Kovalent bindning (forts 1)

Modern fysik, resterande 4 föreläsningar VT2005.

Kursens innehåll:

Kap 11 Molekylfysik: Bindning och bindningspotential, rotations- och vibrationstillstånd. Tillåtna övergångar.

Kap 3 Röntgenstrålning. Reflexion mot kristallgitter.

Kap 13 Kärnfysik: Kärnans egenskaper, spinn, modeller, Radioaktivitet.

Kap 14 Kärnfysikaliska tillämpningar. Tvärsnitt. Detektion av strålning.

Kap 15 Partikelfysik: minsta byggstenarna och växelverkanskvanta. Bevarade kvanttal, tillåtna och otillåtna reaktioner.

Kap 16 Astropartikelfysik/kosmologi: Big bang, mikrovågsbakgrund, Hubbles lag.

Aktuella frågeställningar inom forskning i partikelfysik och kosmologi: mörk materia, mörk energi.

Mål:Ge introduktion till molekylfysik, kärnfysik, partikelfysik och astropartikelfysik.

Kursen ger en översiktlig beskrivning av respektive del med en del smärre

”djupdykningar”.

Molekylfysik

Molekyl: stabilt eller nästan stabilt bundet tillstånd av två eller flera atomer.

Exempel: O₂, C₂H₅OH, DNA

(En molekyl har ett väldefinierat tillstånd av ingående atomer, till skillnad från fasta ämnen eller vätskor) Fysikaliska och kemiska egenskaper (t.ex. absorptionsspektra, varför CH₄och ej CH₃, C0₂rak men ej H₂O) ges av de ingående atomerna:

• deras elektronstruktur

• sättet och omfattningen av hur de växelverkar

• hur de är ordnade i molekylen

Atomer: energinivåer pga huvudnivå (n ), rörlsemängdsmoment (ℓ ) och spinn (s ) Molekyler: även rotationer och vibrationer

Bindning ges av elektrostatisk växelverkan mellan atomernas elektroner och kärnor.

Komplicerat pga många partiklar där skärmning sker mellan elektroner

Approximativt: ^{U = −}_r^A_n ⁺_r^B_m

Exempel: tvåatomig molekyl

Bindningar: Jonbindning

En eller fler elektroner förs över från en atom till en annan Coulomb-attraktion mellan joner med olika tecken på laddningen⇓

Exempel: NaCl

Na (1s²2s²2p⁶3s): jonisationsenergi för 3s elektronen: 5,14 eV ger Na⁺

Cl (1s²2s²2p⁵): kan ta upp 1 elektron för att få 2p-skalet fullt. Avger då energin (elektronaffiniteten) 3,62 eV För att skapa Na⁺ och Cl^- från Na och Cl krävs då: ∆E = 5,14 – 3,62 = 1,52 eV (aktiveringsenergin)

Na⁺ och Cl^-attraheras av Coulomb-växelverkan.

Vid små avstånd repulsion pga överlappande elektronskal, dels pga elektrostatik, dels pga Pauliprincipen

q ²

∆E = 1,52 eV

Bindningsenergi

(Dissociationsenergi)

Na

Na⁺ Na⁺

Cl

Cl Cl^- e^-

R_c

nm 95 . 1,52eV 0

nm eV 44 ,1

∆ 4 ₀

2 ⋅ ≈

=

≈ πεq E R_c ^e

Bindningar: Kovalent bindning

En eller fler elektroner delas mellan två atomer i molekylen.

Exempel: H₂, CO₂, O₂, H₂O, CH₄

H H

H₂ H₂: De två e^-delas mellan de två atomerna i molekylen ⇒ molekylorbital

Större sannolikhet att hitta e^- mellan protonerna än utanför.

Betrakta H₂⁺ (”enklaste” molekylen: 1 e^-2 separarade protoner)

En elektron mellan två protoner. Potentiell energi:

Där ena protonen är i r = 0 och den andra i r = R.

R r r

rr v v r

− −

−

=

0 2 0

2

4 4 )

( πε

q πε

U q^{e e}

Energinåverna kan fås genom att lösa Schrödingerekv.

Notera: Coulomb-krafterna som verkar på kärnan och e^- har liknande styrka, men e^- är mycket lättare än protonen. e^- kommer därför att röra sig mycket snabbare och och dess rörelse separeras från kärnans.

Elektronstrukturen kan fås genom att ”låsa” kärnorna i fixa lägen och beräkna för ⇓ enbart e^-(Born-Oppenheimer-approximationen)

Kovalent bindning (forts 1)

Elektronnivåerna beror av R.

De två lägsta energinivåerna som funktion av R.

Extremfallen:

R = 0 → He⁺

R = ∞ → obunden H

Även kärnorna påverkar varandra med Coulombkraft.

Möjligt men inte lätt att lösa Schrödingerekv.

(Inte heller så illustrativt så låt oss ta ett förenklat resonemang)

Utgå från e^- och två protoner på stort avstånd varandra

R/2

aB

Ae r

ψ₁(r)= ^{− /}

aB

r

Ae R

ψ₂(r)= ^{−( − )/}

Både ψ₁ och ψ₂ löser samma Schrödingerekation.

⇒ linjärkombinationen ψ = Bψ₁ + Cψ₂ också lösning.

Kovalent bindning (forts 2)

Bl.a gäller att tillstånden:

ψ₊ = ψ₁ + ψ₂ ochψ- = ψ₁ - ψ₂

är lösningar (vi bortser här från normaliseringsfaktor)

Dessutom med x=R/2-r, gäller ψ₊ (x) = ψ₊(-x) och ψ_- (x) = -ψ_-(-x) I båda fallen gäller att |ψ(x )|² = |ψ(-x )|²

Kovalent bindning (forts 3)

När avståndet minskar till någon/några Bohr-radier kommerψ₁ och ψ₂ att

överlappa.

Det kan visas att ψ₊ (x) är energimässigt fördelaktigare. Bindande orbital.

e^- i detta tillstånd spenderar stor del av sin tid mellan protonerna och fungerar som “lim”

(Jämför Heisenbergs obestämbarhetsrelation: e^-har större område att röra sig inom motsvarande lägre rörelsemängd)

Tillståndet ψ_- (x) har högre energi. Antibindande orbital

Jämviktsavstånd: R₀ = 0,11 nm Bindningsenergi: B = 2,65 eV

Kovalent bindning (forts 4)

H₂: en ytterligare elektron till H₂⁺ ⇒ mer “lim”, dvs starkare bindning Bindningsenergi: B = 4,5 eV

Jämviktsavstånd: R₀ = 0,074 nm

För bundet tillstånd krävs att båda e^- är i bindande orbitalet.

Pauliprincipen ⇒ motsatta spin

Konsekvens av Pauliprincipen: högst två e^-i samma ”tillstånd” med olika spinn H₃ ej möjlig pga att 3:e e^-tvungen att inta högre energitillstånd ⇒ ej bundet ⇓

Bindningar: Valenstal

Stabila tillstånd när skal fylls

I jonbindning: antal elektroner som en atom kan lämna eller ta upp när den bildar molekyl.

Mg₃N₂ MgO

MgF₂

MgNa²⁺⁺ (2)(1) FNaF^-(1) ONa^2-₂(2)O NNa^3-₃(3)N

Kovalent bindning: antal elektroner som kan delas med andra atomer

Svårt att direkt avgöra om jon- eller kovalent bindning. Kan mätas med dipolmoment.

F: 1s²2s²2p_x²2p_y²2p_z¹ en enstaka elektron i ett p-orbital F₂ singel-bindning B=1,6 eV O: 1s²2s²2p_x²2p_y¹2p_z¹ två enstaka elektroner i två olika p-orbital (Hund’s regel) O₂ dubbel-bindning B=5,1 eV N: 1s²2s²2p_x¹2p_y¹2p_z¹ tre enstaka elektroner i tre olika p-orbital N₂ trippel-bindning B=9,8 eV

CH₄

Bindningar: Van der Waals och vätebindning

Van der Waals-bindning: kraft mellan molekyler eller atomer med dipol-moment

• dipol-dipol kraft mellan molekyler, t.ex. HCl eller H₂O

• dipol-inducerad dipol kraft. Permanent dipol inducerar dipolmoment i ickepolär molekyl

• dispersionskraft. Fluktuationer i laddningfördelning hos ickepolära molekyler inducerar dipolmoment Styrkan avtar som 1/r⁷

Vätebindning: bindning mellan molekyler pga att vätes elektron i vissa kovalenta bindningar

huvudsakligen befinner sig vid den andra atomen och ger en i stort sett oskärmad proton på vätets plats.

Exempel: H₂O där den nästan oskärmade positiva protonladdningen attraheras till den negativa änden av en annan molekyl. ⇒ Kristallbildning, dvs is. Relativt svag bindning: 0.1 eV, is smälter vid 0˚C .

Viktig mellan varv i helix-strukturen hos DNA.

Energinivåer, rotation och vibration

Intern energi hos molekyl: E = E_el + E_rot + E_vib

(Translationsenergi påverkar inte den interna strukturen)

Rotation

2 frihetsgrader för rotation:

y- och z-axel

(massan så nära x-axeln att rotation kring denna inte exciteras (E∝ 1/I,

Betrakta som stel kropp.

Vinkelhastighet ω. Inför: v₁ = ωr₁, v₂ = ωr₂ Rörelsemängdsmonent kring z-axeln:

L = m₁v₁r₁ + m₂v₂r₂ = (m₁r₁²+m₂r₂²)ω = Iω Där I är tröghetmomentet.

Rotationsenergi:

Erot = ½ m₁v₁² + ½ m₂v₂² = ½ Iω² = L²/(2I)

Rotation (forts)

Utgå från masscentrum:

Låt R₀ = r₁ + r₂, reducerad massa ger I_CM = µR₀²

2 1

2 1 m mmm µ = +

Kvantmekaniskt: L² kvantiserad L²=ℓ(ℓ+1)h ^{2 ℓ=0, 1, 2, …}

) 1 2 (

2 +

= h l l

rot ICM

E

Tillåtna

rotationsenergier

E I 2

2 1 = h

Exempel: Absorptionslinjer i mikrovågsområdet för CO-molekyl Energi för övergång från ℓ-1 till ℓ :

{_{l l l l}} ^h _l

l h

l CM

2 CM

2

1 ( 1) ( 1)

∆ 2

I E I

E

E ^{= −} ₋ ^{= + − − =}

2,60·10^-3 4,8·10^-4

1,15·10¹¹ ℓ =0 → ℓ =1

Våglängd (m) Energi (eV)

Frekvens (Hz) Övergång

(fås ur CM: m₁r₁ = m₂r₂; R₀ = (m₂/m₁ +1)r₂= (m₁/m₂+1)r₁ )

Vibration

För små avvikelser från jämviktsläget:

Betrakta som om atomerna var sammanbundna med en fjäder längs ξ-axel.

Avvikelser från jämviktsläge av m₁ resp m₂: ξ₁ och ξ₂

Med ξ = ξ₁ – ξ₂ och fjäderkonstanten K blir potetiella energin U = ½ Kξ ²

Kinetisk energi i masscentrumsystemet, dvs p₂ = -p₁ Låt p = p₁

µ p m

p m E_Kvib

2 2

1 2

1 ²

2 1

2  =



 



 +

=

Vibration (forts 1)

Identifiera mot Schrödingerekv:

) ( )

2 ( 1 ) (

2 ^{2 2 vib}

2

2 Kξ ψ ξ E ψ ξ

ξ d

ξ ψ

µ d ^{+ =}

− h

Med klassiska vibrationsfrekvensen ω enligt K =µω ² får vi kvantifierade lösningar:

ω ν

E _h



 

 +

= 2

vib 1 ν = 0, 1, 2 …

Övergång mellan två närliggande nivåer: ∆E_vib ⁼ _hω

Exempel: CO

Frekvensskillnad: 6,42·10¹³

∆E_vib= hf = 4,136·10^-15 eV·s • 6,42·10¹³ s^-1 = 0,26 eV K = 1860 N/m

) 2

(x Ce ^αx

ψ ^{= −}

(Kvantoscillatorn (se separat blad på hemsidan):

Lösning av typen:

Med C polynom i а fås energiegenvärdena)

Vibration (forts 2)

Korrekt hantering av vibrations och rotationstillstånd: Schrödinger i 3 dimensioner Många partiklar, komplicerat ⇒ approximativa metoder

Dela upp i radiell och vinkelberoende del som tidigare. Radiella delen motsvarar vibrationerna.

En bättre approximation än harmoniska oscillatorn är Morse-potentialen

{

}

0 1 ⁰

)

(r U e ^{β r R}

U ^{= − − −}

där parametrarna U₀ , β, och R₀ bestäms experimentellt.

Kring jämviktsavståndet r = R₀

uppträder potentialen som harmonisk oscillator, medan vid större r avviker den (anharmonisk).

Se tal 11:14 på räkneövningen.

Energinivåer: Övergångar

ν

ν

ν

ν

ν= 1 ν= 2

Övergångar kan ske mellan olika energinivåer, huvudsakligen genom att elektromagnetiskt kvanta upptas eller utsänds.

Vi skall här betrakta ”optiska” rotations- vibrations-övergångar och regler för dem.

( ) ν ω

E I^h _{l l} _h



 

 + + +

= 2

1 1 2 _CM

2 rot_vib

Fotonens frekvens f måste alltid vara anpassad till skillnaden mellan

energinivåerna: |∆E| = hf

Experimentellt gäller dessutom ∆ℓ = ±1

dvs fotonen har spinn 1

För de lägre vibrationstillstånden gäller dessutom experimentellt att ∆ν = ±1

(Även elektroniska övergångar är möjliga, med motsvarande högre energiskillnad.

Här finns då dock inget krav på ∆ν )

Energiövergångar (forts 1)

Vid normal temperatur är bara ν = 0 populerad, medan däremot kan molekylen finnas i många olika rotationstillstånd.

Princip för absorptionsspektrum

Absorptionsspektrum för HCl

Notera ”hålet” motsvarande ∆ℓ =0 Dubbleringen av varje linje orsakas av att Cl har två isotoper ³⁵Cl och ³⁷Cl.

”Mot slutet”

Molekylspektrum har betydelse för den globala uppvärmningen.

CO₂ absorberar i IR men är transparent för solljus ⇒ solen strålar in mot jorden, men jordens lägre temperatur gör att den strålar i IR som absorberas av CO₂.

En del effekter för spridning av strålnings finns beskrivna i boken.

Exempel: Fluorescens. Strålning med viss våglängd absorberas. En lite mängd av energin avges i kollision med andra molekyler. Därefter återgång till grundtillståndet genom att utsända foton med längre våglängd.

Möjlig framtida tillämpning av molekylfysik:

Fosforescens: Första övergången efter excitation sker till ett metastabilt tillstånd (från vilket övergång till grundtillståndet är ”förbjuden”).

Återgången med utsändande av strålning är då kraftigt fördröjd med upp till minuter eller timmar