LIBEREC 2010 ZUZANA SOBOTKOVÁ

(1)

LIBEREC 2010 ZUZANA SOBOTKOVÁ

(2)

FAKULTA TEXTILNÍ

Studijní obor: Netkané textílie

STABILIZACE POLYETHYLENOXIDOVÝCH NANOVLÁKENNÝCH VRSTEV PROTI VODĚ

STABILIZATION POLYETHYLENEOXIDE NANOFIBER LAYERS AGAINST WATER

Autorka: Zuzana Sobotková

Vedoucí diplomové práce: Doc.Ing. Lenka Martinová, CSc.

Počet stran textu: 69

Počet obrázků: 30

Počet tabulek: 29

(3)

(4)

P r o h l á š e n í

Prohlašuji, že předložená diplomová práce je původní a zpracovala jsem ji samostatně. Prohlašuji, že citace použitých pramenů je úplná, že jsem v práci neporušila autorská práva (ve smyslu zákona č. 121/2000 Sb. O právu autorském a o právech souvisejících s právem autorským).

Souhlasím s umístěním diplomové práce v Univerzitní knihovně TUL.

Byla jsem seznámena s tím, že na mou diplomovou práci se plně vztahuje zákon č.121/2000 Sb. o právu autorském, zejména § 60 (školní dílo).

Beru na vědomí, že TUL má právo na uzavření licenční smlouvy o užití mé diplomové práce a prohlašuji, že s o u h l a s í m s případným užitím mé diplomové práce (prodej, zapůjčení apod.).

Jsem si vědoma toho, že užít své diplomové práce či poskytnout licenci k jejímu využití mohu jen se souhlasem TUL, která má právo ode mne požadovat přiměřený příspěvek na úhradu nákladů, vynaložených univerzitou na vytvoření díla (až do jejich skutečné výše).

V Liberci, dne 17.5.2010 . . .

Podpis

(5)

PODĚKOVÁNÍ

Na tomto místě bych ráda poděkovala Doc.Ing. Lence Martinové, CSc. za vedení mé diplomové práce a za cenné rady při jejím zpracování. Dále bych ráda poděkovala Ing.

Pavlu Pokornému za pomoc při sestavování UV lampy, Ing. Denise Zálešákové za asistenci při práci na elektronovém mikroskopu a Ing. Pavlíně Hájkové, Ph.D za aplikaci plazmy na mnou vytvořené vzorky.

V neposlední řadě bych chtěla poděkovat své rodině za podporu během průběhu celého mého studia.

(6)

PEO polyethylenoxid PEG polyethylenglykol

Mv molární hmotnost [g/mol]

Mn průměrná molární hmotnost [g/mol]

P výkon [W]

λ vlnová délka [nm]

DNA kyselina deoxyribonukleová f frekvence [Hz]

CH4 methan C2H

6 ethan C2F

4 tetrafluorethylen (TEFLON) C3F

6 hexafluorpropylen NH3 amoniak

IPN interpenetrating network PEGDA polyethylenglykoldiakrylát p tlak [Pa]

U napětí [V]

T teplota [°C]

t čas [min]

PAA kyselina polyakrylová BEE benzoinethylether BZF benzofenon

HEMA hydroxyethylmethakrylát THF tetrahydrofuran

DMSO dimethylsulfoxid ρ hustota [g/m³]

RH relativní vlhkost vzduchu [%]

NaCl chlorid sodný

TEAB tetraethylamoniumbromid

(7)

Tato diplomová práce má několik hlavních cílů. Prvním z nich je otestovat možnosti zvláknění kopolymeru PLA-PEO metodou Nanospider. Druhým cílem je najít vhodné rozpouštědlo nebo jejich směs pro rozpuštění PEO a vybraných UV iniciátorů, poté stanovit optimální podmínky pro zvláknění této směsi polymeru, rozpouštědla a UV iniciátoru metodou Nanospider. Posledním cílem je vzniklou nanovlákennou vrstvu stabilizovat proti rozpouštění ve vodě pomocí síťovací reakce. Součástí této diplomové práce je i rešerše na téma možnosti síťování PEO a možnosti využití kopolymeru PLA- PEO.

Klíčová slova: elektrostatické zvlákňování, síťování, polyethylenoxid (PEO), UV záření, plazma, kopolymer PLA-PEO

Annotation

This diploma paper has several main aims. The first aim is to test copolymer PLA-PEO for electrospinning by Nanospider method. The second aim is to find applicable solvents or mixture of solvents for solution PEO and chosen UV initiators, then to determine optimal conditions for electrospinning this blend of polymer, solvent and UV initiator by Nanaspider method. The last aim is stabilization of incurred nanofiber layer against solution in water by the help of crosslinking reaction. One part of this diploma paper is background research about possibilities of crosslinking of PEO and possibilities of usage copolymer PLA-PEO.

Keywords: electrospinning, crosslinking, polyethylene oxide (PEO), UV radiation, plasma, copolymer PLA-PEO

(8)

OBSAH

1

.

Úvod………...10

2. Teoretická část... 11

2.1 Elektrostatické zvlákňování ... 11

2.1.1 Princip procesu ... 11

2.1.2 Parametry procesu... 12

2.1.3 Nanovlákenná vrstva... 13

2.2 Polyethylenoxid ... 14

2.3 Síťování... 16

2.3.1 UV záření ... 18

2.3.2 Plazma... 19

2.3.3 Penetrující sítě... 21

2.3.4 Elektronový paprsek ... 22

2.4 Kopolymery (obecně) ... 24

2.4.1 Kopolymer PLA-PEO... 25

3. Experimentální část... 27

3.1 Použitá zařízení... 28

3.1.1 Váhy... 28

3.1.3 Zvlákňovací zařízení... 28

3.1.4 UV lampa ... 29

3.1.5 Elektronový mikroskop... 30

3.2 Použité chemikálie... 31

3.2.1 Chloroform... 31

3.2.2 Ethanol ... 32

3.2.3 Methanol ... 32

3.2.4 Kyselina polyakrylová ... 33

3.2.5 Benzoin ethyl ether ... 34

3.2.6 Benzofenon ... 35

3.2.7 Hydroxyethylmethakrylát ... 35

3.3 Zvlákňování kopolymeru PLA- PEO ... 36

3.3.1 Diskuze výsledků ... 40

(9)

3.4 Zvlákňování směsi PEO a kyseliny polyakrylové ... 40

3.5 Zvlákňování PEO roztoků ... 41

3.5.1 PEO rozpuštěný ve směsi chloroform/ethanol... 42

3.5.2 PEO rozpuštěný v methanolu ... 43

3.5.3 PEO rozpuštěný ve směsi chloroform/ethanol s obsahem BEE ... 44

3.5.4 PEO rozpuštěný v methanolu s obsahem BEE ... 46

3.5.5 PEO rozpuštěný v methanolu ve směsi s HEMA a BEE ... 47

3.5.6 PEO rozpuštěného v methanolu s obsahem benzofenonu ... 48

3.6. Iniciace síťovací reakce UV zářením... 49

3.6.1 Nanovlákenná vrstva z PEO rozpuštěného v methanolu s obsahem BEE... 49

3.6.2 Nanovlákenná vrstva ze směsi PEO rozpuštěného v methanolu s roztokem HEMA a obsahem BEE ... 52

3.6.3 Nanovlákenná vrstva z roztoku PEO rozpuštěného v methanolu s obsahem benzofenonu... 54

3.7 Vliv kyslíkové plazmy na iniciaci síťovací reakce ... 58

3.7.1 Nanovlákenná vrstva z roztoku PEO rozpuštěného v methanolu s obsahem BEE 58 3.7.2 Diskuze výsledků ... 59

4.Závěr ………....60

5. Literatura... 63

(10)

1. ÚVOD

Tato diplomová práce se skládá z několika částí. První část je věnována teorii, druhá část je věnována experimentu. Teoretická část se zabývá těmito tématy: elektrostatické zvlákňování, nanovlákenné vrstvy a možnosti síťování polyethylenoxidu.

Polyethyleoxid (PEO) patří k, v dnešní době hodně diskutovaným, biodegradabilním a biokompatibilním polymerům. Nanovlákenné vrstvy z těchto polymerů nacházejí díky svým vlastnostem velké uplatnění ve tkáňovém inženýrství.

Mezi tyto vlastnosti patří zejména velký měrný povrch, pozoruhodné povrchové vlastnosti a dobré mechanické vlastnosti. Jedna z možností přípravy těchto nanovlákenných vrstev je výše zmíněné elektrostatické zvlákňování. Pro zvláknění jednotlivých polymerních roztoků je třeba stanovit specifické zvlákňovací podmínky, proces elektrostatického zvlákňování je totiž závislý na mnoha parametrech, jako např.

zvlákňovací napětí a vzálenost zvlákňovací trysky a kolektoru.

Nevýhodou PEO vrstev pro tkáňové inženýrství je jejich vodorozpustnost, proto je nutná jejich stabilizace. Jednou z metod stabilizace je síťování. Součástí teoretické části jsou také kapitoly o možnostech síťovaní PEO vrstev. Další část teoretické části je věnována dosavadním poznatkům v této oblasti. Tomuto tématu se věnuje velká řada studií, do své diplomové práce jsem vybrala, podle mého názoru, ty nejdůležitější.

Dále se pak v teoretické části nachází kapitola o kopolymeru kyseliny polymléčné a polyethylenoxidu (PLA-PEO).

Součástí experimentální části je testování výše zmíněného kopolymeru pro zvlákňování metodou Nanospider a diskuze výsledků tohoto testování. Další část experimentální části je věnována hledání rozpouštědla pro PEO a vybrané UV iniciátory a posouzení jejich vlivu na proces elektrostatického zvlákňování. Poslední část experimentální části se zabývá stabilizací PEO vrstev proti rozpouštění ve vodě pomocí síťování. Síťovací reakce je v experimentech iniciována UV zářením a plazmou.

Součástí experimentální části je i popis použitých chemikálií a zařízení využívaných při provádění exerimentů. V závěru každé kapitoly exeperimentální části je diskuze výsledků provedeného experimentu.

Poslední částí diplomové práce je závěr celé práce. Zde se nachází shrnutí celé práce, jak teoretické, tak experimentální části a doporučení pro další práce a experimenty.

(11)

2. TEORETICKÁ ČÁST

Teoretická část se zabývá studiem možností iniciace síťovací reakce pro stabilizaci PEO vrstev proti vodě.

Kapitola 2.1 je věnována elektrostatickému zvlákňování.

Kapitola 2.2 je věnována popisu polyethylenoxidu, jeho výrobě, vlastnostem a možnostem využití.

Kapitola 2.3 je věnována síťování PEO a dosavadním poznatkům v této oblastech.

Kapitola 2.4 je věnována kopolymeru PLA-PEO.

2.1 Elektrostatické zvlákňování

Elektrostatické zvlákňování je jeden ze způsobů přípravy ultrajemných vláken z polymerního roztoku nebo polymerní taveniny pomocí elektrostatických sil. Nejčastěji se zvlákňují polymery ve formě roztoku. Mezi další způsoby přípravy ultrajemných vláken patří např. dloužení nebo fázová separace.

Historie přípravy vláken elektrostaticky sahá již do let 1934 až 1944, kdy Formhals publikoval několik patentů popisujících zařízení pro tvorbu polymerních vláken s použitím elektrostatických sil. V roce 1952, Vonnegut a Neubauer vynalezli přístroj na elektrostatické rozprašování (elekrospraying). V roce 1966 patentoval Simons zařízení na elektrostatické zvlákňování pro výrobu netkaných textílií. Kladná elektroda byla ponořená do polymerního roztoku a záporná byla připojena na sběrné zařízení [1].

2.1.1 Princip procesu

Podstatou elektrostatického zvlákňování je využití vysokého napětí k tvorbě elektricky nabitého proudu polymerního roztoku či taveniny. Elektroda vysokého napětí je připojena na polymerní roztok. Druhá elektroda je připojena na uzemněný kolektor, na který jsou vzniklá vlákna zachytávána. Polymerní roztok je zvlákňován z kapiláry (zvlákňovací trysky). Z důvodu existence vysokého elektrického napětí mezi špičkou kapiláry a uzemněným kolektorem, vzniká na špičce kapiláry tzv. Taylorův kužel. Tuhá vlákna se z roztoku vytvoří odpařením rozpouštědla na kolektoru [1]. Schéma principu elektrostatického zvlákňování je uvedeno na Obr. 1 [2].

(12)

Obr.1: Schéma principu elektrostatického zvlákňování

2.1.2 Parametry procesu

Schopnost polymeru formovat se do vlákna je označována jako zvláknitelnost a ve skutečnosti je to soubor vlastností tuto schopnost ovlivňující. Parametry elektrostatického zvlákňování jsou nejčastěji rozdělovány do dvou skupin, a to na procesní a systémové. Procesní paramerty se týkají samotného procesu elektrostatického zvlákňování. Mezi základní procesní parametry patří elektrická vodivost [1]. Polymery jsou všeobecně známy jako izolanty. Zvýšení elektrické vodivosti lze dosáhnout přidáním iontů, běžně se přidávají malá množství solí [3].

Dalšími významnými parametry jsou dielektrické vlastnosti polymerního roztoku nebo taveniny, ty jsou dány druhem polymeru a složením roztoku (taveniny) [4].

V neposlední řadě patří mezi důležité procesní parametry intenzita elektrického pole a elektrický proud procesu, vzdálenost kolektoru od zvlákňovací trysky nebo kapiláry a okolní parametry (teplota a vlhkost vzduchu) [1].

Systémové parametry jsou především vlastnosti zvlákňovaného materiálu. Jedním z hlavních systémových parametrů procesu je molekulová hmotnost polymeru, ta je jednou z nejdůležitějších veličin charakterizující polymer a jeho vlastnosti [5]. Roztok polymeru s vyšší molekulovou hmotností bude mít vyšší viskozitu, než roztok téhož polymeru, ale s menší molekulovou hmotností. Jednou z nezbytných podmínek procesu

(13)

elektrostatického zvlákňování, aby došlo ke tvorbě vláken je, aby roztok obsahoval polymer s dostatečnou molekulovou hmotností a roztok měl dostatečnou viskozitu [3].

Další systémové parametry jsou distribuce molekulové hmotnosti polymeru, koncentrace polymerního roztoku, hustota, povrchové napětí, dále také teplota zvlákňování (důležitá zejména při zvlákňování tavenin) a rychlost odpařování rozpouštědla apod. [1].

2.1.3 Nanovlákenná vrstva

Nanovlákenná vrstva je tvořena nanovlákny. Ta jsou charakterizována jako ultrajemná vlákna s průměrem menším než 1µm = 1000 nanometrů (nm). Jako surovina pro výrobu nanovláken se běžně využíva kolem 50 syntetických a přírodních polymerů.

Nejběznějším způsobem jejich přípravy je výše zmíněné elektrostatické zvlákňování [6]. Obr. 2 ukazuje porovnání tloušťky lidského vlasu a tloušťky nanovláken [7].

Obr. 2: Porovnání tloušťky lidského vlasu a tloušťky nanovláken

Nanovlákna jsou v dnešní době označována jako materiál třetího tisíciletí a mají přinést revoluci v mnoha oborech, např. medicíně, elektronice, automobilovém průmyslu, dále ve filtraci, ochraně životního prostředí, nanokompozitech, energii a IT, ochranných pomůckách a bariérách [6].

(14)

Podle vědců však nanovlákna nemají pouze kladné stránky. Vědecké práce ukazují i na vážná zdravotní a ekologická rizika nanotechnologií a nanovláken. Skupiny švýcarských vědců uvedla, že nanočástice snadno pronikají do lidského těla, jsou biologicky aktivnější než větší částice, mají větší měrný povrch a schopnost dlouhodobě přetrvávat v životním prostředí a hromadit se tam. Americký výzkum ukázal, že nanočástice stříbra o průměru 30 nanometrů a menší se ukládají v tkáních vyvíjejících se embryí ryb a mohou vyvolat závažné malformace včetně krevních výronů do hlavy a otoků, které vedou k úhynu rybích larev [8].

2.2 Polyethylenoxid

Polyethylenglykol (poly(ethylenglykol), PEG), též známý jako polyethylenoxid (poly(ethylenoxid), PEO) nebo polyoxyethylen (POE), je komerčně nejvýznamnějším polyetherem. Jako PEG, PEO nebo POE je označován oligomer nebo polymer ethylenoxidu. Všechny tři výše uvedené názvy jsou chemicky synonymní, ovšem jako PEG jsou označovány oligomery a polymery s molární hmotností do 20 000 g/mol, jako PEO polymery s molární hmotností nad 20 000 g/mol a jako POE polymery libovolné molární hmotnosti. Základní strukturní jednotka polyethylenoxidu je uvedena na Obr. 3 [9].

Obr. 3: Základní strukturní jednotka polyethylenoxidu

Obecně jsou PEG a PEO kapaliny nebo nízkotající tuhé látky, v závislosti na molární hmotnosti. PEO se připravují polymerizací ethylenoxidu a jsou dostupné v široké škále molárních hmotností, od 300 g/mol do 10 000 000 g/mol [10]. Schéma výroby PEG uvádí následující reakce (1) [9].

HOCH2CH2OH + n(CH2CH2O) HO(CH2CH2O)n+1H (1) Zatímco PEG a PEO s různou molární hmotností mají různé oblasti použití a také různé fyzikální vlastnosti (např. viskozitu), chemické vlastnosti vyplývající z různých

(15)

délek řetězců, jsou skoro stejné. Různé formy PEG a PEO se využívají také jako iniciátory polymerizačního procesu. Nejčastěji je takto používán monofunkční methylether PEG (methoxypoly(ethylenglykol)), zkráceně mPEG. PEG nižších molárních hmotností jsou dostupné také jako čisté oligomery, označované jako uniformní, monodisperzní nebo diskrétní. Protože čištění a separace čistých oligomerů jsou složité bývá cena takto kvalitních látek desetkrát až tisíckrát vyšší než u neuniformních (polydisperzních) PEG.

PEG jsou také k dispozici v různých geometriích. Větvené PEG mají tři až deset řetězců vycházejících s centrální skupiny. Hvězdicové PEG mají 10 až 100 řetězců z centrálního jádra. Hřebenové PEG mají více řetězců odbočujících z polymerní "páteře".

Teplota tání PEG je závislá na vzorcové hmotnosti polymeru. PEG nebo PEO má následující strukturu: HO-CH2-(CH2-O-CH2-)n-CH2-OH

Čísla, často uváděná v názvech PEO, označují průměrnou molární hmotnost.

Například PEG s n=9 by měl průměrnou molární hmotnost cca 400 g/mol, označoval by se tedy jako PEG 400. Většina PEO obsahuje molekuly s různými molárními hmotnostmi, jsou tedy neuniformní. Distribuci rozměrů molekul lze statisticky charakterizovat pomocí hmotnostně průměrné molární hmotnosti (Mw) a početně průměrné molární hmotnosti (Mn), jejich poměr se nazývá index neuniformity (též index polydisperzity, Mw/Mn). Hodnoty Mw a Mn je možné měřit hmotnostní spektrometrií.

PEGylace je proces kovalentního slučování struktury PEG s jinou větší molekulou, například s terapeutickou bílkovinou (která se pak označuje jako PEGylovaná). PEGylovaný interferon alfa-2a nebo -2b je běžně používanou injekční léčbou infekce hepatitidou typu C.

PEG je rozpustný ve vodě, methanolu, benzenu, dichlormethanu, nerozpustný v diethyletheru a hexanu. Slučuje se s hydrofobními molekulami za vzniku neiontových tenzidů.

PEG může potenciálně obsahovat toxické nečistoty, například ethylenoxid nebo 1,4-dioxan. PEG jsou nefrotoxické, aplikují-li se na poškozenou kůži [10].

(16)

2.3 Síťování

Pod pojmem síťované polymery rozumíme makromolekulární látky, jejichž makromolekuly jsou vzájemně spojeny chemickými vazbami vytvářející trojrozměrnou síť. Vznikají buď zesíťováním lineárního nebo rozvětveného polymeru, nebo vzájemnou reakcí dvou nebo více monomerů o formální funkčnosti (tj. schopnost vytvořit chemickou vazbu větší než 2).

Síťování lineárních polymerů je charakteristické pro kaučuky, kde je tento proces poté nazýván jako vulkanizace- proces poskytující pryž.

V poslední době se síťování průmyslově uplatňuje i u jiných lineárních polymerů, např. polyethylenu, polypropylenu a polyvinylchloridu, které díky tomuto procesu získají některé nové výhodné vlastnosti, např. tvarovou stálost za zvýšených teplot a zlepšení fyzikálně-mechanických vlastností.

Lineární polymer obsahující v řetězci reaktivní místa je schopen reagovat se síťovacím činidlem za vzniku chemických příčných vazeb. Tato příčná vazba poté spojuje strukturní jednotky jedotlivých řetězců. Dvojfukční příčná vazba spojuje dvě strukturní jednotky, což je v praxi nejčastější případ. Má-li molekula síťovacího činidla více reaktivních míst, vznikne polyfunkční (obecně f-funkční) příčná vazba; v jednom místě je pak spojeno f strukturních jednotek různých řetězců. Molekuly (atomy) síťovacího činidla se v některých případech stávají součástí příčné vazby; např. při vulkanizaci kaučuku sírou [11].

V jiných případech síťovací činidlo pouze přinutí reaktivní místa strukturních jednotek ke vzájemnému spojení, aniž by se molekula síťovacího činidla stala součástí příčné vazby. Tak je tomu např. při síťování účinkem peroxidů, záření apod. Proto lze také za příčnou vazbu považovat jakékoliv spojení dvou a více strukturních jednotek různých řetězců makromolekul v jednom místě bez ohledu na chemickou povahu vzniklého uzlu [11]. Na Obr. 4 je uvedeno schéma příkladu síťovací reakce pomocí peroxidů [5].

Obr. 4: Schéma příkladu síťovací reakce pomocí peroxidů

(17)

První rovnice zobrazuje vznik primárních radikálů např. tepelným působením.

Druhá rovnice zobrazuje reakci radikálu s polyethylenem. Třetí rovnice zobrazuje vznik sesíťované struktury.

Radikály nutné pro síťování se mohou generovat také interakcí polymeru s ionizujícím zářením. Používá se i UV záření, ale hloubka jeho průniku je menší v porovnání s ionizujícím zářením. Radiační záření se dá provádět i u hotových výrobků (např. u polyethylenových trubek) [5].

Síťování pomocí peroxidů UV zářením bylo již publikováno v několika článcích např. [12]. Při tomto experimentu byl použit PEO různých molekulových hmotností a jako UV iniciátor byl použit Luperox 101 (P) (patří mezi peroxidy). Síťování pomocí UV záření bylo také publikováno ve článcích [13] a [14]. Při obouch experimentech byl jako UV iniciátor použit benzofenon. V experimentu publikovaném ve článku [13] byl použit PEO různých molekulových hmotností v rozmezí 200000 g/mol až 2000000 g/mol. K expozici UV záření byla použita rtuťová lampa o výkonu 150 W.

V experimentu uvedeném v článku [14] byl použit PEO s molekulovou hmotností 5x10⁶ g/mol a vzorky byly vystaveny UV záření o vlnových délkám 254 nm.

V prvním stádiu síťovacího procesu, tj. při zavedení malého počtu příčných vazeb do lineárního polymeru o konečné molekulové hmotnosti, dojde nejprve k růstu molekulové hmotnosti polymeru bez vzniku trojrozměrné polymerní sítě. Až při jisté koncentraci příčných vazeb se objeví první stopy trojrozměrné struktury- gelu, systém se nachází ve svém bodě gelovatění. Při jakémkoliv zvyšení koncentrace příčných vazeb se bude polymer skádat ze dvou složek: gelu, který je nerozpustný ve všech rozpouštědlech (pokud nenapadají chemické příčné vazby nebo vazby v řetězci) a solu, který je rozpustný a dá se vyextrahovat. V bodě gelovatění se vlastnosti polymeru výrazně mění. např. směs nevulkanizovaného kaučuku (lineárního polymeru) a vulkanizačního činidla je možno válcovat, vytlačovat nebo jinak tvářet, resp. tvarovat;

jakmile však začne probíhat síťovací (vulkanizační) reakce, dostane se směs po jisté době do svého bodu gelovatění, přestává být plastická a při určitém stupni sesíťování ji už není možno ani tvarovat.

Sesíťované polymery nejsou tedy rozpustné v rozpouštědlech i když v lineárním stavu se v nich výborně rozpouštěly, většinou jimi botnají a jsou netavitelné. Do určitého, velmi malého stupně sesíťování si zachovávají jistou tepelnou tvarovatelnost, která však prudce klesá se vzrůstající koncentrací příčných vazeb.

(18)

Koncentrace příčných vazeb zaváděných do lineárních polymerů je při jejich síťování poměrně malá. Naproti tomu polymery s trojrozměrnou strukturou vznikají polyreakcí vícefunkčních monomerů (aby vznikla trojrozměrná síť, musí být formální funkčnost každého monomeru větší než dvě), mají obvykle hustotu síť s vysokou koncentrací příčných vazeb. Ideálním příkladem trojrozměrné struktury je diamant (Obr. 5) [11].

Obr. 5: Schéma struktury diamantu

Rozměry lineární nebo rozvětvené makromolekuly, a proto i její molekulová hmotnost, jsou omezené (konečně); takové makromolekuly vystupují ve velmi zředěných roztocích jako samostatné jednotky. Ve hmotě obsahující prostorovou síť nemá však makromolekula vlastně rozměrové hranice a její molekulová hmotnost je proto teoreticky neomezená (nekonečná); prakticky je dána velikostí výrobku (předmětu) [11].

2.3.1 UV záření

Ultrafialové (zkratka UV, z anglického ultraviolet) záření je elektromagnetické záření s vlnovou délkou kratší než má viditelné světlo, avšak delší než má rentgenové záření.

Pro člověka je neviditelné, existují však živočichové (ptáci, plazi, některý hmyz), kteří jej dokáží vnímat. Přirozeným zdrojem UV zářením je Slunce. UV záření, jako oblast elektromagnetického spektra, se dělí na blízké ultrafialové záření o vlnové délce 400 – 200 nm) a daleké ultrafialové záření (200 – 10 nm). Rozdělení na spektrální oblasti (též

„typy“) UVA, UVB a UVC je především z hlediska biologických účinků UV záření.

Označení „vzduchoprázdné ultrafialové“ záření (v anglické literatuře vacuum ultraviolet, VUV) naráží na skutečnost, že tento typ záření je při dopadu na zemský povrch pohlcován vzduchem. Označení „hluboké ultrafialové“ záření (deep ultraviolet, DUV) je používáno ve fotolitografii a technologiích používající principu laseru.

Záření UVA má vlnovou délky od 315 nm do 400 nm. Považuje se za nejméně škodlivé. U tohoto typu UV záření nebylo prokázáno, že by bylo pro živé organizmy

(19)

zhoubné. Asi 99 % UV záření, které dopadne na zemský povrch je ze spektrální oblasti UVA.

Záření UVB má vlnovou délku v rozsahu od 280 nm do 315 nm. Převážná část tohoto záření je absorbováno ozónem ve stratosféře, resp. ozónové vrstvě. Jinak řečeno, ozón a kyslík propustí na povrch Země zhruba třetinu UV záření. Záření UVB je zhoubné pro živé organizmy. Jeho energie je schopná rozkládat nebo narušovat bílkoviny nebo jiné životně důležité organické sloučeniny s vážnými následky pro metabolismus postihnutého jedince, nebo (je-li zasaženy DNA) vzniku rakoviny. Kromě kůže má UVB největší dopad i na oči (potažmo zrak) - takto tvrdé záření dokáže poničit až zcela spálit tyčinky a čípky, gangliové buňky a nervová zakončení v rohovce (tzv.

„sněžná slepota“). Větší dopad má na jednobuněčné organizmy, tyto organizmy dokáže zničit zcela (dokáže změnit molekuly nesoucí genetickou informaci v buněčném jádře na energeticky výhodnější, vyvolat poškození funkcí organel, ovlivnit osmotický tlak).

Proniká i vodou, ale jen do hloubky několika metrů (kde je však soustředěna většina podvodních organizmů). UVB záření též negativně ovlivňuje vzrůst zelených rostlin, účinnost fotosyntézy, ale i třeba celkovou plochu jejich listů.

UVC je nejtvrdší UV záření - jeho vlnová délka je nižší než 280 nm. Toto záření je jedním ze dvou způsobů vzniku ozónu - při dopadu na dvojatomární molekulu kyslíku jí toto záření dodá energii pro vznik ozónu, který je touto reakcí absorbován, plynný kyslík je významný inhibitor dopadu UVC záření na zemský povrch. U záření UVC byla prokazatelně dokázána jeho zhoubnost (karcinogenita) pro živé organizmy.

Oproti UVB, které dokáže proniknout jen několika vrstvami buněk, je penetrace UVC pletivy a tkáněmi živých organismů mnohonásobně větší.

UVE je extrémní ultrafialové záření s vlnovými délkami nižšími než 31 nm se podílí na některých chemických procesech ionosféry, zejména její nejsvrchnější vrstvy [15].

2.3.2 Plazma

Pod pojmem plazma si představíme soubor nabitých a neutrálních částic v různých kvantových stavech ( elektrony, ionty, excitované stavy, neutrální atomy, molekuly), o kterém platí, že jeho prostorový náboj je přibližně roven nule (tzv. kvazineutralita).

Plazma se často uvádí jako čtvrté skupenství hmoty. Chování se navenek nejvíc podobá plynu, od plynu se však liší hlavně přítomností volných nosičů náboje. Je schopné jako

(20)

celek svými projevy generovat globální elektrická magnetická pole a na takováto globální pole reagovat. Plazma nepatří v přírodě mezi neobvyklý jev, je odhadováno, že až 99% celkové vesmírné hmoty se nachází právě v tomto skupenství. Jedná se hlavně o hvězdy, ale i různé mlhoviny a galaxie. Na zemi se s plazmatem tak často nesetkáme, neboť má jeho životnost velké energetické nároky (vysoká teplota, tlak, záření apod.), nevydrží v přirozeném prostředí dlouhou dobu, jsou to např. blesky a jiné výboje [16].

Na Obr. 6 je uveden příklad plazmatu [17].

Obr. 6: Plazmatický glóbus

K tvorbě plazmatu je potřeba, aby se z atomů nebo molekul v plynné fázi uvolnily elektrony a nebo došlo k ionizaci. K ionizaci dojde, když atom nebo molekula získá dostatečné množství energie, např. může ji přijmout z vnějšího zdroje, nebo díky vzájemným srážkám se sousedními částicemi. Ke generaci a udržení plazmatu je potřebný zdroj energie způsobující ionizaci. Mezi nejlepší zdroje patří zdroje střídavého napětí, ale běžně používaná frekvence zdrojů střídavého napětí je 50 kHz. Tato frekvence však nestačí k udržení náboje uvnitř mezielektrodového prostoru, což nezabraňuje ztrátám náboje ze systému. Na toto udržení jsou nutné frekvence kolem 500 kHz (radiové krekvence) [18].

Reakce mezi plazmatem a polymerním povrchem:

Povrchové reakce: reakce mezi prvky plynu a povrchu, reakce mezi povrchovým funkčními skupinami na povrchu a síťování. Příklady: úpravy argonem, amoniakem,oxidem uhličitým, vodou, apod..

Plazmová polymerace: vytvoření tenké vrstvy na povrchu polymeru díky polymeraci organického monomeru, jako CH

4, C

2H

6, C

2F

4 a C

3F

6, přítomných v plazmatu.

(21)

Čištění a leptání: odstraňování materiálu z povrchu polymeru chemickými reakcemi nebo fyzikálním působením. Kyslík obsahující plazma se používá na odstranění organických nečistot. Leptání se liší od čištění pouze v množství odstraněného materiálu, často se k tomu používá kyslíkaté a fluoridové plazma [16].

Druhy plazmatu:

Inertní plazmový plyn- v této technologii plazmatu jsou využívany inertní plyny helium, argon a neon.

Kyslíkaté plazma- metody využívající kyslík obsahující plazma jsou nejběžnější v oblasti modifikace polymerních povrchů. Je známo, že kyslík v plazmatu reaguje s celou řadou polymerů za vzniku kyslíkatých funkčních skupin C-O, C=O, O-C=O a podobně.

Dusíkaté a fluoridové plazma- tyto metody se používají k vylepšení smáčivosti, tiskuschopnosti, schopnosti tvořit vazby a biokompatibilitu polymerních povrchů.

Používají se hlavně plyny N2a NH3.

Uhlovodíkové plazma- Uhlovodíky jako metan, etan, etylén, acetylén a benzen jsou často používány při generaci plazmou polymerovaných hydrogenovaných uhlíkatých filmů. Mimořádné fyzikální vlastnosti, jako mikro-tvrdost, optický úhel odrazu a nepropustnost předurčuje tyto vrstvy k mnoha aplikacím, kde je za potřebí pokrýt povrch antireflexní a protioděrovou vrstvou [16].

2.3.3 Penetrující sítě

Penetrující sítě, neboli interpenetrating networks (IPN) označují kombinaci dvou nebo více propletených zesíťovaných polymerů, kde jeden polymer je zesíťován v těsné blízkosti druhého. Tyto polymery mohou být míchány jeden v druhém, nebo v oddělených fázích [19]. Schéma penetrující sítě je uvedeno na Obr. 7 [20].

Obr. 7: Schéma IPN

(22)

Penetrujícím sítím využívajících jako svou součást PEO se věnuje několik studií.

IPN ze směsi PEO-dimethylakrylát-PEG jsou využívány jako kapsle pro zapouzdřování chondrocytů. Světelným mikrokopem bylo ukázáno, že po jednom dni po zapouzdření chondrocyty přežily. Toto zapouzdřování je důležité pro tvorbu scaffoldů pro tkáňové inženýrství [21].

V další studii byly z polyethylenglykoldiakrylátu (PEGDA) a polyethylenglykolu (PEG) tvořeny semi-penetrující sítě, které usnadňují in vitro chondrogenezi lidských mezenchymálních buněk. Byly používány směsi různých molekulových hmotností jednotlivích chemikálií [22].

2.3.4 Elektronový paprsek

Elektronový paprsek, neboli katodové záření je proud elektornů vznikajících ve skleněné trubici, při velmi nízkém tlaku (100 Pa a méně) a při velmi vysokém napětí (kolem 10000 V). Součástí skleněné trubici jsou dvě elektrody. Jednou je kladná elektroda, nebo katoda a druhou je záporná elektroda, nebo anoda. Pokud jsou obě elektrody přopojeny ke zdroji napětí, je ze záporné elektrody emitován paprsek elektronů směrem ke kladné elektrodě (katodě), proto katodové záření. Při interakci záření s látkami dojde k přeměně energie elektronů na jinou formu energie, např. na energii mechanickou nebo vnitřní, energii elektromagnetického záření apod. [23].

Příklad katodové trubice je uveden na Obr. 8 [24].

Obr.8: Katodová trubice

Katodové záření je v průmyslu nejčastěji využíváno ke:

• sterilizace zdravotnického a farmaceutického zboží.

• degradaci materiálu, využívané při recyklaci.

• síťování polymerů z důvodu zlepšení mechanických, tepelných, chemických a jiných vlastností [25].

(23)

Síťováním PEO pomocí elektronového paprsku se již zabývalo několika studií.

Jednalo se například o síťování PEO hydrogelů pro materiály pro obvazování ran. Zde byly ozařovány hydrogelové filmy dávkou 40 kGy. Tato dávka stačila ke stabilizaci těchto filmů proti rozpouštění ve vodě. Po ozáření byl film velice křehký, což je pro obvazové materiály nevhodné, proto se později ozařovaly směsi s PVA hydrogely, ten dodá PEO filmu poddajnost. Hydrogelu PVA bylo přidáváno 10-30%. Tyto směsi měly poté vhodné vlastnosti pro obvazové materiály. Nejlepších výsledků dosáhly s 60-70%- ním obsahem PEO a 30-40%-ním obsahem PVA. Jako ideální dávka záření se ukázalo 40 kGy, když se dávka zvyšovala, klesalo procento zbobtnání [26].

Jako další se ozařováním PEO nanovlákenných vrstev elektronovým paprskem se zabývala i katedra KNT ve spolupráci s Budapest University of Technology and Economics, Faculty of Mechanical Engineering. Tyto pokusy však nevedly ke kladným výsledků. K zesíťování nedošlo. Vzorky se po ponoření do deionizované vody rozpustily. K ozařování byly používány různé vzorky PEO nanovlákenných vrstev.

Dávky ozáření se pohybovaly 20 do 100kGy. Výsledky však byly téměř ve všech případech stejné. Vlákny se buď rozpustila okamžitě a úplně, nebo po 3 dnech zbyla pouze rezidua nanovláken.

(24)

2.4 Kopolymery (obecně)

Kopolymery vznikají současnou polymerací dvou nebo více monomerů. Podle počtu monomerních jednotek v makromolekulách lze kopolymery dále specifikovat.

Kopolymer složený ze dvou monomerních jednotek nazýváme dipolymery, kopolymery ze třech jednotek nazýváme terpolymery a kopolymery ze čtyř jednotek se nazývají quatropolymery. Kopolymery mohou mít různé typy struktur, stejně jako homopolymery. Kopolymery mohou být lineární, větvené nebo sesíťované. Bipolymery s lineární strukturou, se označují jako statické, je-li v makromolekule náhodné střídání monomerních jednotek. Střídají-li se monomerní jednotky v makromolekule pravidelně, nazýváme takový kopolymer jako alternujíci. Obsahují-li makromolekuly delší sekvence jednotlivých polymerů, jde o blokový kopolymer. Kopolymery roubované mají makromolekuly s hlavním řetězcem tvořeným jedním druhem monomerních jednotek a na něj jsou naroubovány postranní řetězce tvořené dalším druhem polymeru [5]. Na Obr. 9 jsou uvedeny schémata sturktur kopolymerů [27].

Obr. 9: Schéma sturktur kopolymerů. a) lineární, b) rozvětvený, c) sesíťovaný, d)prostorově sesíťovaný

Na Obr.10 je uvedeno schéma struktur bipolymerů [28].

Obr. 10: Schéma struktur bipolymerů. 1) alternující, 2) statický, 3) blokový

(25)

2.4.1 Kopolymer PLA-PEO

Kopolymer PLA-PEO se skládá z kyseliny polymléčné (PLA) a polyethyleoxidu (PEO).

Polyethylenoxid byl už popsán v kapitole 2.2. Kyselinu polymléčnou popíši stručně v této kapitole.

Kyselina polymléčná je biodegradabilní, termoplastický, alifatický polyester produkovaný z obnovitelných zdrojů, jako např. kukuřičný škrob, nebo cukrová třtina.

Kyselina polymléčná je známá už více než sto let, ale do centra zájmu se dostala během posledních let hlavně kvůli její biodegradabilitě [29]. Schéma molekuly kyseliny polymléčné je uvedeno na Obr. 11 [29].

Obr. 11: Schéma molekuly kyseliny polymléčné

Kyselina polymléčná se nejčastěji vyrábí tzv. ring-openining polymerization (polymerizací při, které dochází k otevření cyklu výchozí sloučeniny). Schéma výroby kyseliny polymléčné je uvedeno na Obr. 12 [29].

Obr.12: Schéma výroby kyseliny polymléčné

Kyselina polymléčná se hojně využívá v oblasti tkáňového inženýrství, dále se také využíví jako materiál pro netkané textilie, pro kompostovatelné obaly apod. [29].

Kopolymer PLA-PEO je nejčastěji používán ve formě tří blokového kopolymeru se strukturou ABA, nebo více blokového [30]. Je vyráběn stejně jako samotná kyselina polymléčná pomocí ring-opening polymerizace. Reakce probíhá velmi rychle, stačí na

(26)

ni 5 min při teplotě 20 °C [31]. Hlavní příčínou zájmu o tento kopolymer je z důvodu vlastností obou složek. Obě složky jsou biodegradabilní, biokompatibilní, a to i prokukty vznikající při jeho degradaci, dále jsou pak hydrofilní, netoxické a rozpustné ve vodě [30]. Všechny tyto vlastnosti jsou ideální pro využití v medicíně (nosiče léků) [32], tkáňovém inženýrství (materiál pro výrobu scafoldů) apod. [31].

Další výhodou tohoto kopolymeru, jak uvádí literatura [32], je možnost upravovat výsledné vlastnosti na míru jednotlivému použití. Tato úprava vlastností se provádí volbou poměru jednotlivých složek kopolymeru. Mezi vlastnosti, které je možné upravovat patří např. rychlost biodegradace a v určité míře rozpustnost ve vodě.

Shrnutí teoretické části:

• Elektrostatické zvlákňování

• Nanovlákenná vrstva

• Síťování PEO

• UV záření

• Plazma

• Penetrující sítě

• Elektronový paprsek

(27)

Teze experimentu:

• Nalezení vhodných podmínek pro zvlákňování kopolymeru PLA-PEO metodou Nanospider.

• Nalezení vhodného rozpouštědla pro PEO a vybrané UV iniciátory.

• Stabilizace PEO nanovlákenných vrstev síťovací reakci iniciovanou UV zářením.

• Stabilizace PEO nanovlákenných vrstev plazmatickou úpravou.

3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Experimentální část má několik kapitol. V první části se zabývám popisem jednotlivých přístrojů a zařízení, které jsem použila při provádění experimentů a charakteristikou použitých chemikálií. Mezi přístroji a zařízením zmiňuji vedle běžného laboratorního vybavení, jako jsou váhy a magnetické míchadlo, také zvlákňovací zařízení, UV lapmu a elektronový mikroskop.

Další část popisuje úsilí zvláknit kopolymer PLA-PEO připravený na ÚMCH v Praze. Vzorky jsem měla k dispozici v množství menším než 1 g, proto počet provedených experimenů byl velmi omezen.

V poslední, nejrozsáhlejší části jsem se zaměřila na definonování optimálního složení polymerního roztoku vhodného pro elektrostatické zvláknění metodou Nanospider, definováním vhodných rozpouštědel a testování UV iniciátorů pro síťování PEO.

Součástí jednotlivých kapitol o zvlákňování je popis roztoků, podmínek a průběhu zvlákňování. V kapitolách o síťování popisuji iniciaci UV záření a podmínky ozařování. Krátkou kapitolu jsem také věnovala popisu vlivu plazmy na iniciaci síťovácí reakce vzniklých nanovlákenných vrstev.

(28)

3.1 Použitá zařízení

K pokusům jsem používala mnohá zařízení, v této kapitole popisuji jen ty, podle mého názoru, nejdůležitější. Jedná se o váhy, magnetické míchadlo, zvlákňovací zařízení, UV lapmu a elektronový mikroskop.

3.1.1 Váhy

Pro vážení jsem v experimentální části používala analytické váhy od firmy SCALTEC model SBC 41 a digitální váhy od firmy JADEVER model JKH -500.

Technické parametry analytických vah:

• třída přesnosti: II

• váživost: 410 g

• dílek: 0,001 g

• průměr vážícího víčka: 115 mm

Technické parametry digitálních vah:

• váživost: 500 g

• dílek: 0,1 g

• rozměr plošiny: 140 (W) x 140 (D) mm

• napájení: 230 V nebo baterie (6xAA)

• přepínání mezi jednotkami hmotnosti (g, oz, ct)

3.1.2 Magnetické míchadlo

K míchání roztoků při experimentu jsem používala megnetické míchadlo od firmy Fisher Scientific.

3.1.3 Zvlákňovací zařízení

Součástí mé práce bylo zvlákňování polymerních roztoků ve směsích s různými rozpouštědly, UV iniciátory apod.. K zvlákňování jsem používala elektrospinner vytvořený na katedře netkaných textilíí. Jako zdroj vysokého napětí je používán zdroj Spellman SL 150. Při zvlákňování se mírně měnily okolní podmínky, jako teplota a

(29)

relativní vlhkost vzduchu. Přesné údaje budou uvedeny vždy u konkrétního pokusu.

Zvlákňovací zařízení je na Obr. 13.

Obr. 13: Zvlákňovací zařízení

3.1.4 UV lampa

K ozařování vzorků jsem používala UV lampu, která byla vyrobena na KNT. Jako zářivka byla použita zářivka Repti Glo 8.0 s výkonem 40 W. Na tuto zářivku byl vyroben kryt, zařízení na upevnění zářivky, připojen vypínač a zařízení na připojení do sítě na 230 V. Vnitřek krytu zářivky byl poté ještě vyložen aluminiovou fólií, aby docházelo k lepšímu odrazu generovaného záření. Na Obr. 14 je fotografický snímek UV lampy.

(30)

Obr. 14: UV lampa

Technické údaje použité zářivky: složení vyzařovaného UV záření- 33% UVA -8% UVB

3.1.5 Elektronový mikroskop

Pro analýzu nanovlákenných vrstev jsem použila elektronový mikroskop PHENOM FEI. Na Obr. 15 je fotografie mikroskopu PHENOM FEI.

Obr.15: Elektronový mikroskop PHENOM FEI Technické parametry:

• zvětšovací poměr: 20 - 20,000 x (Digitální zoom 12 x)

• maximální rozlišení snímku: 2048 x 2048 pixelů

(31)

• doba načítání vzorku: < 30 s

• celková váha: 55 kg

3.2 Použité chemikálie

3.2.1 Chloroform

Chloroform neboli trichlormethan (mimo chemii dle PČP trichlormetan), je bezbarvá těkavá, avšak nehořlavá kapalina charakteristického nasládlého zápachu [33].

Obr.16: Prostorový model molekuly chloroformu [33]

Základní fyzikální a chemické vlastnosti chloroformu jsou uvedeny v Tab. 1 [34].

Tab.1: Základní fyzikální a chemické vlastnosti chloroformu

Koncem 19. a v 20. století byl chloroform používán při operacích jako inhalační anestetikum, které dočasně nahradilo méně příjemný, avšak zdravotně bezpečnější diethylether. Je surovinou pro výrobu řady dalších organických sloučenin, např.

aromatických aldehydů. Chloroform se též používá jako rozpouštědlo v chemické laboratoři, ve farmaceutickém průmyslu a při výrobě pesticidů a nátěrových hmot [33].

Vlastnosti

Teplota tání -63.5 °C (-82.3 °F) Teplota varu 61 °C (141.8 °F) Molární hmotnost 119.38 g/mol

Hustota 1,48 g/cm³ (25 °C) Rozpustnost ve vodě velmi dobrá

(32)

3.2.2 Ethanol

Ethanol (mimo chemii dle PČP etanol), nebo ethylalkohol (lidově nesprávně líh či alkohol) je druhý nejnižší alkohol. Je to bezbarvá kapalina ostré, ale ve zředění příjemné alkoholické vůně, která je základní součástí alkoholických nápojů. Je snadno zápalný a je proto klasifikován jako hořlavina 1. třídy [35].

Obr. 17: Prostorový model molekuly ethanolu [35]

Základní fyzikální a chemické vlastnosti ethanolu jsou uvedeny v Tab. 2 [36].

Tab.2: Základní fyzikální a chemické vlastnosti ethanolu

Nejznámějším použitím ethanolu je výroba alkoholických nápojů. Také se používá pro zlepšení výkonu spalovacích motorů jako přídavek do pohonných hmot. V chemickém průmyslu se používá jako surovina, zejména při výrobě dalších organických sloučenin např. kyseliny octové, ethenu, diethyletheru, ethylacetátu. V neposlední řadě se v chemickém průmyslu používán jako rozpouštědlo [35].

3.2.3 Methanol

Methanol, (mimo chemii dle PČP metanol), methylalkohol, karbinol je nejjednodušší alifatický alkohol. Je to bezbarvá, alkoholicky páchnoucí kapalina, neomezeně mísitelná s vodou. Je těkavý, hořlavý a silně jedovatý [37].

Vlastnosti

Teplota tání -114 °C

Teplota varu 78 °C

Molární hmotnost 46,07 g/mol

Hustota 0,789 g/cm³

Rozpustnost ve vodě neomezeně mísitelný

(33)

Obr. 18: Prostorový model molekuly metanolu [37]

Základní fyzikální a chemické vlastnosti methanolu jsou uvedeny v Tab. 3 [38].

Tab.3 Základní fyzikální a chemické vlastnosti methanolu

Methanol má širokou škálu použití, mj. jako: rozpouštědlo, přísada do nemrznoucích směsí, přísada do pohonných látek nebo jako samostatná pohonná látka, jako surovina pro výrobu jiných organických látek, např.: formaldehydů, kyseliny mravenčí, dimethylether (ekologický hnací plyn pro aerosolové spreje. Výhledově se uvažuje i o jeho použití v palivových článcích [37].

3.2.4 Kyselina polyakrylová

Kyselina polyakrylová, neboli PAA je druh polymeru. Monomerem pro kyselinu polyakrylovou je kyselina akrylová. Sumární vzorec kyseliny polyakrylové je (C3H4O2)n. Kyselina polyakrylová je bílá tekutina, je rozpustná ve vodě při neutrálním Ph [39]. Základní strukturní jednotku kyseliny polyakrylové ukazuje Obr. 19 [39].

Vlastnosti

Teplota varu 64.7 °C

Molární hmotnost 32,042 g/mol

Hustota 0,7910 g/cm³

Rozpustnost ve vodě neomezeně mísitelný

(34)

Obr. 19: Základní strukturní jednotka kyseliny polyakrylové

Základní fyzikální a chemické vlastnosti kyseliny polyakrylové jsou uvedeny v Tab. 4 [40].

Tab.4 Základní fyzikální a chemické vlastnosti kyseliny akrylové

Částečně zneutralizovaná a zesíťovaná kyselina polyakrylová je schopná absorbovat několikanásobně svou váhu vody, proto se využívá pro jednorázové pleny a v tkáňovém inženýrství [39].

3.2.5 Benzoin ethyl ether

Benzoin ethyl ether (BEE) neboli 2-ethoxy-2-phenylacetophenon, o-ethylbenzoin, alpha-ethoxydeoxybenzoin, ethoxy phenylacetophenon je bílý, nebo skoro bílý přášek.

Jeho teplota tání je uváděna mezi 56 °C a 59 °C. Je nerozpustný ve vodě, ale rozpustný v ethanolu a methanolu [41]. Na Obr. 20 je schéma molekuly benzoin ethyl etheru [42].

Obr. 20: Schéma molekuly benzoin ethyl etheru Benzoin ethyle ether je hlavně využívám jako fotoiniciátor [41].

Vlastnosti

Molární hmotnost 1200-100000 g/mol

Hustota 1.14 g/cm³

Rozpustnost ve vodě mísitelná

(35)

3.2.6 Benzofenon

Benzofenon, neboli diphenyl keton, benzoylbenzen, phenylketon je aromatický keton.

Jsou to bílé vločky, nebo krystaly s lehkou vůní růží [43]. Prostorový model molekuly benzofenonu ukazuje Obr. 21 [44].

Obr. 21: Prostorový model molekuly benzofenonu

Benzofenon může být připravován reakcí benzenu s karbon tetrachloridem a následnou hydrolýzou výsledného diphenyldichlormetanu. Průmyslově se benzofenon vyrábí na cooprových katalyzátorech oxidací diphenylmethaneu vzduchem [44].

Základní fyzikální a chemické vlastnosti benzofenonu jsou uvedeny v Tab. 5 [44]

Tab. 5 Základní fyzikální a chemické vlastnosti benzofenonu

Benzofenon je používán jak součást syntetických parfému, jako prvotní materiál při výrobě barviv, pesticidů a léků. Benzofenon je také hojně využívám jako UV iniciátor [43].

3.2.7 Hydroxyethylmethakrylát

Hydroxyethylmethakrylát (HEMA), neboli 2-hydroxyethyl ester kyseliny 2-methyl-2- propenové, a 2-hydroxyethylmethakrylát se sumárním vzorcem H2C=C(CH3)COOCH2CH2OH je čistá, bezbarvá kapalina štiplavého, sladkého odéru [46]. Schéma molekuly hydroxyethylmethakrylátu je uvedeno na Obr. 22 [45].

Vlastnosti

Teplota tání 47.9 °C

Teplota varu 305.4 °C

Molární hmotnost 182.217 g/mol

Hustota 1.11 g/cm³)

Rozpustnost ve vodě nerozpustný

(36)

Obr. 22: Schéma molekuly hydroxyethylmethakrylátu

Základní fyzikální a chemické vlastnosti hydroxyethylmethakrylátu jsou uvedeny v Tab. 6 [46], [45], [47].

Tab. 6: Základní fyzikální a chemické vlastnosti hydroxyethylmethakrylátu

Hydroxyethylmethakrylát je monomer pro polymer poly- hydroxyethylmethakrylát. Polymer je hydrofóbní, nicmémě jakmile je polymer vystaven působení vody nabotná díky zavěšeným hydrofilním skupinám. V závislosti na fyzikálních a chemických vlastnostích je polymer schopen absorbovat 10-600% vody v poměru k původní suché hmotnosti. Kvůli této vlastnosti je tento materiál jeden z prvních materiálů využívaných k výrobě pružných kontaktních čoček. [45]

3.3 Zvlákňování kopolymeru PLA- PEO

V této části experimentu navazuji na dezertační práci zahraničního studenta z ÚMCH v Praze, který se zabýval přípravou kopolymeru PLA-PEO. Svou spolupráci s ÚMCH náhle ukončil. Laboratoře Technické univerzity v Liberci nejsou vybaveny na přípravu tohoto kopolymeru. Z těchto důvodů jsem měla k dispozci pouze omezené množství tohoto kopolymeru, množství menší než jeden gram. Jako rozpouštědlo jsem použila tetrahydrofuran (THF), který se osvědčil při předcházejících pokusech, jak při zvlákňování samotné kyseliny polymléčné (PLLA), tak při zvlákňování dalších vzorků PLA-PEO. K dokonalému rozpuštění však nedošlo ani při zahřívání vzorku na 40 °C,

Vlastnosti

Teplota varu 198 °C (388.40 °F) Molární hmotnost 130.14 g mol⁻¹

Hustota 1.077 g/cm3 (20 °C )

Rozpustnost ve vodě nerozpustný

(37)

pro lepší rozpuštění jsem přidala dimethylsulfoxid (DMSO) a zahřála vzorky na 50 °C, což bylo účinné.

Specifické údaje o použitém THF: THF G.R Obsah: 99,5% min.

Obsah H2O: 0,1% max.

Sumární vzorec: C₄H₈O Mv: 72,11 g/mol

Hustota: 0,89 g/m³

K dispozici jsem měla 3 vzorky kopolymeru PLA-PEO ve velmi malých hmotnostech od 0,26 g do 0,57 g. I1500 s molární hmotností 1500 g/mol, I20000 s molární hmotností 20000 g/mol a N2000 s molární hmotností 2000 g/mol.

V první fázi jsem připravila roztok s koncentrací 10% hmot.

Rozpouštění probíhalo na magnetickém míchadle pod dobu 48 hodin při běžné laboratorní teplotě (20 °C) . U vzorku N20000 došlo hned po spojení vzorku a THF ke vsáknutí THF vzorkem, proto bylo nutné přidat ještě 1ml THF, tím samozřejmě došlo ke změně koncentrace z 10%(hmot.) na 9,4%(hmot.). Protože běžná labotarotní teplota (20 °C) neumožňovala rozpouštění byla následně zvýšena na 50 °C. Při této teplotě probíhalo rozpouštění 24 hodin. Zvýšení teploty vedlo k rozpuštění kopolymeru v THF.

Takto připtavené vzorky polymerních roztoků byly testovány na zvláknitelnost metodou Nanospider.

Zvlákňovací podmínky:

• napětí: 40 kV

• vzdálenost tyčka/kolektor: 10 cm

• teplota vzduchu: 21 °C

• rel. vlhkost vzduchu: 35%

(38)

Průběh zvlákňování:

I1500: kónusy nevznikaly, k přenosu hmoty docházelo, pravděpodobně probíhal pouze elektrospraying kapiček, což se projevilo vznikem šedých skvrn na černém papírovém pozadí.

I20000: kónusy vznikaly, ale k přenosu hmoty nedocházelo.

N2000: kónusy na zvlákňovaní tyčce vznikaly na okrajích kapky, k přenosu hmoty docházelo, ale jednalo se spíše o electrospraying (posuzováno vizuálně).

Připravené roztoky se mi nepodařilo zvláknit, u některých docházelo ke vzniku Taylorových kuželů, předpokládám, že probíhal pouze o electrospraying. Nízká koncentrace polymerního roztoku a nízká molekulová hmotnost použitého polymeru jsou 2 nejčastější důvody elektrosprayingu. Koncenrace 10% (hmot.) je pravděpodobně nedostatečná. Molekulovou hmotnost jsem ovlivnit nemohla, proto jsem se rozhodla zvýšit koncentraci Ke zvýšení koncentrace jsem použila metodu totálního vyprchání rozpouštědla v digestoři, toto vyprchávání trvalo 3 dny. Došlo k odpaření na zcela suchý čistý polymer. Rozhodla jsem se použít 15% (hmot.) roztoky. Příprava vzorků probíhala stejně jako v předchozím případě.

Zklákňovací podmínky:

• napětí: 40 kV

I1500: na hladině vznikaly kónusy, docházelo k přenosu hmoty, ale opět pouze electrospraying.

I 20000: kónusy vznikaly, ale k přenosu hmoty nedocházelo.

N 20000- kónusy vznikaly, docházelo k přenosu hmoty, vznikala i vlákna, později docházelo spíše k electrosprayingu.

(39)

Snímky z elektronového mikroskopu z druhého pokusu jsou uvedeny na Obr. 23 : a) I1500 b) I20000

c) N2000

Obr. 23: Snímky z elektronového mikroskopu. Rozpouštědlo THF, koncentrace 15% .a) vzorek I1500, zvětšení 1200 x. b) vzorek I20000, zvětšení 2200 x. c) N2000,

zvětšení 1180 x

Ani u jednoho z roztoků nedošlo ke tvorbě vláken. Jednalo se pouze o slabý elektrospraying, jak dokazují bílé skvrnky na černém podkladovém papíře.

(40)

3.3.1 Diskuze výsledků

Zvolené zvlákňovací podmínky neumožnily vytvořit vlákennou vrstvu. Počet pokusů bylo omezen malým množstvím kopolymeru. Vhodná molekulová hmotnost je jednou z podmínek umožňující zvlákňování jak polymerů, tak kopolymerů. S dostatečně vysokou molekulovou hmotností souvisí i dostatečná viskozita [25]. Na roztocích bylo již vizuálně poznat, že jejich viskozita je velmi malá a tím pádem nejspíše nevhodná pro elektrostatické zvlákňování.

3.4 Zvlákňování směsi PEO a kyseliny polyakrylové

Cílem všech provedených experimenů je stabilizovat PEO nanovlákna proti rozpouštění. Za předpokladu přítomnosti hydroxylových skupin na koncích řetězců PEO je možné očekávat esterifikační reakci mezi těmito hydroxylovými skupinami a karboxylovými skupimani nacházejících se na kyselině polyakrylové. Reakce těchto skupin by mohla vést k zesíťování a tím i stabilizaci PEO nanovlákna proti rozpouštění ve vodě.

Specifické údaje o použité kyselině polyakrylové: Sokalan PA 110 S Specifické údaje o použitém PEO 200000 g/mol: dodavatel Acron Specifické údaje o použitém PEO 900000 g/mol: dodavatel Acron

Ke hledání vhodných podmínek pro zvláknění metodou Nanospider jsem použila dva druhy PEO, první s Mw=200000 g/mol a druhý s Mw=900000 g/mol, methanol jako rozpouštědlo, koncentrace 5%. Každý roztok jsem smíchala s kyselinou polyakrylovou (35% vodný roztok) v poměru 4:1 (hmot.) ve prospěch PEO. Kyselina polyakrylová byla zředěná destilovanou vodou v poměru 1:1 (hmot.). 5%-ní roztok PEO 900000 g/mol byl příliš viskózní, takže jsem provedla dodatečné zředění 1gramem vody. Tím došlo ka snížení koncentrace roztoku na 4,2%.

• napětí: 54 kV

(41)

PEO 200000 g/mol + kys. polyakrylová: kónusy se tvořily na okrajích kapky, vlákna nevznikala, k přenosu hmoty také nedocházelo, částečně jen elektrospraying.

Mezi jednotlivými zvlákňovacími procesy jsem se pokoušela podpořit zvlákňovací proces přidáním NaCl, nebo DMSO. Přídavek NaCl způsobuje zvýšení el. vodivosti roztoků. DMSO se přidává pro zvyšení permitivitu roztoku.

Přídavek ani jedné z výše uvedených chemikálií nevedl ke zlepšení zvlákňovacího procesu. Podle vizuálního hodnocení, měl přídavek opačný efekt, po přidání jednotlivých chemikálií začaly kapičky roztoku odlétavat do okolí.

PEO 900000 g/mol + kys. polyakrylová: při zvlákňování roztoku kónusy vznikaly, ale nedocházelo k přenosu hmoty, pouze částečný elektrospraying. Neúspěšné zvlákňování bylo nejspíše způsobeno vysokou viskozitou.

3.4.1 Diskuze výsledků

Připravit vlákennou vrstvu se mi ani u jednoho z roztoků nepodařilo. Tento negativní výsledek je možno interpretovat několika způsoby. Jedním z důvodů mohou být nečistoty obsažené v používaném polymeru, jak v PEO tak v kyselině polyakrylové.

Bohužel laboratoře KNT nemají dostatečné vybavení pro stanovování přesného složení polymerů dodaných přímo od výrobce. Dalším důvodem může být nedostatečná viskozita roztoku v případě roztoku s PEO 200000 g/mol, nebo až příliš vysoká viskozita u roztoku PEO 900000 g/mol. Viskozita je jedním z důležitých systémových parametrů elektrostatického zvlákňování [3]. Procesním parametrem důležitým pro elektrostatické zvlákňování je elektrická vodivost, tu jsem se snažila upravit přidáním NaCl, ale ani tento přídavek vznik vlákenné vrstvy neumožnil. Přídavkem DMSO jsem se snažila upravit permitivitu roztoku, ale ani po přídavku DMSO nedošlo ke tvorbě vláken [3].

3.5 Zvlákňování PEO roztoků

Nalezení vhodného rozpouštědla nebo jejich směsí pro rozpuštění PEO a vybraných UV iniciátorů bylo jedním z úkolů této dipmolové práce.

(42)

Druh rozpouštědla ovlivňuje průběh zvlákňovacího procesu [48]. Jako běžné rozpouštědlo je používána pro PEO voda. Tu jsem však v mém experimentu použít nemohla, jelikož vybrané UV iniciátory jsou ve vodě nerozpustné. Použila jsem organická rozpouštědla jako methanol a směs chloroform/ethanol (1:3 hmot.), čímž jsem navázala na dříve vypracovanou diplomovou práci [49].

3.5.1 PEO rozpuštěný ve směsi chloroform/ethanol

PEO jsem používala v molárních hmotnostech 200 000 g/mol a 400 000 g/mol od dvou různých výrobců (Aldrich, Acron). Jako rozpouštědlo jsem používala směs chloroformu a ethanolu v poměru 1:3 hmot. Rozpustnost PEO v této směsi jsem si nejprve ověřila.

Všechna množství a poměry jsou určovala hmotnostně. Navážka polymeru i rozpouštědla byla provedena s přesností na 0,1 g. Z PEO s molární hmotností 200 000 g/mol jsem připravovala roztoky 5%-ní, z PEO s molární hmotností 400 000 g/mol to byly roztoky 3%-ní. U těchto vzorků jsem se poté snažila najít vhodné podmínky pro zvlákňování metodou Nanospider.

Specifické údaje o použitém PEO 200000: dodavatel Acron dodavatel Aldrich Specifické údaje o použitém PEO 400000: dodavatel Acron dodavatel Aldrich Specifické údaje o použitém chloroformu: dodavatel Penta obsah: 99,8% min.

obsah H2O: 0,1% max.

Specifické údaje o použitém ethanolu: dodavatel Penta obsah: 99,8% min.

obsah H2O: 0,1% max.

• napětí: 37 kV

• relat. vlhkost vzduchu: 35%

(43)

Průběhy zvlákňování PEO rozpuštěného ve směsi chloroform/ethanol jsou shrnuty v Tab. 7.

Tab. 7: Průběhy zvlákňování PEO rozpuštěného ve směsi chloroform/ethanol

Výrobce Mw [g/mol] Průběh zvlákňování

200000 kónusy vznikaly; přenos hmoty nastal; pouze elektrospraying

Acron

400000 kónusy vznikaly; vlákna také vznikala; velice mokré zvlákňování

200000 kónusy vznikaly neochotně; vlákna vznikala;

velice mokré zvlákňování Aldrich

400000 kónusy vznikaly, vlákna také vznikala, velice mokré zvlákňováni

3.5.2 PEO rozpuštěný v methanolu

Methanol byl dalším rozpouštědlem, které jsem používala. PEO jsem používala opět od dvou výrobců (Acron, Aldrich). Stejně jako v předešlém pokusu jsem použila molární hmotnosti 200000 g/mol a 400000 g/mol a otestovala rozpustnost PEO v methanolu.

Rozpuštění proběhlo rychle. Koncentrace roztoku PEO s mol. hmotností 200000 g/mol byla 5% (hmot.), zatímco PEO s mol. hmotnosti 400000 g/mol 3% (hmot.). Rozpouštění probíhalo na magnetickém míchadle přes noc, nejprve za normální teploty. Rozpouštění bez ohřevu vedlo k neúplnému rozpuštění, vznikl mléčně zakalený roztok s evidentně nerozpuštěným polymerem. Po zahřátí na 50 °C došlo k úplnému rozpuštění a ve vzniku čirého roztoku. Zvláknitelnost těchto roztoků jsem testovala metodou Nanospider.

Specifické údaje o použitém methanolu: dodavatel Penta obsah: 99,8% min.

obsah H₂O: 0,1% max

(44)

• napětí: 45 kV

Průběhy zvlákňování PEO rozpuštěného v methanolu jsou shrnuty v Tab. 8.

Tab. 8: Průběhy zvlákňování PEO rozpuštěného v methanolu

Výrobce Mw [g/mol] Průběh zvlákňování

200000 kónusy vznikaly; zvlákňování probíhalo ochotně, přenos hmoty nastal; ale objevovaly se kapičky

Acron

400000 kónusy vznikaly; vlákna také vznikala; vznikala velmi slabá vrstva vláken

200000 kónusy vznikaly na celém povrchu kapky; vlákna vznikala; objevovaly se kapičky

Aldrich

400000 kónusy vznikaly na celém povrchu kapky, vlákna také vznikala, vznikala i dostatečné vrstva vláken pro další experimenty

3.5.3 PEO rozpuštěný ve směsi chloroform/ethanol s obsahem BEE

Ke zvlákňování jsem použila stejně připravené roztoky jako v odstavci 3.5.1, s tím rozdílem, že PEO byl zakoupen od firmy Aldrich. Průběh zvlákňování byl efektivnější.

Do roztoků jsem přidala UV iniciátor benzoinethylether (BEE) v množství 2%

hmotnosti polymeru. Míchání roztoků probíhalo na magnetickém míchadle.

Specifické údaje o použitém BEE: Aldrich (čistota p.a., 97%)

(45)

• napětí: 45 kV

Průběhy zvlákňování PEO rozpuštěného ve směsi chloroform/ethanol s obsahem BEE jsou shrnuty v Tab. 9:

Tab. 9: Průběhy zvlákňování PEO rozpuštěného ve směsi chloroform/ethanol s obsahem BEE

Mw [g/mol] Průběh zvlákňování

200000 zvlákňování probíhalo velice zvláštně; vlákna vznikala, ale na podkladové papíře se tvořila slabá vrstvička podobná filmu; vrstvička

nešla sejmout

400000 zvlákňování probíhalo neochotně; přenos hmoty nastal; pouze spraying

Vodivost a permitivitu polymerního roztoku jsem mezi jednotlivými procesy zvlákňování modifikovala přídavkem DMSO a roztoku tetraethylamoniumbromidu (TEAB). Přídavek soli zvyšuje vodivost roztoku. Přídavek DMSO ani TEAB nepřinesl pozitivní změnu v průběhu zvlákňování. TEAB byl nasycený roztok této soli v chloroformu. V případě obsahu TEAB byly testovány jeho různé koncentrace mezi TEAB a PEO. Zvlákňovací napětí jsem musela snížit, protože při vyšším napětí docházelo ke vzplanutí roztoku na tyčce. Zkoušené hmotnostní poměry byly 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, ve prospěch PEO. Nejlepší průběh zvlákňování jsem zaznamenala při poměru 4:1 (hmot.). Zvlákňování probíhalo velmi dobře a docházelo jen k malé tvorbě kapiček.

Při zvlákňování roztoků s vyšším obsahem TEAB se tvořily velké kapičky a docházelo k rozpouštění vzniklých vrstev.