterna finns inom vissa intervall. Det är önskvärt att få ett aggregat som är ytladdningsstabiliserat. Detta kan ske i flera steg. I steg 1 bildas ett primärt aggregat, se figur 3. Detta aggregat kan var både katjoniskt och anjoniskt beroende på vilken polyelektrolyt som är i överskott. Vid tillsatts av för mycket titrand, eller vid höga salthalter, kan ett sekundärt aggregat bildas. Detta aggregat kan ses som en flockulering av de primära aggregaten. Komplexen som bildas är antingen i fast form, vätskeform eller geléform. Vilken form och struktur komplexen har beror på variabler som nämnts ovan [8].

(16)

Teori

Figur 3. Tvåstegsmodell vid komplextillverkning. [8]

En lösning innehållande enbart primärt aggregat får ofta en mjölkig ton, när det sekundära aggregatet bildas erhålls kolloidala partiklar. Nyligen publicerade resultat [9] visar att komplexbildnigen kan åskådliggöras i en förenklad typ ternära diagram. Figur 4 visar ett ternärt diagram över en komplexlösning av PAE (polyamide-polyamine-epichlorhydrin resin) och CMC (carboxymethylcellulose). I denna typ av diagram beskrivs schematiskt vilken typ av komplex som bildas vid olika typer av blandningsförhållanden.

Figur 4. Ternärt diagram av komplexlösning vid olika sammansättning av PAE och CMC [9].

Komplexbildningen mellan ett anjoniskt och katjoniskt säte går snabbt.

Hastighetsbestämmande steg är diffusionprocessen av polyelektrolyter samt omorganisation av de redan formade komplexen via konformationsändring. [8]

(17)

Teori

2.5 Växelverkan mellan fiber och polyelektrolytkomplex

Om de bildade komplexen är katjoniska adsorberar de spontant på fibern. Detta sker på grund av interaktion mellan den negativa laddade fibern och det positivt laddade komplexet.

Eftersom komplexen oftast har en större storlek än fiberns porer sker adsorptionen

företrädesvis på fiberytan, dvs. polyelektrolytkomplex adsorberar inte i fiberns inre struktur.

Det har tidigare också visats att adsorption av polyelektrolytkomplex på fibrer har ökat vid tillsatts av natriumklorid upp till en koncentration på ca 0,01 M [3].

2.6 Analysmetoder

2.6.1 Karaktärisering av massa

STFI-Fibermaster är ett mätsystem konstruerat för att karaktärisera massa med avseende på fiberegenskaper genom geometriska mätningar. Mätsystemet bygger på en bildanalysbaserad mätmetod som studerar fibrerna var för sig i en fiber/vattenblandning. Mätningen omfattar fiberlängd, fiberbredd samt fiberform. Instrumentet finns på Skärblack bruk och är levererat av FiberTracker AB.

Fiberns totalladdning mäts med konduktiometrisk titrering[10]. Massa tvättas och kaboxylsyragrupperna försätts i sin väteform och titreras med natriumhydroxid.

Konduktiviteten mäts under titreringsförloppet och totalladdningen kan beräknas.

Hydroxidjonen når alla laddade grupper i fiberväggen och är därför lämplig som titrand.

Fiberns ytladdning mäts genom polyelektrolyttitrering med hjälp av en strömningsdetektor.

Massan mättas med en positiv katjon, därefter filtreras massan och filtratet titreras med en anjon tills isoelektriska punkten [11] nås. Därefter kan fiberns ytladdning beräknas.

Fiberns Z-potential bestäms genom att provet utsätts för ett elektriskt fält. Finmaterialet ifrån fiberna tas som representativa för fibermaterialet och deras vandringshastighet i ett elektriskt fält kan användas för att beräkna z-potentialen hos materialet[11].

2.6.2 Polyelektrolyt- och komplexkaraktärisering

Med hjälp av en partikelladdningsdetektor är det möjligt att bestämma polyelektrolyternas och polyelektrolytkomplexets laddning. En anpassad kolv pressar provet fram och tillbaka i en kolv med två elektroder så att en strömningspotential uppstår. Potentialen mäts mellan de två metallelektroderna. Titrering med en motsatt laddad polyelektrolyt sker tills lösningen når isoelektriska punkten. Därefter kan provets laddning beräknas.

Komplexens storleksfördelning mäts med laserdiffraktion. Detta sker i en Mastersizer.

Komplexens storleksfördelning beräknas enligt Mieteorin [10].

(18)

Teori

2.6.3 Pappersprovning

Ytvikt mäts i g/m² och de flesta styrkeparametrarna är normerade mot ytvikt för att få jämförbara resultat.

Tjocklek hos papperet mäts i μm.

Densitet baserar sig på papperets ytvikt och tjocklek och anges i enheten kg/m³.

Luftresistens mäts i sekunder och är ett mått på hur lång tid det tar för 100 ml luft att passera ett cirkulärt pappersprov med ett bestämt mått.

Sprängstyrka är det tryck som krävs för att papperet skall brista. Detta mäts med hjälp av gummimembran. Enheten är kN/g.

Dragindex baserar sig på papperets dragstyrka och ytvikt och mäts i enheten Nm/g.

Dragstyrka är den maximala dragkraft per bredd en provremsa kan utstå före brott.

Töjningen hos papperet mäts vid maximal dragkraft, det vill säga förhållandet mellan längdökningen och ursprunglig längd vid maximal dragkraft, mäts i %.

Brottarbetsindex baserar sig på papperets brottarbete och ytvikt och mäts i enheten J/g.

Brottarbete beskriver det totala arbetet per ytenhet, dvs. arean under kraft-töjningskurvan per bredd.

Dragstyvhet mäts i N/m och är ett samband mellan pålagd kraft och längdförändring och dragstyvhetsindex är ett mått på papperets E-modul.

Vått dragindex baserar sig på papperets ytvikt och den maximala dragkraften hos en provremsa som varit blött i 15 minuter. Vått dragindex mäts i Nm/g.

Rivindex mäts i Nm²/g är den medelkraft som erfordras för att riva ett pappersark från ett påbörjat snitt.

Böjmotstånd definieras som det motstånd mot böjkraft som bjuds av en utefter ena kanten fastspänd remsa. Böjmotstånd anses mätt i den riktningen som är vinkelrät mot klämmans framkant. Enheten för böjmotstånd är N.

Böjstyvhetsindex beräknas utifrån papperets dragstyvhet, ytvikt och densitet. Enhet erhålles som Nm⁷/kg³.

Cobb60 är ett mått på papperets vattenupptagningsförmåga och definieras som den mängd vatten, som upptas av en ytenhet av papperets ena sida, då denna sida under en given tid placeras horisontellt under 1 cm vattentryck. Cobb mäts i enhet g/m².

Friktion är papperets friktionskoefficient.

Z-styrka är papperets styrka i tjockleksriktning, det vill säga ut från pappersplanet. Enheten för Z-styrka är J/m².

(19)

Metod

3 Metod

3.1 Provtagning och tvättning

Detta examensarbete baserade sig på två massauttag. Massa 1 togs ut efter hög- och lågkoncentrationsmalning. Massa 2 togs ut efter enbart högkoncentrationsmalning. Båda massorna togs ut från pappersmaskin 9 vid Skärblacka bruk och hade en vikts-koncentration av ca 4,5 % vid uttag.

Massan tvättades genom spädning med avjoniserat vatten till en koncentration på cirka 1 %, därefter centrifugerades massan. Under centrifugeringen tillsattes vatten för att rena massan.

Massan centrifugerades till en koncentration på ca 25 %. Massan förvarades i förslutna hinkar i kylrum tills försökdagen.

Konduktivitet, pH och COD mättes både på den otvättade och tvättade massan för att kunna bedöma hur väl massan blivit tvättad. Konduktivitet mättes även på första och sista

tvättvattnet.

3.2 Karaktärisering av massa

Massan karaktäriserades före och efter tvättning med hjälp av Fibermaster med avseende på fiberns längd- och breddfördelning samt formfaktor.

Efter tvättning analyserades massans ytladdning, totalladdning och Z-potential. Totalladdning var analyserad vid STFI-Packforsk i Stockholm.

3.3.1 Kemikalier

Den katjoniska polyelektrolyten var polyvinylamin (PVAm), med en molekylvikt av

ca. 50 000 g/mol, enligt tillverkaren, och en aktiv halt på 20 %. Denna levererades av BASF.

Som anjonisk polyelektrolyt användes polyakrylsyra (PAA) med en molekylvikt av 8000 g/mol, enligt leverantör. Denna levererades som 45 vikts-% lösning av Sigma Aldrich.

Monomerstrukturer presenteras i figur 5. Laddningen hos polymererna erhålles vid addition eller dissociation av väte.

(20)

Metod

3.3.2 Laddningsbestämning

Polyelektrolyternas laddning bestämdes genom polyelektrolyttitrering. Detta utfördes med en partikelladdningsdetektor, PCD 02 från BTG/Mütek GmbH, Tyskland. Som katjonisk

respektive anjonisk motjon användes polydiallyldimetylammoniumklorid (poly-DADMAC) respektive natriumpolyetensulfonat (PES-Na).

Före laddningsbestämning tillreddes nya lösningar av poly-DADMAC samt PES-Na med en koncentration på 0,001 ekv/l. Instrumentet rengjordes och kalibrerades enligt instruktioner från leverantör.

Vid mätning skall det gå åt mellan 1-10 ml polyDADMAC eller PES-Na enligt leverantör. En initial försöksomgång genomfördes för att bestämma inom vilket koncentrationsintervall proverna bör ligga. Därefter utfördes en serie med fem punkter och blankprov för respektive elektrolyt. Laddningen bestämdes för varje punkt enligt följande formel:

[l]

V [ekv/l]

C

q[ekv]= _motjon ⋅ _motjon (2)

Laddningstäthet bestämdes genom linjarisering av laddning som funktion av mängd polyelektrolyt enligt nedan.

m [g]

m

* k

y= + (3)

Lutningen för linjariseringen, k, är polyelektrolytens laddningsdensitet och har enheten ekv/g.

3.3.3 Komplextillverkning

Komplextillverkningen skedde genom att titrera PAA till PVAm. För att förbättra komplexbildningen tillsattes natriumklorid till en koncentration på 0,01 M.

Komplextillverkning är en känslig process, där det lätt uppstår fällning p.g.a. att de bildade komplexen flockulerar. Komplextillverkningen är bl.a. beroende av polyelektrolyternas koncentration, tillsats av natriumklorid, pH, omrörning samt doseringshastighet. Det är även viktigt att de kärl som används är rena, p.g.a. detta syradiskades alla kärl med saltsyra före användning.

Komplextillverkningen utfördes genom att variera ovan nämnda parametrar för att få en komplexlösning utan fällning. Komplexkvot är förhållandet mellan negativ och positiv laddning i komplexlösningen och i detta examensarbete önskades en komplexkvot (q^-/q⁺) på 0,8. En kvot lägre än 1 ger en komplexlösning med katjoniska komplex samt ett överskott av katjonisk polymer, en kvot högre än 1 ger anjoniska komplex och ett överskott av anjonisk polymer. Eftersom de tillverkade komplexen i detta fall ska tillsättas till negativt laddade fiber önskas en katjonisk komplexlösning med en kvot på 0,8.

3.3.4 Karaktärisering av polyelektrolytkomplex

Partikelstorleksfördelningen i komplexdispersionen analyserades med Malvern Mastersizer Microplus (0,05-550 μm), från Malvern Instruments.LTD, UK. Data analyserades enligt en polydispergerad modell, 5OHD, där relativt brytningsindex för partikeln ansattes vara 1,15 och lösningsmedlets (vatten) brytningsindex ansattes som 1,33. Före analys korrigerades bakgrundsbruset med destillerat vatten varefter instrumentets lasrar justerades enligt den manual som medföljde instrumentet.

(21)

Metod

3.4 Arktillverkning

3.4.1 Mäldberedning

Den tvättade och koncentrerade massan dispergerades till en koncentration på 2,5 % och defibrerades i defibrator satsvis i 10 000 varv. Detta utfördes för att eliminera risken för att det tillverkade papperets egenskaper skulle förstöras av ouppslagna fiberbuntar. Massan koncentrationsbestämdes och späddes till ca 0,2 %. Därefter pH-justerades mälden med svavelsyra till pH 5,2.

Önskad ytvikt var 80 g/m² vid arktillverkning. Mäld vägdes in och doserades till den dynamiska arkformen. Komplexlösning tillsattes sedan till mälden och som hölls under omrörning i ytterligare 10 minuter. I försök 2 och 3 tillsattes retentionsmedel Percol 292 , detta tillsattes 30 sekunder innan arkning.

3.4.2 Arkning

Arken tillverkades med hjälp av en dynamisk arkform med följande inställningar:

• Dysa nr 2505

• Kopparvira

• Pumptryck 2,8 bar

• Varvhastighet: 1200 rpm

Mälden fördelades jämt över en kopparvira med vertikalt roterande trumma med hjälp av en dysa. Dysan hade en spridningsvinkel på 25° och en kapacitet på 2,0 l/min och dess diameter var 1,4 mm. Mäldkaret sköljdes noggrant med vatten för att få med alla fibrer. Viran

avvattnades i ca 1 minut innan pappersark och vira förflyttades från trumman. De tillverkade arken pressades mellan läskark i en planpress i två omgångar. Vid första pressningen

användes ett tryck på 1 bar och vid andra pressningen ett tryck på 5 bar. Vid pressning användes två olika förfarande i de olika försöken. I metod 1 användes samma läskark vid första respektive andra pressningen. I metod 2 byttes båda läskarken till nya och torra mellan första och andra pressning. Syftet var att ett finare ark erhölls om läskark byttes mellan pressningarna. Arket klipptes i två mindre ark för att få plats i torkramarna. Torkning av ark skedde under inspända förhållanden i 10 minuter vid en temperatur på 105 °C i STFI plantork.

3.5 Adsorption

För att mäta adsorberad mängd polyelektrolytkomplex analyserades papperet med Antek kemiluminiscensmetod där provet pyrolyseras i syrgas och bildad kväveoxid reagerar med ozon till kvävedioxid. När kvävedioxid återgår till sitt grundtillstånd avger den ljuskvanta.

Utifrån ljuskvanta kan mängd komplex beräknas utifrån en kalibreringskurva där tillsatt polyelektrolytkomplexlösning är känd. På detta sätt kan mängd adsorberat beräknas. Analysen

(22)

Metod

3.6 Pappersprovning

Det tillverkade papperet konditionerades och därefter mättes nedanstående

pappersegenskaper. Pappersprovning har utförts enligt standardmetoder (ISO eller SCAN).

Antalet provpunkter kan skilja från standarden. Förkortningarna L och T står för längs respektive tvärs maskinriktning.

• Ytvikt (ISO 536)

• Tjocklek (ISO 534)

• Luftresistans (ISO 5636/5, ISO 5636/3)

• Dragstyrka(T, L) (ISO 1924/2, SCAN P67)

• Töjning(T, L)

• Dragstyvhet(T, L)

• Brottarbete (T, L)

• Rivstyrka (ISO 1974)

• Sprängstyrka (ISO 2758)

• Våtstyrka (ISO 3781, ISO 1924/2)

• Böjmotstånd (ISO 2493)

• Cobb (ISO 535)

• Z-styrka (Scott Bond)

• Friktion (ISO 15359)

(23)

Metod

3.7 Försöksuppställning

Totalt genomfördes tre försöksomgångar. Förhållandena för varje försöksomgång var olika gällande komplextillverkning, massa och pappersprovning. Försöksomgångarna var baserade på föregående försöks resultat vilket medför att varje försök inte utförts på exakt samma sätt. I tabell 1 presenteras de parametrar som användes vid respektive försöksomgång. Egenskaper som inte nämnts nedan kan antas vara lika vid alla försöksserier. Massa 1 representerade en högkoncentrationsmald och lågkoncentrationsmald massa medan massa 2 representerade en enbart högkoncentrationsmald massa. Pressning av ark utfördes på två olika sätt. Metod 1 baserade sig på att samma läskark användes vid första och andra pressningen. I metod 2 byttes läskark innan andra pressningen utfördes. Orsaken till att två olika metoder användes vid pressning grundade sig på att bättre ark erhölls om läskarken byttes eftersom veck i papperet inte uppstod lika lätt. Vilken torrhaltskillnad detta medförde är inte undersökt.

Tabell 1. Försöksgenomförande.

Försök 1 Försök 2 Försök 3

Massa^* Massa 1 Massa 1 Massa 2

pH vid komplextillverkning 5,2 7,5 7,5

pH hos komplex vid tillsats 5,2 6 6

Retentionsmedel x x

Kväveanalys x

Pressning av ark** Metod 1 Metod 2 Metod 2

Pappersprovning

Ytvikt x x x

Tjocklek x x x

Luftresistens x x x

Dragindex x x x

Töjning x x x

Brottarbete x x x

Dragstyvhet x x x

Vått dragindex L x x x

Sprängstyrka x

Rivindex x

Böjmotstånd x x

Cobb x

Friktion x

Z-styrka x

* Se resultat för massans kemiska egenskaper.

** Se avsnitt 3.4.2 för beskrivning av metod 1 och 2.

(24)

Resultat och diskussion

4 Resultat och diskussion

4.1 Provtagning och tvättning

Massa 1 togs ut efter HC- och LC-malning och massa 2 togs ut efter enbart HC-malning.

Båda massorna hade en koncentration på ca 4,5 % vid uttag. Uttagningsdatum, pH samt nivå på specifik maleffekt jämfört med normalt värde (100 %) presenteras i tabell 2.

Tabell 2. Förhållande vid massauttag.

Provuttags datum

pH (enhet)

Nivå på spec.

maleffekt HC

Nivå på spec.

maleffekt LC

Massa 1 2005-06-23 7,9 100% 100%

Massa 2 2005-08-31 7,6 97%

Massa 2 togs ut under samma betingelser som massa 1 framförallt med avseende på specifik maleffekt och kappatal.

Den uttagna massan tvättades noggrant. Tabell 3 visar resultaten före respektive efter

tvättning. Konduktiviteten för massa 1 minskade från 93,8 till 2,7 mS/m, totalt en minskning på 97 %. Motsvarande minskning för massa 2 var 94 %. COD halten för den tvättade massa var 40,6 mg/l (massa 1) respektive 47,6 mg/l (massa 2). Tvättvattnets konduktivitet mättes för att uppskatta massans renhet.

Tabell 3. Tvättresultat

Konduktivitet (mS/m)

pH (enhet)

COD (mg/l) Massa 1

Massa före tvätt 93,8 7,9 175

Massa efter tvätt 2,7 8,4 41

Första tvättvatten 29,6 Sista tvättvatten 1,3

Massa 2

Massa före tvätt 60,1 7,6

Massa efter tvätt 3,3 8,1 48

Första tvättvatten 19,8 Sista tvättvatten 1,1

Tvättningen syftade till att rena massa från eventuellt kvarvarande kokkemikalier och löst och kolloidal substans som kan variera ifrån provuttag till provuttag och försvåra jämförelsen mellan olika provpunkter. Resultatet visar att en betydligt renare massa erhållits efter tvättning. Eventuella kvarvarande kokkemikalier och löst och kolloidal substans antas ha en försumbar effekt med avseende på komplexadsorption.

(25)

4.2 Karaktärisering av massa

Massan karaktäriserades för att bestämma fiberladdning. Resultatet av totalladdning, ytladdning samt Z-potential presenteras i tabell 4.

Tabell 4. Laddningskaraktärisering av massa 1 och massa 2.

Totalladdning

(μekv/g) Ytladdning

(μekv/g) Zeta-potential

(mV) Ytladdning/Totalladdning

(%)

Massa 1 98 26 -18,6 26,5

Massa 2 94,8 24 25,3

Förhållandet mellan ytladdning och totalladdning är ett intressant värde eftersom

polyelektrolytkomplex endast kan adsorberas på fiberns yta. Denna kvot är 26,5 % respektive 25,3 % för massa 1 respektive massa 2. Detta medför att massorna kan anses likvärdiga med avseende på laddningsförhållanden. Laddningskvoten(ytladdning/totalladdning) hos massorna är hög, vanligtvis brukar kvoten vara mellan 5-10 % [12]. Avvikelsen kan bero på att den katjoniska motjonen poly-DADMAC som användes vid analysen har varit för lågmolekylär.

Detta innebär att den kan penetrera fiberväggen till viss del och även adsorberas i fibrernas inre struktur.

Fibern karaktäriserades före respektive efter tvättning och defibrering. Karaktäriseringen utfördes på fiberlängd, -bredd samt -formfördelning. I bilaga 1 och 2 presenteras samtliga fördelningar för massa 1 och 2 före respektive efter tvätt och defibrering. Längdfördelningens grafer visar längd i millimeter på x-axeln och består av 50 längdintervall. Andelar av total fiberlängd visas på y-axeln. Grafen visar hur stor andel av total fiberlängd det finns i en viss längdklass i provet. Enligt samma princip bestäms fiberns bredd-fördelningen.

Formfördelningsgrafen består även den av andelar av total längd på y-axeln och på x-axeln är formfaktorn som mäts i procent. Formfördelningsgrafen ger information hur fibern har förändrats, eller påverkats av exempelvis olika malning. Desto högre värde på x-axeln desto rakare fibrer har fibersuspensionen.

Fibern form har påverkats något vid tvätt och defibrering för massa 1. En viss förlust av finmaterial har uppstått för massa 1, se bilaga 1 och 2. Orsaken till detta är okänd eftersom massa 1 och 2 tvättats på samma sätt.

(26)

I figur 6, figur 7 och figur 8 presenteras en jämförelse mellan de olika massornas fiberlängd och breddförhållande samt formfaktor.

0 10 20 30 40 50 60 70

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

Längd (mm)

Andel av total längd (1/1000)

Massa 1 Massa 2

Figur 6. Jämförelse mellan massa 1 och massa 2 längdfördelning.

Massa 1 innehåller mer finmaterial än massa 2 vilket troligtvis beror på att massa 1 är både hög- och lågkoncentrationsmald medan massa två enbart är högkoncentrationsmald. En förlust av finmaterial från tvättning och defibrering av massa 2 bidrar även till denna skillnad.

I figur 7 ses fibrernas breddfördelning. Medelbredden för fibrerna är cirka 32 μm. Massa 1 innehåller en större andel av fiber som har en bredd som är mindre än 20 μm, även detta är troligtvis en effekt av malning.

0 20 40 60 80 100 120

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Bredd (μm)

Andel av total längd (1/1000)

Figur 7. Jämförelse mellan massa 1 och massa 2 breddfördelning.

Massa 1 innehåller mer raka fibrer än massa 2. Högkoncentrationsmalning syftar till att kröka fibern för att erhålla maximal töjning hos papperet. När massan därefter genomgår

lågkoncentrationsmalning rätas den ut till viss del.

(27)

Figur 8 visar effekten av detta förfarande. Formfördelningen representerar hela

fibersuspensionen, dvs även finmaterialet. Eftersom finmaterialet är svårt att påverka vid HC- malning är effekten troligtvis större än vad som ses i figur 8.

0 20 40 60 80 100

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Form (%)

Andel av total längd (1/1000)

Figur 8. Jämförelse mellan massa 1 och massa 2 formfördelning.

4.3.1 Polyelektrolytladdning

I figur 9 och figur 10 visas resultatet av laddningbestämningen. Laddningen bestämdes vid fem olika koncentrationer. Dessa punkter linjariserades och lutningen representerar

polymerernas laddningsdensitet. Samtliga laddningsbestämningar visade på god linjäritet.

Laddningsdensiteten för PAA respektive PVAm vid pH 5,2 beräknades till 2,7 respektive 8,8 mekv/g.

y = 8813x R² = 0,9994

y = 2707,3x R² = 0,9919

2 3 4 5 6 7

Laddning (μeq)

PVAm

(28)

Laddningsdensitenten hos PAA ökade till 9,0 mekv/g när pH höjdes till 7,5, medan PVAm laddningsdensitet sänktes till 7,8 mekv/g. Se figur 10.

y = 9020x - 0,2438 R² = 0,9956

y = 7769,1x + 0,1518 R² = 1

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 0,001 Aktiv mängd (g)

Laddning (μekv)

PAA PVAm

Figur 10. Laddningsdensitet hos PAA respektive PVAm vid pH 7,5.

Laddningsdensiteten för PAA ökade 2,3 gånger, från 2,7 till 9,0 mekv/g, när pH ökade med 2,3 enheter. PVAm minskade sin laddningstäthet från 8,8 till 7,8. PAA kan därför anses mer pH-beroende än PVAm. Detta resultat är också förväntat eftersom polymererna innehåller karboxylsyragrupper respektive aminogrupper. Polymerernas laddning avviker ifrån den maximala teoretiska laddningen vilket visar att de förmodligen levereras i en till stor del dissocierad form. Om man antar att alla aminogrupper är dissocierad hos den levererade polymeren samt att den har klor som motjon så har den en teoretisk laddning av 12,6 mekv/g och motsvarande siffra för polyakrylsyra är 10,6 mekv/g. Detta visar att polymnererna har den förväntade laddningen och det visar också att pH har en avgörande roll när olika

komplexkvoter skall tillverkas. Samtliga laddningsbestämningar visade på högt R²-värde och därmed god linjaritet.

4.3.2 Komplextillverkning

Målet med komplextillverkningen var att erhålla en lösning som inte innehöll flockulerade partiklar samt att uppnå en laddningskvot på 0,8. Olika doseringar och olika parametrar testades enligt tabell 5. En kvot på 0,8 kunde inte uppnås i något av testen.

Tabell 5. Resultat över komplextillverkning vid pH 5,2.

Test Laddning PAA (eq/l)

Laddning PVAm (eq/l)

Volym PAA (ml)

Volym PVAm (ml)

Laddnings- kvot

pH Konc.

NaCl (M)

Dosering (ml/min)

Resultat

1 0,01 0,01 80 100 0,8 5,2 0,01 10 Flockning

2 0,01 0,01 16 20 0,8 5,2 0,001 1 Flockning

4 0,01 0,01 16 20 0,8 5,2 0,001 1 Flockning

5 0,01 0,01 8 20 0,4 5,2 0,001 10 Ej flockning

6 0,005 0,005 16 20 0,8 5,2 0,001 1 Flockning vid 8ml

7 0,01 0,01 16 20 0,8 5,2 0,01 1 Flockning vid 11 ml

8 0,01 0,01 16 20 0,8 5,2 0,1 1 Flockning vid 8 ml

9 0,01 0,01 16 20 0,8 6 0,1 1 Flockning vid 7 ml

(29)

Eftersom det inte gick att tillverka komplex med en laddningskvot på 0,8 vid pH 5,2

tillverkades istället en komplexlösning med en kvot på 0,4. Komplexen tillsattes till massa 1 och pappersark tillverkades. Detta försök benämns fortsättningsvis som försök 1.

Laddningskvoten (q^-/q⁺) på 0,4 tillverkades med en polyelektrolytladdning på 0,01 ekv/l för PAA respektive PVAm samt en natriumkloridkoncentration på 0,01 M. Doseringshastigheten av PAA till PVAm var ca 5 ml/min. Komplextillverkningen baserades på polyelektrolyternas laddningsdensitet vid pH 5,2.

När försök 1 inte gav önskvärda resultat laddningsbestämdes och tillverkades

kemikalielösningar vid pH 7,5. Vid detta pH erhölls en komplexlösning med en laddningskvot på 0,8. Denna komplextillverkning baserades på polyelektrolyternas laddningsdensitet vid pH 7,5. Även vid denna komplextillverkning användes en polyelektrolytkoncentration på 0,01 ekv/l samt en natriumkloridkoncentration på 0,01 M. Den färdiga komplexlösningen pH- justerades till 6,0. Komplexlösningen tillsattes till massa 1 respektive 2 vilket fortsättningsvis benämns som försök 2 respektive försök 3.

4.3.3 Storleksfördelning

Figur 11 visas storleksfördelningskurva som erhölls från analys med mastersizer microplus.

Komplexen som bildats verkar ha en storlek mellan 0,1-1 μm och ett D(v.0,5) värde på 450 nm, vilket innebär att 50 % av den totala volymen partiklar har en storlek under 450 nm.

Volume (%)

0 10 20

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.01 0.1 1.0 10.0 100.0 1000.0

(30)

Enligt tidigare studier av komplexbildning mellan PAH (polyallylamin) och PAA är

komplexen vanligtvis mellan 0,02-200 nm.[2] Orsaken till att föreliggande mätningar gav en högre diameter beror naturligtvis till största delen på att PVAm inte är helt jämförbar med den PAH som använts vid tidigare försök (både struktur och molekylvikt). Det är också känt att komplexen har en bred storleksfördelning och enbart ett fåtal stora partiklar kan starkt påverka resultaten. Eftersom stora komplex förmodligen är mycket mindre effektiva än små komplex kan detta också inverka negativt på de resultat som erhållits med denna typ av komplex. Det bör dock tilläggas att det krävs ytterligare forskningför att klarlägga

effektivitetens inverkan på effektiviteten hos komplexen att höja styrkan hos papper ifrån behandlade fibrer.

4.3.4 Komplexladdning

Komplexlösningen som tillretts med en laddningskvot på 0,8 laddningsbestämdes med Mütek laddningsströmningsdetektor. Laddningsdensiteten beräknas genom linjarisering där lutningen motsvarar lösningens laddningsdensitet. Komplexlösningen är katjonisk och har en

laddningsdensitet på 0,74 mekv/g. Se figur 12.

y = 744,22x + 0,3044 R² = 0,9947

0 1 2 3 4 5 6

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007

Mängd PEC (g)

Laddning (μeq)

PEC Linjär (PEC)

Figur 12. Komplexlösningens laddningsdensitet.

Eftersom komplextillverkningen med en kvot på 0,8 syftar till att bygga upp ett katjoniskt komplex är det viktigt att kunna konstateras att detta erhållits även i praktiken.

(31)

4.4 Adsorption

I figur 13 presenteras resultatet från totalkväveanalysen som utförts av STFI Packforsk i Stockholm. Adsorptionsvärdena är från försök 2.

(25,9; 22,4)

(17,7; 15,7)

(0; 0,55)

(8,8; 10,2)

0 5 10 15 20 25 30

Dosering (mg PEC/g)

Adsorberad mängd PEC (mg/g)

Adsorberad mängd Maximal adsorption

Figur 13. Adsorptionsdiagram.

Den adsorberade mängden ligger mellan 85-90 % för de två punkterna där doseringen var 17,7 samt 25,9 mg PEC/g . Punkt två, där doserad mängd var 8,8 mg PEC/g har en adsorption på 10,2 mg PEC/g. Detta betyder att adsorptionen är över 100 %, vilket inte är möjligt. Detta kan bero på analysfel, fel vid dosering eller flockulering av komplex vid dosering av

polyelektrolytlösning till mäld. Felmarginalen vid analys är mellan 5-10 % enligt STFI Packforsk som utfört analysen. I diagrammet erhålles ingen utplaning av adsorberad mängd, detta tyder på att det maximal dosering troligtvis inte är nådd och att fibern antagligt kan adsorbera mer. Det måste också påpekas att adsorptionen av komplexen är mycket god även vid höga doseringar vilket är en positiv effekt av att använda PEC istället för högladdade polyelektrolyter. Vid den högsta doseringenspunkten har 22,4 mg/g adsorberas vilket i

laddning innebär 16,6 µekv/g som i sin tur fortfarande ligger under fibrernas ytladdning enligt tabell 4. Teoretiskt skall det vara möjligt att adsorbera 31 mg/g innan fibrerna är mättade.

(32)

4.5 Pappersprovning

I detta avsnitt presenteras resultat för försök 1, 2 och 3. Samtliga resultat finns sammanställt i tabellform i bilaga 3,4 och 5. I vissa diagram finns linjer utsatta mellan resultatpunkterna, dessa linjer har ingen teoretisk koppling utan är enbart utsatta för att underlätta tolkningen av diagrammen för läsaren.

4.5.1 Försök 1

I figur 14 presenteras ytvikt som funktion av komplexdosering för de tillverkade arken i försök 1.

93,1 95,3

87,4 89,7

82,9 82,1

70,0 75,0 80,0 85,0 90,0 95,0 100,0

Referens 0,35 % 0,70 % 1,4 % 1,4 % + värme 2,1 %

Ytvikt (g/m2)

Figur 14. Ytvikt vid olika komplextillsats vid försök 1.

Ytvikten ökar med ökande komplextillsats. Detta beror troligtvis på en retentionseffekt.

Eftersom inget retentionsmedel är tillsatt så fungerar den katjoniska komplexlösningen som ett retentionsmedel vilket medför en ökande ytvikt vid högre kemikaliedosering.

Luftresistens, dragindex samt brottarbete visade ingen signifikant förändring. Dragstyvhet visade en tendens till ökning men denna var inte heller signifikant. Sprängindex och rivindex visade på för stora variation för att kunna dra några generella slutsatser. Dessa resultat redovisas i tabellform i bilaga 3.

(33)

Resultat och diskussion I figur 15 presenteras vått dragindex längs maskinriktningen.

13,0 12,5

10,9 10,4

9,0

7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0

Referens 0,70 % 1,4 % 1,4 % + värme 2,1 %

Nm/g

Ökning: 45 % Ökning: 15 %

Figur 15. Vått dragindex som funktion av doseringsmängd vid försök 1.

Diagrammet visar att vid tillsats av 2,1 % komplexlösning erhölls en ökning med 45 %. En 15 % ökning av vått dragindex erhölls mellan provpunkt 1,4 % och provpunkt 1,4 + värme.

Värme innebär att det torkade arket genomgick efterföljande värmning. Resultat för provpunkt med 0,5 % kemikaliedosering saknas på grund av ej godkänd provning.

Indexeringen är baserat på ett medelvärde av ytvikterna och inte det testade papperets ytvikt.

(34)

4.5.2 Försök 2

Försök 1 med en komplexkvot på 0,4 gav inte förväntade resultat i form av ökat brottarbetsindex baserat på ökat geometrisk dragindex. Orsaken antogs bero på fel

komplexkvot. På grund av detta laddningsbestämdes och tillverkades komplex vid pH 7,5.

Vid detta pH kunde en komplexlösning med en kvot på 0,8 tillverkas. En komplexlösning med denna kvot innehåller mer komplex och mindre överskott av katjonisk polymer jämfört med försök 1.

Vid försök 2 tillsattes komplex till massa 1 (LC-mald). I försök 2 användes retentionsmedel Percol 292 som tillsattes 30 sekunder före arkning. Komplexlösningen tillsattes vidare 10 minuter före arkning. På grund av det positiva resultatet för vått dragindex i försök 1 tillverkades även referenser med våtstyrkemedel (urea formaldehydharts) och referens med efterföljande värmning av de torkade arken.

I figur 16 redovisas ytvikt för de tillverkade arken.

82,0 82,0

79,9

83,1 84,2 84,6

70,0 75,0 80,0 85,0 90,0

Referens 0,5 % 1,0 % 2,0 % 3,0 % 3,0 % + värme

Ytvikt (g/m2)

Figur 16. Ytvikt vid försök 2.

Ytvikterna är nu mer stabiliserade, vilket mest troligt är en effekt av retentionsmedel. Se bilaga för samtliga resultat av försök 2.

(35)

Papperets luftresistens vid de olika komplexdoseringarna presenteras i figur 17.

36,0 37,9

32,3

41,5

29,3

35,8

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0

Referens 0,5 % 1,0 % 2,0 % 3,0 % 3,0 % + värme

Luftresistens (sek)

Figur 17. Papperets luftresistens vid olika kemikaliedosering

Papperets luftresistens visar på stor spridning trots att varje punkt är ett medelvärde av 20 prover. Diagrammet visar att det inte finns några trender till försämring av luftresistensen.

Dragindex är ett viktigt mått vid säckpapperstillverkning. Framförallt är det viktigt med ett högt dragindex både längs och tvärs maskinriktningen. Geometriskt dragindex presenteras i figur 18.

90

102

107

105

101

85 90 95 100 105 110 115

Referens 0,5 % 1,0 % 2,0 % 3,0 %

Dragindex (Nm/g)

Ökning: 17 % Ökning: 12 %

(36)

Genom att jämföra dragindex tvärs (T) och dragindex (L), se figur 19, ses att den största ökningen av dragindex erhålls längs maskinriktningen vilket är ovanligt vid denna typ av arkning där vanligtvis den största styrkeökningen brukar ske tvärs arket.

151

189 191

179 191

60,0 58,2 57,8

54,0 53,0

100 120 140 160 180 200 220

Referens 0,5 % 1,0 % 2,0 % 3,0 %

Dragindex L (Nm/g)

40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0

Dragindex T (Nm/g)

Dragindex L Dragindex T

Ökning L: 26 %

Ökning T: 11 %

Figur 19. Dragindex längs (L) och tvärs (T) maskinriktningen.

Den maximala ökningen längs respektive tvärs maskinriktningen är 26 % respektive 11 %. I båda fallen kan en tendens till utplaning anas eftersom ingen ökning sker mellan 2 %

respektive 3 % dosering.

I figur 20 presenteras papperets töjning vid olika kemikaliedosering.

2,32

2,97 3,32

3,63

3,40

3,33

2,66 3,08 2,85

3,61

1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00

Referens 0,5 % 1,0 % 2,0 % 3,0 %

Töjning L (%)

1,50 2,50 3,50 4,50 5,50 6,50 7,50

Töjning T (%)

Töjning L Töjning T

Figur 20. Papperets töjning tvärs och längs.

Papperets töjning verkar öka längs maskinriktningen vid tillsats av komplex, dock kan en neråtgående trend anas vid för hög kemikaliedosering. Provpunkterna för den tvärgående töjningen visar på stor spridning och därför är det svårt att dra slutsatser.

(37)

Papperets brottarbete beror på papperets dragstyrka och töjning. Figur 21 visar att brottarbetsindex ökar med 36 % vid högsta dosering.

2,43

2,28 2,18 2,11

1,68

1,30 1,50 1,70 1,90 2,10 2,30 2,50 2,70 2,90

Referens 0,5 % 1,0 % 2,0 % 3,0 %

Brottarbetsindex (J/g)

+ 36 %

Figur 21. Geometriska brottarbetsindex.

Denna ökning baserar sig framförallt på papperets ökade dragstyrka och töjning i längsled.

Detta kan ses genom att jämföra brottarbetsindex längs respektive tvärs, se figur 22.

2,33

3,67 4,14 4,09

4,16

1,23

1,42

1,12 1,16

1,42

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00

Referens 0,5 % 1,0 % 2,0 % 3,0 %

Brottarbetsindex L (J/g)

0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00 2,20 2,40

Brottarbetsindex T (J/g)

Brottarb.index L Brottarb.index T

Ökning: 79 %

Figur 22. Brottarbetsindex tvärs respektive längs maskinriktning.

Brottarbetsindex längs ökar med 79 % mellan referensen och dosering 0,5 %, för att därefter