HODNOCENÍ DYNAMICKO-MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ POLYMERNÍCH KOMPOZITŮ

HODNOCENÍ DYNAMICKO-MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ POLYMERNÍCH KOMPOZITŮ

Diplomová práce

Studijní program: N2301 – Strojní inženýrství

Studijní obor: 2301T048 – Strojírenská technologie a materiály Autor práce: Bc. Pavel Matocha

Vedoucí práce: Ing. Luboš Běhálek, Ph.D.

Liberec 2015

Prohlášení

Byl jsem seznámen s tím, že na mou diplomovou práci se plně vzta- huje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.

Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé diplomové práce pro vnitřní potřebu TUL.

Užiji-li diplomovou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tom- to případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.

Diplomovou práci jsem vypracoval samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím mé diplomové práce a konzultantem.

Současně čestně prohlašuji, že tištěná verze práce se shoduje s elek- tronickou verzí, vloženou do IS STAG.

Datum:

Podpis:

Hodnocení dynamicko-mechanických vlastností polymerních kompozitů

The assessment of dynamic-mechanical properties of polymer composites

Anotace

Diplomová práce se zabývá studií a hodnocením dynamicko-mechanických vlastností částicových, vláknových a hybridních polymerních kompozitů na bázi polyamidu, dutých skleněných kuliček (GB), uhlíkových (CF) a skleněných vláken (GF, LGF), v závislosti na teplotě, frekvenci zatěžování, druhu a množství plniv.

Experimentální hodnocení dynamicko-mechanických vlastností kompozitů je hodnoceno pomocí metody DMA.

Klíčová slova:

dynamicko-mechanické vlastnosti, polymerní kompozity, uhlíková vlákna, skleněná vlákna, duté skleněné kuličky

Annotation

This thesis is focused on the study and the assessment of dynamic-mechanical properties of corpuscular, fibrous and hybrid polymer composites on the basis of polyamides, hollow glass microsphere (GB), carbon fibres (CF) and glass fibres (GF, LGF) depending on temperature, frequency of stress and the amount of fillers. The experimental assessment of the dynamic-mechanical properties of composites is evaluated by using the DMA method.

Key words:

dynamic-mechanical properties, polymer composites, carbon fibres, glass fibres, hollow glass microsphere

Poděkování

Rád bych na tomto místě poděkoval panu Ing. Lubošovi Běhálkovi, Ph.D. za odbornou pomoc, jeho podporu a trpělivost při vypracování diplomové práce. Děkuji také katedře materiálového inženýrství, fakulty textilní TU v Liberci, za poskytnutí přístroje DMA DX04T, na kterém probíhalo experimentální měření dynamicko- mechanické analýzy. Dále děkuji paní Ing. Mirce Pechočiakové, Ph.D. za zaškolení v programu DMAgrapher, který slouží k ovládání přístroje a k vyhodnocování naměřených výsledků.

V neposlední řadě děkuji mým rodičům paní Naděždě Matochové a panu Pavlovi Matochovi za jejich psychickou a finanční podporu po celé moje studium na vysoké škole TU v Liberci.

Diplomová práce vznikla na základě finanční podpory projektů Technologické agentury České republiky TA04011009 "Výzkum užitných vlastností a aplikačních možností lehkých polymerních kompozitů pro stavbu karoserie" a studentské grantové soutěže SGS 21005 „Výzkum vlivu procesních veličin na kvalitu výsledných produktů technologických procesů“.

- 6 -

OBSAH

Seznam použitých zkratek a symbolů ... - 8 -

1 Úvod ... - 10 -

2 Teoretická část ... - 11 -

2.1 Polymerní kompozity ... - 11 -

2.1.1 Výztuž ... - 12 -

Duté skleněné kuličky ... - 12 -

Skleněná vlákna ... - 15 -

Uhlíková vlákna ... - 16 -

Přírodní vlákna ... - 18 -

2.1.2 Matrice ... - 20 -

Reaktoplasty ... - 21 -

Termoplasty ... - 21 -

Biopolymery ... - 22 -

2.1.3 Výroba polymerních kompozitů ... - 24 -

2.2 Mechanické vlastnosti polymerů ... - 25 -

2.2.1 Základní rozdělení mechanických vlastností polymerů ... - 25 -

2.2.2 Viskoelastické chování polymerů ... - 26 -

Ideálně pružné těleso ... - 26 -

Ideálně viskózní těleso ... - 27 -

Viskoelastické těleso ... - 29 -

Důsledky viskoelastického chování ... - 32 -

2.2.3 Dynamicko-mechanické vlastnosti polymerů ... - 34 -

3 Experimentální část ... - 37 -

3.1 Příprava zkušebních těles vstřikováním ... - 37 -

3.2 Dynamicko-mechanická analýza DMA ... - 39 -

3.2.1 Popis měření DMA ... - 40 -

- 7 -

4 Vyhodnocení výsledků a jejich diskuse ... - 46 -

4.1 Vyhodnocení elastického modulu pružnosti Eʼ ... - 46 -

4.2 Vyhodnocení imaginárního modulu pružnosti Eˮ ... - 53 -

4.2.1 Vyhodnocení teploty skelného přechodu T_g ... - 59 -

4.3 Vyhodnocení komplexního modulu pružnosti E* ... - 61 -

4.4 Vyhodnocení ztrátového činitele tan δ ... - 67 -

5 Závěr ... - 72 -

Použitá literatura ... - 74 -

Seznam příloh

- 8 -

Seznam použitých zkratek a symbolů

E modul pružnosti [MPa]

E_c krípový modul pružnosti [MPa]

E’ elastický modul pružnosti [MPa]

E” imaginární modul pružnosti [MPa]

E* komplexní modul pružnosti [MPa]

G₁ modul pružnosti ve smyku elastické části [MPa]

G₂ modul pružnosti ve smyku zpožděně elastické části [MPa]

G modul pružnosti ve smyku [MPa]

T_g teplota skelného přechodu [°C]

t čas [s]

t1÷4 čas v daném okamžiku [s]

γ

1 pružná deformace [-]

γ

2 zpožděně elastická deformace [-]

γ

3 plastická deformace [-]

γ

celková celková deformace [-]

δ

ztrátový úhel [-]

tan

δ

mechanický ztrátový činitel [-]

ε

deformace [-]

ε

c deformační mez únavy [-]

ƞ

dynamická viskozita [Pa.s]

σ

napětí [MPa]

σ

a mezní výkmit napětí [MPa]

σ

C napěťová mez únavy [MPa]

σ

m střední napětí kmitu [MPa]

σ

max horní napětí kmitu [MPa]

σ

min dolní napětí kmitu [MPa]

- 9 -

σ

N časová mez únavy [MPa]

τ

smykové napětí [MPa]

τ

0 smykové napětí v daném okamžiku [MPa]

rychlost deformace [s^-1]

ω

kruhová frekvence [s^-1]

Al hliník

Al2O3 oxid hlinitý

B bor

Ca vápník

CF uhlíková vlákna

CO₂ oxid uhličitý

GB skleněné kuličky

GF krátká skleněná vlákna

HCN kyanovodík

H₂O voda

K draslík

LGF dlouhá skleněná vlákna

Mg hořčík

Na sodík

PAN polyakrylonitril

PA polyamid

PBAT polybutylenadipát tereftalát

PCL polykaprolakton

PEEK polyetheretherketon

PHB polyhydroxybutyrát

PLA kyselina polylaktidová (polymléčná)

PP polypropylen

PVA polyvinylalkohol

Pb olovo

s směrodatná odchylka

Si křemík

průměrná hodnota

- 10 -

1 Úvod

Polymerní kompozity jsou velmi užitečnými materiály prakticky ve všech průmyslových odvětvích. Ne jinak je tomu i v automobilovém průmyslu. V rámci konceptu trvale udržitelného rozvoje jsou v automobilovém průmyslu nejpodstatnější trendy snižování emisí a energetické zátěže. Mezi inovace, které efektivně plní požadavky trendu na úspory energie, patří právě ty ze světa polymerních kompozitů, což má za následek neustálé zvyšování poptávky, ale i nároků na tyto materiály.

V oblasti úspory energie a emisí lze ve spojitosti s použitím těchto materiálů v automobilech hovořit o dvojím typu důsledků. Prvním je úspora energie související s nahrazováním kovových dílů polymerními kompozity, a to tam, kde tento materiál může kov plnohodnotně nahradit (např. některé díly v oblasti motoru nebo interiéru).

Při výrobě a zpracování kovů jsou totiž potřebné výrazně vyšší teploty v porovnání se zpracováním plastů, což má za následek vyšší energetickou zátěž výrobního procesu.

Dalším důsledkem je úspora hmotnosti automobilu, která vede ke snížení spotřeby, a stejně tak ke snížení vyprodukovaných emisí. Podle propočtů lze snížením hmotnosti automobilu o 100 kg snížit spotřebu o 0,4 litrů na 100 km [1]. Zcela novým trendem je aplikace dutých skleněných kuliček v polymerních kompozitech pro ještě větší snížení hmotnosti vyráběných dílů těmito materiály při zachování anebo zlepšení jejich mechanických vlastností. Kdyby se při výrobě všech plastových součástek v automobilu použily skleněné kuličky o hustotě 0,6 g/cm³, znamenalo by to snížení hmotnosti plastů o 20 % a snížení hmotnosti každého vozu o 33,8 kg. Vyjde-li se pak z průměrné spotřeby 7,8 l/100 km, dojde se k úspoře paliva o dalších 2,6 % a k odpovídajícímu snížení emisí [2].

Jelikož jsou všechny tyto aplikační možnosti polymerních kompozitů vystavovány dynamicko-mechanickému namáhání, je pro konstruktéra jedním z nejdůležitějších aspektů při volbě materiálu, ze kterého je daná součást zhotovena, znalost jeho dynamicko-mechanických vlastností. Předložená diplomová práce se zabývá studií a hodnocením dynamicko-mechanických vlastností částicových, vláknových a hybridních polymerních kompozitů na bázi polyamidu, dutých skleněných kuliček, uhlíkových a skleněných vláken, v závislosti na teplotě, frekvenci zatěžování, druhu a množství plniv pomocí metody DMA.

- 11 -

2 Teoretická část

V souladu s řešenou problematikou je teoretická část diplomové práce zaměřena na literární rešerši kompozitních struktur s polymerní matricí a problematiku mechanického namáhání polymerů včetně jejich viskoelastického chování, které je jedním z hlavních faktorů ovlivňující vlastnosti polymerů při dynamicko-mechanickém namáhání.

2.1 Polymerní kompozity

Pod pojmem kompozitní systémy (materiály) se rozumí heterogenní materiály skládající se ze dvou nebo více fází či složek, které se vzájemně výrazně liší svými fyzikálními, mechanickými a chemickými vlastnostmi. Na rozdíl od slitin, které jsou také heterogenní, se kompozity vyrábějí mechanickým mísením jednotlivých složek.

Kompozity tvoří jedna nebo více nespojitých fází, ponořených ve spojité fázi. Nespojitá fáze je většinou tvrdší a pevnější než spojitá fáze a nazývá se výztuž, nebo vyztužovací materiál. Zatímco spojitá fáze se nazývá matrice. U polymerních kompozitů je matrice tvořena polymerním materiálem, výztuž může být tvořena z jakéhokoliv materiálu (viz kap. 2.1.1)[3, 4, 5].

Pro kompozitní materiály je charakteristický tzv. synergismus, což znamená, že vlastnosti kompozitu jsou vyšší než by odpovídalo pouhému poměrnému sečtení vlastností jednotlivých složek kompozitu (viz obr. 2.1 a). Samozřejmým předpokladem je však dobrá mezifázová adheze a vhodné deformačně-napěťové vlastnosti. Právě přítomnost synergismu je velmi významným jevem, neboť vede k získávání materiálů kvalitativně zcela nových vlastností [3].

Obr. 2.1 Synergický účinek kompozitu (a), typy kompozitu dle výztuže: element částicového kompozitu (b), element kompozitu s krátkými, náhodně orientovanými vlákny (c), element

kompozitu s dlouhými orientovanými vlákny (d) [6]

- 12 -

2.1.1 Výztuž

Podle geometrického tvaru výztuže lze polymerní kompozity rozdělovat na částicové kompozity (viz obr. 2.1b) nebo vláknové kompozity (viz obr. 2.1 c, d). Nový trend přinášejí hybridní kompozitní systémy, které vznikají kombinací částicových a vláknových výztuží [7].

Částicová výztuž

U polymerních částicových kompozitů jsou kromě tvaru částic (destičkové, tyčinkovité, jehlicové, kulovité, nepravidelné) důležité i jejich termomechanické vlastnosti (teplotní roztažnost, tuhost, deformační vlastnosti). Anorganická plniva (např.

oxidy křemíku, skleněné kuličky o průměru 5 až 500 μm, mikroskopické částice kovů apod.) jsou tužší a zpravidla i pevnější než polymerní matrice, proto i jimi vytvořené kompozity dominují větší tuhostí než matrice a získávají podle typu plniva některé speciální fyzikální a mechanické vlastnosti (větší elektrickou a tepelnou vodivost, menší teplotní roztažnost, lepší kluzné vlastnosti apod.) [7]. Málo tuhá elastomerní částicová plniva, které se snadno elasticky deformují, naopak zmenšují tuhost kompozitů a současně zvětšují jejich houževnatost a někdy zlepšují též odolnost proti cyklické únavě.

Trendem poslední doby je snižování hmotnosti dílů v automobilovém průmyslu.

Proto se začalo využívat hlavně dutých skleněných kuliček o určité tloušťce stěny, které tento problém eliminují. Z důvodu zaměření diplomové práce, zabývající se také i hybridními kompozity na bázi dutých skleněných kuliček a vlákenným plnivem, je věnována pozornost v následujících odstavcích dutým skleněným kuličkám.

Duté skleněné kuličky

Duté skleněné kuličky se vyrábějí z borosilikátového nebo sodnoboro- křemičitého skla, které se rozdrtí na mikročástice a ohřevem na teplotu cca 1100 °C

÷ 1400 °C je získán kulovitý tvar. Dále následuje proces, kdy se vlivem činidla, obsaženým ve skle, nafoukne jejich vnitřní dutina tlakem zhruba 0,34 MPa [8, 9].

U dutých skleněných kuliček pochopitelně záleží na materiálu, ze kterého jsou vyrobeny, jejich objemu a tloušťce jejich stěny. Problémy mohou nastat s příliš malou tloušťkou stěny, kdy se mohou snadno rozbít (nejčastěji se využívají duté kuličky s tloušťkou stěny od 0,4 až 1,5 μm). Při nízké viskozitě mají tendenci migrovat k povrchu, čímž dochází ke špatné distribuci rozložení kuliček [8, 9].

Duté kuličky jsou vhodné jako přísada do PP, nebo PA. Jejich kulový tvar pomáhá snižovat spotřebu pojiv v mnoha aplikacích. Kromě toho vytvářejí efekt kuličkového ložiska, čímž vylepšují tekutost. Proto se takto plněné materiály s výhodou

- 13 -

využívají při vstřikování a vytlačování různých druhů výrobků. Duté skleněné kuličky mají ve srovnání s tradičními plnivy mnoho předností, mohou zamezit deformacím a smršťování materiálů, zlepšit směrovou stabilitu dílu a snížit jeho celkové výrobní náklady. Vyznačují se nízkou hustotou a přitom vysokou tlakovou odolností až 210 MPa (např. duté skleněné kuličky od firmy 3M obchodního označení iM30K mají při průměru 17 μm hustotu 0,60 g/cm³ [2]). Přidáním do materiálu vytvářejí hřejivý efekt na dotyk a antikondenzační účinky [2, 10]. Pro své dobré mechanické vlastnosti a extrémně nízkou hmotnost našly uplatnění především v polymerních kompozitních systémech v automobilovém průmyslu. Příkladem jsou např. náhrady kovových komponentů pohonného systému, karosérií i interiéru, viz obr. 2.2. Další možné aplikace lze shledat v oblasti potravinářského průmyslu a stavebnictví, kde se uplatňují v termoizolačních, antikondenzačních a dekoračních nátěrech a hmotách, ve směsích na opravy stěn a spojování spár, těsnicích materiálech, laminových površích, imitacích dřeva a šlechtěného mramoru [2, 10].

Obr. 2.2 Příklady použití dutých skleněných kuliček v automobilovém průmyslu [2]

- 14 -

Vláknová výztuž

Vláknové kompozity při vhodné orientaci vláken k působícímu silovému toku dosahují zpravidla vyšší tuhosti než částicové kompozity. Vlákna vytvářejí nosnou strukturu kompozitních materiálů a jsou charakteristická tím, že v jednom směru jsou výrazně rozměrnější než v ostatních směrech. Pro vlákno je dále charakteristické, že jeho pevnost v tahu ve směru jeho osy je jednoznačně vyšší než pevnost stejného materiálu v kompaktní formě (např. deska) [6].

Příčiny vysoké pevnosti vláken lze shledat v:

 poklesu velikosti a pravděpodobnosti výskytu poruch ve vláknech (např. dutin, mikrotrhlin atd.),

 orientaci pevných vazeb ve směru osy vláken (uplatnění zejména u polymerních vláken, provádí se u nich tzv. dloužení, což je mechanické natahování vláken, při kterém dojde k orientaci makromolekul),

 orientaci poruch ve směru osy vláken (tyto poruchy mají výrazně méně škodlivý vliv než defekty orientované kolmo k ose vláken) [11].

Je tedy zřejmé, že materiálové charakteristiky vláken jsou determinovány přítomností nadkritických poruch, kde vznikají a odkud se šíří. Pevnost polymerních kompozitů vyztužených vlákny výrazně převyšuje pevnosti konvenčních polymerů.

Špičkových hodnot mechanických vlastností lze dosáhnout pouze u struktur s dlouhovláknovou výztuží v různé formě (tkaniny, rovingy, rohože) [12].

Podle délky vláken lze rozdělit polymerní kompozity do dvou skupin: polymerní kompozity vyztužené krátkými vlákny, tzv. krátkovláknové (poměr délka/průměr < 100) a polymerní kompozity vyztužené dlouhými vlákny, tzv. dlouhovláknové (vlákna s délkou rovnou rozměrům celého dílce), viz obr. 2.1 c, d. Krátkovláknové kompozity se používají především pro vstřikované výlisky nebo pro extrudované plastové výrobky.

Dlouhovláknové kompozity se často používají u velkých konstrukcí. Z geometrického pohledu se v praxi můžeme setkat s krátkovláknovými kompozity, které mají náhodnou nebo přednostní orientací vláken a s dlouhovláknovými kompozity s jednosměrným nebo vícesměrným vyztužením.

Principem vlastního vláknového vyztužení je skutečnost, že vyztužující vlákna, mající o jeden až dva řády vyšší tuhost a pevnost ve srovnání s polymerní matricí (pojivem), se při vnějším namáhání deformují méně než matrice. Dochází ke vzniku smykových sil na rozhraní vlákno/matrice, které v případě adheze mezi oběma složkami umožňují přenos veškerého napětí z nepevné matrice do vláken. Ta jsou schopna snášet veškerá napětí působící na kompozitní dílec, takže deformovatelné pojivo je prakticky bez napětí [13].

- 15 -

Nejčastěji se vyskytujícími vlákny v polymerních kompozitech jsou vlákna skleněná, uhlíková, aramidová (kevlarová) a rozvíjející se skupinu tvoří také vlákna přírodní.

Skleněná vlákna

Skleněná vlákna jsou nejpoužívanějšími vlákny v polymerních kompozitech, neboť jejich pořizovací cena je mnohem nižší než např. u vláken uhlíkových nebo aramidových, která však dosahují vyšších pevnostních charakteristik. Výroba kompozitních vláken patří většinou do kategorie pokročilých výrobních kategorií a bývá předmětem ochrany duševního vlastnictví. Nejběžnější skleněná vlákna jsou produkována ze skloviny, označováné jako typ E. Vyrábějí se tažením taveniny směsi oxidů Si (s příměsí oxidů Ca, Al, Mg, B a Pb) a s malým podílem oxidů alkalických kovů Na a K připravených v platinových pecích. Libovolného potřebného průměru vlákna lze dosáhnout dloužením proudu skla tekoucího tryskami ve dnu zvlákňovací hlavy.

Výsledný průměr vlákna je dán rozdílem mezi vytékáním skloviny a rychlostí odtahování vlákna [14].

Obr. 2.3: Schéma výroby skleněných vláken [6]

Toto vlákno má průměr nejčastěji od 3,5 µm do 20 µm. Najednou se táhne 51 až 408 vláken. Vlákna jsou následně ochlazována a opatřena ochrannou vrstvou, která brání vlákna před okysličováním a rovněž zvyšuje adhezi a smáčivost organickými matricemi

- 16 -

[15]. Schéma výroby skleněných vláken je znázorněno na obr. 2.3. Skleněné vlákno se používá nejčastěji ve dvou základních modifikacích a to typu S (vysoce pevné) a typu E (vysoce tuhé). Mezi další typy skleněných vláken patří D, C a L sklo. Skleněné vlákno typu D má nižší mechanické vlastnosti než typ E, na druhou stranu má nízkou dielektrickou konstantu, proto se jeho využití nachází v elektrotechnice, energetice a elektronice. Skleněné vlákno typu S, komerční verze S2 či R, se pro své nejvyšší mechanické vlastnosti používá především pro vojenské účely, letectví a v raketové technice. Největší využití dosahuje v konstrukci listů rotorů helikoptér. Při teplotách vyšších než 600 °C se snižuje jeho pevnost v tahu, proto se v extrémních podmínkách nahrazuje vlákny uhlíkovými. Vlákno typu C se používá především v chemickém průmyslu, pro svoji chemickou stálost a odolnost proti kyselinám. Mechanické vlastnosti tohoto typu vlákna však zaostávají za typem E. Skleněné vlákno typu L je speciální sklo s vysokým obsahem olova. Olovo zvyšuje nepropustnost kompozitu rentgenového záření, a používá se na díly v lékařství, vojenském průmyslu nebo na konstrukci speciálních vědeckých zařízení [16].

Ačkoliv náročnější konstrukční aplikace např. v letecké technice nebo v automobilovém průmyslu (chassi automobilů, hnací hřídele, apod.) jsou z mechanického hlediska řešeny většinou použitím kompozitu na bázi uhlíkových vláken (např. s epoxidovou matricí), výjimkou nejsou ani kompozity obsahující skleněná vlákna. Příkladem jsou vysoce namáhané díly, jako např. pružnice železničních vagónů a těžkých nákladních automobilů, dlouhodobě tepelně namáhané součásti v oblasti motoru osobních automobilů (olejové vany, kryty nasávání vzduchu), výztuhy nárazníků, disky kol, části interiérů ad. (viz obr. 2.4) [1, 12].

Obr. 2.4 Příklady aplikací skleněných vláken [1, 17]

Uhlíková vlákna

Uhlíková vlákna se vyznačují extrémně vysokou pevností a tuhostí, ale nízkou tažností. Vzhledem ke specifické pevnosti a modulu pružnosti (na jednotku hmotnosti)

- 17 -

je překonávají pouze monokrystalická vlákna (whiskery) Al₂O₃. Klasifikace uhlíkových vláken není jednoznačná. V technické literatuře se pod pojmem „uhlíková vlákna“

zahrnují vlákna uhlíková i grafitová. Za uhlíková vlákna jsou považována ta, která vzniknou při teplotě 800 °C až 1600 °C, zatímco grafitová vlákna jsou vyráběna při teplotě nad 2200 °C. Jiným kritériem je obsah uhlíku: vlákna s obsahem uhlíku do 92 hm. % jsou označována za uhlíková, s větším obsahem uhlíku za grafitová [16, 18, 19]. Výchozí surovinou pro výrobu uhlíkových vláken jsou tři materiály: celulóza, smola a polyakrylonitril (PAN). Dnes nejpoužívanější surovinou pro uhlíková vlákna je PAN.

Výroba uhlíkových vláken pyrolýzou z polyakrylonitrilových vláken se v podstatě skládá ze dvou základních operací: preoxidace a karbonizace. Polyakrylonitrilová vlákna jsou nejprve zahřáta a protahována, aby se získala vhodná orientace molekul. Následuje stabilizace v okysličující atmosféře při teplotě 220 °C ÷ 230 °C až 10 hod. (preoxidace).

Po pozvolném náběhu polymerují postranní nitrilové skupiny, odštěpuje se voda a vznikají tak stabilní „žebříčkové“ struktury. Původně bílé vlákno při tomto postupu zčerná. V druhé etapě, v inertní atmosféře při teplotě 900 °C ÷ 1600 °C, se odštěpuje HCN a CO₂. Vlákno po karbonizaci obsahuje 95 hm. % uhlíku. V případě výroby vysokomodulových vláken probíhá ještě třetí operace tzv. grafitizace v inertní atmosféře za teplot 2500 °C ÷ 3000 °C pod napětím. Po tomto zpracování obsahuje vlákno kolem 99 hm. % uhlíku, zbytek tvoří kyslík, dusík a vodík [5, 20].

Uhlíková vlákna mají průměr 5 µm ÷ 10 µm. Modul pružnosti a pevnost se mohou měnit v širokém rozsahu a jejich velikost je závislá na stupni orientace uhlíkových vrstev a na výskytu poruchových míst vzniklých při výrobě. Uhlíková vlákna mají nejširší spektrum mechanických vlastností a mimo to se vyznačují chemickou inertností, malým koeficientem tření, tepelnou stabilitou, příznivým únavovým chováním, výbornou elektrickou vodivostí a nízkou hustotou [5, 18]. Kompozity vyztužené dlouhými uhlíkovými vlákny jsou výhodné k výrobě cyklicky namáhaných součástí. Důvodem vysoké únavové meze kompozitů s uhlíkovými vlákny až 70 % krátkodobé pevnosti jsou velké moduly pružnosti vláken při jejich relativně dobré pevnosti, takže deformace těles jsou i při vysokých úrovních namáhání malé [7]. To se příznivě projevuje ve značně malém namáhání matrice, jejíž vlastnosti spolu s kvalitou rozhraní rozhodují o životnosti cyklicky namáhaného kompozitu. Příčinou je odlišný mechanismus šíření trhliny při statickém a cyklickém namáhání kompozitů s dlouhými vlákny. Při statickém namáhání se trhlina z centrálního makrodefektu šíří podobně jako u stejnorodých materiálů (kolmo na směr hlavního tahového napětí). Při cyklickém namáhání dochází již v průběhu několika cyklů k četným defektům na rozhraní fází, zejména v místech s nedostatečnou soudržností (u konců vláken, v jejich ohybech a v místech překřížení). V těchto místech vznikají podobně jako ve vrcholu vrubů

- 18 -

lokální smyková napětí, která působí ve směru rovnoběžném s působícím tahovým napětím (ve směru orientace vláken). Trhlina se proto nešíří přes vlákna, nýbrž vyhledává slabá místa mezi vlákny za současného porušování matrice [7].

Vzhledem k výše uvedeným vlastnostem uhlíkových vláken se uhlíkové kompozity používají např. v letectví (trupy a křídla letadel), k výrobě větrných generátorů, pro vojenské a civilní lodě, sportovní prostředky (skluznice lyží, rámy jízdních kol), díly automobilu (části karoserií), apod., viz příklady na obr. 2.5.

Strojírenské aplikace s mimořádnými požadavky na mechanické vlastnosti při nízké hustotě jsou založeny výhradně na uhlíkových kompozitech [21].

Obr. 2.5 Příklady aplikací uhlíkových vláken, upraveno dle [22, 23, 24, 25, 26]

Přírodní vlákna

Zcela novým trendem v oblasti polymerních kompozitů je náhrada syntetických, především skleněných vláken vlákny přírodními, které jsou z enviromentálního hlediska předmětem zájmu polymerních zpracovatelů. Aplikace přírodních vláken je významnou materiálovou obměnou, která tradičně směřuje také do automobilového průmyslu.

Kompozity s polymerní matricí a přírodními vlákny lze označit také jako „biokompozity“.

Přírodní vlákna lze rozdělit na vlákna rostlinného, živočišného a minerálního původu.

V kompozitech s polymerní matricí se nejčastěji používají přírodní rostlinná vlákna [6].

Rostlinná vlákna jsou obnovitelným surovinovým zdrojem s nízkými náklady potřebnými ke své produkci. Díky chemickému složení a morfologii vykazují nejen nízkou hustotu a hydrofilní charakter, ale i snadnou biologickou degradovatelnost na konci svého životního cyklu. K dalším výhodám patří poměrně snadná zpracovatelnost, nízké opotřebení zpracovávatelských strojů (šneků, tavné komory a formy), nízké abrazivní chování v porovnání se skleněnými vlákny a rychlejší výrobní cyklus zpracovávání kompozitu vzhledem k vysoké tepelné vodivosti vláken. Přidáním vláken dochází k úspoře polymerní matrice a v řadě případů také ke snížení ceny materiálu, jelikož cena matrice je mnohem vyšší než rostlinných vláken [27, 28]. Výhodou kompozitů je jejich přírodní vzhled. Naopak mezi nevýhody patří značný vliv

- 19 -

klimatických podmínek, ovlivňující kvalitu, respektive mechanické vlastnosti kompozitu.

Ze zpracovávatelského hlediska je nevýhodné především jejich hydrofilní chování.

Základní složkou všech rostlinných vláken je celulóza [27].

Rozdělení rostlinných vláken:

 vlákna z lodyh (stonků) – juta, konopí, ramie, len, kenaf, kopřiva, klejcha,

 vlákna ze semen – bavlna, kapok,

 vlákna z plodů – kokos,

 vlákna z listů – manilské konopí, sisal, novozélandský len, agave, ananas, rašelina, aloe [29].

Rostlinná vlákna jsou získávána z různých částí rostlin, ať už z listů stonků nebo semen. Délky těchto vláken závisí hlavně na jejich umístění v rostlině. Například vlákna ze semínek jsou krátká několik centimetrů, zatímco vlákna ze stonků a listů mohou dosahovat délky více než metr.

Rostlinná vlákna mohou být kombinována buď s konvenčními polymery, které zastupují reaktoplasty a termoplasty, nebo s biopolymery. Je třeba však uvést několik omezujících podmínek, které by měly být respektovány.

Prvním důležitým faktorem před zavedením rostlinných vláken do zpracovávatelského procesu je jejich sušení. Vlhkost na povrchu hydrofilních vláken a voda, se obecně na mezifázovém rozhraní s hydrofobním polymerem chovají jako separační činidlo. Kvalita mezifázového rozhraní hraje důležitou roli z hlediska konečných vlastností vytvořeného kompozitu. Dá se ovlivnit buď fyzikálními nebo chemickými metodami. Mezi fyzikální metody při kterých se mění strukturní i povrchové vlastnosti vláken, čímž se kladně ovlivňuje jejich mechanická vazba k polymeru, je možné zahrnout dloužení vláken, kalandrování, speciální tepelné úpravy, studený plazmový výboj, ale i koronový výboj. Mezi chemické úpravy patří různé povrchové impregnace, kde povrch vláken je upravován tak, že se vytváří „chemický most“ mezi polymerem a vyztužujícím vláknem. Používány jsou nejčastěji sloučeniny obsahující methanolové skupiny, triazinové deriváty, izokyanáty ale i organosilany [27].

Druhou nevýhodou, která snižuje použití rostlinných vláken v kombinaci s polymery zpracovanými za tepla, je jejich tepelná stabilita cca do 200 °C. Řada technických termoplastů, mezi které patří např. polyamidy, polyestery, polykarbonáty aj., vyžaduje vyšší zpracovatelské teploty, což omezuje jejich aplikace. Naopak termoplasty s nižšími zpracovatelskými teplotami, jako je polypropylen, polyetylen nebo polyvinylchlorid vyhovují kombinaci s rostlinnými vlákny. Mezi zpracovatelské procesy kompozitů s přírodními vlákny, které jsou v současné době využívané, patří lisování za tepla, při kterém se střídají vrstvy polymeru a vlákenné výztuže nebo technologie

- 20 - vstřikování [27].

Použití přírodních vláken jako vyztužující prvek polymerních vláknových kompozitů se v dnešní době uplatňuje v nábytkářském průmyslu, v oblasti obalového, ale i automobilového průmyslu, kde jsou užívána jako výztuž velkoplošných tvarovaných dílů v interiéru vozu (v ČR jsou známy aplikace s využitím dřevěných pilin, vlákny celulózy, netkaných lněných materiálů a kenafových vláken v polypropylenu).

Jedná se však zejména o produkty vzniklé lisováním kompozitů [27].

2.1.2 Matrice

Matrice je spojitá složka, která zastává funkci pojiva výztuže a chrání většinou křehká vlákna nebo částice. Hlavní úlohou matrice je tedy zajištění celistvosti kompozitního systému, tj. dokonalé spojení nosné části a vytvoření vnějšího tvaru, který musí zajistit jeho řádnou funkci. Materiálové vlastnosti matrice a vláken musí být v souladu pro dosažení optimálních vlastností celého kompozitu. Polymerní matrice jsou výrazně poddajnější než vlákna, pevnost v tahu je u všech matric menší než pevnost v tahu u vláken (u polymerních matric až o dva řády) [20, 30].

Specifické funkce matrice je možné vyjádřit v několika bodech:

 přenos vnějšího zatížení na vlákna,

 spojení vláken nebo částic v kompozitní celek

 zajištění geometrické polohy vláken a tvarové stálosti výrobku,

 převedení namáhání z vlákna na vlákno,

 přemostění trhliny ve vláknech,

 ochrana vláken proti vlivům okolního prostředí a proti poškození při zpracování,

 vytvoření vnějšího funkčního povrchu tělesa a estetického vzhledu [5, 18, 20].

Obecným mechanickým požadavkem na matrici je dobrá adheze k výztuži a dobrá mezní tažnost. Mezi hlavní výhody polymerních matric patří především jejich nízká hustota, dobrá korozní a chemická odolnost (vůči kyselinám a zásadám), dobré třecí vlastnosti a výborné zpracovávatelské vlastnosti. Za nevýhody lze považovat nízké mechanické vlastnosti, značný kríp, nízkou teplotní stabilitu polymerů nebo jejich degradaci vlivem působení ultrafialového záření [31].

U polymerních kompozitů lze materiál matrice rozdělit do tří skupin:

 termoplasty,

 reaktoplasty,

 biopolymery.

- 21 -

Reaktoplasty

Původně se pro kompozity používaly pouze vyztužené nenasycené polyesterové, vinylesterové nebo epoxidové pryskyřice. Tyto rektoplasty zaujímají i dnes většinu kompozitních aplikací. Reaktoplasty mají především tu výhodu a přednost, že jsou ve výchozím stavu nízkomolekulární a při okolní teplotě většinou v tekutém stavu. V případě, že jsou zpracovány ve formě taveniny, je jejich viskozita nižší než u termoplastů. To je také i důvod, proč se reaktoplasty lépe zpracovávají, snadněji smáčejí a lépe prosycují vlákna. Energetické nároky na prosycování vláken jsou ve srovnání s termoplasty nižší, jelikož zpracovávání probíhá při nižších teplotách [18]. Na rozdíl od termoplastů dochází při zpracování pryskyřic k chemické reakci.

Reaktoplasty se teplem vytvrzují za vzniku tuhé prostorové polymerní sítě (zesíťované struktury), která je příčinou jejich větší tepelné a rozměrové stability ve srovnání s termoplasty a jakož i jejich odolnosti vůči chemikáliím (předurčuje je pro antikorozní aplikace). Dlouhodobý kríp je v tomto případě minimální. Výhodou je i možnost regulace hustoty zesítění matrice a tím i optimalizace mechanických vlastností kompozitů. Jejich význam roste zejména pro konstrukční a tepelně namáhané aplikace. Nevýhodou je jejich malá houževnatost a problematika spojená s jejich recyklací (vzhledem k chemické reakci – vytvrzení). Snaha o recyklovatelnost materiálu kompozitních dílů vyráběných ve velkých sériích a technologické i environmentální důvody vedou k nahrazování reaktoplastů termoplasty [5].

Termoplasty

U většiny konstrukčních termoplastů, z nichž pro masově vyráběné kompozity se nejvíce užívají polypropylen a polyamid, lze jejich mechanické vlastnosti, tvarovou stálost za tepla, oděruvzdornost a další vlastnosti zvýšit v důsledku vyztužujících vláken v množství 20 hm. % ÷ 60 hm. % [32].

Jednou z největších zábran většího rozšíření termoplastů je především velká viskozita taveniny při zpracování, která se pohybuje o 2 až 4 řády výše než u běžných reaktoplastů. To je příčinou vzniku mnoha poruch při smáčení výztuže (bublin, nesmočených pramenců vláken, atd.), které mají za následek vznik kompozitů s nedostatečnými užitnými vlastnostmi. K odstranění těchto poruch je potřeba používat už termoplastem předimpregnovaná vlákna (tzv. prepregy), která však zvyšují konečné ceny kompozitních výrobků [16, 33].

Podle délky vláken se tyto materiály dělí na termoplasty vyztužené krátkými vlákny (délka 0,2 mm – 1 mm), které se zpracovávají většinou vstřikováním do formy a na materiály vyztužené dlouhými vlákny (2 mm – 25 mm) označované jako LFT, které se většinou dávkují z plastifikačního extruderu přímo do lisovací formy. Obojí se

- 22 -

dodává ve formě granulátů. Dále je lze rozdělit na termoplasty vyztužené rohožemi nebo tkaninami (GMT) a k dispozici jsou rovněž termoplastické prepregy [18, 33].

V tab. 2.1 jsou uvedeny fyzikální a mechanické vlastnosti používaných polymerních matric na bázi termoplastů a reaktoplastů.

Tab. 2.1 Přehled používaných termoplastických a reaktoplastických matric [16]

Matrice Hustota [g/cm³]

Modul pružnosti v tahu [GPa]

Poměrné prodloužení při přetržení [%]

Mez pevnosti [MPa]

Termoplasty 0,9 - 1,5 1,0 - 4,0 5 - 150 20 - 250

PP 0,9 1,1 - 1,5 10 - 700 28 - 41

PA 1,4 2,8 - 3,4 60 - 300 76 - 83

PC 1,2 2,1 - 2,8 110 - 130 62 - 76

PEEK 1,3 3,8 50 - 150 70

Reaktoplasty 1,1 - 1,7 1,3 - 6,0 1 - 30 20 - 180

Epoxidy 1,1 - 1,4 2,1 - 6,0 1 - 10 35 - 90

Polyestery 1,1 - 1,5 1,3 - 4,5 1 - 5 45 - 85

Fenoplasty 1,3 4,4 1 - 3 50 - 60

Polyimidy 1,2 - 1,9 3,0 - 3,1 2 - 40 80 - 190

Biopolymery

V oblasti kompozitních materiálů je v současnosti možné využít přírodních materiálů nejen jako vláknitých výztuží, ale i jako matric kompozitů. Je třeba však rozlišit pojem přírodní materiály a biologicky odbouratelné materiály. Ze všech biologicky odbouratelných materiálů, ať už reaktoplastů nebo termoplastů, je totiž pouze 13 % vyrobených čistě z biomasy, dalších 12 % je fosilního původu a 75 % má kombinovaný bio/fosilní původ, přičemž velmi zajímavou oblastí je využití plastů právě z biomasy (tzv. biopolymerů), jako obnovitelného surovinného zdroje.

Biopolymery nebo takzvané přírodní polymery jsou vysokomolekulární organické látky vytvořené z obnovitelných zdrojů přírodním procesem, které mohou být produkovány biologickým systémem (tj. mikroorganismy, rostlinami a živočichy), nebo jsou chemicky syntetizovány z biologických zdrojů jako je cukr, škrob, přírodní tuky nebo oleje, atd.

Hlavním rysem biopolymerů je biodegradovatelnost, která dává materiálu schopnost být rozložen pomocí enzymů živých organismů (mikroorganizmů, plísní), zjednodušeně řečeno rozkladači, na základní chemické prvky a sloučeniny (CO₂, H₂O, atd.), bez poškození životního prostředí v relativně krátké časové době, v přirovnání s lidskou časovou stupnicí. Velkou roli při biodegradaci hrají podmínky biodegradace,

- 23 -

jako je vlhkost, teplota, tlak, stáří materiálu a také jeho chemické složení (přidaná aditiva, barviva, atd.), které ovlivňují rychlost biodegradace [34, 35]. Existují i syntetické polymery, které jsou také biodegradovatelné. Jestliže jsou syntetické polymery modifikovány vhodnými aditivy tak, že podléhají oxidačním reakcím probíhajícím v přírodním prostředí, vytvářejí produkty asimilované mikroorganismy. Mezi takovéto polymery patří například: alifatické polyestery (PCL), aromatické polyestery (PBAT), PVA, oxo-biodegradovatelné polyolefiny atd. [36].

Aktuální orientace na využití přírodních materiálů jako náhrady fosilních surovin má vést při udržení, anebo zlepšení vlastností materiálu, respektive výrobků k snížení jejich hmotnosti, snížení environmentálního hlediska, snížení ceny výrobku, zajištění jeho přírodního vzhledu, atd. Současně je použití přírodních materiálů významným prvkem trvale udržitelného rozvoje a v neposlední řadě je nesporně velmi důležité jako kladná reklama a prestiž pro dané odvětví, společnost a organizaci.

Nejzajímavějšími biopolymery, k využití do aplikačních možností, jsou biopolymery produkované mikroorganismy, jako je PHB a jeho kopolymery. Jejich vysoká cena ale příliš brzdí jejich uplatnění. Ještě významnějším biopolymerem je PLA, kde metody jeho výroby postoupily natolik, že se stává ekonomicky konkurenceschopným jiným komoditním plastům.

Tyto biopolymery našly svoje uplatnění v zemědělské výrobě na fólie (mulčovací nebo ochranné), kompostovatelné pytle, v obalové technice, při výrobě talířů, příborů, šálků, produktů osobní potřeby, výrobků pro rychlé občerstvení, atd. (viz obr. 2.6). Významnou roli zaujímají i v oblasti medicíny. Vyrábějí se z nich chirurgické šicí potřeby, implantáty, fixační pomůcky nebo prvky umožňující zapouzdření a řízené uvolňování léčiv [37]. Uplatnění nalezneme i v automobilovém průmyslu, kde se biopolymer vyztužuje přírodními vlákny, příkladem je např. boční polstrování u dveří, apod.

Obr. 2.6 Aplikační možnosti biopolymerů upraveno dle [36, 38, 39, 40]

- 24 -

2.1.3 Výroba polymerních kompozitů

Vlastní výrobní technologie kompozitních materiálů závisí do značné míry na materiálu matrice. U kompozitních materiálů s polymerní matricí se používá laminace nebo kontinuální proces založený na technologii vytlačování (extruzi) či tažení (pultruzi). Technologické výrobní postupy používané u dlouhovláknových a krátkovláknových kompozitů jsou přehledně uvedeny v tab. 2.2.

Tab. 2.2 Výrobní technologické postupy kompozitních materiálů [20]

Výrobní technologie Dlouhé vlákno Krátké vlákno

Ruční ukládání X X

Vakuové zpracování v autoklávu X X

Lisování v přípravku X X

Navíjení X

Válcování tlakem

Nastříkávání X

Přenos kapalné matrice X X

Vytlačování X X

Tváření tahem X

Vstřikování X X

Prášková metalurgie X

Nejjednodušší výrobní technologií polymerních kompozitů je technologie ručního ukládání, která se především uplatňuje v kusové výrobě. Používá se přitom buď tradiční techniky mokrého ukládání (wet lay-up) nebo techniky předimpregnace (pre-preg). V případě mokrého ukládání je vlákno impregnováno kapalnou matricí přímo ve formě a to buď štětcem nebo nastříkáno pistolí. Tvrdidlo je smícháno s pryskyřicí těsně před aplikací. Nevýhodou této technologie je poměrná nehomogenita struktury. V případě pre-pregu je již vlákno impregnováno u dodavatele tekutou matricí včetně tvrdidla, přičemž může dojít k částečné polymerizaci. K finálnímu vytvrzení a patřičnému ztuhnutí kompozitu potom dochází v autoklávu při zvýšené teplotě u finálního výrobce. U výrobní technologie mokrého ukládání se používají výztuže ve formě tkaných rohoží, u technologie pre-preg může být výztuž ve tvaru dlouhých vláken, krátkých náhodně uspořádaných vláken či ve formě tkaných rohoží [20].

- 25 -

2.2 Mechanické vlastnosti polymerů

Mechanickými vlastnostmi rozumíme komplex vlastností, které vykazují polymery vlivem působení vnějších (mechanických) sil. Tyto vlastnosti jsou odrazem molekulární struktury (chemického složení makromolekul, jejich velikosti a tvaru), dále nadmolekulární struktury, makrostruktury (přítomnost různých přísad, ale i geometrického tvaru konstrukčních dílů), podmínek prostředí (teploty, vlhkosti vzduchu, UV záření, působení chemických činidel), doby zatížení, ale také velikosti a směru působení vnější síly [41]. U polymerních kompozitů není závislost jejich vlastností na teplotě, době zatížení a podmínkách prostředí tak výrazná jako u běžných nevyztužených polymerů. Mechanické vlastnosti kompozitů závisí především na materiálových charakteristikách komponent, podílu složek, geometrickému uspořádání výztuže v matrici, velikosti vláken a kvalitě mezifázového rozhraní. V praxi jsou tyto vlastnosti ovlivněny úrovní technologického výrobního procesu.

Mechanické vlastnosti spolu s fyzikálními vlastnostmi materiálů jsou významné jak pro spotřebitele, tak i pro zpracování ve výrobním průmyslu. Mezi nejdůležitější mechanické vlastnosti patří pevnost, tažnost, odolnost vůči otěru, ohyb, mez únavy a další.

2.2.1 Základní rozdělení mechanických vlastností polymerů

Vzhledem k různorodosti způsobů namáhání a složitosti chování látek se mechanické namáhání třídí podle různých hledisek. Podle účinku vnějších sil se mechanické vlastnosti dělí na deformační (elastické, viskoelastické, plastické) a destrukční (např. pevnost, odolnost v oděru). Deformační vlastnosti popisují průběh deformace materiálu. Destrukční vlastnosti zaznamenávají mechanické porušení materiálu. Podle časového režimu namáhání se vlastnosti rozdělují na statické (zatěžování statickou, klidnou silou) a dynamické (zkouší se únava materiálu za určitých podmínek časově proměnného namáhání), které se dále dělí podle typu namáhání na harmonické (cyklické) a neharmonické (acyklické). Podle časového účinku je lze rozdělit na krátkodobé a dlouhodobé. Krátkodobé vlastnosti zanedbávají relaxační děje a používá se jich pro rychlou kontrolu jakosti, hlavním požadavkem je dobrá reprodukovatelnost výsledků bez zřetele na možnost jejich širšího využití v praxi. Dlouhodobé vlastnosti slouží ke zjišťování inženýrských vlastností, jejichž znalost podmiňuje správnou aplikaci plastů. Dále materiál může být namáhán jednoose nebo víceose. Vlastnosti se také rozlišují podle způsobu namáhání na vlastnosti vyvolané působením tahu, smyku, tlaku, krutu nebo ohybu [42, 43].

- 26 -

S ohledem k tématu diplomové práce budou následující kapitoly věnovány viskoelasticitě, která je charakteristickým znakem chování polymerních materiálů a také způsobu dynamicko-mechanickému namáhání polymerů.

2.2.2 Viskoelastické chování polymerů

Nejvýraznějším projevem deformačního chování polymerů je jeho velká závislost na teplotě, rychlosti deformace a době zatěžování. Za nízkých teplot a krátké době zatěžování vykazuje polymer větší podíl elastického chování, naopak při vyšších teplotách a delších časech se více blíží látkám vazkým. Znalost mechanického chování polymerů určuje aplikační oblasti materiálu a také charakterizuje jeho fyzikální strukturu. Závislost mechanických charakterstik na čase, tedy viskoelasticita, je nejcharakterističtějším projevem polymerních molekul. Pokud na polymer působí napětí, dochází ke změně objemu i tvaru. Z fyzikálního hlediska existují dvě základní deformace a to smyková deformace, která souvisí se změnou tvaru tělesa, a kompresní deformace, která odpovídá změně objemu. Z těchto dvou typů deformací lze složit libovolný typ deformace [7, 44, 45].

Při mechanickém namáhání polymerů existují dva mezní stavy deformačního chování. Chování ideálně pružného tělesa, které odpovídá smykové deformaci a chování ideálně viskózní kapaliny, které odpovídá deformaci kompresní. Polymery se k jednomu či druhému stavu mohou podle vnějších podmínek více či méně přiblížit.

Obecně je však jejich odezva na působení vnějších sil kombinací obou projevů.

Takovéto chování se nazývá viskoelastické. Reálné systémy vykazují komplikované viskoelastické vlastnosti [7, 44].

Ideálně pružné těleso

Chování ideálně pružného tělesa lze při vnějším namáhání popsat pomocí zavěšené pružiny, na jejímž konci působí síla (viz obr. 2.7). V důsledku působení napětí (

σ

) dochází k deformaci pružiny okamžitě a její velikost je přímo úměrná napětí a s časem se nemění. K popisu deformačního chování stačí jediná materiálová konstanta (modul pružnosti E), která nezávisí na době deformace [43, 44]. Celková práce vynaložená na deformaci tělesa se v něm akumuluje jako potenciální energie a lze ji veškerou získat zpět po zrušení vnějšího napětí, to má za následek, že se současně tato energie spotřebuje na návrat pružiny do původního nedeformovaného stavu [7, 44]. Elastická deformace je tak dokonale vratná a model elastického tělesa lze aplikovat na materiály, které mají schopnost akumulovat mechanickou energii.

U elastické látky deformace nezávisí na předchozím deformační historii, tzn. látka

„nemá paměť“. Deformaci ideálně pružného tělesa lze za podmínek jednoosého

- 27 -

tahového namáhání popsat pomocí Hookova zákona dle rovnice (1), napětí (

σ

) je lineární funkcí deformace (

ε

) [39, 45, 46].

(1) Kde:

σ

(

τ

) napětí [MPa]

ε

( ) deformace [-]

E (G) modul pružnosti [MPa]

Při působení napětí na těleso, se atomy vychýlí ze své původní (klidové) polohy a vzdálenost mezi atomy se zvětší. Čím větší napětí na těleso působí, tím větší je vzdálenost mezi atomy. Těleso se zdeformuje o určitou hodnotu, která ovšem nezávisí na době zatěžování. Pokud je těleso odlehčeno, atomy se vrátí do původní (klidové) polohy a těleso zaujme výchozí tvar. Závislost deformace (ε) na čase (t) přesně odpovídá napětí (

σ

) na čase (t) (viz obr. 2.7).

Obr. 2.7 Model ideálně pružného tělesa a závislost deformace(ε)a napětí(σ) na čase (t)

Ideálně viskózní těleso

Deformační chování ideálně viskózního tělesa při působení vnějšího napětí lze znázornit válcem s netěsným pístem, pohybujícím se v kapalině o určité viskozitě (

ƞ

) (viz obr. 2.8). Výsledná deformace tělesa pak bude záviset na době působení zatížení a jeho velikosti.

- 28 -

Obr. 2.8 Model ideálně viskózního tělesa a závislost deformace (γ) a smykového napětí(τ)na čase (t)

Účinkem vnějšího napětí se píst ve viskózní kapalině pohybuje po celou dobu po kterou toto napětí působí. Deformaci viskózní látky lze definovat jako tok o konstantní rychlosti závislý na zatížení, který vzniká po ukončení počáteční pružné deformace. Důsledkem působení vnějšího napětí dochází k posuvu jednotlivých vrstev kapaliny a tím nastává již zmíněný tok. Mezi napětím a deformací rovnováha nenastane, ale deformace narůstá po celou dobu působení síly. Když napětí přestane působit, deformovaný stav zůstává zachován a jde tedy o nevratný (plastický) tok.

Celková deformace je ovlivněna velikostí napětí a dobou jeho působení. Celková práce vynaložená na deformaci se mění v kinetickou energii pohybujících se částic a nakonec v teplo. Viskózní kapalina není schopna akumulovat energii. Po odlehčení se poloha pístu nemění, protože již těleso nemá energii pro návrat do původního stavu.

Bude-li viskózní kapalina vystavena vnějšímu namáhání, bude její deformace odvislá od deformační historie, tzn. látka „má paměť“. Vztah mezi smykovým napětím (

τ

) a rychlostí deformace (

) ideálně viskózních kapalin popisuje Newtonův zákon podle rovnice (2) jako přímou úměru, kde konstantou úměrnosti je dynamická viskozita (Ƞ) [42, 43, 44].

ƞ

(2)

Kde:

τ

smykové napětí [MPa]

Ƞ dynamická viskozita kapaliny [MPa.s]

rychlost deformace [s^-1]

- 29 -

Začne-li v čase (t₁) působit na těleso napětí (

τ

), začne rovnoměrně narůstat deformace. Pokud v čase (t₂) přestane působit napětí, deformace se ustálí na určitou hodnotu a bude opět konstantní do té doby, dokud nezačne opět v čase (t₃) působit napětí. Poté začne deformace opět narůstat až do času (t₄), kdy přestane působit napětí (

τ

) (viz obr. 2.8).

Viskoelastické těleso

Polymery se v důsledku své složité struktury projevují komplikovanějším deformačním chováním. Deformace způsobená vnějším namáháním zahrnuje vždy současně složku elastickou i plastickou a navíc ještě tzv. deformaci zpožděně elastickou, která stejně jako deformace plastická, závisí kromě velikosti působícího napětí na době jeho působení. Celková deformace polymerů je tedy časově závislá [45]. Na rozdíl od elastické deformace se deformace zpožděně elastická neprojeví okamžitě po zatížení tělesa. Tato deformace postupně narůstá s časem a nastane-li odlehčení materiálu, tak nevymizí okamžitě, ale postupně s časem viz obr. 2.9. Pro popsání zpožděné elastické deformace slouží tzv. Kelvinův model, který je vytvořený paralelním spojením pružiny a válcem s netěsnícím pístem, který je naplněn viskózní kapalinou (viz obr. 2.9) [44].

Obr. 2.9 Kelvinův model a závislost deformace(γ)a napětí(τ)na čase (t)

- 30 -

Pro výsledné smykové napětí zpožděné elastické deformace platí, že součet od jednotlivých reologických modelů bude roven celkovému smykovému napětí, viz rovnice (3).

ƞ

(3)

Kde:

τ

smykové napětí [MPa]

γ

smyková deformace [-]

G modul pružnosti ve smyku [MPa]

Ƞ dynamická viskozita kapaliny [MPa.s]

t čas [s]

Celkové deformační chování polymeru lze během jeho zatěžování znázornit sériovým složením doposud zavedených reologických modelů v tzv. Tucketovův model, který je znázorněn na obr. 2.10. Model se skládá ze tří členů. Prvním členem je pružina, která představuje ideální elastickou deformaci, čili Hookovu pružnou deformaci (

γ

1), druhým členem je Kelvinův model, který vznikl paralelním zapojením pružiny a válce s pístem, reprezentující zpožděně elastickou deformaci (

γ

2)_, a třetí člen je znázorněný samotným válcem s netěsnícím pístem, představující viskózní tok, čili plastickou (trvalou) deformaci (

γ

3).

Obr 2.10 Tucketův model a závislost deformace(γ) a napětí(τ)na čase (t)

- 31 -

Celková deformace viskoelastického tělesa se rovná součtu deformací jednotlivých členů, za zpožděně elastickou deformaci (členu 2) je do rovnice (4) již dosazen upravený a zderivovaný výraz [43].

^ƞ

(4)

Kde:

γ

celková celková smyková deformace [-]

γ

1 elastická smyková deformace [-]

γ

2 zpožděně elastická smyková deformace [-]

γ

3 plastická smyková deformace [-]

G₁ modul pružnosti ve smyku elastické části [MPa]

G₂ modul pružnosti ve smyku zpožděně elastické části [MPa]

t čas [s]

ƞ2 dynamická viskozita kapaliny u zpožděně elastické složky [MPa.s]

ƞ3 dynamická viskozita kapaliny u plastické složky [MPa.s]

Deformace (

γ

1) a (

γ

2) jsou vratné, deformace (

γ

1) je vratná okamžitě, jakmile na těleso přestane působit vnější napětí. Zatímco deformace (

γ

2) je závislá na čase, tzn. je funkcí doby působení napětí, stejně jako nevratná deformace (

γ

3). Průběh deformace polymerního materiálu odpovídajícího Tucketovu modelu, je znázorněn na obr 2.11. Po vložení napětí v čase (t₁) nastane ihned deformace ideálně pružného členu (

γ

1). Během dalšího působení napětí narůstá deformace druhého členu (

γ

2) a nakonec zůstane jen deformace viskózního členu (

γ

3), která je dokonale nevratnou (viz obr 2.11) [44, 45].

Odhadnout chování polymerů při různých podmínkách vnějšího namáhání nám umožňuje Tucketův model. Pomocí modelu lze vysvětlit vliv teploty a doby namáhání tělesa tak, že je-li teplota, při které je polymer zatěžován, mnohem nižší než je teplota zeskelnění T_g a doba zatěžování krátká, je viskozita kapaliny ve válcích členu 2 a 3 tak vysoká, že se tyto členy při deformaci nemohou uplatnit a těleso

vykazuje vlastnosti dokonale pružného tělesa. V oblasti Obr. 2.11 Modelové spektrum

- 32 -

teploty T_g a při delších dobách zatěžování se kromě ideálně pružného členu projeví i člen zpožděně elastický. S dalším zvyšováním teploty a doby zatěžování se následně projeví i člen třetí, představující plastickou deformaci. Tím se zvětšuje podíl nevratné deformace a naopak podíl ideálně pružného členu se na celkové deformaci zmenšuje.

Chování polymerů ve skutečnosti lépe vystihuje sériové spojení více Tucketových modelů., tzv. modelové spektrum, které je zobrazeno na obr. 2.11 [45, 47].

Důsledky viskoelastického chování

Mezi hlavní důsledky viskoelastického chování těles patří především relaxace napětí a kríp.

Relaxace napětí

Relaxace napětí je důležitou vlastností viskoelastických látek. Při relaxaci mluvíme o poklesu napětí v tělese v závislosti na čase při konstantní hodnotě deformace. Znázorňuje se Maxwellovým modelem (viz obr. 2.12), který se skládá ze sériového zapojení členu ideálně pružného (pružina) a členu ideálně viskózního (válec s netěsnícím pístem).

Obr. 2.12 Maxwellův model a závislost deformace(ε )asmykového napětí(τ)na čase (t) Působíme-li na těleso vnějším konstantním napětím, vyvolá skokovou deformaci na pružném členu, která je dále konstantní. Jakmile se ustaví konečná deformace, která je úměrná vnějšímu napětí

τ

0, a která odpovídá jen vratné deformaci, začne se projevovat i druhý člen, který přebírá část celkové deformace. Plastická

- 33 -

deformace tedy postupně vzrůstá, naopak elastická deformace se zmenšuje. Protože napětí v tělese je způsobováno pouze tahem pružiny, dochází k jeho poklesu. Na udržení tělesa v deformovaném stavu stačí s postupující dobou stále menší síla, jak je zřejmé z obr. 2.12 [45, 48].

S relaxačními jevy je nutno počítat u takových aplikací plastů, jako jsou:

pouzdra ložisek nalisovaná na kovovém hřídeli, plastová těsnění, šrouby, nýty, nalisované spoje, apod. U reálných modelů se časový průběh relaxace napětí stanovuje experimentálně [43].

Kríp

Krípem neboli tečením za studena, se rozumí změna rozměrů tělesa při dlouhodobém statickém namáhání konstantní silou a tedy konstantním napětím, při konstantní teplotě. Zkouška se provádí obvykle při namáhání v tahu, případně v ohybu či tlaku. Při zkoušce se zjišťuje závislost deformace zkušebního tělesa na době působícího napětí. Zkouška je ukončena porušením zkušebního tělesa nebo dosažením předem domluvené deformace. Zaznamenané hodnoty po vynesení do grafu tvoří krípovou křivku, viz obr. 2.13. Z krípové křivky je patrné, že z počátku v tzv.

primárním (přechodovém) stavu se rychlost deformace zmenšuje, v sekundárním (ustáleném) stavu deformace roste konstantní rychlostí a v posledním nestabilním terciálním stavu (nestabilní) se rychlost deformace zvyšuje až do porušení tělesa [43].

Obr. 2.13 Krípová křivka

- 34 -

Příslušnou transformací krípových křivek lze získat křivky isochronní (závislost napětí na deformaci při dlouhodobém zatěžování), které umožňují stanovit předpokládanou deformaci po určité době za působení určitého napětí na polymerní materiál a naopak. Rovněž umožní určit krípový modul pružnosti (E_c), který je důležitý pro navrhování životnosti výrobku. Z důvodu malé odolnosti plastů proti krípu i za normální teploty a s tím spojené změny rozměrů dlouhodobě mechanicky zatěžovaných součástí, je obecně limitováno širší použití těchto materiálů v technické praxi. Tyto nedostatky lze však eliminovat právě přídavkem vyztužujících plniv za vzniku polymerních kompozitů, ať již částicových, vláknových či hybridních.

2.2.3 Dynamicko-mechanické vlastnosti polymerů

Namáhání, které v běžné praxi působí na plastové součásti nejčastěji, je dynamické (např. pneumatiky při jízdě nebo v zatáčkách, ozubená kola při opakovaných záběrech, horolezecká lana atd.). Je-li součást z plastu vystavena namáhání, jehož velikost se mění s časem, dochází k dynamické únavě materiálu, která způsobuje lom materiálu při nižším napětí než je tomu u krátkodobé statické zkoušky. Mírou odolnosti plastu proti dynamickému namáhání je mez únavy

σ

C, která označuje největší amplitudu napětí (

σ

a), kterou polymer snese při určitém středním napětí (

σ

m) viz rovnice (5) a obr. 2.14.

Obr. 2.14 Průběh dynamického namáhání

- 35 -

(5)

kde:

σ

C mez únavy [MPa]

σ

m střední napětí kmitu [MPa]

σ

a mezní výkmit napětí [MPa]

σ

max horní napětí kmitu [MPa]

σ

min dolní napětí kmitu [MPa]

Vzhledem k tomu, že se u plastů nevytvoří rovnováha mezi působícím napětím a vnitřními silami (Wöhlerova křivka má klesající tendenci), nelze stanovit hodnotu meze únavy ve stejném významu jako u oceli a proto se u plastů zavádí tzv. časová mez únavy (

σ

N) pro předem stanovený počet zatěžovacích cyklů: 10⁶ nebo 10⁷ [48].

Hodnota meze únavy závisí kromě druhu plastu na řadě vnějších vlivů, jako je střední úroveň napětí a její amplituda popř. střední úroveň deformace a její amplituda, tvar zatěžovacích vln, frekvence zatěžování, teplota okolí, tvar a rozměry zkušebních těles, relativní vlhkost okolí a další. Protože se u plastů při sledování deformačních dějů projevuje jejich závislost na čase, musí se volit buď konstantní napětí, ale deformace se potom s narůstajícím počtem cyklů zvětšuje (krípové chování), nebo konstantní deformace při klesajícím napětí (relaxace napětí). Podle toho se rozlišuje mez únavy napěťová (

σ

c) nebo deformační (

ε

c) [47, 48].

Nejčastějším případem cyklického namáhání je změna napětí s časem podle sinusové funkce dle rovnice (6). Deformace namáhaného viskoelastického tělesa se mění podle stejné funkce, až na to, že dochází ke zpožďování deformace za napětím o tzv. ztrátový úhel (δ) (0 <

δ

< ), viz rovnice (7). Čistě pružné těleso má deformaci a napětí ve stejné fázi, v čistě viskózních tělesech se deformace zpožďuje za napětím s fázovým zpožděním.

(6)

(7) kde:

σ

(t) sledované napětí v čase t [MPa]

σ

0 amplituda napětí [MPa]

ω

kruhová frekvence [s^-1]

t čas [s]

ε

(t) deformace v čase t [-]

ε

0 amplituda deformace [-]

δ

ztrátový úhel [-]