A3 ATOMENERGI i. Utförd-på anslag från Styrelsen för teknisk utveckling Fack, STOCKHOLM 43. STU-rapport /U325

Elektrokemiska metoder för kontinuerlig mätning av korrosionshastigheter, speciellt hos högtemperaturutrustning av kolstål, rostfritt 18/8 stål och Zirkaloy-2

L...

A3 ATOMENERGI i

Bibliofeker

STUDSVIK, NYKÖPING

P Tarkpea, B Johansson, W Hiibner, K Lundberg AB Atomenergi

Studsvik

Fack, 611 01 NYKÖPING

M

Oktober 1971 Arbetsrapport

fel

Utförd-på anslag från

Styrelsen för teknisk utveckling

Fack, 100 72 STOCKHOLM 43

i

AE-MK-271

Sammanfattning

En undersökning beskriv nuerlig mätning under c » rådande korrosionshastn potentialen (polarisation' omedelbart omkring den . band råder här, varvid r.

omvänt proportionell moi

med syfte att utveckla en mätmetod för konti- ft vid hög temperatur av den vid mättillfället heten. Mätningarna bygger på bestämning av n) som funktion av en pålagd ström i ett område iktuella korrosionspotentialen. Ett linjärt sam- /rivatan d^/dl, polarisationsresistansen, är

korrosionshastigheten (korrosionsströmmen).

I proportionalitetskonstanten ingår de s k Tafelkonstanterna, dvs deri- vatorna i de områden av kraftig anodisk respektive katodisk polarisation, där den motverkande processen är försumbar och ett logaritmiskt sam- band rader ( s k Tafel kurvor).

1

Polarisationsresistansen har uppmätts och Tafelkonstanterna har bestämts på kolstål och rostfritt 18/8-stål i avioniserat vatten med hög, ca 2 ppm, och låg, ca 0. 5 ppm, O?-ha.lt vid 250 C och på Zirkaloy-2 i motsvarande vatten vid 300°C. Miljön är aktuell bl a i kraftreaktorer.

Polarisationsresistansen har bestämts med två metoder, dels "charging curve analysis" och dels transient linjär polarisationsmetod. Den sist- nämnda är en snabb metod för bestämning av polarisationsresistensen,

speciellt för material med låg korrosionshastighet, eftersom "steady state" tillståndet inte behöver inväntas före polarisationsbestämningen.

Med polarisationsresistansen och Tafelkonstanterna har korro'sionshas- tigheten beräknats hos respektive material i ovan nämnda miljöer. Denna korrosionshastighet har jämförts med konventionella gravimetriska be-

stämningar av korrosionen. Jämförelse har även gjorts med bestämning- ar av korrosionsströmmen genom extrapolering av de katodiska Tafelkur- vorna. Resultatet visar att korrosionshastigheten är 38 mdd för kolstål,

1 mdd för rostfritt stål och 1 mdd för Zirkaloy-2.

De enligt dessa olika metoder bestämda korrosionshastigheterna har visats vara kvalitativt i god överensstämmelse med varandra. Dock er- hölls för kolstål vid korta försökstider, ca 1 dygn, ca 10 ggr lägre kor- rosion vid elektrokemisk beräkning än vid gravimetrisk bestämning.

Detta beror på svårigheter att följa korrosionsförloppet med elektroke- miska mätningar vid autoklavstart.

Vidare undantag var rostfritt stål i vatten med låg syrgashalt, för vilket polarisationsresistansmätningar gav 20 ggr högre korrosionshastighet än gravimetriska bestämningar. I denna metall- miljökombination registre- ras andra utbytes strömmar jämte korrosionsströmmen, som adderas till den elektrokemiskt bestämda korrosionsströmmen. För övrigt föreligger en god överensstämmelse med de fåtaliga litteraturvärdena.

Resultaten pekar på att goda förutsättningar föreligger för att linjär pola- risationsmätningar skulle kunna utvecklas till en rutinmässig metod för bestämning av korrosionshastigheten under drift i högtemperaturutrust- ning.

k-

ti

I

I

Undersökningen har utförts med anslag från STU projekt 70-394/U325.

En, direkt fortsättning av detta projekt pågår under innevarande budget- år.

Innehållsförteckning 1. Inledning

2. Experimentellt

3. Resultat och Diskussion 3. 1 Kolstål

3.2 Rostfritt 18/8 stål 3. 3 Zirkaloy-2

4. Rekommendationer för fortsatta försök 5. Slutsatser

Referenser Tabeller Figurer

Sid 1 1 t 6 9 11 18 19 21

AE-MK-271

1. Inledning

En tillförlitlig och noggrann metod för bestämning av korrosionshastig- heten under drift .ir önskvärd. Viktsändringsbestämningar på prov, som är en vanlig metod för bestämning av korrosicnshastigheten ger medel- värdet på korrosionshastigheten under försökstiden. Sådan provning kan inte utföras kontinuerligt utan försöken måste avbrytas för Inspektion och utvärdering varför de" pågående korrosionsförloppet ofta störs. Om det var möjligt att följa korrosionsförloppet hos apparatur under drift skulle många svåra driftsavbrott och sekundära skadeverkningar kunna undvikas.

Detta gäller i synnerhet komponenter som inte är tillgängliga för period- isk besiktning.

Elektrokemi ska metoder, och i synnerhet den linjära polarisationsmetoden eller "polarisationsresistensmetoden" är lämplig för mätning av korro- sionshastigheten under drift.

Föreliggande rapport är en fortsättning av de arbeten som påbörjats i Studsvik med anslag från STU, för att undersöka användbarheten av lin- jär polarisation för korrosionsmätningar vid höga temperaturer och tryck. I det tidigare arbetet utvecklades mätmetodiken och utrustningen och denna tillämpades för bestämning av korrosionshastigheten hos kol- stål i vatten Ll ]. Föreliggande rapport behandlar de arbeten som utförts under tiden 1. 7. 1970 - 30. 7. 1971 projekt 70 - 394/U 325. Den omfattar metodens tillämpning för bestämning av korrosionshastigheten hos kol-

stål (fortsatta försök) rostfritt 18/8-stål oc.i "iirkaloy-2 i vatten.

Tidigare erfarenheter, bakgrunden till undersökningen och den teoretiska behandlingen har ingående behandlats i den tidigare STU-rapporten.

2. Experimentellt

Det experimentella, vad beträffar autoklavutrustning, provcell, elektroder, elektrisk mätutrustning och mätteknik, finns redovisat i en tidigare STU- rapport [ i ] , I föreliggande rapport under detta huvudstycke tas endast upp de förändringar och förbättringar som gjorts samt de nya försöksbe- tingelserna.

Försöken har utförts i en 1 0 1 genomströmningsautoklav av rostfritt stål.

Inner kär let i denna, som vid de tidigare undersökningarna utgjordes av glas, har utbytts mot ett i teflon. Orsaken till detta var att elektrolyten i glaskärlet förorenades genom utlösning av silikat.

Provelektroderna utfördos som plana plåtprov ("ilaggprov"), med 27 cm yta. Både referenselektroden och motelektroden bestod i föreliggande försök av blank platina medan försökselektroden vid respektive försök utgjordes av kolstål, rostfritt stål eller Zirkaioy-2, vilkas resp sam- mansättning framgår av tabell 1.

Alla "flaggprov11 våtslipades till 600 mesh och tvättades med ultraljud i aceton och alkohol. Efter torkning förvarades proven i exsicator vid rumstemperatur. Försökselektroderna vägdes före och efter autoklave- ring och dessutom, för elektroder av kolstål och rostfritt stål, efter av- skalning av korrosionsprodukterna genom reduktion med Li-metall i Li- smälta enligt en modifikation av en i litteraturen tidigare redovisad me- tod [2], För att förbättra underlaget för gravimetrisk bestämning av korrosionen exponerades samtidigt med provelektroderna även tre sepa-

->

rata "flaggprov" av samma material med 10 cm" yta för kolstål och

27 cm yta för rostfritt stål och Zirkaloy-2. Dessa upphängdes isolerade2 från.autoklavutrustningen.

Elektrodtilledarna isolerades från omgivningen med teflonrör och termo- elementfickan med teflon. Teflonisoleringen användes även vid 300 C, där således inga keramiska material användes som var planerat från början 1) ]. Teflonisoleringen måste dock bytas ganska ofta såväl på elektrodtilledarna som på termoelementfickan p g a att metalljoner dif- funderade in i teflcnmaterialet och med tiden kortslöt elektroderna. Det visade sig vara lämpligt att isolera om efter 3 till 4 veckors försök vid driftstemperatur.

Efter montering av proven fylldes teflonkärlet med avluftat avjoniserat vatten varefter den övriga autoklavvolymen uppfylldes med ca 4 1 vatten.

Efter tillslutning påfylldes argon till 45 bar eller 100 bar, beroende på om försöket skulle utföras vid 250°C eller 300°C. Därefter höjdes tem- peraturen till nämnda försökstemperaturer, 250 C för kolstål och rost- fritt resp 300°C för Zirkaloy-2. Efter två timmar startades cirkulation- en, varefter förvärmarens effekt justerades så att den i autoklaven in- gående lösningen låg vid önskad försökstemperatur. Denna uppnåddes

efter 3 till 6 timmar uppkörning.

Vid försöken försökte vi hålla två olika syrgashalter i vattnet betecknade med hög och låg (X-halt. Den höga resp låga syrehalten erhölls genom att lösningen i förrådskärlet under försökets gång var i kontakt med luft-

syre resp väte. Väte bubblades genom förrådslösningen. Det ingående vattnet hade en ursprunglig renhet motsvarande en ledningsförmåga på

- i - AE-MK-271

1. 25 M>S cm" , men förorenades successivt alltmer under försökets gång p g a korrosion av de olika autoklavtemperaturerna. Analysdata har sammanställts i tabell 2 och 3.

Vid avslutningen av ett försök stoppades först cirkulationen av lösning- en. Därefter avstängdes autoklavuppvärmningen, varvid utrustningen svalnade till rumstemperatur på 10 timmar. Detta tillvägagångssätt val- des för att direkt kunna ta analysprov i teflonkärlet.

Alla potential- och polarisationsvärden har mätts mot blank platina som

"referens"-elektrod och alla värden anges alltså mot denna elektrod vid 250°C resp 300°C.

Före varje polarisationsmätning kompenserades IP.-fallet mellan refe- renselektrod och mätelektrod bort med en bryggkoppling. IR-kompen- sationen har behandlats i den tidigare STU-rapporten [l J och i littera- turen [3,4]. Denna är noggrant gjord före varje mätning. Vid upptag- ning av katodpolarisationskurvor i logaritmiskt område måste IR-kom- pensationen göras successivt efter varje galvanostatisk polarisations- bestämning, troligen beroende på att ledningsförmågan hos elektrolyten ökar vid polarisationen.

Alla polarisationsmätningar utfördes i det katodiska området. Transient linjär polarisation och grafisk metod - charging curve analysis - använ- des för bestämning av polarisationsresistens. Vid den grafiska metoden bestämdes polarisationen som funktion av tiden, T] = f(t), och polarisa- tionsresistensen beräknades grafiskt genom passning.

Polarisationen som funktion av tiden följer ekvation 1. Se Jones och Greene [5].

• n - i R f i t/RCi

11 — l i v L ' ~ c J

där H är polarisationen vid konstant strömtäthet I t är polarisationstiden

R är polarisationsresistensen och

C är kapacitansen i gränsskiktet metall/elektrolyt Ekvation 1 ger efter logaritmering

(2) där k är en konstant

J_

Ekvation 2 ger en rät linje i ett log-lin diagram. Vid passningen antas ett polarisationsresistansvärde och resultatet utvärderas i log-lin dia- grammet. Då linjen blir rät är antaget värde lika med sökt värde.

Vid transient linjär polarisation registrerades polarisationen vid kon- stant strömstyrka under 2 minuter för kolstål och Zirkaloy-2 och under 4 minuter för rostfritt, varefter strömstyrkan förändrades med konstan- ta steg. Slutvärdet efter 2 minuter resp 4 minuter togs som mätvärde vare sig man helt uppnått ett stationärt polarisationsvärde eller ej. Mät- värdena inritades i diagram som funktion av strömtätheten, och ur dessa kurvor bestämdes derivatan dT]/dI, polarisationsresistensen. Mätningar för successivt ökande strömtätheter följde omedelbart på varandra.

Före och efter varje serie polarisationsmätningar registrerades korro- sionspotentialen.

Polarisationsresistensen är omvänt proportionell mot korrosionsström- men enligt ekvation 3, se il ]

3a • pc dTl

HT L. i (Pa + pcj T 1 corr

(3)

Ur polarisationsresistensmätningar kan man direkt beräkna korrosions- strömmen om man känner Tafelkonstanternas värden.

Tafelkonstanterna bestämdes i slutet på varje försöksserie. Detta för att inte störa den under försöket pågående korrosionsprocessen. Proven po- lariserades då med så höga strömtätheter att det logaritmiska området för polarisation uppnåddes dvs där T] = f(log I). De katodiska Tafelkur- vorna och deras lutning bestämdes i lin-log-diagram och korrosions ström- men bestämdes grafiskt genom extrapolation av Tafellinjen till korrosions - potentialen. Den anodiska Tafellinjen konstruerades ur den katodiska ge- nom att i området nära korrosionspotentialen grafiskt mäta differensen

mellan den uppmätta, pålagda strömtätheten I och den enligt Tafellinjen rådande katodiska delströmtätheten i, . Detta värde dvs I - i, = i , in-

k ka' ritades i diagrammen som ett mått på den anodiska delströmtätheten.

Två olika karakteristiska typer av polarisationskurvor, polarisation som funktion av logaritmen för strömtätheten - 7| = f(log I) - erhölls, ur vilka Tafelkonstanterna (3 och P bestämdes. De två typerna är skissade i

a c

figur 1 och har betecknats A och B.

- 5 - AE-MK-27)

Den del av polarisationskurvan, som Tafellinjen kan bestämmas ur, ligger oftast i ett snävt intervall. Man bör vid en utvärdering söka den vid ca 100 mV polarisation. Vid några hundra mV polarisation inverkar redan - vid katodisk polarisation - koncentrationspolarisationen, dvs låg vätejonkoncentration vid elektroden, varvid Tafellinjen böjer av mot högre polarisationer. Detta åskådligggörs av kurvgrenen A i figur 1.

Wilde [3] har beskrivit denna effekt för rostfritt stål.

Om isoleringen vid elektroderna är dålig kan dessa kortslutas. Isolering- en kan vara tillräcklig vid låga spänningar och strömstyrkor, men genom- slag erhålles vid motsvarande höga, varvid överspänningen minskar med stigande strömstyrka. Denna kortslutning orsakar, att Tafellinjen böjer upp enligt den skissade kurvgrenen B i figur 1.

I princip kan man även bestämma Tafelkonstanterna ur anodpolarisations- kurvan. För passiverbara material är det dock näst intill omöjligt att bestämma gränserna för aktiveringspolarisationen som ger Tafelkonstan- ten varför man oftast undviker en bestämning ur anodpolarisationskurvan.

Med givna anodiska och katodiska Tafelkonstanter beräknas korrosions- strömmen enligt ekvation 3. För jämförelse med de gravimetriskt bestäm- da korrosionsvärdena omräknas korrosionsströmmen till korrosionshas- tighet med Faradays formel.

I

m = corr A_

z ⁽⁴⁾

där rh = korrosionhastighet per ytenhet I = korrosionsströmtäthet

corr

F = Faradays konstant 96500 coulomb per ekvivalent

A - atomvikten för i korrosionsprocessen deltagande ämnet z = antalet elektroner som deltar i korrosionsprocessen För kolstål och rostfritt stål antages följande reaktion Fe -» Fe + 22+

och för Zirkaloy-2 Zr -» Zr + 4 eller eftersom viktsökningen bestäms O? -* 2O + 4 där syretiliskottet ger viktsökningen. Korrosionen, be- stämd som viktsminskning för kolstål och rostfritt stål efter avskalning och viktsökning för Zirkaloy-2, erhålles med grafisk integrering av korro- sionshastigheten som funktion av tiden eller enligt formeln

I

m = corr ^A_

z (5)

där ni = korrosion eller viktsminskning resp viktsökning för det undersökta materialet

I * t = integi erad strömmängd för korrosionsperioden, t i sek Den beräknade korrosionshastigheten erhålles ur ekvation 4 omräknad till mdd

I

m = corr A _g

rh-r, = I

Fe corr

z Z u ! cm * sek •.

55.9

10

d m 2 4

1 0

mg dm dygn

= 1 . 2 . 5 - 1 0 mdd corr

(7)

där m är korrosionshastigheten, lika med utlöst järn per tidsenhet för kolstål och rostfritt

och

*Zr

corr- ?55W ^f " *"

' " ' n

= Jc o r r • 0. 72 • 1 O6 mdd ₍₈₎

är korrosionshastigheten lika med viktsökningen per tidsenhet för Zirkaloy-2.

3. Resultat och diskussion

2.J_Kolstål

Polarisationsresistansen mättes dels med grafisk metod - charging curve analysis - och dels med transient linjär polarisation. Se avsnitt 2.

Figur 2 visar transient linjär polarisationsresistansbe stämning för prov 3, kolstål i vatten vid hög O^-halt. Polarisationsresistansen varierade inom det streckade intervallet för provet där endast den högsta och lägs- ta polarisationsresistansbe stämningen återges. Lutningen på respektive

linje är den sökta polarisationsresistansen.

I figur 3 visas en polarisation sr e si stans -be stämning med "charging curve analysis" metoden. I figuren är den räta linjen den sökta polarisations - resistansen.

- i - AE-MK-271

God överensstämmelse mellan dessa två metoder erhölls vilket framgår av figur 4. Den grafiska metoden kräver något räknearbete och är där- för mer tidskrävande än den transienta linjära polarisationsmetod- en. Resultatet framgår av tabell 4 - 7 och figur 5 och 6.

Vid transient linjär polarisationsmetod förändrades strömtätheten genom provet stegvis med lika stora steg. Detta för att få ett mindre fel vid be- stämning av polarisationsresisansen ur linjens lutning. Se Jones och Greene i_5].

Figur 6 visar hålltidens betydelse vid varje steg vid stegvis förändring av strömtätheten. För korta hålltider erhålles låga värden för polarisa- tionsresistansen som framgår av figuren. Vid våra försök användes ge- nomgående 2 minuters hålltid, som ger acceptabla polarisationsresistans- resultat.

En fördel med den linjära polarisationsmätningen för bestämning av kor- rosionshastighet är att den normalt inte förändrar korrosionskinetiken hos proven. Vid våra försök noterades dock en förändring av korrosions- potentialen efter polarisationerna men denna var kortvarig och potentialen återgick snabbt till sitt ursprungliga värde.

Figur 7 återger polarisationen som funktion av tiden vid konstant ström- styrka. Kurvorna är tidsförskjutna och visar att en tidigare polarisations- mätning inte påverkar en senare. I det linjära området som framgår av kurvorna är polarisationsresistansens reproducerbarhet god.

I figur 5 sammanfattas polarisationsresistansbestämningarna med de två metoderna på kolstål för försökstider upp till 300 timmar. Materialet har hög korrosionshastighet vid försökets början som efter ca 30 timmar an- tar ett lågt och stationärt värde. Wilde [43 erhöll dessa låga värden först efter ca 250 timmar. För kolstål i vatten vid pH 3 vid 25 C var korro- sionshastigheten hög och konstant i ca 200 timmar innan den började av- taga.

Korrosionsströmmen för försöken, som likaså åskådliggörs i figur 5, beräknades med hjälp av Tafelkonstanterna, vilka uppmättes vid katod- iska polarisationsförsök till det logaritmiska området. De anodiska del- strömtätheterna, som ger anodtafelkonstanten, konstruerades fram ur totalström och katodisk delström i närheten av korrosionspotentialen.

Principen för konstruktionen visas i figur 8 och är utförligare beskriven i [1].

Figur 8 visar katodisk och anodisk polarisation av kolstål i logaritmiska området vid pH 7. 5 och pH 3.

Dessa Tafelkurvor upptogs vanligen med stegvis förändring av katod- strömtätheten. Strömtätheten upprätthölls under kort tid, ca 6 sek, vid varje värde. Mätningen var således i det närmaste galvodynamisk. Ren galvodynamisk upptagning med sålväl hög som låg upptagningshastighet, av polarisationskurvan gav samma värde på Tafelkonstanterna.

Tafelkonstanterna som erhölls vid försöken är sammanställda i tabell 8, tillsammans med beräknade värden på poroportionalitetskonstanten K.

Man kan se att även ganska stora variationer i värdena endast ger en begränsad variation i poroportionalitetskonstanten. Om mätningarna

görs enligt Jones * och Greenes rekommendation för transient uppmätning erhålles en fullt tillräcklig noggrannhet på korrosionshastigheten t o m då det exakta värdet för Tafelkonstanterna inte är känt. För kolstål och rostfritt stål i högtemperaturvatten kan ekvationen i = (0. 020 - 0. 025)

j TI cor r

* 1 / --J- användas.

Som påpekats av Hoar [6] erfordras en exakt kännedom av Tafelkonstant- erna om en mer noggrann korrosionshastighetsbestämning skall göras.

Våra Tafelkonstantdata för kolstål stämmer väl överens med de få publi- cerade data som finns i litteraturen. Emellertid är våra värden genomgå- ende lägre än de Wilde L3, 7] publicerat. Denna olikhet beror ej på den experimentella bestämningen emedan både såväl snabb och långsam upp- tagning av polarisationskurvan i det logaritmiska området vid våra försök gav samma resultat. Orsaken till avvikelsen är snarare att söka hos mil- jön. Variationen i denna kanske även förklarar spridningen av våra resul- tat. Det är känt att det är ytterst svårt att hålla korrosionsmiljön helt konstant vid autoklavförsök.

De erhållna Tafelkonstantdata för kolstål i högtemperaturvatten vid pH 3 ger belägg för att dessa är av samma storleksordning som de data som uppmätts i neutral miljö. Noggrannheten för dessa kan dock sägas vara mindre då aktivering spolar i sationsområde t inom vilket de bestäms är av-

sevärt kortare som framgår av figur 8.

- 9 - AE-MK-271

De av oss uppmätta korrosionshastighetena omräknade till viktsförlust- värden återges i tabell 9, tillsammans med gravimetriskt bestämd vikts- förlust efter avskalning.

Korrosionsdata rapporterade i litteraturen för kolstål i vatten vid 250 C har samma storleksordning som de elektrokemiskt erhållna data vid för-

söket. Sålunda har utförliga försök vid 260 C gett viktsförlustdata på mellan 3 och 16 mdd för kolstål i_8].

3. 2 Rostfritt 1 8/8 stål

Även för rostfritt ) 8/8-material har polarisationsresistansen bestämts med dels grafisk - charging curve analysis - metod och dels med tran- sient linjär polarisationsmetod. Se avsnitt 2.

Typiska exempel av linjära polarisationsmätningar på samma elektrod mätta efter successivt längre försökstider återges i figur 9. Det linjära området är långt om man jämför med 10 mV som anses vara normalt vid mätning vid omgivningens temperatur, detta i överensstämmelse med Wilde's [3] resultat. För rostfritt erhålles längre område med linearitet än för kolstål. Jämför figur 9 och 2.

I figur 10 återges en grafisk bestämning av polarisationsresistansen en- ligt "charging curve analysis" metoden. I figuren är den räta linjen den sökta polarisationsresistansen.

Liksom för kolstål erhölls god överensstämmelse mellan dessa två me- toder vilket visas i figur 11. Vidare resultat finns sammanställda i tabell

1 0 - 1 1 och figur 12.

Figur 12 visar polarisationens beroende av hålltiden vid successiv, steg- vis förändring av strömstyrkan med konstanta steg. Vid alla försök hölls steglängden konstant, för att minska felet i kurvans lutning, polarisations- resistansen. Se Jones och Greene [5], Ur kurvförloppen kan man se att en snabb bestämning av polarisationen ger ett alltför lågt värde på polari- sationsresistansen. För rostfritt är en lämplig hålltid 4 min enligt figur

12, jämför 2 min för kolstål enligt figur 6. Dessa hålltider har använts för respektive material för bestämning av polarisationsresistansen. Jones och Greene [5] visade att om strömstyrkeintervallets längd minskades kunde hålltiden vid varje strömstyrkesteg minskas och noggrannheten vid polari sationsre si stansbestämningen bibehållas.

Det betyder att man inte behöver invänta "steady state", för on bestäm- ning av polarisationsresistansen, som, speciellt för material med låg korrosionshastighet, skulle innebära långa polarisationstider, utan att man snabbt kan bestämma polarisationen som funktion av tiden.

Under polarisationsmätningarna förändrades korrosionspotentialen något men återgick snabbt till ursprungligt värde efter mätningarna. Samma resultat erhölls för Zirkaloy-2. Indig och Groot iakttog detsamma vid sina försök på rostfritt i alkaliskt vatten vid 288 C med litiumhydroxid- tillsats L9].

I figur 11 sammanfattas polarisationdresistans och beräknad korrosions- ström för successiva fö2 sökstider. För rostfritt avtar korrosionshastig- heten snabbt vid försökets början. Korrosionshastigheten under mot-

svarande tid för kolstål såväl som för Zirkaloy-2 är betydligt högre under längre tid innan stationär relativ låg korrosionshastighet erhalles för r e s - pektive material. Jämför figur 1 1 för rostfritt, 5 för kolstål och 1 4 - 1 6 för Zirkaloy-2. För kolstål erhalles låg korrosionshastighet efter ca 20 timmar och för Zirkaloy-2 efter ca 70 timmar. Vid polarisationsmät- ning på rostfritt erhölls dock ett oförklarligt maximum för korrosions- hastigheten efter ca 100 timmar.

Korrosionsströmmen i figur 1 ) har beräknats ur Tafelkonstanterna. Figur 13 visar hur dessa bestäms ur den katodiska polarisationskurvan. Jämför motsvarande avsnitt för kolstål och Zirkaloy-2. Aktiveringspolarisations- intervallet för såväl rostfritt som Zirkaloy-2, ur vilket Tafelkonstanten bestäms, är något längre, mer utpräglat, än motsvarande för kolstål, för vilket, speciellt bestämning vid lågt pH, intervallet är mycket kort. Pola- risationskurvor i logaritmiskt område upptogs galvanostatiskt såväl med snabb som låg polarisationshastighet. Med båda metoderna erhölls lika Tafelkonstanter. En snabb upptagning av polarisationskurvan försköt em- mellertid densamma mot lägre polarisationer, vilket innebär att polarisa- tionen inte hinner utbildas, utan värdet blir lågt jämfört med stationärt värde för motsvarande strömtäthet. Detta resulterar i ett alltför högt värde för ur Tafellinjen extrapolerad korrosionsströmtäthet. Detta gäller

speciellt för rostfritt, se figur 13, och Zirkaloy-2, se figur 14. Hos kolstål utbildas aktiveringspolarisationen snabbare och den beskrivna ef- fekten är inte lika märkbar för detta material.

- 11 - AE-MK-271

Tafelkonstanterna återges i tabell 8 jämte uträknad proportionalitetskon- stant K. Genomgående har något högre värden erhållits vid våra försök än Wilde [3] och Indig och Groot |_9 ] rapporterar. Den större avvikel- sen i Indigs och Groots resultat kan möjligen förklaras av den annorlun- da korrosionsmiljö dessa har arbetat med. De beräknade proportionali- tetskonstanterna överensstämmer väl. För såväl kolstål som rostfritt stål i högtemperaturvatten kan korrosions hastigheten beräknas med

(0. 020 - 0. 025) - j L . corr

HT

Elektrokemi ska beräknade viktsförlustdata jämte gravimetriska efter avskalning erhållna motsvarande, finns tabellerade i tabell 9. Viktsför- lustdata bestämda med de två metoderna stämmer bra överens även med i praktiken funna data, där det för rostfritt stål rapporteras 1 5 - 40 mg/dm * 1000 h i_8]. Emellertid fann vi att för rostfritt stål i vatten med låg O^?-halt vid hög temperatur inte går att bestämma korrosions- hastigheten med linjär polarisation. Korrosionshastigheten med denna metod blir onormalt hög jämfört med gravimetriskt bestämda viktsför- lustresultat efter avskalning. Polarisationsresistansmätningar jämte korrosionspotentialer återges i tabell 1 1. Detta beror på att referens- elektroden, som är av platina, här registrerar andra utbytes strömmar än korrosionsströmmen vilka således till synes "bidrar" till korrosions- hastigheten varför denna blir onormal hög. En värdefull indikation på om andra redoxförlopp "bidrar" till de elektrokemi ska mätningarna är korro- sionspotentialen. Ligger korrosionspotentialen och referenselektrodens potentialer nära varandra, liten potentialskillnad, som i detta försök, föreligger en sådan risk. Om potentialskillnaden mellan mät- och refe- renselektroden är s t ö r r e , ungefär 50 -100 mV, kan man med säkerhet förmoda att inga andra utbytes strömmar påverkar korrosionsströmmen.

Ur detta kan man dra den slutsatsen att det är olämpligt att använda sam- ma material till både mät- och referenselektrod.

_3 ._3_ Z irkaloy_-2

Linjära polarisationsmätningar på Zircaloy-2 har sammanställts i tabel- lerna 12 - 14. Polarisationsresistansen -r^-korrosionshastigheten - som funktion av försökstiden visas i figur 14 - 16, där som jämförelse även de av Indig och Groot [9] erhållna värdena lagts in. Indig och Groot har gjort sina undersökningar på Zirkaloy-2 i alkaliskt vatten, pH 10, med litiumhydroxid tillsats vid 289°C (550°F).

Som omnämnts tidigare i avsnitt 2 bestämdes polarisationsresistansen med två metoder. God överensstämmelse erhölls mellan metoderna.

Ett exempel på uppmätta linjära polarisationskurvor för en försöksserie visas i figur 1 7.

Resultaten från katodiska och anodiska polarisationsmätningarna i det logaritmiska området framgår av figur 18 - 23.

Tafelkonstanterna 3 och 3 , som är anod- resp katodpolarisationskur- vans lutning i det logaritmiska området, uppmättes ur katodpolarisa- tionskurvan. AnodtafeIkonstanten 3 erhålles genom den grafiska kon-

a

struktionen som beskrivits i avsnitt 2. Den grafiska bestämningen av tafelkonstanterna framgår av figurerna 18, 20, 22 och resultatet finns tabellerat i tabell 8 jämte det ur dessa värden beräknade proportionali-

V

c

tetskonstanten K = -~—=—7*——5-

c. 5 \p + p

I de grafiskt bestämda tafelkonstanterna kan fel som diskuterats i av- snitt 2 ingå varför en noggrann bedömning av polarisations kurvan måste göras före den grafiska utvärderingen.

Tafelkonstanternas värde i vatten med låg och hög O^-halt är något olika, som framgår av tabell 8. För låg syrgashalt i vattnet erhöll vi 3 *

= 0. 196 och 0. 213 V/dekad och för hög syrgashalt 3 = 0 . 375. De erhåll- na värdena är högre än det Indig och Groot [9] bestämde, 3 = 0. 120 - 0.1 33. Möjligen kan miljöskillnaden vara orsaken till avvikelsen.

De anodiska Tafelkostanterna har konstruerats fram ut katodpolarisa- tionskurvan och kan därför innehålla ett fel, som införts vid den gra- fiska behandlingen.

Med de av oss bestämda T afelkos tanter nas värden fås proportionalitet-

3_ • 3

konstanter K = lika med 0. 0445 V för låg oxygenhalt och 0.0725 för hög oxygenhalt i vattnet. Dessa proportionalitetskonstanter är lägre än det Indig och Groot erhöll vid sin bestämning.

över huvudtaget är mycket få polarisationsresistansmätningar på Zir- konium publicerade. Den enda litteraturreferens som vi kunnat finna är just ovan nämnda artikeln [9].

AE-MK-271

De korrosionshastigheter resp korrosionsströmmar som beräknats ur uppmätta elektrokemiska polarisationsmätningar återges i tabell 12 -

14 och figur 14 - 16. Korrosionshastigheten är, som framgår av ekva- tion 4, direkt proportionell mot korrosionsströmmen. I figur 1 4 återges även korrosionshastigheten för Zirkaloy-2 i vatten vid 310 C ur (10).

Någon syre eller föroreningshalt för detta vatten har inte rapporterats.

Vidare återges i samma figur de korrosionshastigheter som Indig och Groot [9] bestämde för Zirkaloy-2. De sistnämnda korrosionshastighe- ter na är betydligt högre än både de av oss elektrokemiskt bestämda och de i [1O] rapporterade. Dessa korrosionshastigheter närmar sig dock de övriga resultaten som framgår av figuren.

Under den s k startperioden, som varar ca 4 - 6 timmar från autoklav- start, är korrosionspotentialen instabil, varför elektrokemiska mät- ningar med svårighet kan göras under denna period.

Vid beräkning av korrosionshastigheten förutsätts att Tafe Ikons tanter na är konstanta under försöket i försöksmiljön. Litteraturuppgifter tyder på detta [i ]. Små variationer har förekommit men dessa anses härröra från mätfel.

Våra elektr okemiskt bestämda korrosionshastigheter har samma stor- leksordning och visar samma karakteristiska förlopp som de resultat

som erhålls ur litteraturen [i 0, 11 ], dvs att korrosionshastigheten är hög i början, minskar med försökstiden och antar slutligen ett någor- lunda stationärt värde.

Korrosionshastigheten som funktion av tiden i vatten med låg O^-halt, försök 13 och 15 överensstämmer bäst med resultaten ur [1O]. I vat- ten med hög (X-halt, (ca 2 ppm, försök 14), är däremot korrosions- hastigheten högre i början av försöket och blir efter ca 70 h lägre än motsvarande korrosionshastigheter för Zirkaloy-2 i vatten med låg Oy- halt och jämförelsevärdet ur EiO]. Se figur 14 och 15.

Det är tydligt att man för detta prov får ett snabbt utbildat kraftigt oxid- skikt som sedan växer långsammare än de oxidskikt som bildas i vatten med lägre O^-halt.

I tabell 15 iterges den gravimetriska viktsökningen på samma och med- följande prov för de tre provserierna 13, 14 och 15. Provningstiderna

var olika långa men nästan lika för prov 1 3 och 14. Prov 14, som expo- nerades i vatten med hög O^?-halt har större viktsökning än prov 1 3. Dä den elektrokemiskt bestämda korrosionshastigheten för prov 14 är lägre än för prov 1 3 för längre försökstider än 70 timmar tyder detta på en hög korrosionshastighet i startperioden. Att korrosionshastigheten är hög i början av försöket för prov 14 visar polarisationsmätningen efter 20 timmar, se figur 14. Prov 13 och 15 har båda exponerades i vatten med låg O^?-halt men under olika lång tid, 384 resp 144 timmar. Medelvärdet för viktökningen för tre prov vid resp försök 1 3 och 1 5 är 3. 30 och 3.15 mg, med större spridning i mätvärdena för prov 15 än för prov 13. Om dessa båda resultat jämföres, innebär detta att 95 % av viktsökningen

sker under de första 144 timmarna men endast 5 % under de följande 240 timmarna. Beräknas motsvarande procent på den maximala viktsök- nings skillnaden för proven, erhålles att 80 % av viktsökningen sker un- der de första 1 44 timmarna och 20 % under de följande 240 timmarna.

För prov 15 erhålles högre korrosionshastighet i startperioden än för prov 13, vilket framgår av figur 15. Varför dessa två olika korrosions- förlopp för samma material under övrigt lika betingelser erhålles är svårt att förklara. Här kan vi endast konstatera att vi kunnat registrera dessa något olika korrosionsförlopp med elektrokemi sk polarisations - mätning.

Viktsökningen har även bestämts genom grafisk integrering av funk- tionerna korrosionshastigheten som funktion av tiden resp korrosions -

strömmen. Vid denna integrering uppskattas korrosionen under start- perioden. Startperioden har stor betydelse vid beräkning av den totala korrosionen för de korta försökstider som experimenten omsluter. Un- der denna period är, som tidigare nämnts, elektrokemiska mätningar,

svåra att göra då korrosionspotentialen är labil. I figur 24 skissas korrosionshastigheten som funktion av försökstiden. Korrosionshastig- heten under startperioden CA måste här uppskattas.

Indig och Groot [9] föreslår en beräkningsmodell för bestämning av

viktsökning hos Zirkaloy-2 ur polarisationsresistansdata där startperio- den blir definerad. I modellen beräknas ekvationen för polarisations- resistansen som funktion av tiden med minsta kvadratmetoden varvid en första gradens ekvation erhölls, som inverteras och integreras över försöksperioden. Denna ekvation är definerad fört lika med 0.

Motsvarande resultat erhålles genom extrapolering av polarisationsre-

- 15 - AE-MK-271

sistansen till t lika med 0. Denna metod förutsätter att polarisations- resistansen är en rätlinjig funktion av tiden, vilket är en god approxi- mation för korta försökstider, t ex vid våra försök för tiden < 40 tim- mar. Metoden visar sig vara en god approximation för Zirkaloy-2 i den miljö och under den försökstid med de betydligt högre korrosionshastig- heter som Indig och Groot erhöll, se figur 14. Görs samma approxima- tion med de av oss uppmätta polarisationsresistanserna, och viktsök-

ningsberåkningen genomförs för resp prov, erhalles betydligt större fel.

Detta beror på låga polarisationsresistanser (hög korrosionshastighet) vid försökets början, vilka snabbt ökar (låg korrosionshastighet) med försökstider och blir tämligen konstanta varför approximationen inte kan genomföras med någon större noggrannhet.

Vi har försökt sätta upp två modeller, 1 och 2, för viktsökningsberäk- ning för Zirkaloy-2, där man tar hänsyn till den högre korrosionshastig- het som materialet har under det första dygnet i reaktorvattenmiljö, som polarisationsresistansmätningarna har visat. I modell 1 och 2 korrigeras den grafiskt integrerade viktsökningen för de högre korrosionshastig- heterna under startperioden med korrigeringsfaktorerna f. och f ^?, vil- ka beräknats ur successiva gravimetriska viktsökningsresultat ur [1O],

som extrapolerats till korta försökstider. Matematiska uttrycket för funktionen för dessa viktsökningsresultat för Zirkaloy i vatten vid 31 0 C blir

m = t (9)

där m är viktsökningen i mg, t försökstiden i dygn, k en konstant som är lika med 0. 37 och C en konstant, som är lika med 4. 7. Deriveras akvation 9 med avseende på tiden erhalles viktsökningshastigheten eller korrosionshastigheten

d m m

T

I tabell 16 återges beräknade numeriska värden för ekvation 9 och 10.

För att kunna bedöma viktsökningen under de första timmarna görs app- roximationen, att viktsökningen för våra prov och de i 1 0 rapporterade är lika stor. f. och i^ beräknas ur

f, = m dm

HT

01)

Ekvation 9 och 10 ger 12

där t är tiden till första polarisationsresistansmätningen. Se figur 24

m , ₁

f* =—— =

^ 1

0 3)

där m» motsvarar viktsökningen för hela försökstiden och m.. viktsök- ningen för tiden till första polarisationsresistansbestämningen. Insattes ekvation 9 i ekvation 3 erhålles

(14)

där t¹ och t_ är motsvarande försökstider. Se fig 24.

Modell \

Beräkningen av viktsökningen delas här upp i två steg. Korrosionen un- der tidsperioden AB, se figur 24, integreras fram grafiskt och blir lika med m^{A r 5}. Korrosionen under CA startperioden, är lika med m^r.

Totala korrosionen, m blir således

m =

05)

m CA ^{u r}

m CA (16)

där (dm/dt)- är korrosionshastigheten i punkt 1 , se figur 24, bestämd med polarisationsresistansmätning och f. korrigeringsfaktorn enligt ekvation 12 för samma försökstid som polarisationsresistansmätningen.

- 17 - AE-MK-271

Viktsökningen enligt modell 1 finns sammanställd i tabell 1 7. En god resultatsöverensstämmelse erhålles mellan de beräknade viktsökningar- na enligt modell 1 och de gravimetriska bestämda på samma och med- följande prov vid experimentet. Viktsökningen hos prov 1 4 i vatten med hög O^?-halt blir något lägre enligt modell 1 än det gravimetriska. Detta beror på provets betydligt högre korrosionshastighet relativt modellens under startperioden. Detsamma gäller för prov 15, som dock ger ett

resultat som kommer inom den gravimetriska bestämningens spridnings- intervall. Modellen ger således ett tämligen gott resultat vid en beräk- ning av viktsökningen hos Zirkaloy-2 i reaktorvattenmiljö.

Modell 2

Viktsökningsberäkningar med denna modell för Zirkaloy-2 i reaktorvat- tenmiljö ger bra resultat om korrosionshastigheten som funktion av ti- den beräknad ur polarisationsresistansmätningar inte alltför mycket avviker från gravimetriskt bestämda korrosionshastigheterna enligt

[i O]. I modell 1 antas att korrosionshastigheten som funktion av tiden är lika endast under startperioden för de båda fallen. Approximationen för modell 2 är större än för modell 1 . Viktsökningen under försöks- perioden, exklusive startperioden, beräknas genom grafisk integrering av korrosionshastigheten som funktion av tiden och hela viktsökningen för försöksperioden erhålles ur

m = i. m AB O?)

där m är viktsökningen för hela försöksperioden och m . ^R den grafiskt integrerade viktsökningen för försöksperioden, exklusive startperioden.

Se figur 24. f² är korrigeringsfaktorn enligt ekvation 14. Resultatet finns sammanställt i tabell 1 8. Som framgår av en jämförelse mellan resultaten beräknade enligt modell 1 och 2 ger modell 2 något sämre resultat. Detta beror på att korrosionshastigheten som funktion av ti- den för elektrokemiskt bestämning avviker från 10, gravimetrisk be- stämning, som framgår av figur 14. Vikts ökningens storleksordning är dock fortfarande riktig.

En beräkning av provens viktsökning ur elektrokemiska data är beroende av med vilken noggrannhet dessa data kan bestämmas. Fel i Tafelkon- stanten föreligger ofta, då dessa är svåra att bestämma, varför även ett visst fel i proportionalitetskonstanten K och i korrosionsresultatet er- hålles. Vid korta experimenttider utgör korrosionen under startperio-

den större delen av den totala korrosionen än om experimenttiderna är långa. Vid ett korttidsexperiment måste därför korrosionen under start- perioden uppskattas noggrannare än vid ett långtidsexperiment. För långa experimenttider minskar således betydelsen av korrosionen under start- perioden och viktsökningen kan med större noggrannhet bestämmas ur polarisationsresistansmätningar under förutsättning att felet i propor- tionalitetskonstanten K är liten.

Figur 25 - 27 åskådliggör hur den ur polarisationsresistansen beräknade viktsökningen varierar med proportionalitetskonstanten K och Tafelkon-

stanterna 0 och 0 . c a

Diagrammen är uppställda som monogram av funktionerna K = f (0 , 0 ) och m = f (K), där K är proportionalitetskonstant, 0 katodtafellutningen 0 anodtafellutningen och m viktsökningen. Av diagrammen framgår att

cL

mindre avvikelser i tafelkonstanterna och av dessa beroende proportiona- litetskonstanterna kan accepteras och ger tillfredsställande viktsöknings- resultat med beräkningsmodellerna 1 och 2. Det är tydligt att syrgashal- ten i vattnet har avgörande betydelse för korrosionsförloppet för Zirkaloy- 2. Korrosionen kan på ett tillfredsställande sätt beräknas med modell 1 och 2 ur uppmätta polarisationsresistansdata.

4. Rekommendationer för fortsatta försök

En fortsatt undersökning av kolstål ligger nära till hands. Intressant vore att undersöka kolstål i en aktuell matarvattenmiljö. Matarvattnet skall vara väl avgasat och lämpligen doserat med hydrazin för att efter- likna ett i praktiken förekommande system. Autoklavutrustningen måste vid dessa försök utvecklas så att dessa låga syrgashalter uppnås. Lämp- ligt är även att i detta sammanhang undersöka fördelarna med ett s k

"neutralt farsätt" i vilket matarvattnet doseras med syre till halten mel- lan 40 - 200 ppb. Man har i praktiken funnit låg korrosionshastighet hos kolstål med denna vattenbehandling. Nästa steg i denna serie är att di- rekt göra linjära polarisationsmätningar i en ångpanna.

Vid litteraturgenomgången i [1 ] framkom att antalet litteraturdata är ringa vad beträffar olika kombinationer metall och miljö vid höga tem- peraturer. Det vore då av betydelse att undersöka möjligheten att till- lämpa polarisationsmetoden till en bedömning av korrosionshastigheten hos rostfritt stål i rent kemisk miljö. Lämpliga korrosionsmedia är

40 % saltpetersyra vid ca 1 40 C och sulfitlut vid 190°C. I saltpetersyran

- 19 - AE-MK-.IT;

väntas korrosionen ske i transpassivitetsområdet. I bisultit vet man into riktigt om materialet är passivt eller aktivt. Man förmodar att passiv te- ringen cir pH-beroende och det skulle vara in intresse att undersöka

rostfritt molybdenlegerat stål i sulfitlösningar vid varierande pH.

För Zirkaloy-2 skulle en lämplig fortsättning vara att undersöka för- autoklaverade prov, hos vilka man eventuellt skulle undvika påverkan av initialskedets höga korrosion och därmed efterlikna korrosionen i fortfar ighetstillstånd. Erhalles uttydbara resultat vid dessa mätningar skulle en fortsatt undersökning ske i aktuell BWR och PWR-miljö. En undersökning av försöks metodens känslighet för höga korrosionshas- tigheter skulle kunna utföras på Zirkaloy-2 som utsatts för en tempera- turexcursion varvid man erhåller hög korrosionshastighet hos materia- let under några veckor efter temperaturexcursionen i högtemperatur- vatten.

Som noterats vid dessa undersökningar råder svårigheten att definera korrosionshastigheten under autoklavstart. Då korrosionen är mycket hög i detta skede är det svårt att göra detaljerade jämförelser mellan ur elektrokemi ska data beräknade korrosionen och ur gravimetriska bestämningar erhållna. Möjligen kan en ökad noggrannhet erhållas på empirisk väg. Reproducerbarheten mellan olika försök efter ca 20 tim- mar och längre försökstider, under samma betingelser har visats vara god varför denna utväg inte är att betrakta som helt omöjlig. För att kunna göra en sådan bedömning erfordras dock fler, jämförbara data för startperioden.

5. Slutsatser

Mätningar iv polarisationsresistans i vatten med låg ledningsförmåga vid höga temperaturer har visats vara väl genomförbara, reproducer - bara och lu:r goda förutsättningar för rutinmässigt bruk.

Korrosionshastigheten (korrosionsströmmen) har bestämts med linjär polarisationsmätning på kolstål i vatten med hög och låg O.,-halt vid pH 7 och pH 3 vid 250°C, på rostfritt 1 8/8 stål i motsvarande vatten vid pH 7 och på Zirkaloy-2 i vatten med hög och låg O²-halt vid 300 C.

Korrosionshastigheten stämmer väl överens med de i litteraturen pub- licerade data och med gravimetriska data.

överensstämmelsen med ur Tafellinjer extrapolerade korrosionshastig- heten är god för kolstål och Zirkaloy-2 men inte för rostfritt stål.

De experimentellt bestämda Tafelkonstante^na stämmer väl överens med de få som finns i litteraturen utom för Zirkaloy-2 där vara katodis ka konstanter är något högre och de anodiska lägre.

Acknowledgement

Föreliggande undersökning har utförts vid AB Atomenergis korrosions- laboratorium. För genomförandet av projektet är författarna stor tack skyldiga till A. Lindström, som på ett utomordentligt sätt svarat för drift och funktionsduglighet hos den använda autoklavutrustningen.

- ^ 11

Referenser

1. W. HUBNER, F. BRAUNER, K. LUNDBERG STU-69-189-U117

AE-MK-171

2. B. EDWALL, J. ARVESEN C o r r . Sience 7 (1967), 4b5 - 58 3. B . E . WILDE

Corrosion 23 (1967):12, 379 - 84 4. D.A. JONES

Corr. Sience 8 (1968), 1 9 - 2 7 5. D. A. JONES, N. D. GREENE

Corrosion 22 (1966):7, 198 - 205 6. T. P. HOAR

C o r r . Sience 7 0967), 455 - 458 7. B . E . WILDE

P r o c . NACE 24th Conf. Cleveland, 1968, 444 - 452.

8. R. LINDBLAD

Personligt meddelande 9. M.E. INDIG, C. GROOT

Corrosion 26 (1970):5, 171 - 76 10. K. VIDEM

Paper at the "Advanced Course of Limiting Aspects of Fuel Element Performance in Water Cooled Power Reactors" at Institutt for

Atomenergi, Norway, Aug. 2 4 - 2 8 , 1970 11. R.I. DAVIS

J. Electrochem. Soc. 114 (1967):2, 1 24 - 127 12. M.E. INDIG, C. GROOT

Corrosion 25 (1969):11 , 455 - 61 13. B . E . WILDE

P r o c . 1st Aerospace and Marine Corrosion Seminar, Los Angeles July 1 0 - 1 2 , 1968

Kolstål Rostfritt Zirkaloy-2

F e

rest rest 0. 1

S i

0. 18 0.52

M n

0. 54 1.42

P

0.012 0.029

S

0.015 0.013

C r

0.99 16.8

0.07

N i

0.08 12.6

0.05

M o

2.73

Sn

1.5

C

0. 15 0.062

Tabell 2 Analyser av elektrolytlösningar vid försök med kolstål och rostfritt stål

Kolstål Prov nr

5

6

7

8

12

Rostfritt Prov nr

4

10

] 1

Försökstid h 2 4 120 168 288 312 336 336 1

5

1

96

6 7 2 696 7 6 8

]

72 190 3 7 0

K R*

X

X

X

X

X

X X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

p H

3 . 6 3. 8

4 . 2

5 . 2 7 . 0

4. 25

6.55 3 . 5

7. 25

8 . 6

8 . 9

6 . 7 6 . 5 8 . 5

°2

0. 12

<0. 1

<0. 1

<0. 1

<0. 1

<0. 1

< 0 . 1 0. 15 0 . 9

4. 1 2 . 4 0. 2

0.35 0. 15

H [iS c m

137 91

900 4 0 0

175

4 5

150

14. 3

26. 6

23

5. 9 6.. 7 100

C l

0. 2 0. 18

0 . 4 0 . 4

1 0 . 4

1. 5

< 0 . 1

<0. 1

<0. 1 0. 2 0. 1 0. 3 0 . 2

N a

1.3

1. 5 0. 5 1 . 0 19.2

F e^{2 +}

2. 3 0.01

4 . 4

<0.0) 0.02

<0.0]

< 0 . 0 l

<0.5

<0. 02

<0.01

<0. 0]

<0. 0]

< 0 . 0 l

F et O t

2 . 3 0.35

9 . 9

< 0 . 0 l 0.08

< 0 . 0 l

<0. 01

<0. 01

< 0 . 0 l 0. 17

<0. 01 0.02 0. 03

C r

0.02

<0. 01

< 0 . 0 l

< 0 . 0 1

<0. 01

<0.0) 0.03

< 0 . 0 ]

<0. 01 0.01

Nu

2 . 0 0.28

3 . 8

0.01

<0. 01

<0. 01

< 0 , 01 0. 24

<0.01

< 0 . 0 l 0. 135

Halter angivna i ppm för samtliga element.

För några av försöken har man filtrerat bort fasta partiklar ur lösningen, som främst har varit korrosionsprodukter av Fe och Ni.

K = Analys av från autoklaven utgående vatten.

R = Analys av restvatten (vatten i teflonkärlet, analyserat efter försöket).

Prov nr

13

14

15

Försökstid h

72 164 260 369 384

4 8

216 360 364 114 144

K R*

X

X X X

X

X X

X X

X X

P H

6.9 7..3 7. 25 7. 10 9. 10

7. 3 6. 5 7 . 2 7. 5

_ 7 . 3

°2

0. 15 0 . 4 0.3 0. 1

-

0. 27 2. 1 0.2

0.2

K

i i S c m "1

0. 95 14.0

8.85 11-0 111

14. 5 10. 5 15. 1 37. 0

_ 16.8

C l "

0.3 0.55 0. 33 0. 10 0.3

0.3 0. 1

< 0 . 1 0.2

_ 0.3

N a+

1. 55 2.55

1. 1

] . . ]

4 7

2.4 0.8 1.4 2.3

«.

1.6

F e2 +

< 0 . 0 l

< 0 . 0 1

< 0. 01

< 0 . 0 l

< 0 . 0 l

<0. 01

< 0 . 0 l

-

< 0 . 0 1

_

< 0 . 0 l

F e3 +

0.03

<O.O1

< 0 . 0 l

<0. 01

< 0 . 0 l

<0. 01

< 0 . 01

< 0 . 02

<0. ö l

_

<0. 01

C r

<O.OJ

< 0.01

<0.0l

< 0 . 0 l

< 0 . 0 l

<O.OJ 0. 17 0. 2 0.5

< 0 . 0 l

N i

<0.01

< 0 . 0 1

<0.01

•^0.01

<0.01

<0. 01

<0. 01

<0.02 0.06

_

0.34

Halter angivna i ppm för samtliga element.

K = Analys av från autoklaven utgående vatten.

R = Analys av restvatten (vatten i teflonkärlet, analyserat efter försöket)

Tabell 4 Successiva polarisationsbestämningar på kolstål i vatten med hög O-,-halt vid 250°C. pH 7 Prov 1

1) Tid vid

250°C h

20 36 140

2)

IB

V c m2/ A

1 . 7 . 1 04

3 . 6 1 04

3) 1 d l

3 7 2 A/V cm

0.59-10"4

0.28- 10"4

Metod för bestämning

a v

ar

4 ) U r ^ b e r ä k - ^

n a d Xcorr A /c m

B =-0.092-0.100 V/dek Bcs 0.082 V/dek

K • 1.96- 10"2 V

1.2 - l o "6

0.6 • 10"6

enligt Tafel- extrapolering

2.4-10-6

Med Icorr ur kolumn 4 beräk- nad korrosions-

hastighet

mg/dm^. dygn, mdd

3.0

1.5

7)

Med Ie o r r ur kolumn 5 beräk- nad korrosions -

hastighet

mg/dm*, dygn, mdd

6 . 0

Korrosionspotentialen mot blank platina

Ecorr mV

-116 -112

Prov 2 1)Tid vid

250°C h

20 24 44 48

dja

V c m2/ A

3.0- 104

3.4- 104

3 . 6 - 1 04

4.0- 104

d l dT , A/V cm

0.33- 10"4

0.29- IO"4

0.28- 10"4

0.25- 10"4

Metod för bestämning

av^i)

graf

graf

Ur |Jberäk-

n a d Xcorr ^A/^{c m 2}

* ' z

K. » 2 . 0 0 - 10" V 2) 0 . 6 6 - 1 0 "6

0. 58- 1 0 '6

0 . 5 6 - 1 0 '6

0 . 5 0 - 1 0 "6

'iorr

/

enligt Tafel- extrapolering

6)

Med ICorr ur kolumn 4 beräk- nad korrosions-

hastighet

mg/dmr, dygn, mdd

1. 7 1. 5 1. 4 1. 3

V Med Ic o r r ur kolumn 5 beräk- nad korrosions-

hastighet

mg/dn>2, dygn, mdd

Kor r os ion s pote ntiale n mot blank platina

Ecorr raV

-115 -116

1) Beteckningen "graf" i kolumnen anger att polarisationsresistansen bestämts med charging curve analysis. Finns ingen notering har denna bestämts med transient linjär polarisationsmetod.

2) Valt värde.

Tid vid 250°C

h

2 0

23 46 116 139 140

189 209

2 8 4 2 9 6 2 9 7

d j V cm²/A

1.8- 104

2.1-10⁴ 2 . 1 - 1 04

2 . 2 - 1 04

2 . 4 - 1 04

2 . 2 1 04

2 . 4 - 1 04

2 . 1 - 1 04

2.0- 104

2 . 2 ' 1 04

2 . 2 - 1 04

m

A/V c m2

0.57-10"4

0.48-10"4

0.48-10"4

0.46-10'4

0.42-10"4

0.46-10"4

0.42-10"4

0.47-10"4

0.50-10"4

0.45-10"4

0.46- 10"4

Metod för bestämning

a v

år

graf

graf

graf

na a i A / c m B = -0.098 V/dek K s 2:00 10"2 V 2*

1.14-10"6

0.96- 10"6

0.96-10"6

0 . 9 2 - 1 0 '6

0.84-10"6

0.92-10"6

0.84- 10"6

0.94- 10"6

1.00-10"6

0.90-10"6

0.92- 10"6

I A / c mcorr ' 2

enligt Tafel- extrapolering

1.5-10"6

Med ICorr ur kolumn 4 beräk- nad korrosions-

hastighet

xng/dmr. dygn, mdd

2.86 2.40 2 . 4 0 2.30 2. 10 2.30 2. 10 2.35 2. 50 2.25 2.30

Med Ic o r r ur kolumn 5 beräk- nad korrosions-

hastighet

mg/dmr, dygn, mdd

J . 7

Korrosions pote ntiale n mot blank platina

Ec o r r mV

• 82

• 8 6

-57 - 6 4 -66 -67 -68 -69 - 6 9 - 7 6 - 7 6

1) Beteckningen "graf" i kolumnen anger att polarisationsresistansen bestämts med charging curve analysis. Finns ingen notering har denna bestämts med transient linjär polarisationsmetod.

2) Valt värde.

Tabell 6 Successiva polarisationsbestämningar i kolstål i vatten med hög O-,-halt vid 250 C, pH 3 vid 25 C Prov 5

1) Tid vid

250°C h

48 144 168 192 288 312 336

^2 V c m / A

0 . 1 6 - 1 0 * 0 . 1 6 - 1 0 * 0.17-10*

0. 16-10*

0. 30- 10*

0. 38- 10*

0.41-10*

3) 1 d l

5 1 2

A / V c m

6. 3 - 1 0 " * 6 . 3 - 1 0 " * 5 . 9 - 1 0 " * 6 . 3 - 1 0 " * 3. 3 - 1 0 " * 2. 7 - 1 0 " * 2 . 4 - 1 0 " *

Ur U be räk- nad I A/cm

0 a-0. 104 V/dek

°

' ' z

K a 2.00- 1 0 " ' V 2) 1 2 . 6 1 0 "6

12.6-10"6

11.8- 10"6

12.6- 10"6

6.6-10"6

5.4-10"6

4. 8-1 O"6

I A/cm2

corr ' enligt Tafel- extrapolering

8.0- 10"6

6)

Med ICorr u r

kolumn 4 beräk- nad korrosions -

hastighet

mg/dm . dygn, mdd

31.5 31 . 5 29.5 31. 5 16.5 13. 5 12.0

7)

Med ICOrr u r

kolumn 5 beräk- nad korrosions-

hastighet

mg/dm*, dygn, rndd

2 0

Kor r os ions pote ntiale n mot blank platina

Ec o r r mV

-110

- 5

2) Valt värde