V první řadě chci poděkovat panu Ing. Pavlovi Kejzlarovi, Ph.D. za umožnění pracovat na tomto tématu a za jeho trpělivost a vstřícný přístup. Dále chci poděkovat Ing.
Tomášovi Pilvouskovi a všem ze Škoda Auto, kteří byli ochotní mi pomáhat. V neposlední řadě chci poděkovat své rodině a své přítelkyni za velkou podporu.
Diplomová práce pojednává o adhezivech v automobilovém průmyslu. V teoretické části jsou uvedeny teoretické mechanismy adheze a základní rozdělení adheziv.
Experimentální část zahrnuje analýzu vysokopevnostní oceli používané v automobilovém průmyslu a jejích lepených spojů. Na základě této analýzy byly navrhnuty, vyrobeny a analyzovány vzorky lepených spojů této vysokopevnostní oceli s modifikovaným povrchem za účelem zvýšení pevnosti lepeného spoje. V závěru jsou diskutovány vybrané výsledky a možné modifikace lepených spojů v automobilovém průmyslu.
Adheziva, automobilový průmysl, porušení lepených spojů, optimalizace, vysokopevnostní ocel
Master thesis disserts upon adhesives in automotive industry. Theoretical mechanisms of adhesion are dealt with in the theoryl section of the thesis.
Experimental part comprises analysis of high strength steel commonly used in automotive industry and its adhesive joints. Based on the analysis, surface-modified samples of the high strength steel were proposed, manufactured and analyzed in order to achieve higher adhesive joint strength. Selected samples and the future modifications of adhesive joints in automotive industry are discussed at the end.
Adhesives, automotive industry, adhesive joint failure, optimalization, high strength steel
1. Úvod ... 11
2. Teorie ... 12
2.1. Úvod do teorie lepení ... 12
2.1.1. Mechanická teorie ... 12
2.1.2. Elektrostatická teorie ... 12
2.1.3. Difuzní teorie ... 13
2.1.4. Adsorpční teorie ... 13
2.1.5. Chemická teorie ... 13
2.1.6. Teorie slabé hraniční vrstvy ... 14
2.1.7. Teorie smáčivosti ... 14
2.2. Rozdělení lepidel ... 16
2.3. Epoxidová lepidla ... 18
2.4. Elastomerová lepidla ... 19
2.5. Mechanismy selhání lepeného spoje ... 21
2.6. Adheziva v automobilovém průmyslu ... 21
3. Experimentální část ... 22
3.1. Přístroje, materiály a chemikálie ... 22
3.2. Pracovní postupy ... 23
3.2.1. Příprava vzorků vysokopevnostní oceli ... 23
3.2.2. Povrchová úprava broušením ... 26
3.2.3. Povrchová úprava pískováním ... 27
3.2.4. Povrchová úprava kyselinami ... 27
3.2.5. Povrchová úprava plasmou ... 28
3.2.6. Povrchová úprava laserem ... 28
3.2.7. Lepení ... 29
3.2.8. Testování meze pevnosti ... 31
3.2.9. Metodika vyhodnocení selhání lepeného spoje ... 32
3.3. Analýza a diskuze získaných dat ... 35
3.3.1. Složení a delaminace intermetalické vrstvy ... 35
3.3.2. Povrchová úprava broušením ... 37
3.3.1. Povrchová úprava plasmou ... 39
3.3.2. Povrchová úprava pískováním ... 41
3.3.3. Povrchová úprava kyselinami ... 41
3.3.4. Povrchová úprava laserem ... 42
3.3.5. Porovnání jednotlivých úprav s lepidlem Betamate™ 1040 ... 44
3.3.6. Porovnání jednotlivých úprav s lepidlem Corabond® V ... 46
4. Závěr ... 48
Seznam použité literatury ... 50
Seznam grafů ... 54
Příloha A – Grafy a obrázky ... 55
Příloha B – Tabulky... 58
Příloha C – Technické listy ... 60
Příloha D – Obsah CD ... 64
UV ultrafialové záření ( , ) otevřený interval
< , ) zprava otevřený interval Tab. Tabulka
Obr. Obrázek
ŠA Škoda Auto a.s.
s sekunda E energie kJ kilo Joule 𝑅𝑚 mez pevnosti
F síla
SEM skenovací (rastrovací) elektronový mikroskop EDX energiově-disperzní analýza
at. % atomární procenta CF kohezní selhání DF delaminační selhání AF adhezní selhání MPa mega pascal
N newton
𝛔 směrodatná odchylka
Automobilový průmysl je rychle se rozvíjející odvětví. Jen pro rok 2017 se odhaduje globální prodej osobních aut na 77,7 milionů vozů. Technologický vývoj a náskok před konkurencí je v takto velkém odvětví rozhodující.
Klíčovou technologií posledních let je čím dál větší zastoupení lepených spojů, které nahrazují klasické svařování či nýtování. Lepené spoje často snižují celkovou hmotnost vozu a umožňují spojit díly různých tvarů i materiálů tak, jak to žádná jiná metoda nedokáže.
Dnešní automobily obsahují řádově kilogramy speciálních adheziv od karoserie až po plastové díly v interiéru a vykonávají tak funkce nejen adhezivní, ale i těsnící nebo tlumící.
Na trhu je velké množství adheziv různého složení, postupu aplikace nebo vytvrzování.
Volbu optimálního adheziva pro konkrétní účel lze pouze odhadnout, celkové chování vybraného lepeného spoje ale musí být testovány, což je vzhledem k množství nabízených adheziv časově náročný úkol.
Cílem této práce je seznámit se s mechanismy adheze na teoretické úrovni. Dále pak optimalizovat lepené spoje vysokopevnostní oceli a aplikovat nabyté znalosti při analýze lepených spojů v automobilovém průmyslu.
Adhezivum je materiál, který se aplikuje na povrchy adherentů za účelem jejich spojení a vytvoření pevné vazby. Adheze jako taková se dá popsat stavem, kdy jsou dvě různá tělesa spojena takovým typem kontaktu, který umožňuje přenos mechanické síly nebo práce z jednoho tělesa na druhé. Kontaktem je tedy myšleno adhezivum, které drží tělesa pospolu a to vlivem van der Waalsovských sil, chemických vazeb nebo elektrostatických interakcí.
Celková mechanická pevnost takových spojů je dána nejen vlastnostmi adheziva, ale také vlastnostmi adherentů a rozhraní adhezivum-adherent.
Z historického hlediska se mezi základní mechanismy adheze řadí mechanické a elektrostatické síly, difuze a adsorpce. Teorie vysvětlující adhezi na základě zmíněných mechanismů ale není dostačující a každý mechanismus zvlášť není dostatečný k zahrnutí všech adhezních jevů. Proto se navíc vytvořily teorie adhezí na základě chemické vazby a teorie slabé hraniční vrstvy. Pro vysvětlení adheze systému se pak v ideálním případě pracuje se všemi zmíněnými teoriemi najednou.
Mechanická teorie vysvětluje adhezi proniknutím (kapalného) lepidla do kavit, pórů a prasklin adherentu. Po ztuhnutí lepidla dojde k vytvoření mechanických „zámků“ mezi adhezivem a adherentem. Tato teorie byla demonstrována Borroffem a Wakem zalitím textilie kaučukem. Tuto teorii ale není možné aplikovat na hladké povrchy bez pórů či kavit, u kterých je možné pozorovat také výbornou adhezi. [1, 2]
Tato teorie předpokládá vznik elektrostatického efektu. Na rozhraní mezi adhezivem a adherentem by měla vzniknout elektrická dvojvrstva, tj. vrstva kladně nabitých částic na jedné straně a záporně nabitých částic na straně druhé, které se přitahují. Tento jev vychází z rozdílných pásových struktur materiálů. Podporou této teorie je fakt, že při odlupování adheziva z povrchu byly podle [3] pozorovány elektrické výboje – to by značilo existenci dvojvrstvy. Při odlupování a tedy vzdalování adhesiva od povrchu vzrůstá potenciál až dojde
Základním konceptem adheze podle difuzní teorie je difuze molekul mezi adhezivem a substrátem. Tuto teorii je možné aplikovat zejména v případě, že adhezivum i adherent jsou oba polymery s relativně dlouhými molekulami. Tyto makromolekuly mezi sebe na rozhraní difundují a proplétají se. Tloušťka difuzní vrstvy je v rozmezí 1-100 nm. [2, 3]
Tato teorie je někdy také uváděna jako molekulová nebo termodynamická. Vychází z předpokladu kontaktu molekul lepidla a molekul adherentu na rozhraní a vytvoření vazebných sil vedoucích k adhezi. Procesu těsného přiblížení molekul na rozhraní se říká smáčení a problematiku smáčivosti řeší teorie smáčivosti v odstavci 2.1.7. Důsledkem dobré smáčivosti je umožněno vzniku vazeb na základě různých sil ve zde pojednávaných teoriích, ať už se jedná o primární nebo sekundární vazby pojednávané v chemické teorii 2.1.5 nebo o vzájemnou difuzi diskutovanou v odstavci 2.1.3. Adsorpční teorie tedy vychází hlavně ze smáčivosti a kombinuje velké množství samostatných teorií do jednoho komplexního mechanismu. Podle [4] musí mít na povrchu jak lepidlo, tak adherent polární funkční skupiny – v tom případě jsou molekuly lepidla adsorbovány adherentem. [3, 5–7]
Adheze na základě chemické teorie vyžaduje hlavně vznik primární chemické vazby na rozhraní adhezivum-adherent. Primární chemickou vazbou rozumíme kovalentní či iontovou vazbu, za sekundární je považována vodíková vazba a van der Waalsovské interakce. Disperzní síly a interakce dipól-dipól jsou příliš slabé a proto se v chemické teorii lepení neberou v úvahu. Vytvoření primární chemické vazby záleží na reaktivnosti obou materiálů a u velkého množství lepených povrchů skutečně dochází k vytvoření chemických vazeb v různém rozsahu. Povrchy navíc mohou být funkcionalizovány nebo jinak modifikovány tak, aby se podpořil vznik chemických vazeb a v důsledku i pevnější lepený spoj. [2]
Tab. 1 – Srovnání energií primárních a sekundárních typů vazeb.
Typ vazby Příklad E (kJ·mol-1)
Ion-Ion Na+ ··· Cl- 450
Kovalentní C-C 350
Ion-dipól Na+ ··· CF3H 33
Vodíková vazba H2O ··· H2O 24
Dipól-dipól CF3H ··· CF3H 2
Londonovy disperzní CF4 ··· CF4 2
Tato teorie byla navrhnuta v 60. letech 20. století Jacobem J. Bikermanem. Ten říká, že oblasti nízké kohezní síly nacházející se mezi adhezivem a adherentem způsobují sníženou, nebo nízkou adhezi materiálů. Oblasti slabé hraniční vrstvy vznikají třeba na hydrofilních substrátech v prostředí atmosférické vlhkosti – pod aplikovaným adhezivem pak vznikne vrstva uvězněných molekul vody, které můžou zhoršit adhezi. Slabá hraniční vrstva vzniká i v případě nedostatečné smáčivosti lepidla k lepenému povrchu, kde zůstanou například kavity vyplněné vzduchem namísto adheziva. Ve výsledku se pak může zdát, že došlo k adheznímu selhání lepidla, ale ve skutečnosti jde o kohezi slabé hraniční vrstvy. Pro zvýšení adheze je tedy důležité tuto vrstvu odstranit. [2, 3, 8, 9]
Teorie smáčivosti pojednává o adhezi jako důsledku molekulárního kontaktu na rozhraní, čímž dochází k vzniku soudržných sil mezi materiály. Nejdůležitějším krokem je rovnoměrný kontakt adheziva a lepeného povrchu v celé ploše – o této situaci se mluví jako o smáčení. V ideálním případě, kdy adhezivum dokonale smáčí adherent, je celá plocha (ať už včetně kavit a pórů, nebo velmi hladká plocha) v přímém kontaktu s lepidlem (Obr. 1b), což je případ adheziva s podstatně nižším povrchovým napětím než je kritické povrchové napětí adherentu. Špatná smáčivost vede ke zhoršení adheze a to z důvodu vytvoření míst, kde materiály nejsou v kontaktu jako je na Obr. 1a nebo vlivem slabšího silového působení van der Waalsovských sil, které slábnou jako funkce vzdálenosti mezi molekulami lepidla a povrchu 𝑟−7. Tato teorie dobře vysvětluje skvělou adhezi epoxidových lepidel ke kovům a objasňuje i špatnou adhezi epoxidů k povrchově neošetřeným plastům.
Teorie smáčivosti je uvedená v [10], v jiných publikacích ([2, 3]) je zahrnuta v rámci adsorpční teorie.
Obr. 1 – (a) Adhezivum smáčí povrch nedostatečně a vzniká místo bez dotyku na rozhraní. (b) Adhezivum dobře smáčí povrch. Zdroj autor.
Obr. 2 – Smáčivost adheziva vůči adherentu. Smáčivost zleva je nejnižší a postupně se zlepšuje. Případ vpravo, kdy se 𝜃 blíží k 0°, představuje dokonalou smáčivost. Zdroj autor.
Smáčivost látky k povrchu se dá měřit odečtením kontaktního úhlu 𝜃. Tento úhel se odečítá ze zakřivení kapky kapaliny aplikované na povrch, čili v našem případě adheziva (Obr. 2). Zatímco kohezní síly uvnitř kapky se ji snaží udržet při sobě v co energeticky nejvýhodnějším stavu, adhezní síly mezi povrchem a kapkou nutí kapku, aby se co nejvíce rozprostřela po povrchu. Výsledný tvar závisí právě na poměru těchto dvou silových působení. Stupeň smáčivosti je rozdělen v závislosti na velikosti kontaktního úhlu 𝜃 v Tab. 2.
Tab. 2 – Přehled stupně smáčivosti v závislosti na kontaktním úhlu.
θ [°] Stupeň smáčivosti Síla interakce kapalina-povrch
0 dokonalá smáčivost silná
(0, 90) vysoká smáčivost silná až slabá
<90, 180) nízká smáčivost slabá
180 dokonale nesmáčivé velmi slabá
Základním rozdělením lepidel je skupina přírodních a skupina syntetických adheziv. Do přírodních lepidel se řadí látky jako kasein, škroby, pryskyřice, asfalt, chitosan nebo přírodní kaučuk. Syntetická lepidla se dále dělí na tři podskupiny a to termoplasty, reaktoplasty (termosety) a elastomery (viz Obr. 3).
Obr. 3 – Základní rozdělení adheziv, přejato a přeloženo z [10].
Termoplasty jsou materiály, které se při zahřátí dají opakovaně tvarovat bez ztráty vlastností. Výrobky z termoplastů se odlévají z taveniny nebo z roztoku vypařením rozpouštědla nebo nosiče emulze. U termoplastů není potřeba použít tvrdidlo pro vznik tuhé struktury. Mezi zástupce se řadí látky jako polyvinylacetát, polyvinylchlorid, polyamid nebo nitrocelulóza.
Reaktoplasty se na rozdíl od termoplastů po vytvrzení nedají opětovně tvarovat. Procesem tvrzení vznikne hustě síťovaná struktura polymeru, která dává reaktoplastům jejich specifické vlastnosti jako odolnost vůči teplu nebo rozpouštědlům. Vytvrzení probíhá za zvýšené teploty, UV záření nebo za přítomnosti vytvrzovacích chemických složek. Zástupci této kategorie jsou epoxidové pryskyřice, polyimidy, polyestery, kyanoakryláty, akryláty nebo resorcinol.
Elastomery najdeme jak přírodního, tak syntetického původu a vyznačují se především vysokou pevností a možností opětovného prodloužení a smrštění vlivem deformačních sil.
Vytvrzování elastomerů záleží na druhu použité látky, například přírodní kaučuk se vytvrzuje procesem vulkanizace, zatímco některé silikony se síťují za přítomnosti kyselého prostředí a atmosférické vlhkosti. Typickými zástupci elastomerů jsou různé druhy syntetických kaučuků, ať už na bázi polyisobutylenu nebo kopolymeru akrylonitrilu a butadienu.
Tab. 3 – Přehled rozdělení a zástupců běžných adheziv, přejato z [6].
Dalším rozdělením napříč lepidly jsou strukturální a nestrukturální adheziva. Strukturální lepidla jsou navržena tak, aby vydržela mechanické namáhání adherentů až do jejich meze pevnosti. Měla by mít střihovou pevnost vyšší než 7 MPa. Na strukturální adheziva jsou také kladeny vyšší nároky na chemickou a teplotní stabilitu a to v závislosti na designovaném použití, což může znamenat řádově i roky namáhání. Naproti tomu na nestrukturální adheziva
nejsou kladeny nároky na vysoké pevnosti, jelikož se používají přednostně k držení lehkých materiálů, u kterých se neočekává zatížení. [11]
Epoxidové pryskyřice jsou syntetické prepolymerní materiály s alespoň dvěma epoxidovými skupinami (Obr. 4). Jedná se o reaktoplasty a proto po zesíťování do polymeru procesem vytvrzení není možné pryskyřice přetavit a opětovně tvarovat. Jejich vývoj probíhal už ve 20. letech 20. století, první komerční epoxidy se uvedly na trh během druhé světové války.
Obr. 4 – Epoxidová skupina.
Polymery na bázi epoxidových pryskyřic mají výborné mechanické vlastnosti a dobrou chemickou a tepelnou odolnost. Vynikají vysokou adhezí k různým materiálům – ke kovům i plastům a i dalším neporézním materiálům. Jsou tedy vhodné jako lepidla pro spojování materiálů různých vlastností. Jejich výhodou je také zanedbatelná změna objemu během vytvrzování, protože vzniká minimální množství vedlejších produktů.
Existuje několik typů pryskyřic a k nim několik typů vytvrzovadel. Nejběžněji používané pryskyřice vznikají reakcí bisfenolu-A s epichlorhydrinem v bazickém prostředí (Obr. 5) za vzniku DGEBA (Obr. 6). Výsledné vlastnosti závisí na poměru jednotlivých komponent, například zvyšování poměru bisfenolu-A vůči epichlorhydrinu vede ke vzniku delších řetězců polyetherů a v mezním případě dojde ke vzniku řetězců o tak velké molekulové hmotnosti, u kterých jsou terminální epoxidové skupiny zanedbatelné. Jelikož jsou koncové epoxidové skupiny esenciální při tvorbě síťované struktury polymeru, používají se pro účely lepení hlavně nízkomolekulární pryskyřice o počtu navázaných bisfenolových jednotek od žádné do čtyř. Zatímco epoxidové pryskyřice s žádnou nebo jednou bisfenolovou jednotkou jsou tekuté a hodí se k použití jako adhezivum, větší počet bisfenolových jednotek vytváří nízkoviskózní až pevný materiál. Pro dosažení nižší viskozity a zároveň zachování vysokého počtu
epoxidových skupin na jednotku objemu se do nízkomolekulárních pryskyřic přidávají například monofunkční glycidyl ethery ve velmi malém množství.
Obr. 5 – Reakce epichlorhydrinu s bisfenol-A, přejato z [2].
Obr. 6 – Strukturní vzorec diglycidyletheru bisfenolu-A (DGEBA), přejato z [12].
Způsob vytvrzení epoxidových pryskyřic se liší na základě použité pryskyřice a vytvrzovadla. Vytvrzovadla buďto přímo řídí chemickou reakci síťování pryskyřice, nebo této reakci alespoň napomáhají. Jedná se o vytvrzovadla na bázi aminů (Obr. 7), alkalických solí, anhydridů, thiolů, pro které je charakteristické, že obsahují aktivní vodík, a dále o katalytická vytvrzovadla nebo vytvrzovadla aktivovaná elektromagnetickým zářením. U většiny zmíněných procesů napomáhá zvýšená teplota k zesíťování pryskyřic, nebo tepelná energie přímo řídí proces vytvrzování. Obecně vzato jsou epoxidové pryskyřice tvrzené za zvýšené teploty pevnější v tahu a mají lepší chemickou a tepelnou odolnost. [2, 10, 13, 14]
Obr. 7 – Proces síťování reakcí primárního a sekundárního aminu s epoxidovou skupinou přejato z [12].
Mezi nejčastější elastomerová lepidla spadají lepidla na bázi přírodních nebo syntetických kaučuků. Od elastomerů se v automobilovém průmyslu očekává minimální změna objemu při vytvrzování a nedeformovatelnost vzhledových dílů, dále pak možnost slepení a zároveň utěsnění méně namáhaných dílů – tzn. funkční těsnění s antikorozní odolností.
Mezi syntetické kaučuky spadají chemické látky jako butadienový kaučuk, butylový kaučuk, epichlorhydrin, polyakryláty, polybutadien, polychloropren, polyisopren, silikony a další.
Některé kaučuky, zejména přírodní kaučuk, jsou vytvrzovány procesem vulkanizace, což je reakce se sírou na Obr. 8, která vytváří mezi jednotlivými monomery disulfidovou vazbu, čímž vzniká síťová struktura. Naproti tomu kaučuky jako polyisopren nebo polychloropren se vytvrzují procesem polymerace, jak je ukázáno na Obr. 9. K tomu se používají nejrůznější procesy, za zmínku stojí hlavně Ziegler-Nattovy katalyzátory. O kaučucích lze obecně říct, že jakmile projdou procesem vytvrzení, jsou pružné, elastické, ale už je nelze přetavit a opakovaně tvarovat. Zachovávají si tedy elasticitu a zároveň tvar.
Obr. 8 – Chemická reakce vulkanizace přírodního kaučuku, zdroj [15].
Obr. 9 – Polymerizace chloroprenu a isoprenu, zdroj [15].
Syntetické kaučuky se často používají ve směsi s jinými druhy, ať už kaučuků, nebo
vlastnostmi. Velkým zastoupením této kategorie je termoplastický vulkanizát (TPV), což je materiál složený z vulkanizovaného kaučuku (např. nitrilový, nebo butylový kaučuk) a termoplastické olefinní matrice. [2, 3, 15]
Lepené spoje mohou selhat buďto adhezně nebo kohezně. Adhezní selhání spoje je situace, kdy dojde k přerušení vazeb na rozhraní lepidlo-substrát a lepidlo je beze zbytků odděleno od lepeného povrchu, jak je zobrazeno na Obr. 10a. Kohezní selhání nastává ve chvíli, kdy dojde k porušení uvnitř struktury materiálu a ne na rozhraní. Kohezní selhání se pak dělí na kohezní selhání lepidla (Obr. 10b) a kohezní selhání adherentu (Obr. 10c).
V případě kohezního selhání lepidla pozorujeme vrstvu lepidla na obou lepených plochách. U kohezního selhání adherentu je vidět vrstva odloupnutého materiálu. Kohezní selhání je ideální situací, protože adhezní síly překonaly maximální síly použitých materiálů. Detailnější klasifikaci selhání spoje řeší norma ISO 10365 v odstavci 3.2.9.
Obr. 10 – Tři základní typy selhání lepeného spoje, přejato a upraveno z [10].
Použití adheziv má v automobilovém průmyslu nesporné množství výhod. Velké uplatnění mají lepidla tam, kde je potřeba udržet antikorozní vrstvu originálních dílů.
V současné době se jedná hlavně o siluminovou (Al-Si) vrstvu na povrchu oceli. Svařováním může být tato vrstva narušena a stává se tak počátečním místem budoucí koroze. Tuto problematiku tak adheziva obchází a nabízí alternativu i k dalším konstrukčním řešením jako třeba nýtování či další mechanické spoje. Na rozdíl od nýtů i svařování nabízí lepidla možnost hladších kontur v místě spojení se stejnou nebo dokonce vyšší pevností. Adheziva také umožňují spojení různorodých materiálů, například plastů a kovů. Vývoj adheziv směřuje
nejen ke stále pevnějším lepidlům, ale zároveň i k lepidlům, která svou funkcí nahrazují součástky tlumící vibrace a absorbující nárazy. Tím se nejen ušetří na dodatečných materiálech, ale sníží se i hmotnost výrobku a zároveň je jednodušší takový produkt navrhnout.
Nevýhodou můžou být vysoké vytvrzovací teploty vybraných adheziv, což ve výrobě znamená větší spotřebu energie a komplexnější výrobní proces. Některá citlivější lepidla vyžadují čistý, nebo jinak upravený povrch, což znamená další náklady na výrobu a čas.
Většina adheziv je po vytvrzení neprůhledná a není tedy optickou metodou možné spoj na automobilu kvalitativně zhodnotit. V neposlední řadě je třeba zmínit, že úprava výroby a orientace na lepidla znamená technologické zvládnutí výroby před šířením látek vzniklých při chemických reakcích vytvrzování lepidel a odpařování rozpouštědel. [2]
Obr. 11 – Lepené zóny na dveřích a kapotě u současných aut ŠA, zdroj interní materiály ŠA.
K testování se používala vysokopevnostní ocel MBW 1500 o tloušťce 1,2 mm, která se používá na výrobu lisovaných dílů karosérie automobilů. Tato ocel byla z výroby potažena siluminovou vrstvou s označením AS60/60 dle interní směrnice ŠA [16].
Vzorky oceli byly lepeny epoxidovým lepidlem Betamate™ 1040 od firmy Dow Automotive a lepidlem na bázi syntetického kaučuku Corabond® V dodávaným PPG Industries.
Technické listy jsou přiloženy v
Příloha C – Technické listy.
Vzorky byly trhány na trhacím zařízení s digitálním výstupem pro záznam hodnot v PC.
Natrhané vzorky byly nafoceny pomocí DSLR Nikon D5000 s objektivem Nikkor 50 mm se světelností 1:1.4G a makro mezikroužkem o délce 12 mm. Fotoaparát byl upevněn na stativu a ohnisko bylo na objektivu nastaveno manuálně. Pro osvětlení vzorku byl použitý interní blesk s nastaveným výkonem na 1/32. Závěrka byla pevně nastavena na f/16 a délka expozice na 1/200 𝑠.
Řez vzorků pro analýzu byl udělán na kapalinou chlazené přesné rozbrušovací pile Struers Secotom-50. Následně byly vzorky zality do uhlíkové matrice Polyfast v přístroji Struers CitoPress-1 za podmínek 180 °C a 250 bar. Vzorky byly vyleštěny na přístroji Struers Tegramin-25.
Analýza probíhala na rastrovacím elektronovém mikroskopu Carl Zeiss Ultra Plus vybaveném energiově-disperzním detektorem charakteristického RTG záření Oxford X- Max20 pro lokální chemickou analýzu a optickém mikroskopu Zeiss Axio Imager M2m.
Vysokopevnostní ocel se siluminovou povrchovou úpravou byla pro účely testování meze pevnosti soustavy ocel-lepidlo-ocel nastříhána na pláty o rozměrech 25 mm na 150 mm.
V rámci dodržení technologického postupu při výrobě originálních dílů pro ŠA byly pláty vloženy do šamotové pece s teplotou 900 °C. Při této teplotě byly pláty austenitizovány po dobu 8 minut, následně rychle vyjmuty a prudce ochlazeny mezi masivními kovovými deskami. Při tomto procesu došlo k zakalení oceli, což by mělo mít za následek zvýšení pevnosti v tahu, a pokud jsou z této vysokopevnostní oceli lisovány díly, potom se vyžíháním uvolní i vnitřní napětí.
Obr. 12 - Nalevo originální plech od dodavatele, napravo zakalený vzorek, zdroj autor.
Obr. 13 – Pec vyhřátá na 900 °C se vzorky uvnitř, zdroj autor.
První analýza zakaleného vzorku ukázala, že na povrchu vzniká intermetalická vrstva na bázi Fe-Al-Si, pod níž se nachází difuzní vrstva železa a hliníku, která postupně přechází do základního materiálu. Při kalení oceli bylo slyšet praskání materiálu. Analýza na optickém i rastrovacím elektronovém mikroskopu odhalila praskliny v intermetalické fázi, které místy zasahovaly i do difuzní vrstvy (Obr. 15) a potvrdily se tak informace z interního dokumentu ŠA [16]. Na základě prvních testů meze pevnosti u lepených spojů vzorků zakalené oceli se ukázalo, že spoj se láme kohezně v adherentu v intermetalické vrstvě a tedy že lepidlo má k materiálu více než dobrou adhezi a že problém spočívá v intermetalické vrstvě. Za účelem zvýšení pevnosti lepeného spoje byly proto navrhnuty jednoduché povrchové úpravy, které by
ochrana proti korozi, je dobré zachovat co největší část difundované vrstvy. Článek [17]
uvádí, že dostatečná antikorozní ochrana je od 18 at. % zastoupení hliníku ve slitině s železem.
Obr. 14 – Snímek řezu materiálem před austenitizací a zakalením, zdroj autor.
Obr. 15 – Snímek řezu materiálem po austenitizaci a zakalení, šipka ukazuje na prasklinu intermetalické vrstvy sahající částečně i do vrstvy difuzní. Zdroj autor.
Zakalené vzorky byly v celé ploše na délce minimálně 2 cm (dále označováno jako akční plocha) povrchově upraveny rotačním ocelovým kartáčem. Kartáč částečně odstranil povrchovou intermetalickou a na základě vizuálního odhadu se rozhodlo, jestli je potřeba vzorek dále brousit nebo ne. U této úpravy byl variabilní zejména přítlak, protože broušení se provádělo ručně.
Obr. 16 – Upevněná vrtačka s brusným kartáčem, zdroj autor.
Obr. 17 – Blízký pohled na broušený vzorek, zdroj autor.
Tato metoda je mechanická, stejně jako úprava broušením. V uzavřeném flow-boxu byly vzorky na akční ploše pískovány křemennou směsí o průměrné velikosti částic 40 μm.
Po očištění natlakovaným vzduchem již nedošlo k dalšímu čištění nebo úpravě povrchu.
Tato chemická úprava spočívala ve vložení vzorku do směsi koncentrovaných kyselin chlorovodíkové (HCl) a sírové (H2SO4). Po průběžném měření tloušťky vzorku v akční ploše mikrometrickým měřítkem byly nakonec vzorky vyjmuty z kyseliny po 13 minutách, opláchnuty a rychle vysušeny, aby nedocházelo ke korozi.
Plasmatická úprava povrchu byla prováděna pomocí přístroje Piezobrush PZ2.
Plasmatické výboje byly směřovány na akční plochu již předem vybroušeného vzorku (viz.
úprava v odstavci 3.2.2) po dobu zhruba 30 s. Lepení plasmaticky upravených vzorků probíhalo 3 až 4 hodiny po aplikaci a to z důvodu poměrně rychlé degradace vzniklé vrstvy.
Cílem této úpravy bylo snížit povrchovou energii materiálu a zajistit tak lepší smáčivost lepidlem.
Obr. 18 – Piezobrush® PZ2, zdroj autor.
Při této úpravě zakaleného vzorku se používal diodově pumpovaný vláknový laser (optické vlákno je dopované ytterbiem) JK Fibre, který je primárně určený k řezání různých materiálů. Tento laser má dle dokumentace vlnovou délku v rozmezí 1070-1090 nm. Pro účely zvýšení pevnosti lepeného spoje byl laserový paprsek aplikován na čtvercovou plochu o hodnotě 1 cm2. Laser byl nastaven na výkon 30 W a ohnisko bylo 4 mm nad povrchem vzorku. Mezera mezi jednotlivými stopami laseru ve vzorku byla 0,2 mm a laser se pohyboval rychlostí 500 mm·min-1. [10]
Laserová úprava má za cíl vrstvu homogenizovat, odstranit praskliny intermetalické vrstvy a difundovat hliník hlouběji do struktury oceli. U takto upravených vzorků je předpokládané využití i při svařování.
Obr. 19 – Aktivovaná pohyblivá laserová hlava nad vzorkem, zdroj autor.
Obr. 20 – Detailní snímek plochy homogenizované laserovým paprskem, zdroj autor.
Proces lepení se dá rozdělit do dvou částí a to nanášení adheziva a vytvrzování.
Nanášené adhezivum v kartuši se nejdříve podle technické dokumentace nahřálo ve speciální peci na zhruba 50 °C, čímž se snížila viskozita lepidla pro lepší smáčivost a nanášení. Lepidlo Betamate™ 1040 se nanášelo rychlostí v rozmezí 200-300 mm·s-1. Mezi lepené vzorky byly umístěny měděné distanční drátky o průměru 0,2 mm pro zajištění konstantní tloušťky vrstvy
adheziva. Lepidlo Corabond® V bylo z kartuše vytlačováno manuální pistolí při teplotě 40
°C. U tohoto adheziva byly také aplikovány distanční podložky o rozměru 0,2 mm. [18, 19]
Všechny lepené vzorky byly následně zafixovány a vloženy do pece. Plechy lepené lepidlem Betamate 1040 byly tepelně vytvrzovány po dobu 20 minut při 180 °C, pro lepidlo Corabond V byly parametry identické. Po vytvrzení se vzorky nechaly volně vychladnout na vzduchu.
Epoxidové lepidlo Betamate™ 1040 bylo aplikováno na všechny výše zmíněné povrchové úpravy. Kaučukové lepidlo Corabond® V se použilo pouze na povrchové úpravy pískováním, broušením, laserem a referenčně na zakaleném vzorku.
Obr. 21 – Slepený a zafixovaný vzorek, připravený na vytvrzení v peci, zdroj autor.
Obr. 22 – Epoxidové lepidlo s distančními drátky nanesené na adherent, zdroj autor.
Měření meze pevnosti probíhalo na trhacím zařízení metodou testování vzorku ve střihu (Obr. 23). Slepené a vytvrzené vzorky byly upnuty do čelistí trhacího zařízení a za teploty 24 °C byla měřena maximální síla. Tab. 6 obsahuje maximální aplikovanou sílu 𝐹𝑚𝑎𝑥 a mez pevnosti 𝜎𝑚𝑎𝑥, vypočítanou dle vztahu
𝜎𝑚𝑎𝑥=𝐹𝑚𝑎𝑥𝑆 , kde 𝑆 je lepená plocha jednotlivých vzorků.
Obr. 23 – Testování meze pevnosti lepeného spoje ve střihu, žlutá vrstva značí adhezivum.
Zdroj autor.
Vyhodnocení lomu bylo provedeno na základě mezinárodní normy ISO 10365 (Adhesives – Designation of main failure patterns), která definuje a pojmenovává vzory selhání lepených spojů. Tato norma byla i přejata a přeložena do normy ČSN ISO 10365.
Podle této normy se můžeme při testování lepených spojů setkat s celkem 7 různými případy selhání, které jsou vyobrazeny v Tab. 4. V případě, že se objeví více typů selhání, uvádí se procentuální zastoupení jednotlivých selhání, například DF (30 %) + CF (70 %).
Tab. 4 – Přehled selhání lepených spojů z ISO 10365, přejato a upraveno z [20].
Materiál Vzor selhání Zkratka
Adherent
Selhání jednoho nebo obou adherentů SF
Selhání adherentu
CSF
Selhání delaminací
DF
Adhezivum
Kohezní selhání
CF
Speciální kohezní selhání
SCF
Adhezní selhání
AF
Adhezní a kohezní selhání při loupání
ACFP
Ke zjištění procentuálního poměru selhání byla použitá metoda selektivního počítání pixelů na snímku lepené oblasti. K tomu byl používán grafický editor Adobe Photoshop CS5.
Výběr vrstev byl usnadněný barevným odlišením lepidla, povrchu a vnitřku adherentu.
K výběru byla použita funkce „Rozsah barev“. Po selekci jednotlivých oblastí bylo možné díky histogramu získat přesný počet pixelů výběru 𝑁𝑝𝑖𝑥. Ty se poté přepočetly na procentuální podíl 𝑥 díky znalosti celkového počtu pixelů měřené plochy vzorku 𝑁𝑆 následujícím vztahem:
𝑥 =
100·𝑁𝑁𝑝𝑖𝑥𝑆 .
U snímků, kde to bylo možné, byla primárně měřená plocha lepidla a plocha koheze adherentu 𝑦 byla dopočítána do sta procent. Ačkoli byl výběr oblastí automatizován pomocí makro funkce, každý vzorek byl zároveň opticky zhodnocen a konfrontován s výsledkem pro potvrzení.
Focená je pouze plocha, kde bylo aplikované lepidlo a na snímku jsou proti sobě vždy přiloženy obě strany. To je z důvodu potvrzení povahy porušení spoje, neboť například pokud bychom na jedné straně pozorovali nulové známky zbytků lepidla a šlo tak o AF (100%), na straně druhé bychom pozorovali pouze lepidlo. Pokud bychom v takovém případě zkoumali pouze stranu s lepidlem, mohlo by být porušení mylně vyhodnoceno jako CF (100%).
Obr. 24 – Ukázka tří typů selhání lepeného spoje na vzorku s laserovou úpravou, zdroj autor.
Obr. 25 – Analýza vzorku pomocí funkce Rozsahu barev v grafickém editoru Adobe Photoshop CS5, zdroj autor.
Obr. 26 – Vygenerovaná černobílá mapa, kde bílá oblast značí lepidlo.
Jak ukázala liniová EDX analýza, zastoupení prvků v originálním vzorku (Obr. 27) je ve vrstvě do zhruba 20 𝜇𝑚 z více než 90 atomárních % hliník s občasnou příměsí křemíku.
Ve vrstvě nad 20 𝜇𝑚 se začíná objevovat železo, které je s hliníkem difundované ve vrstvě o tloušťce okolo 4,5 𝜇𝑚. Bodová analýza této difundované vrstvy pak stanovila procentuální atomární složení jako Al (66,9 %), Fe (21,9 %) a Si (11,2 %), viz Obr. A 1.
Liniová analýza u zakaleného vzorku na Obr. 28 ukazuje, že došlo ke vzájemné difuzi železa a hliníku a vzniku intermetalické fáze Al12Fe6 v rozsahu zhruba 35 𝜇𝑚 obsahující zrna o složení 50 at. % Fe, 38 at. % Al a 12 at. % Si. Pod intermetalickou vrstvou se nachází difuzní vrstva o tloušťce okolo 8 𝜇𝑚.
Jak již bylo předesláno v odstavci 3.2.1, slabým článkem lepeného spoje epoxidovým lepidlem se ukázala být intermetalická vrstva a ne adhezivum jako takové. Na Obr. 29 je vidět celkem pět lepených spojů, které prošly střihovou zkouškou. Porušení bylo v průměru vyhodnoceno jako CF (24%) + DF (76%). Ve velké míře tedy selhala intermetalická vrstva, která se odloupla od materiálu, což je dobře vidět na všech vzorcích. Odloupnuté intermetalikum je dobře patrné i na Obr. 30 z optického mikroskopu.
V následujících odstavcích bude zakalený vzorek zkracován jako Vz0 pro účely porovnávání.
Obr. 27 – Liniová analýza chemického složení originálního vzorku, zdroj autor.
Obr. 28 – Liniová analýza chemického složení zakaleného vzorku, zdroj autor.
Obr. 29 – Lepená plocha pěti zakalených vzorků, číslování zleva doprava od 0_1 po 0_5.
Zdroj autor.
Obr. 30 – Vzorek lepené zakalené oceli, kde 1) je delaminovaná intermetalická vrstva, 2) je epoxidové lepidlo, 3) je intermetalická vrstva s difuzním přechodem do 4) oceli. Foceno na
optickém mikroskopu v modu Dark field. Zdroj autor.
Tuto povrchovou úpravu jsme zvolili, jelikož je snadno aplikovatelná do výroby. Před nanášením lepidla, což probíhá roboticky, by se místa určená k lepení cíleně vybrousila. Tato
metoda je ideální, jelikož zanechává minimum odpadu, je ekonomicky nenáročná a relativně snadno technologicky aplikovatelná.
Na Obr. 31 je vidět, že selhání lepeného spoje se děje zejména delaminací intermetalika. Objevují se navíc i malá místa obsahující adhezní lom lepidla. Celkově je pak porušení DF (69%) + CF (27%) + AF (4%). To je drobné zlepšení v rámci eliminace delaminace.
Vysoká delaminace značí, že míra broušení nebyla dostatečná. Ačkoli se podařilo z intermetalické fáze odstranit slabě držící fáze na povrchu, což je vidět na Obr. 32, snížení delaminace bylo oproti Vz0 pouze 7%. Mez pevnosti pak oproti Vz0 vzrostla ze (32,2±3,8) MPa na (34,0±2,3) MPa, viz Graf 2 a Tab. 6.
Obr. 31 - Lepená plocha pěti zakalených vzorků s povrchovou úpravou broušením, číslování zleva doprava od 2_1 po 2_5. Zdroj autor.
Obr. 32 – Snímek ze SEM broušené intermetalické vrstvy. Zdroj autor.
Plasmatická úprava broušeného povrchu skutečně zvýšila smáčivost povrchu kapalinou, jak je shrnuto v
Tab. 5 a je zřetelně vidět na Obr. 33. Oproti Vz0 i broušenému vzorku bez plasmatické úpravy se mírně snížila delaminace na úkor kohezního porušení lepidla a to následovně: DF (63 %) + CF (33 %) + AF (4 %).
I když očekávaným výsledkem bylo snížení AF oproti broušenému vzorku bez plasmatické úpravy, což se nestalo, vedlo pravděpodobně zvýšení smáčivosti k lepšímu průniku do struktury povrchu a lepší adhezi tam, kde nedošlo k delaminaci. Navzdory stále vysoké úrovni DF tak došlo k druhému nejlepšímu nárůstu meze pevnosti z testovaných úprav a to na (35,5±0,4) MPa, což je nárůst až o 10,5 % oproti Vz0!
Tab. 5 – Naměřený kontaktní úhel před a po aplikaci plasmatické úpravy.
Kontaktní úhel [ ° ]
Před úpravou Po úpravě
74,47 55,63
66,90 38,21
64,47 35,27
Průměr: 68,61 43,03
𝜎: 5,21 11,01
Obr. 33 – Kontaktní úhly spočítané z poloměrů prokládané kružnice, na a) před úpravou plasmou, na b) po aplikaci plasmy. Zdroj autor.
Obr. 34 - Lepená plocha pěti zakalených vzorků s povrchovou úpravou broušením a plasmou, číslování zleva doprava od 1_1 po 1_5. Zdroj autor.
Výsledky této povrchové úpravy byly ze všech nejlepší. Jak je vidět na Obr. 35, delaminaci se podařilo eliminovat na 2%. Celkově pak šlo o poškození spoje CF (94 %) + AF (4 %) + DF (2 %) a mez pevnosti se podařilo posunout na hodnotu (36,7±2,2) MPa, což je oproti Vz0 nárůst o 14,2 %.
Obr. 35 - Lepená plocha pěti zakalených vzorků s povrchovou úpravou pískováním, číslování zleva doprava od 3_1 po 3_5. Zdroj autor.
Ačkoli se u této metody neobjevuje delaminační selhání, klesla oproti Vz0 mez pevnosti na (30,2±6,0) MPa. Pokles je dán především faktem, že po odleptání intermetalika začala vrstva korodovat a před samotným lepením se vzorky musely přečistit kartáčem. To nicméně neodstranilo veškerou zkorodovanou vrstvu a svou roli určitě hrály i nečistoty z kartáčování na povrchu. Výsledkem je pak poškození lepeného spoje v zastoupení CF (87 %) + AF (13 %). Vysoká chyba u měření meze pevnosti je dána právě různým stupněm koroze a nestejnou měrou odstraněnou vrstvou.
Obr. 36 - Lepená plocha pěti zakalených vzorků s povrchovou úpravou leptáním kyselinou, číslování zleva doprava od 5_1 po 5_5. Zdroj autor.
Laserovaná plocha byla nejdříve zkoušena s větším rozptylem paprsku (tzn. ohnisko 8 mm nad povrchem), což vedlo k plošnějšímu zahřívání vzorku a hlubší difuzi hliníku do oceli než u menšího rozptylu (ohnisko 4 mm nad povrchem), ale zároveň k zachování trhlin na povrchu. Z porovnání těchto dvou konfigurací na Obr. 38 a Obr. 39 vyplývá, že pro lepení je vhodnější konfigurace s ohniskem 4 mm nad povrchem. Jelikož je paprsek více fokusován, dává více energie na jednotku plochy a vznikají tak v materiálu stopy po laseru. V těchto stopách je materiál více homogenní a ubývá v něm prasklin, které jsou patrné v místech, která laserový paprsek neupravil.
Laserované vzorky ukázaly zajímavé výsledky. Protože byla laserem s ohniskem 4 mm upravena plocha 10 mm × 10 mm a lepená plocha byla celkově větší, vzorek se choval jako kompozit dvou úprav. Obrazová analýza snímků z Obr. 37 ukázala, že v místě upraveném laserem se jednalo hlavně o CF, zbytek plochy vykazoval silnou delaminaci.
Celkově pak bylo poškození lepeného spoje klasifikováno jako DF (76 %) + CF (20 %) + AF (4 %). Navzdory CF v oblasti laserované plochy byla mez pevnosti přibližně stejná jako u Vz0 a to (31,6±1,4) MPa.
Pokud se tedy na lepenou plochu 𝑆 budeme dívat jako kompozit, můžeme dle následujícího vztahu z naměřených hodnot z Tab. 6 vypočítat mez pevnosti oblasti upravené laserem 𝑅𝑚_𝑙𝑎𝑠𝑒𝑟 :
𝑅𝑚_𝑙𝑎𝑠𝑒𝑟𝑆𝑙𝑎𝑠𝑒𝑟 + 𝑅𝑚_𝑧𝑎𝑘𝑎𝑙𝑒𝑛𝑜𝑆𝑧𝑎𝑘𝑎𝑙𝑒𝑛𝑜= 𝑅𝑚𝑆 ,
kde 𝑆𝑙𝑎𝑠𝑒𝑟 je plocha upravená laserem a 𝑆𝑧𝑎𝑘𝑎𝑙𝑒𝑛𝑜 je lepená neupravená plocha zakaleného vzorku. Potom pro laserovanou plochu vychází 𝑅𝑚_𝑙𝑎𝑠𝑒𝑟 = 29,2 𝑀𝑃𝑎, což je
spoje může být důsledkem vysoké tepelné energie z laseru na hranici upravované plochy.
Zatímco v laserované ploše došlo k homogenizaci a pevnost spoje v tomto místě vzrostla, teplo šířící se materiálem mohlo ještě více narušit intermetalickou vrstvu v okolí, což vedlo k jejímu snadnějšímu odtržení a tedy celkovému poklesu pevnosti spoje. Pro budoucí testování je tedy doporučeno lepit pouze plochu upravenou laserovým paprskem.
Obr. 37 - Lepená plocha pěti zakalených vzorků s povrchovou úpravou laserem na ploše 10 mm × 10 mm, číslování zleva doprava od 2_1 po 2_5. Zdroj autor.
Obr. 38 – Snímek ze SEM povrchu zakaleného vzorku upraveného laserem, ohnisko 4 mm.
Šipky ukazují na stopu zanechanou laserem. Zdroj autor.
Obr. 39 - Snímek ze SEM povrchu zakaleného vzorku upraveného laserem s větším rozptylem paprsku než u Obr. 38 při ohnisku 8 mm. Zdroj autor.
Při pohledu na výsečové Graf 1, které jsou seřazené sestupně od největšího zastoupení DF, je patrné, že všechny povrchové úpravy měly na složení typů poškození lepeného spoje vliv. Nejblíže k dosažení stavu, kdy by došlo ke koheznímu porušení lepidla v celé ploše, byla povrchová úprava pískováním, která taky vykázala největší změnu meze pevnosti ve střihu.
Druhé největší zastoupení CF měla kyselina s 87%, u které se ale projevil AF (13 %), což vedlo k nejhorší naměřené mezi pevnosti mezi vzorky. Poměrně dobré výsledky meze pevnosti měla úprava broušením s plasmatickou úpravou povrchu – tady došlo ke zlepšení o 10,5 % oproti Vz0 a to i přes to, že tento vzorek obsahoval DF (63 %). Mez pevnosti u samotného broušení byla oproti Vz0 vyšší, ale ne o tolik jako u pískování a plasmy.
Srovnání meze pevnosti je v Graf 2 a vynesené chybové úsečky ukazují, že je výsledky nutné brát v potaz i s chybou. Už jen u zakaleného vzorku je směrodatná odchylka 3,8 MPa. Mohli bychom pak namítnout, že mez pevnosti zakaleného vzorku zasahuje i do oblasti vzorku s plasmou, nicméně snížení zastoupení delaminace o více než 13 % potvrzuje, že opravdu došlo ke zvýšení pevnosti lepeného spoje.
Graf 1 – Výsečové grafy procentuálního zastoupení typů poškození lepených spojů u jednotlivých povrchových úprav, seřazeno sestupně od největšího zastoupení delaminačního
selhání. Zdroj autor.
Tab. 6 – Hodnoty maximální síly a meze pevnosti jednotlivých vzorků lepených lepidlem Betamate™ 1040. Lepená plocha byla 25 mm×20 mm. Zdroj autor.
Betamate™ 1040
Úprava Zakaleno Pískováno Plasma Broušeno Laser Kyselina Fmax [N] 16077,5 18360,7 17770,7 17004,8 15779,0 15092,2
Rm [MPa] 32,2 36,7 35,5 34,0 31,6 30,2
𝛔 (Fmax) [N] 1911,1 1079,6 193,6 1140,7 695,1 3016,4
𝛔 (Rm) [Mpa] 3,8 2,2 0,4 2,3 1,4 6,0
24
% 76
% 0%
Zakaleno
Kohezní lom lepidla Delaminace adherentu Adhezní lom lepidla
20
% 76
% 4%
Laser
Kohezní lom lepidla Delaminace adherentu Adhezní lom lepidla
27
% 69
% 4%
Broušeno
Kohezní lom lepidla Delaminace adherentu Adhezní lom lepidla
33 63 %
% 4%
Broušeno + plasma
Kohezní lom lepidla Delaminace adherentu Adhezní lom lepidla
94
% 2% 4%
Pískováno
Kohezní lom lepidla Delaminace adherentu Adhezní lom lepidla
87
% 0% 13
%
Kyselina
Kohezní lom lepidla Delaminace adherentu Adhezní lom lepidla
Graf 2 – Porovnání mezí pevnosti jednotlivých povrchových úprav včetně chybových úseček.
Zdroj autor.
Graf 3 – Procentuální změna meze pevnosti jednotlivých povrchových úprav vztažená vůči zakalenému vzorku. Zdroj autor.
Lepidlo Corabond® V je na bázi syntetického kaučuku a je tedy vhodné k lepení spojů, kde není potřeba vysoká pevnost. Podle technického listu tohoto lepidla, který je v příloze Tech. list 4, je mez pevnosti ve střihu při aplikaci vrstvy 0,2 mm okolo 12 MPa. Tuto hodnotu potvrdily všechny 4 měřené vzorky (Tab. 7), které byly vyhodnoceny jako CF (100
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0
Zakaleno Pískováno Plasma Broušeno Laser Kyselina Rm [MPa]
Betamate™ 1040
14,2
10,5
5,8
0,0
-1,8
-6,1 -10,0
-5,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
Pískováno Plasma Broušeno Zakaleno Laser Kyselina Nárůst Rm [%]
Betamate™ 1040
procesem výroby vzorků, kdy mohlo dojít k odchylkám ve vrstvě nanešeného lepidla. Dle technického listu je 12 MPa pro vytvrzování po dobu 30 minut, což je o 10 minut déle, než bylo provedeno. Výsledné hodnoty meze pevnosti se tedy blíží maximu tohoto lepidla, což je ideální případ a vliv povrchových úprav je u takto dimenzovaného spoje diskutabilní. Snímky spojů jsou v příloze Obr. A 2. U spojů, kde došlo k rozptýlení lepidla do větší plochy, byla tato plocha změřena a mez pevnosti přepočítána na plochu 25 mm × 10 mm.
Tab. 7 - Hodnoty maximální síly a meze pevnosti jednotlivých vzorků lepených lepidlem Corabond® V. Lepená plocha byla 25 mm × 10 mm. Zdroj autor.
Corabond(R) V
Úprava Zakaleno Pískováno Broušeno Laser Fmax [N] 2293,1 2607,1 2835,9 2425,0
Rm [MPa] 9,2 10,4 11,3 9,7
𝛔 (Fmax) [N] 275,9 94,6 89,4 171,2
𝛔 (Rm) [Mpa] 1,1 0,4 0,4 0,7
Graf 4 - Porovnání mezí pevnosti jednotlivých povrchových úprav včetně chybových úseček.
Zdroj autor.
0 2 4 6 8 10 12 14
Zakaleno Pískováno Broušeno Laser
Rm [MPa]
Corabond
®V
Cílem diplomové práce bylo optimalizovat lepené spoje používané v automobilovém průmyslu. Vybrán byl plech vysokopevnostní oceli se siluminovou povrchovou úpravou proti korozi, který prošel austenitizací a zakalením, stejně jako by byl z tohoto plechu vyroben originální díl vozu. K lepení vzorků byla určena dvě různá adheziva - jedno na bázi epoxidu, druhé na bázi syntetického kaučuku.
Největší slabinou lepeného spoje zakaleného vzorku se ukázala být intermetalická vrstva, která se při testování meze pevnosti ve střihu delaminovala dřív, než byly překročeny maximální síly soudržnosti lepidla jako takového. V důsledku toho byly navrhnuty povrchové úpravy oceli pro snížení vlivu intermetalické vrstvy na pevnost spoje, což ve většině případů znamenalo její odstranění.
Povrchových úprav bylo zvoleno 5 pro epoxidové lepidlo a 3 pro kaučukové lepidlo. U kaučukového lepidla se očekával kohezní lom lepidla dřív, než dojde k delaminaci intermetalické vrstvy, protože parametry meze pevnosti udané výrobcem byly nižší, než byla naměřená mez pevnosti u intermetalika. To se také potvrdilo a povrchové úpravy broušením, laserem a pískováním měly na pevnost spoje minimální vliv. Vždy došlo ke koheznímu poškození lepeného spoje.
Naproti tomu úpravy povrchů měly u epoxidového adheziva znatelný vliv. Nejen, že se podařilo snížit zastoupení delaminace intermetalické vrstvy, ale podařilo se i zvýšit pevnost lepeného spoje. Naprosto nejlépe přitom vyšla povrchová úprava pískováním, u které nejen, že delaminace klesla ze 76 % plochy na 2 %, ale zvýšila se i mez pevnosti ve střihu o více než 14 %. Zvýšit mez pevnosti se podařilo i u mechanicky broušeného vzorku a broušeného vzorku s plasmatickou úpravou, ačkoli byl delaminační podíl stále vysoký. Nejhůře dopadl vzorek leptaný kyselinou – i když se zde vůbec nevyskytovala delaminace, narostlo zde adhezní porušení spoje, což mělo za následek celkově nižší mez pevnosti.
Zajímavý výsledek byl pozorován na vzorku s povrchovou úpravou pomocí laseru. Ačkoli byly naměřeny zhoršené hodnoty pevnosti lepeného spoje, byla pozorována delaminace pouze na ploše, kde nebyl laser aplikován.
Tento pilotní průzkum povrchových úprav ukázal potenciál zejména v pískování a broušení. Dalším posunem by mohla být aplikace plasmy na povrch pískovaného materiálu.
Broušení skýtá také velký potenciál, jelikož jde o technologicky velmi nenáročnou metodu.
vrstvy broušením tak, aby nebyla zasažena difuzní vrstva, která se nachází pod ní, a materiál si tak zároveň zachoval antikorozní vlastnosti. Pro úpravu laserem bych pro další zkoumání doporučil rozšířit laserovanou oblast na celou lepenou plochu.
[1] BORROFF, E. M. a W. C. WAKE. Adhesion of Rubber and Textiles. IV. Function of Staple Fiber in Rubber to Fabric Adhesion. Rubber Chemistry and Technology [online].
1950, 23(2), 500–511. ISSN 0035-9475. Dostupné z: doi:10.5254/1.3547029
[2] PIZZI, A. a K. L. MITTAL, ed. Handbook of adhesive technology. 2nd ed., and expanded. New York: M. Dekker, 2003. ISBN 978-0-8247-0986-0.
[3] HARPER, Charles A., ed. Handbook of plastics, elastomers, and composites. 4th ed.
New York: McGraw-Hill, 2002. McGraw-Hill handbooks. ISBN 978-0-07-138476-6.
[4] KONIECZKO, M.B. a De Montfort UNIVERSITY. Fundamental Study of Adhesion Problems Involving Polyethylene and Other Polymers [online]. B.m.: De Montfort University, 1979. Dostupné z: https://books.google.cz/books?id=cyGknQAACAAJ [5] COGNARD, Philippe, ed. Handbook of adhesives and sealants. 1st ed. Amsterdam ;
Boston, Mass: Elsevier, 2006. ISBN 978-0-08-044708-7.
[6] PETRIE, Edward M. Handbook of adhesives and sealants. 2nd ed. New York:
McGraw-Hill, 2007. McGraw-Hill handbooks. ISBN 978-0-07-147916-5.
[7] HŘEBAČKOVÁ, Jitka. Pevnosti lepených spojů stolového nábytku ovlivněných extrémním působením tepla [online]. Brno, 2013 [vid. 2017-05-11]. Bakalářská práce.
Mendelova univerzita v Brně. Dostupné z: https://goo.gl/kCXppX
[8] BIKERMAN, Jacob J. CAUSES OF POOR ADHESION: WEAK BOUNDARY LAYERS. Industrial & Engineering Chemistry [online]. 1967, 59(9), 40–44.
ISSN 0019-7866, 1541-5724. Dostupné z: doi:10.1021/ie51403a010
[9] BREWIS, D.M. Adhesion to polymers: how important are weak boundary layers?
International Journal of Adhesion and Adhesives [online]. 1993, 13(4), 251–256.
ISSN 01437496. Dostupné z: doi:10.1016/0143-7496(93)90028-8
[10] EBNESAJJAD, Sina, ed. Adhesives technology handbook. 2nd ed. Norwich, NY:
William Andrew Pub, 2008. ISBN 978-0-8155-1533-3.
[11] MARK, H. F., ed. Encyclopedia of polymer science and technology. Concise 3rd ed.
Hoboken, N.J: Wiley-Interscience, 2007. ISBN 978-0-470-04610-4.
[12] JIN, Fan-Long, Xiang LI a Soo-Jin PARK. Synthesis and application of epoxy resins:
A review. Journal of Industrial and Engineering Chemistry [online]. 2015, 29, 1–11.
ISSN 1226086X. Dostupné z: doi:10.1016/j.jiec.2015.03.026
[13] DUCHÁČEK, Vratislav a VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE. Polymery: výroba, vlastnosti, zpracování, použití. Praha: Vydavatelství VŠCHT, 2006. ISBN 978-80-7080-617-3.
[14] KINLOCH, Anthony J. Adhesion and adhesives: science and technology. Place of publication not identified: Springer, 2010. ISBN 978-90-481-4003-9.
[15] Kautschuk (Gummi) [online]. [vid. 2017-05-15]. Dostupné z: http://www.seilnacht.com/Lexikon/k_gummi.html
[16] TL 4225. Alloyed Quenched And Tempered Steel for Press Quenching – Uncoated or Pre-Coated: Material Requirements for Semi-Finished Products and Components.
B.m.: Volkswagen, 2016.
[17] STOLOFF, N.S. Iron aluminides: present status and future prospects. Materials Science and Engineering: A [online]. 1998, 258(1–2), 1–14. ISSN 09215093. Dostupné z: doi:10.1016/S0921-5093(98)00909-5
[18] PPG INDUSTRIES LACKE GMBH. Technický list Corabond(R) V [online]. B.m.:
PPG Industries Lacke GmbH. 2003 [vid. 2017-04-13]. Dostupné z: Vnitřní dokument Škoda Auto
[19] DOW AUTOMOTIVE. Bezpečnostní list Betamate 1040 [online]. B.m.: Dow Automotive. 2005 [vid. 2017-10-04]. Dostupné z: https://goo.gl/2iiky8
[20] B.S. En Iso 10365:1995. International Organization for Standardization: Bsi.
ISBN 978-0-580-24493-3.
Obr. 1 – (a) Adhezivum smáčí povrch nedostatečně a vzniká místo bez dotyku na rozhraní. (b)
Adhezivum dobře smáčí povrch. Zdroj autor. ... 15
Obr. 2 – Smáčivost adheziva vůči adherentu. Smáčivost zleva je nejnižší a postupně se zlepšuje. Případ vpravo, kdy se 𝜃 blíží k 0°, představuje dokonalou smáčivost. Zdroj autor. ... 15
Obr. 3 – Základní rozdělení adheziv, přejato a přeloženo z [10]. ... 16
Obr. 4 – Epoxidová skupina. ... 18
Obr. 5 – Reakce epichlorhydrinu s bisfenol-A, přejato z [2]. ... 19
Obr. 6 – Strukturní vzorec diglycidyletheru bisfenolu-A (DGEBA), přejato z [12]... 19
Obr. 7 – Proces síťování reakcí primárního a sekundárního aminu s epoxidovou skupinou přejato z [12]. ... 19
Obr. 8 – Chemická reakce vulkanizace přírodního kaučuku, zdroj [15]. ... 20
Obr. 9 – Polymerizace chloroprenu a isoprenu, zdroj [15]. ... 20
Obr. 10 – Tři základní typy selhání lepeného spoje, přejato a upraveno z [10]. ... 21
Obr. 11 – Lepené zóny na dveřích a kapotě u současných aut ŠA, zdroj interní materiály ŠA. ... 22
Obr. 12 - Nalevo originální plech od dodavatele, napravo zakalený vzorek, zdroj autor. ... 24
Obr. 13 – Pec vyhřátá na 900 °C se vzorky uvnitř, zdroj autor. ... 24
Obr. 14 – Snímek řezu materiálem před austenitizací a zakalením, zdroj autor. ... 25
Obr. 15 – Snímek řezu materiálem po austenitizaci a zakalení, šipka ukazuje na prasklinu intermetalické vrstvy sahající částečně i do vrstvy difuzní. Zdroj autor. ... 26
Obr. 16 – Upevněná vrtačka s brusným kartáčem, zdroj autor. ... 27
Obr. 17 – Blízký pohled na broušený vzorek, zdroj autor. ... 27
Obr. 18 – Piezobrush® PZ2, zdroj autor. ... 28
Obr. 19 – Aktivovaná pohyblivá laserová hlava nad vzorkem, zdroj autor. ... 29
Obr. 20 – Detailní snímek plochy homogenizované laserovým paprskem, zdroj autor. ... 29
Obr. 21 – Slepený a zafixovaný vzorek, připravený na vytvrzení v peci, zdroj autor. ... 30
Obr. 22 – Epoxidové lepidlo s distančními drátky nanesené na adherent, zdroj autor. ... 31
Obr. 23 – Testování meze pevnosti lepeného spoje ve střihu, žlutá vrstva značí adhezivum.
Zdroj autor. ... 31
Obr. 24 – Ukázka tří typů selhání lepeného spoje na vzorku s laserovou úpravou, zdroj autor. ... 33
Obr. 25 – Analýza vzorku pomocí funkce Rozsahu barev v grafickém editoru Adobe Photoshop CS5, zdroj autor. ... 34
Obr. 26 – Vygenerovaná černobílá mapa, kde bílá oblast značí lepidlo. ... 34
Obr. 27 – Liniová analýza chemického složení originálního vzorku, zdroj autor. ... 36
Obr. 28 – Liniová analýza chemického složení zakaleného vzorku, zdroj autor. ... 36
Obr. 29 – Lepená plocha pěti zakalených vzorků, číslování zleva doprava od 0_1 po 0_5. Zdroj autor. ... 37
Obr. 30 – Vzorek lepené zakalené oceli, kde 1) je delaminovaná intermetalická vrstva, 2) je epoxidové lepidlo, 3) je intermetalická vrstva s difuzním přechodem do 4) oceli. Foceno na optickém mikroskopu v modu Dark field. Zdroj autor. ... 37
Obr. 31 - Lepená plocha pěti zakalených vzorků s povrchovou úpravou broušením, číslování zleva doprava od 2_1 po 2_5. Zdroj autor. ... 38
Obr. 32 – Snímek ze SEM broušené intermetalické vrstvy. Zdroj autor. ... 39
Obr. 33 – Kontaktní úhly spočítané z poloměrů prokládané kružnice, na a) před úpravou plasmou, na b) po aplikaci plasmy. Zdroj autor. ... 40
Obr. 34 - Lepená plocha pěti zakalených vzorků s povrchovou úpravou broušením a plasmou, číslování zleva doprava od 1_1 po 1_5. Zdroj autor. ... 40
Obr. 35 - Lepená plocha pěti zakalených vzorků s povrchovou úpravou pískováním, číslování zleva doprava od 3_1 po 3_5. Zdroj autor. ... 41
Obr. 36 - Lepená plocha pěti zakalených vzorků s povrchovou úpravou leptáním kyselinou, číslování zleva doprava od 5_1 po 5_5. Zdroj autor. ... 42
Obr. 37 - Lepená plocha pěti zakalených vzorků s povrchovou úpravou laserem na ploše .... 43
Obr. 38 – Snímek ze SEM povrchu zakaleného vzorku upraveného laserem, ohnisko 4 mm. Šipky ukazují na stopu zanechanou laserem. Zdroj autor. ... 43
Obr. 39 - Snímek ze SEM povrchu zakaleného vzorku upraveného laserem s větším rozptylem paprsku než u Obr. 38 při ohnisku 8 mm. Zdroj autor. ... 44
Tab. 1 – Srovnání energií primárních a sekundárních typů vazeb. ... 14
Tab. 2 – Přehled stupně smáčivosti v závislosti na kontaktním úhlu. ... 15
Tab. 3 – Přehled rozdělení a zástupců běžných adheziv, přejato z [6]... 17
Tab. 4 – Přehled selhání lepených spojů z ISO 10365, přejato a upraveno z [20]. ... 32
Tab. 5 – Naměřený kontaktní úhel před a po aplikaci plasmatické úpravy. ... 40
Tab. 6 – Hodnoty maximální síly a meze pevnosti jednotlivých vzorků lepených lepidlem Betamate™ 1040. Lepená plocha byla 25 mm×20 mm. Zdroj autor. ... 45
Tab. 7 - Hodnoty maximální síly a meze pevnosti jednotlivých vzorků lepených lepidlem Corabond® V. Lepená plocha byla 25 mm × 10 mm. Zdroj autor. ... 47
Graf 1 – Výsečové grafy procentuálního zastoupení typů poškození lepených spojů u jednotlivých povrchových úprav, seřazeno sestupně od největšího zastoupení delaminačního selhání. Zdroj autor. ... 45
Graf 2 – Porovnání mezí pevnosti jednotlivých povrchových úprav včetně chybových úseček. Zdroj autor. ... 46
Graf 3 – Procentuální změna meze pevnosti jednotlivých povrchových úprav vztažená vůči zakalenému vzorku. Zdroj autor. ... 46
Graf 4 - Porovnání mezí pevnosti jednotlivých povrchových úprav včetně chybových úseček. Zdroj autor. ... 47
Obr. A 1 – Bodová analýza chemického složení difuzní vrstvy v bodě označeném jako Spectrum 3, zdroj autor.
Obr. A 2 - Barevně invertované snímky spoje lepeného lepidlem Corabond® V. Bez povrchové úpravy, pouze zakaleno. Zdroj autor.
Obr. A 3 - Barevně invertované snímky spoje lepeného lepidlem Corabond® V. Povrchově upraveno broušením. Zdroj autor.
Obr. A 4 - Barevně invertované snímky spoje lepeného lepidlem Corabond® V. Povrchově upraveno pískováním. Zdroj autor.
Obr. A 5 - Barevně invertované snímky spoje lepeného lepidlem Corabond® V. Povrchově upraveno laserem v ploše 10 mm × 10 mm. Zdroj autor.
