Nano- a mikrovlákna z ligninu
Bakalářská práce
Studijní program: B3942 – Nanotechnologie Studijní obor: 3942R002 - Nanomateriály
Autor práce: Jan Lepšík
Vedoucí práce: Ing. Jan Grégr
Anotace
V této bakalářské práci jsme se zabývali přípravou uhlíkových vláken na bázi ligninu. Teoretická část seznamuje se základními fakty souvisejícími
s přípravou ligninových vláken a přeměnou na vlákna uhlíková. Pro přípravu vláken jsme využívali především techniku bezjehlového odstředivého a bezjehlového elektro- odstředivého zvlákňování v laboratoři KNT FT Technické univerzity v Liberci. Vhodné rozpouštědlo pro lignin jsme vybrali dimethylformamid podle Hansenových parametrů rozpustnosti. Připravili jsme koncentrační řadu roztoků ligninu a ligninu po frakcionaci rozpuštěném v dimethylformamidu. Pro roztoky jsme měřili viskozitu a povrchové napětí. Vlákna jsme stabilizovali a následnou karbonizací v peci přeměnili na vlákna uhlíková. Připravená vlákna jsme hodnotili na základě snímků SEM.
Klíčová slova:
Lignin, uhlíková vlákna na bázi ligninu, bezjehlové odstředivé zvlákňování
Annotation
This Bachelor thesis is focused on production of lignin-based carbon fibres. The theoretical part describes basic facts related with production of lignin-based fibres and its conversion to carbon fibres. As the main technology for fiber production we used needle-less force spinning and needle-less electro-force spinning in laboratory of Technical Univerzity of Liberec. As the suitable solvent we choose dimethylformamide according to Hansens parametrs for lignin. We prepared a concentration line of lignin dissolved in dimethylformamide. On these solutions we measured viscosity and surface tension. Fibres were analyzed based on images that were taken on scanning electron microscope and characterized using several methods.
Keywords:
Lignin, lignin-based carbon fibres, needle-less force spinning
Poděkování
Na tomto místě bych moc rád poděkoval panu Ing. Janu Grégrovi vedoucímu mé bakalářské práce za poskytnutí odborných rad, odborné vedení, pomoc při zpracování práce a podporu.
Ing. Petru Mikešovi, Ph. D. za cenné rady a nasměrování práce. Doc. Ing. Evě Kuželové Košťákové, Ph. D. za rady v oblasti přípravy nanovláken. Ing. Janě Hlavaté za naučení technice odstředivého zvlákňování, výpomoc při experimentech a snímky SEM. Ing. Stanislavu Nevyhoštěnému za pomoc při elektrospinningu s elektrostatickou podporou. Ing. Tomáši Kalousovi za experimenty AC elektrospinningu. Ing. Martinu Stuchlíkovi za analýzy Ramanova spektroskopie, TGA a FTIR. Ing. Luboši Běhálkovi, Ph. D. za analýzy DSC. Ing. Denise Zálešákové za cenné rady v laboratoři KNT.
Rozsah práce:
Počet stran textu: 47 Počet obrázků: 35 Počet tabulek: 10 Počet grafů: 7
Obsah
Úvod...13
1. Teoretická část...14
1.1 Lignin...14
1.1.1 Struktura...16
1.1.2 Modelový vzorec...17
1.1.3 Hansenovy parametry rozpustnosti...18
1.2 Uhlíková vlákna na bázi ligninu...19
1.2.1 Frakcionace...22
1.2.2 Příprava vláken...22
1.2.3 Stabilizace...25
1.2.4 Karbonizace...25
1.2.5 Uhlíková vlákna z jiných prekurzorů...25
2. Experimentální část...27
2.1 Příprava roztoků...27
2.2 Použité experimentální metody...28
2.2.1 Hansenovy parametry rozpustnosti...28
2.2.2 Postup frakcionace...29
2.2.3 Metody zvlákňování...30
2.2.4 Tepelná úprava vláken...32
2.3 Použité charakterizační metody...34
3. Výsledky a jejich diskuze...36
3.1 Původní roztok...38
3.1.1 Bezjehlové odstředivé zvlákňování...38
3.1.2 AC, DC elektrospinning...40
3.2 Nově připravené roztoky...41
3.2.1 SEM snímky a průměry vláken...42
3.2.2 Nově připravené roztoky z frakcionovaného materiálu...45
3.3 Tepelná úprava vláken...47
3.3.1 Stabilizace...47
3.3.2 Karbonizace...50
4. Závěr...53
Literatura...54
Přílohy...57
Seznam obrázků
Obrázek 1: Prostorové uspořádání celulózy, hemicelulózy a ligninu v buněčných stěnách rostlin
(W. Fang, Yang, Wang, Yuan, & Sun, 2017)...15
Obrázek 2: Monomery ligninu s procentuálním zastoupením jednotlivých monomerů (Z. Fang & Smith, 2016)...16
Obrázek 3: Adlerův modelový vzorec (Adler, E., 1977)...18
Obrázek 4: 3D graf Hansenových parametrů pro lignin...19
Obrázek 5: Mapa mechanických vlastností uhlíkových vláken z různých prekurzorů (Lin, Sc, & Sc, b.r.)...20
Obrázek 6: Postup výroby uhlíkových vláken na bázi ligninu (Impola, 2016, s. 25)...22
Obrázek 7: Melt spinning („Melt-Spinning", b.r.)...23
Obrázek 8: Rotační vakuová odparka...30
Obrázek 9: Laboratorní zařízení pro bezjehlové odstředivé zvlákňování...31
Obrázek 10: Plynotěsná pec...33
Obrázek 11: Rotační viskozimetr Roto Visco RV1...35
Obrázek 12: Vlákna původně připraveného 48% roztoku lignin: DMF z odstředivého zvlákňování při obvodové rychlosti 16,4 m/s...36
Obrázek 13: Vlákna nově připraveného roztoku 45% roztoku ligninu:DMF z odstředivého zvlákňování při obvodové rychlosti 16,4 m/s...37
Obrázek 14: SEM snímky vláken původního roztoku vyrobené odstředivým zvlákňováním při obvodových rychlostech 16,4 m/s (vlevo) a 22,2 m/s (vpravo). Měřítko snímků je 10 µm...38
Obrázek 15: SEM snímky vláken původního roztoku vyrobené elektro-odstředivým zvlákňováním při obvodových rychlostech 16,4 m/s při připojení zdroje vysokého napětí +15 kV (vlevo) a -15 kV (vpravo). Měřítko je 10 µm...39
Obrázek 16: SEM snímky vláken původního roztoku vyrobené AC elektrospinningem (vlevo) a DC elektrospinningem (vpravo). Měřítko je 10 µm (vlevo) a 20 µm (vpravo)...40
Obrázek 17: SEM snímky vláken 45% roztoku lignin: DMF pro porovnání množství defektů výrobou odstředivým zvlákňováním (vlevo) a elektro-odstředivým zvlákňováním (vpravo). Měřítko je 100 µm...42
Obrázek 18: SEM snímky vláken připravených bezjehlovým odstředivým zvlákňováním při obvodové rychlosti 16,4 m/s. Vlákna připravená z 45% roztoku frakcionovaného ligninu: DMF (vlevo). Vlákna připravená z frakcionovaného ligninu po promytí ve směsi methanol/dimethylchlorid 7:3 (vpravo). Měřítko je 20 µm...46 Obrázek 19: SEM snímky vláken po stabilizaci původního roztoku vytvořené odstředivým
zvlákňováním při obvodové rychlosti 16,4 m/s (Vlevo). Vlákna připravená elektro-
odstředivým zvlákňováním při obvodových rychlostech 16,4 m/s při připojení zdroje vysokého napětí +15 kV (Vpravo). Měřítko je 10 µm...47 Obrázek 20: Infračervené spektrum prášku ligninu před a po stabilizaci...48 Obrázek 21 TGA záznam úbytku hmotnosti prášku ligninu před stabilizací při zahřívání do
300°C...49 Obrázek 22 TGA záznam úbytku hmotnosti prášku ligninu po stabilizaci při zahřívání do 300°C
...49 Obrázek 23: SEM snímky karbonizovaných vláken. Měřítko je 2µm...50 Obrázek 24 UHR FE-SEM snímek karbonizovaných vláken. Měřítko je 2µm...51 Obrázek 25: Ramanovo spektrum karbonizovaných ligninových vláken. 1- EFS 45% lignin:
DMF, 2- EFS 43% lignin: DMF...52 Obrázek 26: SEM snímky práškového ligninu. Měřítko je 500 µm (vlevo) a 100 µm (vpravo).58 Obrázek 27: SEM snímky rozpadlých ligninových vláken připravené bezjehlovým odstředivým
zvlákňováním. Měřítko je 50 µm (vlevo) a 20 µm (vpravo)...58 Obrázek 28: SEM snímky vláken z nového 43% roztoku ligninu: DMF připravené bezjehlovým
odstředivým zvlákňováním při obvodové rychlosti 16,4 m/s. Měřítko je 10 µm (vlevo) a 100 µm (vpravo)...59 Obrázek 29: SEM snímky vláken z nového 45% roztoku ligninu: DMF připravené bezjehlovým
odstředivým zvlákňováním při obvodové rychlosti 16,4 m/s. Měřítko je 10 µm (vlevo) a 100 µm (vpravo)...59 Obrázek 30: SEM snímky vláken z nového 48% roztoku ligninu: DMF připravené bezjehlovým
odstředivým zvlákňováním při obvodové rychlosti 16,4 m/s. Měřítko je 10 µm (vlevo) a 100 µm (vpravo)...59 Obrázek 31: Karbonizované vlákno při osvícení laserem o intenzitě 2-5 mW při 50x zvětšení. 60 Obrázek 32: Karbonizované vlákno při osvícení laserem o intenzitě 2-5 mW při 50x zvětšení. 60 Obrázek 33: Měření diferenční skenovací kalorimetrie ligninu před a po stabilizaci pro určení
teploty skelného přechodu. Měření probíhalo na vzduchu do teploty 300°C...61 Obrázek 34: Měření diferenční skenovací kalorimetrie ligninu před a po stabilizaci pro určení
teploty skelného přechodu. Měření probíhalo v atmosféře dusíku do teploty 300°C...61 Obrázek 35: Infračervené spektrum jednotlivých vláken, které potvrdilo přítomnost DMF
ve vláknech a ukázalo rozdíl ve vlnových délkách původního roztoku a roztoků nově připravených...62
Seznam tabulek
Tabulka 1: Tabulka zastoupení ligninu, hemicelulózy a celulózy v různých materiálech (Chung
& Washburn, 2016)...16
Tabulka 2: Mechanické vlastnosti a průměry uhlíkových vláken...28
Tabulka 3: Hansenovy parametry pro použitá rozpouštědla...30
Tabulka 4: Otáčky spinerety s přepočtenou obvodovou rychlostí...34
Tabulka 6: Tabulka průměrů vláken připravených z původního roztoku. V tabulce jsou vypsány metody, hodnota napětí, které z tabulky 4 lze přepočítat na obvodové rychlosti...59
Tabulka 7: Tabulka průměrů vláken připravených z nových roztoků...59
Tabulka 8: Tabulka průměrů vláken po karbonizaci. V tabulce jsou označené metody, koncentrace a označení roztoků- původní, nově připravené, po frakcionaci...59
Tabulka 9: Úbytek hmotností při stabilizaci vláken, kde FS značí force spinning, tedy odstředivé bezjehlové zvlákňování a EFS značí electro-force spinning, tedy elektro-odstředivé zvlákňování...64
Tabulka 10: Hodnoty povrchového napětí jednotlivých koncentrací roztoků...64
Seznam grafů
Graf 1: Střední hodnoty průměrů vláken připravených odstředivým zvlákňováním při obvodové rychlosti 16,4 m/s a, včetně 95% intervalu spolehlivosti...40 Graf 2: Střední hodnoty průměrů vláken připravených AC, DC elektrospinningem, včetně
chybné úsečky 95% intervalu spolehlivosti...42 Graf 3: Porovnání průměrů vláken připravených odstředivým a elektro-odstředivým
zvlákňováním roztoků o různých koncentracích...44 Graf 4: Porovnání dynamických viskozit roztoků o různých koncentracích...45 Graf 5: Povrchové napětí pro jednotlivé koncentrace roztoků...46 Graf 6 Střední hodnoty průměrů vláken připravené elektro-odstředivým zvlákňováním
45% roztoku frakcionovaného ligninu: DMF (1 - vlevo) a vláken připravených
z frakcionovaného ligninu po promytí ve směsi methanol/dimethylchlorid (2 - vpravo)....47 Graf 7: Změna středních hodnot průměrů vláken připravených z různých roztoků způsobená
karbonizací...53
Seznam zkratek a symbolů
95% IS interval spolehlivosti průměrů vláken
AC střídavý proud
DC stejnosměrný proud
DMF dimethylformamid
DSC diferenciální skenovací kalorimetrie EFS elektro-odstředivé zvlákňování
FS odstředivé zvlákňování
FTIR infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací
PAN polyakrylonitril
R interakční poloměr
SEM skenovací elektronový mikroskop
Tg teplota skelného přechodu
U elektrické napětí
UHR FE-SEM skenovací elektronový mikroskop s vysokým rozlišením
v obvodová rychlost
δD složka disperzních sil
δH složka vodíkových sil
δP složka polárních sil
µ viskozita polymerního materiálu
ρ hustota
Úvod
Lignin je po celulóze druhý nejvíce zastoupený biopolymer v přírodě. Je to obnovitelný zdroj s vysokým zastoupením uhlíku. Jako vedlejší produkt v papírenském průmyslu je lignin snadno dostupný materiál s nízkými náklady na výrobu. Hlavní myšlenka této práce ukazuje, že lignin může být použit jako prekurzor pro výrobu uhlíkových vláken. V současnosti se používá PAN (polyakrylonitril) ve více než 80%
komerční produkce uhlíkových vláken. S nárůstem využití materiálů z uhlíkových vláken se lignin jeví jako ekonomicky atraktivní alternativa (Bajpai, 2017).
V této práci se zabýváme výrobou ligninových vláken bez přidané polymerní látky, což způsobí, že přeměna na vlákna uhlíková je několikanásobně rychlejší. (Baker
& Rials, 2013; Pashaloo, Bazgir, Tamizifar, Faghihisani, & Zakerifar, b.r.).
Problém všech přírodních polymerů je široká distribuce molárních hmotností, což je kritický parametr pro electrospinning (Ramakrishna, Fujihara, Teo, Lim, & Ma, 2005). Odstředivé zvlákňování – forcespinning – je tímto faktorem méně ovlivněno.
Vyzkoušeli jsme úspěšně vlastní odstředivé zvlákňování a proces elektro-odstředivého zvlákňování. Vytvořili jsme několik koncentračních řad roztoků ligninu a těmito metodami je úspěšně zvláknili. Jako vhodné rozpouštědlo jsme dle Hansenových parametrů rozpustnosti pro lignin zvolili dimethylformamid (DMF). Následně jsme vlákna tepelně stabilizovali a v inertním prostředí zkarbonizovali na vlákna uhlíková.
Vlákna, která jsme získali, mají poměrně úzkou distribuci průměrů. Úspěšné využití těchto procesů nebylo dosud v odborné literatuře pro čisté ligninové polymery popsáno.
1. Teoretická část
1.1 Lignin
Termín lignin je převzat z latinského slova „lignum“ pro dřevo. Tuto látku poprvé zmínil švédský botanik Augustin Pyramus de Candolle již v roce 1819. Lignin je vysokomolekulární organický polymer, který se vyskytuje v buněčných stěnách rostlin.
Po celulóze je lignin druhý nejvíce zastoupený biopolymer v přírodě. Nejvíce zastoupený je ve dřevě, kde plní nosnou funkci a dodává potřebnou tuhost stromu.
Mimo mechanické podpory dodává rostlinám díky své omezené rozpustnosti odolnost vůči degradaci organismy (Faruk & Sain, 2016, s. 5).
Jeho vlastnosti závisí na druhu, původu dřeva a procesu, jakým byl lignin izolován. V přírodních materiálech se vyskytuje v různém zastoupení (Tabulka 1).
Můžeme ho dělit do dvou základních skupin podle typu dřeva, ze kterého je izolován na softwood a hardwood lignin (Bajpai, 2017).
Zdroj Lignin (%) Hemicelulóza Celulóza
Softwood dřevo 25-31 25-29 40-44
Hardwood dřevo 16-24 25-35 43-47
Kukuřičný klas 15 35 45
Konopí 6 22 70
Bavlna 1 2 95
Tabulka 1: Tabulka zastoupení ligninu, hemicelulózy a celulózy v různých materiálech (Chung & Washburn, 2016)
V buněčných stěnách rostlin zaplňuje lignin místo mezi hemicelulózovými a celulózovými svazky (Obrázek 1). Vlastnosti ligninu závisí na poměru jednotlivých monomerů, molární hmotnosti, nebo obsahu další složky.
Obrázek 1: Prostorové uspořádání celulózy, hemicelulózy a ligninu v buněčných stěnách rostlin (W. Fang, Yang, Wang, Yuan, & Sun, 2017)
Velké množství ligninu produkuje papírenský průmysl, kde je lignin vedlejším produktem. Běžně se spaluje jako palivo, nebo likviduje jako odpadní látka. Jedná se tedy o snadno dostupný obnovitelný zdroj. V posledních letech se mnoho studií zabývá výhodami v jeho složité struktuře a aplikací v různých odvětvích. Například ve vývoji uhlíkových vláken (Kadla et al., 2002a), nebo pro využití ligninových vláken
v kompozitních materiálech (Thielemans, Can, Morye, & Wool, 2002).
1.1.1 Struktura
Lignin je aromatický biopolymer. Obsahuje tři základní stavební jednotky, kterými jsou deriváty fenylpropanonu. Jsou to p-kumarylalkohol, koniferylalkohol a sinapylalkohol. Tyto jednotky jsou v jeho struktuře na sebe vázány etherovými vazbami (C-O-C), nebo vazbami mezi dvěma uhlíky (C-C). Přibližně dvě třetiny jsou tvořeny vazbami etherovými, zbytek jsou vazby mezi uhlíky (Horvath, 2006, s. 80). Obsah jednotlivých monomerů se liší pro různé materiály (Obrázek 1.1).
Obrázek 2: Monomery ligninu s procentuálním zastoupením jednotlivých monomerů (Z.
Fang & Smith, 2016)
Lignin postrádá pravidelnou strukturu, jedná se o amorfní látku, která díky rozmanitosti vazeb tvoří trojrozměrné struktury. Molární hmotnost ligninu není jednoznačně určena. Několik ligninů odlišného původu bylo moderními přístroji analyzováno a jejich rozsah molárních hmotností se pohyboval mezi 3 000 a 10 000 g/mol (Guerra et al., 2007). Struktura ligninu a tedy i molární hmotnost je závislá na více faktorech. Změna struktury se projeví už při oddělování ligninu. Také poloha v buněčné stěně je příčinou odlišností ve struktuře (Terashima, Awano, Takabe,
& Yoshida, 2004). Vlastnosti ligninu závisí také na poměru jednotlivých monomerů, molární hmotnosti, nebo obsahu další složky (Baker & Rials, 2013, s. 723).
1.1.2 Modelový vzorec
Lignin není brán jako jednotný polymer, ale jako široká kategorie polymerních materiálů (Baker & Rials, 2013, s. 723). Postupem času bylo navrženo několik
vzorových modelových struktur (Calvo-Flores, Dobado, Isac-García, & Martín- MartíNez, 2015, s. 21). Nejpoužívanější komplexní vzorec ligninu byl prvně popsán Adlerem. Sumární vzorec tohoto modelu je C170H196O64. Molární hmotnost takto vykresleného vzorce je 3263,3 g/mol s procentuálním zastoupením prvků 62,57 % C, 6,05 % H, 31,38 % O.
Jednotný vzorec pro lignin není pevně určen, mluvíme tedy spíše o ligninech než o ligninu. Jsou vytvořeny vzorové modely pro odlišné druhy dřeva. Hardwood ligniny mohou být brány jako strukturně složitější než ligniny softwood z hlediska obsahu monomerů (Mörck, Reimann, & Kringstad, 1988).
Obrázek 3: Adlerův modelový vzorec (Adler, E., 1977)
1.1.3 Hansenovy parametry rozpustnosti
Pro odhad, bude-li daný polymer rozpustný ve vybraném rozpouštědle, lze použít srovnání parametrů rozpustnosti. Vzhledem k omezené rozpustnosti ligninu jsme při výběru rozpouštědla vycházeli ze znalosti tzv. Hansenových parametrů rozpustnosti (Hansen, 2007). Hansen navrhl rozdělení Hilderbrandových parametrů rozpustnosti na tři části. K určení rozpouštědla jsme využili programu HSPiP (Hansen Solubility Parameters in Practice), který nám umožnil zjistit, jaké rozpouštědlo má nejlepší předpoklady. V tomto programu je každý polymerní materiál i rozpouštědlo určen třemi parametry rozpustnosti (δD, δP, δH). Polymerní materiál je dále určen interakčním poloměrem R. Interakční poloměr udává hranici rozpustnosti polymeru, tzv. sféru
rozpustnosti. V závislosti na umístění rozpouštědla vzhledem k této hranici je možné rozlišovat tři druhy rozpouštědel:
1. rozpouštědla v blízkosti středu sféry jsou označována jako tzv. dobrá rozpouštědla,
2. rozpouštědla blíže k hranici rozpustnosti jsou tzv. špatná rozpouštědla, 3. rozpouštědla za hranicí rozpustnosti jsou tzv. nerozpouštědla.
Z těchto čtyř parametrů (δD, δP, δH, R) je možné sestavit 3D grafy rozpustnosti.
Vhodná rozpouštědla pro makromolekulu ligninu se v grafu nacházejí uvnitř kruhu a nejblíže středu. Takto sestrojený graf nám ukázal, že jedním z dobrých rozpouštědel pro lignin se jeví dimethylformamid (DMF), který byl jako jediný úspěšně použit v této práci (Obrázek 5). V grafu je pro porovnání dimethylsulfoxid a methanol.
Obrázek 4: 3D graf Hansenových parametrů pro lignin
1.2 Uhlíková vlákna na bázi ligninu
Za uhlíková vlákna se považuje vlákenný materiál obsahující minimálně 90%
uhlíku (Bajpai, 2017, s. 1). Lignin je jako aromatický polymer s vysokým podílem
uhlíku atraktivní prekurzor pro výrobu uhlíkových vláken. Vlastnosti uhlíkových vláken na bázi ligninu omezuje jeho struktura. Nemohou konkurovat svými mechanickými vlastnostmi uhlíkovým vláknům z jiných syntetických polymerů, jako je
polyakrylonitril (PAN). Mechanické vlastnosti uhlíkových vláken na bázi ligninu jsou přibližně 10x nižší, než komerčně vyráběná uhlíková vlákna z PAN (Obrázek 4). Pokud je cílem produkce středně pevných vláken s nízkými náklady na výrobu jeví se lignin jako potenciální prekurzor (Impola, 2016, s. 25). Takto vyrobená vlákna lze uplatnit například v superkapacitorech, nebo při výrobě lithiových baterií (Gallego et al., b.r.).
Obrázek 5: Mapa mechanických vlastností uhlíkových vláken z různých prekurzorů (Lin, Sc, & Sc, b.r.)
Uhlíková vlákna na bázi ligninu patentoval a jako první vyráběl Sugio Otani už v roce 1965 pod názvem Kayacarbon fibre. Výroba ale byla zastavena a vlákna se nyní vyrábí převážně ze syntetického polymeru polyakrylonitrilu (PAN). Takto vyráběná vlákna mají i přes vysokou poptávku kvůli vysokým nákladům na počáteční polymer omezené využití. Jako redukce nákladů se většinou nabízí použití levnějšího materiálu, nebo kombinace dvou. Uhlíková vlákna na bázi ligninu byla projektována jako doposud finančně nejvýhodnější metoda výroby uhlíkových vláken (Gallego et al., b.r.).
Výhodami uhlíkových vláken na bázi ligninu oproti ostatním prekurzorům je také rychlejší přeměna na vlákna uhlíková a vyšší obsah uhlíku (Bajpai, 2017, s. 29). Lignin je již částečně oxidován, tudíž oxidační stabilizace ligninových vláken je podstatně rychlejší (v řádu minut), než u jiných prekurzorů (v řádu hodin) (Baker & Rials, 2013, s. 715).
Obrázek 5: Výskyt článků (tmavě modré) a patentů (světle modré) v literatuře o uhlíkových vláken na bázi ligninu (Baker & Rials, 2013).
Proces výroby uhlíkových vláken z ligninu je složen ze tří základních kroků.
V prvním kroku výroby uhlíkových vláken musí být prekurzor zvlákněn, poté se vlákna stabilizují a nakonec se odstraní kromě uhlíku všechny ostatní prvky karbonizací
(Obrázek 5). V případě ligninu je někdy stabilizační proces vynechán, kvůli samostatné oxidaci, která probíhá při vysokých teplotách během karbonizace (Kubo & Kadla, 2005, s. 98).
Obrázek 6: Postup výroby uhlíkových vláken na bázi ligninu (Impola, 2016, s. 25)
Produkce kvalitních uhlíkových vláken na bázi ligninu vyžaduje vysoce čistý lignin, proto je lignin někdy před zvlákňováním tepelně upravován, frakcionován nebo chemicky upravován. Lignin by měl mít rovnoměrně uspořádanou distribuci molárních hmotností, aby vydržel zvyšování molární hmotnosti při oxidační stabilizaci a poté poskytl jednotnou strukturu při karbonizaci (Faruk & Sain, 2016, s. 208).
1.2.1 Frakcionace
Problém využití ligninu v různých aplikačních odvětvích je v jeho složité struktuře. Lignin nemá rovnoměrně uspořádanou distribuci molekulové hmotnosti. Za účelem získání více informací o jeho složité struktuře a fyzikálních vlastností je lignin frakcionován do frakcí o různých molekulových hmotnostech (Yoshida, Mörck, Kringstad, & Hatakeyama, 1987). Různorodost tohoto materiálu ovlivňuje jeho reaktivitu a také jeho rozpustnost v rozpouštědlech. Lignin jsme frakcionovali za pomocí organických rozpouštědel dle publikovaného postupu (Dallmeyer, Lin, Li, Ko,
& Kadla, 2014). Fragmenty ligninu s nižší molekulovou hmotností jsou rozpustné lépe a ve více rozpouštědlech, než fragmenty s vyšší molekulovou hmotností (Horvath, 2006).
1.2.2 Příprava vláken
Prvním krokem v procesu výroby ligninových uhlíkových vláken na bázi ligninu je příprava jeho vláken. Kvůli své heterogenní struktuře se lignin před přípravou vláken ve většině případů upravuje pro zlepšení termálních a mechanických vlastností. Podle typu ligninu jsou využívány metody jako melt spinning, dry spinning, wet spinning nebo electrospinning.
Při přípravě vláken z taveniny neboli melt spinningu je lignin roztaven prudkým zahřátím na teploty mezi 100 a 250 °C. Lignin je amorfní termoplastický polymer, a proto je při zvlákňování důležitá jeho Tg. Aby nedošlo ke spojení ligninových vláken
je nutné při zvlákňování udržovat teplotu nižší než je teplota Tg konkrétního ligninu.
Jelikož původ ligninu má velký dopad na jeho vlastnosti, liší se jeho teploty skelného přechodu s různými druhy ligninů. Roztavený lignin je poté vytlačen skrz spineretu a tvoří vlákna, která jsou zachycována na navíjecím kolektoru (Chatterjee, Saito,
& Bhattacharya, 2016, s. 208).
Obrázek 7: Melt spinning („Melt-Spinning", b.r.)
Použité metody zvlákňování
V této práci jsme pro zvláknění roztoku ligninu využili několika metod
zvlákňování roztoku ligninu. Roztok ligninu jsme nejprve zvlákňovali pomocí AC a DC elektrospinningu. Tyto dvě metody zvlákňování se v našich experimentech projevily jako nevhodné pro přípravu rovnoměrných vláken tohoto materiálu. Při zvlákňování DC elektrospinningem se vlákna tvořila příliš krátká. Pro AC elektrospinning byl roztok ligninu příliš viskózní.
Vhodná metoda pro přípravu ligninových vláken se ukázala metoda odstředivého zvlákňování. Po první úspěšné přípravě vláken z původního roztoku jsme metody bezjehlového odstředivého zvlákňování využívali při přípravě vláken z nově připravených roztoků. Technologie odstředivého zvlákňování, anglicky nazývána Forcespinning je relativně jednoduchá metoda založená na principu tvorby vláken pomocí odstředivé síly vyvolané vysokou rychlostí otáčení zvlákňovací hlavy
(spinerety). Vzniklá nanovlákna jsou uspořádávána v jednom směru a zachytávána na kolektoru. Zařízení pro bezjehlové odstředivé zvlákňování je tvořeno rotující spineretou poháněnou motorem a sběrným kolektorem pro zachytávání vzniklých vláken.
Spinereta má však v tomto případě tvar plochého disku a polymerní roztok je po kapkách dávkován přímo do středu na jeho povrch. Vlivem rotace disku dojde
k rozprostření polymerního roztoku po jeho povrchu a k vytvoření tenkého polymerního filmu (Hlavatá, b.r.).
1.2.3 Stabilizace
Stabilizace předpokládá pospojování původních polymerních molekul navzájem a vytvoření netavitelné struktury. Teplota skelného přechodu je velmi nízko pod
teplotami vyžadovanými pro karbonizaci, proto je nutné předběžně vlákna upravit. Jako jednoduchý a nákladově efektivní způsob se nabízí stabilizace oxidací vzduchem.
Reakce probíhající během stabilizace zvyšují teplotu skelného přechodu. Při pomalém zvyšování teploty se Tg zvyšuje rychleji než teplota ohřevu, což udržuje materiál ve skelném stavu a vlákna se k sobě nelepí. Při vyšší rychlosti ohřevu nejsou stabilizační reakce schopny udržet nerovnost Tg > T a vlákna přecházejí do kapalného stavu a slepí se dohromady. Tímto postupem se z termoplastického charakteru ligninu stává termoset a jeho vlákna jsou schopná podstoupit následující karbonizaci (Braun, Holtman,
& Kadla, 2005).
1.2.4 Karbonizace
Dalším krokem v tepelné úpravě vláken je karbonizace stabilizovaných vláken zahřátím na teplotu 1000 °C. Karbonizace je prováděna v inertní atmosféře, která zabraňuje spalování ligninových vláken. Během karbonizace jsou z materiálu odstraněny všechny prvky kromě uhlíku. Kvůli uvolňování páry a plynů z vláken se mění povrch a tvoří se vady a defekty (Faruk & Sain, 2016, s. 209).
1.2.5 Uhlíková vlákna z jiných prekurzorů
Při experimentech výroby uhlíkových vláken na bázi ligninu se často lignin mísí s dalším syntetickým polymerem. Několik studií se zabývalo výrobou uhlíkových vláken na bázi ligninu i v kombinací s dalším polymerem, některé jejich výsledky jsou shrnuty v tabulce (Lin et al., b.r., s. 11). Přidáním dalšího polymeru do zvlák se sníží rychlost přeměny vláken na vlákna uhlíková (Baker & Rials, 2013, s. 715). Při výrobě uhlíkových vláken z ligninu bez aditiv nebo chemických úprav, se studie soustředí zejména na vylepšením zvlákňování melt-spinningem (Bajpai, 2017, s. 44). Touto
metodou se vyrábějí vlákna v řádu desítek mikrometrů. Snížení průměrů vláken zredukuje výskyt strukturních chyb a defektů ve vlákně a zlepší tak mechanické vlastnosti (Lin et al., b.r., s. 31).
Prekurzor Průměr vláken (µm)
Pevnost v tahu (MPa)
Modul pružnosti
v tahu (GPa) Reference Softwood lignin 84 ± 15 26,4 ± 3,1 3,59 ± 0,43 (Uraki, Kubo,
Nigo, Sano, &
Sasaya, 1995) Hardwood lignin
(HWL) 46 ± 8 442 ± 80 40 ± 11 (Kadla et al.,
2002b)
HWL : PEO
(97:5) 46 ± 3 396 ± 47 38 ± 5 (Kadla et al.,
2002b)
HWL : PEO
(97:3) 34 ± 4 448 ± 70 51 ± 13 (Kadla et al.,
2002b)
HWL : PET
(95:5) 31 ± 5 669 84 (Kubo &
Kadla, 2005)
Hardwood lignin
(HWL) 14 ± 1 355 ± 3,1 39,1 ± 13,3
(Nge, Takata, Takahashi, &
Yamada, 2016) Tabulka 2: Mechanické vlastnosti a průměry uhlíkových vláken
2. Experimentální část
2.1 Příprava roztoků
Prášek „softwood“ ligninu nám byl poskytnut z instituce Nordic Paper
Bäckhammar, SE-681 83 Kristinehamn, Sweden. Dále nám bylo poskytnuto přibližně 200 ml roztoku Softwood ligninu rozpuštěném v DMF, který dále budeme označovat jako ”původní roztok”. Z Hansenových parametrů rozpustnosti vyplývá, že vhodné rozpouštědlo pro lignin je dimethylformamid (DMF). Toto rozpouštědlo jsme použili pro přípravu roztoků určených ke zvlákňování. Nejprve jsme vytvořili koncentrační řadu roztoků 40%, 43%, 45%, 48% lignin: DMF. První koncentrační řadu jsme připravili o hmotnostech 10 g. Roztoky byly připravovány do 50 ml PE lahviček. Při přípravě 40% roztoku lignin: DMF jsme za stálého míchání rozpustili 4 g softwood ligninu v 6 g DMF. U ostatních koncentrací jsme postupovali obdobným postupem.
Tyto roztoky jsme nechali míchat přes noc na magnetickém míchadle a poté roztok zvlákňovali.
Stejnou koncentrační řadu roztoků a stejný postup jsme opakovali i pro rozpouštědlo DMF:methanol v poměru 4:1.
Další roztoky lignin: DMF jsme připravovali o hmotnostech 5 g. Roztoky pro další zvlákňování jsme připravovali z frakcionovaného ligninu a po promytí ve směsi methanol/dimethylchlorid 70/30 (objemových procent).
2.2 Použité experimentální metody
2.2.1 Hansenovy parametry rozpustnosti
Hansenovy parametry rozpustnosti jednotlivých materiálů, vč. grafů, byly zjištěny ze zakoupeného softwaru „Hansen Solubility Parameters in Practice - HSPiP“, verze HSPiP 5th Edition 5.0.04.
Hodnoty parametrů pro látky:
Látka δD δP δH R RED
Lignin 20,17 14,61 15,04 11,66 -
DMF 17,4 13,7 11,3 - 0,58
DMF/MeOH (4:1) 16,86 13,42 13,50 - 0,46
MeOH 14,70 12,30 22,30 - 0,80
Tabulka 3: Hansenovy parametry pro použitá rozpouštědla Popis proměnných:
δD, δP, δH Hansenovy parametry rozpustnosti jednotlivých materiálů Zastupují tři typy polárních interakcí – disperzní síly, polární síly, vodíkové vazby.
Udávají umístění v souřadném systému.
R Interakční poloměr
Udává hranici rozpustnosti polymeru
RED Relative Energy Difference = Distance/radius Udává vzdálenost rozpouštědla od středu sféry.
Čím je RED nižší, tím blíže je rozpouštědlo středu sféry, a tím je vhodnější.
2.2.2 Postup frakcionace
Frakcionace ligninu byla provedena dle dříve popsaného postupu (Dallmeyer et al., 2014). Práškový lignin o neznámé molekulární hmotnosti jsme rozpustili ve 3 litrech methanolu v poměru 100g/l. Směs jsme nechali míchat přes noc a další den jsme ji vakuově přefiltrovali přes Büchnerovu nálevku. Tento postup jsme opakovali podruhé a vysokomolekulární nerozpuštěný lignin, který zůstal na filtračním papíru, jsme nechali 5 hodin sušit v sušičce na 80°C. Vysušený lignin jsme rozdrtili v třecí misce s tloučkem. Ze směsi methanolu a nízkomolekulárního ligninu jsme na rotační vakuové odparce odpařili methanol a získali tak nízkomolekulární lignin, který nebyl dále k ničemu využíván. Tudíž tento proces byl proveden pouze pro odpaření methanolu, který byl znovu využíván. Vysokomolekulární frakci ligninu jsme dále rozpustili ve směsi methanol/dimethylchlorid 70/30 (objemových procent) za účelem větší čistoty látky. Znovu jsme tuto směs přefiltrovali a odpařili na vakuové odparce (Obrázek 7).
Výsledný prášek ligninu jsme vysušili a dále používali jako prekurzor pro výrobu vláken za pomoci odstředivého zvlákňování (Lin et al., b.r., s. 35).
Obrázek 8: Rotační vakuová odparka 2.2.3 Metody zvlákňování
Elektrostatické zvlákňování
DC elektrospinning byl prováděn zařízením pro zvlákňování z tyčky. Zařízení je složeno z kovového spineru, na který je přivedeno elektrické napětí z kladného či záporného zdroje a z kolektoru, na kterém se zachytávají vznikající nanovlákna. Kapka polymerního roztoku byla vkládána na horní část tyčky, kde setrvá do počátku
zvlákňování. Zdroj stejnosměrného napětí jsme nastavili na 25 kV.
Zřízení pro AC electrospinning se skládá ze 100 mm dlouhé kovové tyče o průměru 10 mm, která slouží jako zvlákňovací elektroda. Horní část tyče je zásobována roztokem polymeru pomocí infuzní pumpy. Zdroj střídavého napětí má frekvenci 50 Hz. Napětí jsme přivedli na tyč přes regulační transformátor o efektivním napětí 36 kV.
Bezjehlové odstředivé zvlákňování
Proces odstředivého bezjehlového zvlákňování probíhal na bezjehlovém
laboratorním zařízení na Katedře netkaných textilií a nanovlákenných materiálů fakulty textilní Technické univerzity v Liberci. Toto zařízení obsahuje kolektor složený z osmi kovových tyček umístěných do kruhu s průměrem 260 mm. Uprostřed kruhu je spinereta ve formě plochého disku o průměru d = 50 mm. Spinereta je poháněna stejnosměrným
motorem, který je připojen k laboratornímu zdroji s nastavitelným elektrickým napětím a proudem umožňujícím regulovat velikost rotujícího disku. Zvlákňovací systém je umístěn v boxu z polykarbonátu (PC), který tvoří ochranu před vylétávajícími vlákny. Při připojení kolektoru ke zdroji vysokého napětí jsme jednoduchou úpravou zařízení používali i k tzv.
elektro-odstředivé zvlákňování (Hlavatá, b.r.).
Obrázek 9:
Laboratorní zařízení pro
bezjehlové odstředivé zvlákňování
V tabulce je zobrazena závislost obvodové rychlosti, resp. otáček spinerety o průměru 50 mm na elektrickém napětí (Tabulka 2). Tato převodní tabulka byla již naměřena dříve pomocí bezkontaktního měřiče otáček a obvodová rychlost (v) vypočtena podle vzorce.
n=v∗60 π∗d
Tabulka 4: Otáčky spinerety s přepočtenou obvodovou rychlostí
2.2.4 Tepelná úprava vláken
Stabilizace
Stabilizace proběhla v peci na Katedře chemie fakulty přírodovědně-humanitní a pedagogické Technické univerzity v Liberci. Stabilizace probíhala se zvyšováním teploty 10°C/min po teplotu 250°C, která byla udržována po dobu 30 minut. Vzorky vláken uložených v Petriho miskách jsme po ukončení stabilizace nechali vychladnout.
Elektrick é
napětí [V]
Otáčky spinerety [ot/min]
Obvodová rychlost [m/s]
d = 5 cm
1 1 271 3,3
1,5 2 507 6,6
2 3 129 8,2
2,5 4 337 11,3
3 5 350 14,0
3,5 6 260 16,4
4 7 612 19,9
4,5 8 493 22,2
5 9 441 24,7
5,5 10 392 27,2
6 11 239 29,4
6,5 11 938 31,2
Karbonizace
Karbonizace vláken proběhla v plynotěsné peci na Katedře netkaných textilií a nanovlákenných materiálů fakulty textilní Technické univerzity v Liberci. Přeměnu na uhlíková vlákna pomocí karbonizace jsme prováděli pouze jednou pro 5 vzorků vláken již dříve stabilizovaných vložených do keramických misek. Byl nastaven program
č. 3. Zvyšování teploty probíhalo krokem 15°C/min do teploty 200°C, poté krokem
10°C/min po teplotu 900°C. Po ukončení karbonizace vláken jsme pec nechali vychladnout.
Karbonizace probíhala v atmosféře dusíku s průtokem plynu 5 l/min. Absolutní tlak byl nastaven na 10 mBar.
Obrázek 10: Plynotěsná pec
2.3 Použité charakterizační metody
Morfologické a strukturní metody charakterizace
Ligninová vlákna byla zkoumána pod rastrovacím elektronovým mikroskopem Vega Tescan 3 SB Easy Probe. Vzorky vláken byly oboustrannou lepicí páskou připevněny na speciální terčíky a poté vloženy do přístroje pro nanášení tenké vrstvy zlata Quorum Q150R ES, kde byla aplikována 7nm vrstva zlata za účelem zvýšení vodivost povrchu a lepšího odrážení elektronů od vláken. Snímky SEM byly vytvořeny při různých zvětšeních od 100x do 5 000x. Pro karbonizovaná vlákna jsme pro lepší rozlišení použili přístroj UHR FE-SEM ZEISS Ultra Plus při zvětšení 25 000x. Měření průměrů vláken jsme prováděli v programu ImageJ software. Počet měření a průměry měřených vláken jsou uvedeny ve výsledcích.
FTIR spektra
Na přístroji FTIR spektrometr Nicolet IZ10.
Ramanova spektra
DXR Ramanův mikroskop (Nicolet, Thermo Scientific, USA), laser 532 nm, výkon: 1,5 mW, 1,1 mW, apertura: 50 um slit, mřížka: Full range 900 linií/mm, objektiv: Olympus MPlan 50x, DF osvit, korekce: fluorescence polynom 6, základní linie.
DSC
Pro měření byl použit diferenční snímací kalorimetr DSC823e. Měření proběhlo jak v atmosféře dusíku i kyslíku. Zahřátí proběhlo na teplotu 300 °C při rychlosti ohřevu 10 °C/min.
TGA
Na přístroji TGA Q500 do teplot 300°C a 800°C v atmosféře dusíku a vzduchu.
Viskozita
Viskozitu jsme měřili Rotačním viskozimetrem – RotoVisco RV1 při teplotě 24°C. Nastavení přístroje: měřící senzor byly dva paralelní disky, doba měření: 60 s, počet hodnot: 100, rozmezí úhlové lineárně se zvyšující frekvence: 20-30 s-1 , teplota:
20 °C.
Obrázek 11: Rotační viskozimetr Roto Visco RV1
Povrchové napětí
Povrchové napětí jsme měřili bublinkovým tenziometrem PochetDyne.
Vodivost
Pro měření vodivosti jsme využili univerzální frekvenční čítač Agilent 53131A a HP 4339B. Odpor jsme měřili svorkami s elektrickým napětím na koncích vodiče 1 V na vzdálenost 1 cm. Při relativní vlhkosti vzduchu 40 % a teplotě 25°C.
3.
Výsledky a jejich diskuze
V první fázi experimentů jsme zvlákňovali předem připravený 48% roztok ligninu: DMF. Metoda AC elektrospinningu se ukázala jako nevhodná pro zvlákňování kvůli vysoké viskozitě roztoku. DC elektrospinningem se nám roztok zvláknit podařilo, ale pod elektronovým mikroskopem se vlákna ukázala krátká a nerovnoměrná. Tyto dvě techniky přípravy vláken se při přípravě vláken z ligninu neosvědčili, tudíž jsme s nimi dále nepracovali.
Prvního úspěchu přípravy vláken z původního roztoku jsme dosáhli technikou bezjehlového odstředivého zvlákňování. Tuto techniku zvlákňování jsme využívali pro další experimenty. Vhodná metoda pro přípravu ligninových vláken se ukázala
i varianta připojení zdroje vysokého napětí na kolektory, takzvané elektro-odstředivé bezjehlové zvlákňování. Bezjehlové laboratorní zařízení na KNT FT TUL je malých rozměrů a poměrně snadné na obsluhu. Roztok určený pro zvlákňování se dávkuje přímo na rotující disk s předem nastavenou rychlostí.
Obrázek 12: Vlákna původně připraveného 48% roztoku lignin: DMF z odstředivého zvlákňování při obvodové rychlosti 16,4 m/s
V počátcích experimentů jsme hledali vhodné podmínky pro efektivní zvlákňování. Podmínky jako množství zvlákňovaného roztoku, otáčky spinerety, vlhkost vzduchu na pracovišti a vhodné napětí při připojení zdroje vysokého napětí na kolektory. Pro tvorbu ligninových vláken byla zjištěna minimální hodnota obvodové rychlosti 6,6 m/s odpovídající 2 507 ot/min a maximální hodnota obvodové rychlosti pro tvorbu vláken 24,7 m/s odpovídající 9 441 ot/min. Optimální obvodovou rychlost spinerety pro tvorbu ligninových vláken jsme určili rychlosti od 14,0 m/s po 19,9 m/s.
Teplota při práci se pohybovala mezi 23,4 °C a 24,9°C a relativní vlhkost vzduchu od 26,2 % do 36,4 %. Při připojení kolektorů ke zdroji vysokého napětí jsme vhodné napětí pro tvorbu vláken zvolili kladných 15 kV. Ve výsledcích budeme používat k popisu metod zkratek FS jako force spinning pro odstředivé bezjehlové zvlákňování a EFS jako electro-force spinning pro elektro-odstředivé zvlákňování.
Dalším krokem byla výroba koncentrační řady roztoků za výběrem vhodné koncentrace pro výrobu vláken. Tato řada obsahovala koncentrace 40%, 43%, 45%
a 48% lignin: DMF. Nejlepších výsledků jsme dosáhli při zvlákňování 45% roztoku lignin: DMF. Za účelem zvýšení produktivity jsme DMF přidali methanol v poměru 4:1. Takto připravené roztoky se nám ale nepodařilo zvláknit.
Obrázek 13: Vlákna nově připraveného roztoku 45% roztoku ligninu:DMF z odstředivého zvlákňování při obvodové rychlosti 16,4 m/s
3.1 Původní roztok
3.1.1 Bezjehlové odstředivé zvlákňování
Původní 48% roztok ligninu jsme nejprve zvlákňovali pomocí bezjehlového odstředivého zvlákňování. Vhodné obvodové rychlosti pro přípravu vláken jsme stanovily 16,4 m/s a 22,2 m/s. Vlákna jsme dále zvlákňovali pomocí elektro-
odstředivého zvlákňování při obvodové rychlosti 16,4 m/s a připojení zdroje vysokého napětí na kolektory s hodnotami napětí +15 kV a -15 kV. Takto připravená vlákna jsme zkoumali pod rastrovacím elektronovým mikroskopem a průměry vláken z jednotlivých metod jsme zpracovali v podobě histogramu s intervalem spolehlivosti. Ze snímků jde vidět, že vlákna jsou hladká, bez zjevných defektů a bez značného množství kapek.
Vlákna připravená bezjehlovým odstředivým zvlákňováním mají poměrně úzkou distribuci průměrů. Střední hodnota průměrů se pohybuje v intervalu 1 956-2 686 nm.
Tabulka hodnot průměrů, směrodatných odchylek a intervalů spolehlivosti je zpracována v příloze.
Obrázek 14: SEM snímky vláken původního
roztoku vyrobené odstředivým zvlákňováním při obvodových rychlostech 16,4 m/s (vlevo) a 22,2 m/s (vpravo). Měřítko snímků je 10 µm.
Obrázek 15: SEM snímky vláken původního roztoku vyrobené elektro-odstředivým zvlákňováním při obvodových rychlostech 16,4 m/s při připojení zdroje vysokého napětí +15 kV (vlevo) a -15 kV (vpravo). Měřítko je 10 µm.
Graf 1: Střední hodnoty průměrů vláken připravených odstředivým zvlákňováním při obvodové rychlosti 16,4 m/s a, včetně 95% intervalu spolehlivosti
FS - 16,4 m/s0 EFS (-15kV) EFS (+15kV)
500 1000 1500 2000 2500 3000
Bezjehlové odstředivé zvlákňování původního roztoku
Metoda přípravy vláken
Střední hodnota průměru vláken [nm]
3.1.2 AC, DC elektrospinning
Původní roztok ligninu jsme zvlákňovali pomocí AC i pomocí DC
elektrospinningu. Při metodě AC elektrospinningu byl roztok zvlákňován z jehly při připojení zdroje vysokého napětí s frekvencí 50 Hz při napětí 36 kV. Příprava vláken tímto způsobem měla nízkou produktivitu, střední hodnota průměrů je 4 069 ± 2 243 nm, tedy o něco vyšší hodnota než u jiných technik zvlákňování.
U zvlákňovací metody DC elektrospinningu jsme zvlákňovali z tyčky a zdroj stejnosměrného napětí jsme nastavili na 25 kV. Takto připravená vlákna mají sice nejnižší střední hodnotu průměrů (1 291 ± 516 nm), ale vlákna jsou krátká
a nerovnoměrná, jak lze vidět ze snímku pod mikroskopem.
Obrázek 16: SEM snímky vláken původního roztoku vyrobené AC elektrospinningem (vlevo) a DC elektrospinningem (vpravo). Měřítko je 10 µm (vlevo) a 20 µm (vpravo).
AC DC
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Elektrostatické zvlákňování původního roztoku
Metoda přípravy vláken
Střední hodnota průměru vláken [nm]
Graf 2: Střední hodnoty průměrů vláken připravených AC, DC elektrospinningem, včetně chybné úsečky 95% intervalu spolehlivosti
3.2 Nově připravené roztoky
Po vytvoření koncentrační řady 40%, 43%, 45%, 48% lignin: DMF jsme se tyto roztoky snažili zvláknit. Při prvních pokusech a nám nepodařilo z nových roztoků vytvořit vlákna, přestože z původního 48% roztoku ligninu: DMF vlákna připravit šla.
Tento problém jsme vyřešili ponecháním nově připravených roztoků v ultrazvukové čističce, která využívá ultrazvuku k dosažení jednotného roztoku polymeru.
Experimenty přípravy vláken nadále probíhaly technikou bezjehlového odstředivého a elektro-odstředivého zvlákňování při obvodové rychlosti 16,4 m/s a připojení zdroje vysokého napětí na kolektory s hodnotami napětí +15 kV a -15 kV.
Nově připravené roztoky a z nich připravená vlákna měla tmavší zbarvení oproti roztoku původnímu. Vzniklá vlákna původní a nových roztoků ukazují na infračervené spektroskopii rozdíl v jejich struktuře. Spektrum se liší v oblastech vlnových délek 1100
cm-1 a 1200 cm-1, které odpovídají vazbám C-O a C-O-C. Infračervenou spektroskopií jsme také ve všech vzniklých vláknech potvrdili přítomnost DMF.
3.2.1 SEM snímky a průměry vláken
Z nově připravené koncentrační řady roztoků se nám podařilo zvláknit koncentrace 43%, 45% a 48% lignin: DMF a to jak bezjehlovým odstředivým
zvlákňováním, tak i elektro-odstředivým bezjehlovým zvlákňováním. Takto připravená vlákna jsme zkoumali pod elektronovým mikroskopem. Z pořízených snímků jsme zjistili, že elektro-odstředivým zvlákňováním se tvoří méně viditelných defektů ve vláknech, než při běžném odstředivém zvlákňování. Hodnoty průměrů vláken připravených odstředivým a elektro-odstředivým způsobem se o moc neliší, jak lze vidět z grafu.
Obrázek 17: SEM snímky vláken 45% roztoku lignin: DMF pro porovnání množství defektů výrobou odstředivým zvlákňováním (vlevo) a elektro-odstředivým zvlákňováním (vpravo). Měřítko je 100 µm.
Graf 3: Porovnání průměrů vláken připravených odstředivým a elektro-odstředivým zvlákňováním roztoků o různých koncentracích
Viskozita
U koncentrační řady nově připravených roztoků jsme měřili závislost dynamické viskozity na lineárně se zvyšující úhlové frekvenci. Výsledky měření roztoků,
konkrétně 40%, 43%, 48% roztoků lignin: DMF jsou zpracovány v grafu. Při pohledu na výsledky měření rotačním viskozimetrem (tabulka č. 1) vidíme, že naměřené hodnoty dynamické viskozity rostou se zvyšující se koncentrací roztoku. Během prvních tří sekund viskozity roztoků vzrostly vlivem počátečního tření a poté se hodnoty ustálily.
Graf 4: Porovnání dynamických viskozit roztoků o různých koncentracích
Povrchové napětí
Pro stejnou koncentrační řadu jsme bublinkovým tenziometrem měřili povrchové napětí roztoků. Výsledky shrnuté tabulce a grafu a ukazují, že povrchové napětí roztoků roste se zvyšující se koncentrací ligninu v roztoku.
39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49
45 50 55 60 65 70 75 80 85
Povrchové napětí roztoků
Koncentrace ligninu [%]
Povrchové napětí [mN/m]
Graf 5: Povrchové napětí pro jednotlivé koncentrace roztoků
3.2.2 Nově připravené roztoky z frakcionovaného materiálu
Konečným bodem práce byla příprava roztoků a následné zvlákňování frakcionovaného ligninu. Po frakcionaci ligninu jsme připravovali 45% roztok
ligninu: DMF a následně také 45% roztok ligninu: DMF po promytí frakcionovaného ligninu ve směsi methanol/dimethylchlorid (7:3). Vlákna se nijak zvlášť neliší
morfologií ani střední hodnotou průměrů od dříve připravených vláken.
Obrázek 18: SEM snímky vláken připravených bezjehlovým odstředivým zvlákňováním při obvodové rychlosti 16,4 m/s. Vlákna připravená
z 45% roztoku frakcionovaného ligninu:
DMF (vlevo). Vlákna připravená z frakcionovaného ligninu po promytí ve směsi methanol/dimethylchlorid 7:3 (vpravo). Měřítko je 20 µm.
Graf 6 Střední hodnoty průměrů vláken připravené elektro-odstředivým
zvlákňováním 45% roztoku
frakcionovaného ligninu: DMF (1 - vlevo) a vláken připravených
z frakcionovaného ligninu po promytí ve směsi methanol/dimethylchlorid (2 - vpravo).
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2600
2650 2700 2750 2800 2850 2900 2950
Bezjehlové elektro-odstředivé zvlákňování frakcionovaného ligninu
Koncentrace roztoků ligninu: DMF
Střední hodnota průměru vláken [nm]
3.3 Tepelná úprava vláken
3.3.1 Stabilizace
Stabilizace předpokládá pospojování původních polymerních molekul navzájem a vytvoření netavitelné struktury a jedná se o potřebný krok přeměny ligninových vláken na vlákna uhlíková. Kvůli nízkým hmotnostem vláken je úbytek jejich hmotnosti při stabilizaci nepřesný, i přesto se ukázal úbytek hmotnosti ve všech případech
stabilizovaných vláken. Stabilizaci vláken jsme prováděli dvakrát. Při stabilizaci vláken jsme navíc určovali neznámou koncentraci ligninu v původním roztoku (lignin: DMF) zahřátím na 250 °C za účelem vypaření DMF a rozklad některých povrchových skupin a pospojování makromolekul do netavitelných celků. Zjistili jsme při tom, že se jedná přibližně o 48,2% roztok ligninu. Prášek ligninu po stabilizaci navážkou na
analytických laboratorních vahách ukázal úbytek hmotnosti 7%. Druhou stabilizaci vláken jsme prováděli jako nutný krok pro přípravu vláken k následující karbonizaci.
Snímky stabilizovaných vláken pořízené na elektronovém mikroskopu neukazují na povrchu vláken žádné viditelné změny.
Obrázek 19: SEM snímky vláken po stabilizaci původního roztoku vytvořené
odstředivým zvlákňováním při obvodové rychlosti 16,4 m/s (Vlevo). Vlákna připravená elektro-odstředivým zvlákňováním při obvodových rychlostech 16,4 m/s při připojení zdroje vysokého napětí +15 kV (Vpravo). Měřítko je 10 µm.
FTIR
Vzorek prášku ligninu před a po stabilizaci jsme analyzovali infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací. Vzájemné porovnání pásů intenzit vzorků bylo za předpokladu, že se stabilizací nemění výskyt CH2 středových vazeb u kterých se tepelným působením nemusí projevovat oxidace. Pásy valenčních vibrací CH2 vazeb jsou na intenzitách 2932 cm-1 a 2854 cm-1. Viditelný rozdíl mezi ligninem před a po stabilizaci je v poklesu intenzity valenčních vibrací OH vazeb (3443 cm-1) a ve zvýšení intenzity karbonylového pásu (1727 cm-1). S těmito změnami koresponduje snižování intenzity pásů C-O-C vazeb okolo 1100 cm-1.
Obrázek 20: Infračervené spektrum prášku ligninu před a po stabilizaci
TGA
Práškový lignin před a po stabilizaci jsme zkoumali analytickou metodou termické analýzy termogravimetrií. Vzorky jsme zahřívali na 300°C a zkoumali úbytek hmotnosti ligninu. Z grafů je vidět rozdíl v počátečním hmotnostním úbytku
u stabilizovaného vzorku (1,723%) a vzorku nestabilizovaného (3,283%), který není velký, ale je jasně viditelný. Oxidace stabilizovaného vzorku při vyšších teplotách je zřetelně pomalejší u vzorku stabilizovaného.
Obrázek 21 TGA záznam úbytku hmotnosti prášku ligninu před stabilizací při zahřívání do 300°C
Obrázek 22 TGA záznam úbytku hmotnosti prášku ligninu po stabilizaci při zahřívání do 300°C
3.3.2 Karbonizace
Po karbonizaci vláken na teplotu 900°C jsme pozorovali morfologii vláken pod elektronovým mikroskopem a UHR elektronovým mikroskopem. Na vláknech
z elektronového mikroskopu jsou vidět malé defekty na povrchu vláken. Vlákna po karbonizaci jsme zkoumali Ramanovou spektroskopií a získali jsme spektrum
karbonizovaných vláken. Pro vzorky vláken před a po karbonizaci jsme provedli měření vodivosti a měřením jsme potvrdili vyšší vodivost vzorku uhlíkových vláken
vytvořených karbonizací. Elektrická vodivost připravených uhlíkových vláken ukázala hodnotu 6,67 ⋅ 10-3 S/cm a pro tepelně neupravená ligninová vlákna hodnotu 2,15 ⋅ 10-10 S/cm. Pomocí řady směsí rozpouštědel o známé hustotě jsme vznášecí metodou zjistili, že hustota našich vláken po karbonizaci je 1,49 g.cm–3, což odpovídá původní surovině a dosažené teplotě karbonizace.
Obrázek 23: SEM snímky karbonizovaných vláken. Měřítko je 2µm.
Obrázek 24 UHR FE-SEM snímek karbonizovaných vláken. Měřítko je 2µm.
Graf 7: Změna středních hodnot průměrů vláken připravených z různých roztoků způsobená karbonizací
Obrázek 25: Ramanovo spektrum karbonizovaných ligninových vláken. 1- EFS 45%
lignin: DMF, 2- EFS 43% lignin: DMF
4. Závěr
Jeden ze závěrů této práce ukazuje na lignin jako obnovitelný zdroj, který lze využít pro výrobu uhlíkových vláken. Mechanickými vlastnostmi sice tato uhlíková vlákna nekonkurují uhlíkovým vláknům z jiných polymerů, ale jsou postačující pro výrobu lithiových baterií, nebo v superkapacitorech. Před přípravou roztoku pro zvláknění jsme podle Hansenovych parametru rozpustnosti vybrali jako vhodné rozpouštědlo pro lignin dimethylformamid. Podařilo se nám připravit několik
koncentraci roztoků a následně vytvořit vlákna technikou bezjehlového odstředivého zvlákňovaní.
Jako vhodná technika pro výrobu vláken z ligninu se ukázala také varianta bezjehlového elektro-odstředivého zvlákňování, kterou lze dosáhnout připojením zdroje vysokého napětí na přístroj pro odstředivé zvlákňování. Experimenty ukázaly, že při zvlákňovaní elektro-odstředivým způsobem připravená vlákna obsahují méně viditelných defektů a kapek. Získaný polymerní lignin jsme podle předem daného postupu frakcionovali na frakce o různých molárních hmotnostech. Z frakcionovaného materiálu o středních hodnotách molekulární hmotnosti jsme připravili zvlákňovací roztok a poté také vlákna. Vlákna jsme zkoumali pod elektronovým mikroskopem.
Příprava vláken z roztoku ligninu bez přidaného polymeru je za účelem několikanásobně rychlejší přeměny na vlákna uhlíková, než u jiných prekurzorů pro výrobu uhlíkových vláken. Před přeměnou na vlákna uhlíková musí vlákna podstoupit stabilizaci na vzduchu za účelem zvýšení odolnosti vůči vysokým teplotám.
Stabilizovaná vlákna jsme karbonizovali v peci při zahřátí na 900°C. Přeměnou na vlákna uhlíková se ukázal úbytek středních hodnot průměrů u všech měřených vláken.
Uhlíková vlákna z ligninu bez přidaného polymeru, která jsme připravili, mají úzkou distribuci průměrů pohybující se okolo 2 µm. Pro uhlíková vlákna jsme měřili vodivost a hustotu.
Odzkoušená metoda a její podmínky dávají dobré výsledky pro uhlíková
mikrovlákna na bázi ligninu a mohou být základem pro pokračující vývoj jednotnějších, tenčích a kvalitnějších uhlíkových vláken.
Literatura
Adler, E., 1977. Lignin chemistry - past, present and future. Wood Science and Technology 11, 169-218
Bajpai, P. (2017). Carbon Fibre from Lignin. Singapore: Springer Singapore.
https://doi.org/10.1007/978-981-10-4229-4
Baker, D. A., & Rials, T. G. (2013). Recent advances in low-cost carbon fiber manufacture from lignin. Journal of Applied Polymer Science, 130(2), 713–728.
https://doi.org/10.1002/app.39273
Braun, J. L., Holtman, K. M., & Kadla, J. F. (2005). Lignin-based carbon fibers:
Oxidative thermostabilization of kraft lignin. Carbon, 43(2), 385–394.
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.09.027
Calvo-Flores, F. G., Dobado, J. A., Isac-García, J., & Martín-MartíNez, F. J. (2015).
Lignin and Lignans as Renewable Raw Materials: Chemistry, Technology and Applications. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd.
https://doi.org/10.1002/9781118682784
Dallmeyer, I., Lin, L. T., Li, Y., Ko, F., & Kadla, J. F. (2014). Preparation and
Characterization of Interconnected, Kraft Lignin-Based Carbon Fibrous Materials by Electrospinning: Preparation and Characterization of Interconnected ….
Macromolecular Materials and Engineering, 299(5), 540–551.
https://doi.org/10.1002/mame.201300148
de Candolle AP, Sprengel KPJ (1821) Elements of the philosophy of plants: containing the principles of scientific botany with a history of the science, and practical
illustrations (trans:AP de candolle, KPJ Sprengel, from the German). W. Blackwood, Edinburgh
Fang, W., Yang, S., Wang, X.-L., Yuan, T.-Q., & Sun, R.-C. (2017). Manufacture and application of lignin-based carbon fibers (LCFs) and lignin-based carbon nanofibers (LCNFs). Green Chemistry, 19(8), 1794–1827.
https://doi.org/10.1039/C6GC03206K
Fang, Z., & Smith, R. L. (Ed.). (2016). Production of Biofuels and Chemicals from Lignin. Singapore: Springer Singapore. https://doi.org/10.1007/978-981-10-1965-4 Faruk, O., & Sain, M. (Ed.). (2016). Lignin in polymer composites. Amsterdam ; Boston:
Elsevier : William Andrew.
Gallego, N. C., Baker, D. A., Kendall, D., Labonté, M. J. C., Wayagamack, K., &
Axegår, D. P. (b.r.). A. Low Cost Carbon Fiber from Renewable Resources, 52.
Guerra, A., Gaspar, A. R., Contreras, S., Lucia, L. A., Crestini, C., & Argyropoulos, D. S.
(2007). On the propensity of lignin to associate: A size exclusion chromatography study with lignin derivatives isolated from different plant species. Phytochemistry, 68(20), 2570–2583. https://doi.org/10.1016/j.phytochem.2007.05.026
Hansen, C. M. (2007). Hansen solubility parameters: a user’s handbook (2nd ed). Boca Raton: CRC Press.
Havlíček, Karel. Měření a vizualizace proudění vyvolaného elektrostatickým procesem.
Liberec 2017. Diplomová práce (Ing.). Technická univerzita v Liberci, Fakulta mechatroniky, informatiky a mezioborových studií, 2017-015-05
Hlavatá, J. (b.r.). Zvláknitelnost směsí polymerních roztoků odstředivým zvlákňováním, 99.
Horvath, A. L. (2006). Solubility of Structurally Complicated Materials: I. Wood.
Journal of Physical and Chemical Reference Data, 35(1), 77–92.
https://doi.org/10.1063/1.2035708
Chatterjee, S., Saito, T., & Bhattacharya, P. (2016). Lignin-Derived Carbon Fibers. In Lignin in Polymer Composites (s. 207–216). Elsevier. https://doi.org/10.1016/B978- 0-323-35565-0.00011-4
Chung, H., & Washburn, N. R. (2016). Extraction and Types of Lignin. In Lignin in Polymer Composites (s. 13–25). Elsevier. https://doi.org/10.1016/B978-0-323- 35565-0.00002-3
Impola, A. (2016). Base-catalyzed Reformation of Kraft Lignin for the Production of Carbon Fiber Precursors. Unpublished.https://doi.org/10.13140/rg.2.2.23616.12807 Kadla, J. ., Kubo, S., Venditti, R. ., Gilbert, R. ., Compere, A. ., & Griffith, W. (2002a).
Lignin-based carbon fibers for composite fiber applications. Carbon, 40(15), 2913–
2920. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(02)00248-8
Kadla, J. ., Kubo, S., Venditti, R. ., Gilbert, R. ., Compere, A. ., & Griffith, W. (2002b).
Lignin-based carbon fibers for composite fiber applications. Carbon, 40(15), 2913–
2920. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(02)00248-8
Kubo, S., & Kadla, J. F. (2005). Lignin-based Carbon Fibers: Effect of Synthetic Polymer Blending on Fiber Properties. Journal of Polymers and the Environment, 13(2), 97–
105. https://doi.org/10.1007/s10924-005-2941-0
Lin, L.-T., Sc, B., & Sc, M. (b.r.). STRUCTURE AND PROPERTIES OF LIGNIN- BASED COMPOSITE CARBON NANOFIBRES, 186.
Melt-Spinning. (b.r.). Získáno 3. květen 2018, z http://gmrviads.blogspot.com/2012/04/m elt-spinning.html
Mörck, R., Reimann, A., & Kringstad, K. P. (1988). Fractionation of Kraft Lignin by Successive Extraction with Organic Solvents. III. Fractionation of Kraft Lignin from Birch. Holzforschung, 42(2), 111–116. https://doi.org/10.1515/hfsg.1988.42.2.111 Nge, T. T., Takata, E., Takahashi, S., & Yamada, T. (2016). Isolation and Thermal
Characterization of Softwood-Derived Lignin with Thermal Flow Properties. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 4(5), 2861–2868.
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6b00447
Otani, S.; Fukuoka, Y.; Igarashi, B.; Sasaki, K. Method For Producing Carbonized Lignin Fiber. U.S. Patent 3,461,082, 12 August 1969
Pashaloo, F., Bazgir, S., Tamizifar, M., Faghihisani, M., & Zakerifar, S. (b.r.).
Preparation and Characterization of Carbon Nanofibers via Electrospun PAN Nanofibers, 11.
Ramakrishna, S., Fujihara, K., Teo, W.-E., Lim, T.-C., & Ma, Z. (2005). An Introduction to Electrospinning and Nanofibers. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.
https://doi.org/10.1142/9789812567611
Slovníky. (b.r.). Získáno 4. květen 2018, z https://nanoed.tul.cz/mod/glossary/print.php?
id=511&mode=date&hook&lang=cs
Terashima, N., Awano, T., Takabe, K., & Yoshida, M. (2004). Formation of
macromolecular lignin in ginkgo xylem cell walls as observed by field emission scanning electron microscopy. Comptes Rendus Biologies, 327(9–10), 903–910.
https://doi.org/10.1016/j.crvi.2004.08.001
Thielemans, W., Can, E., Morye, S. S., & Wool, R. P. (2002). Novel applications of lignin in composite materials. Journal of Applied Polymer Science, 83(2), 323–331.
https://doi.org/10.1002/app.2247
Uraki, Y., Kubo, S., Nigo, N., Sano, Y., & Sasaya, T. (1995). Preparation of Carbon Fibers from Organosolv Lignin Obtained by Aqueous Acetic Acid Pulping, 49(4), 8.
Yoshida, H., Mörck, R., Kringstad, K. P., & Hatakeyama, H. (1987). Fractionation of Kraft Lignin by Successive Extraction with Organic Solvents. II. Thermal Properties of Kraft Lignin Fractions. Holzforschung, 41(3), 171–176.
https://doi.org/10.1515/hfsg.1987.41.3.171
