STUDIUM VYBRANÝCH CHARAKTERISTIK ELEKTROSTATICKY ZVLÁKNĚNÝCH VLÁKEN S OHLEDEM NA MATERIÁLOVÉ
SLOŽENÍ ZVLÁKŇOVANÝCH ROZTOKŮ
Diplomová práce
Studijní program: N3106 – Textilní inženýrství
Studijní obor: 3106T018 – Netkané a nanovlákenné materiály Autor práce: Bc. Gabriela Mašková
Vedoucí práce: doc. Ing. Eva Košťáková, Ph.D.
Prohlášení
Byla jsem seznámena s tím, že na mou diplomovou práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.
Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé diplomové práce pro vnitřní potřebu TUL.
Užiji-li diplomovou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědoma povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.
Diplomovou práci jsem vypracovala samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím mé diplomové práce a konzultantem.
Současně čestně prohlašuji, že tištěná verze práce se shoduje s elektronickou verzí, vloženou do IS STAG.
Datum:
Podpis:
Poděkování
Ráda bych touto cestou poděkovala vedoucí mé diplomové práce doc. Ing. Evě Kuželové Košťákové, Ph.D. za cenné rady, které mi udělila, čas strávený konzultacemi a pomoc při zpracování této diplomové práce. Dále bych velice ráda poděkovala Dr. László Mészárosovi za možnost provedení měření na Budapešťské univerzitě a také děkuji Tamásovi Turcsánovi za pomoc při provedení měření na DSC přístroji. Dále bych chtěla poděkovat všem ostatním členům katedry Netkaných a nanovlákenných materiálů, kteří mi pomohli s realizací této práce.
V neposlední řadě bych ráda poděkovala své rodině za oporu, kterou pro mě vždy byla v celé době mého studia.
Anotace
Abstrakt:
Diplomová práce se zabývá morfologií PCL vláken. Zkoumá krystalinitu materiálů vytvořených různými technologiemi (zvlákňování ze struny – NanospiderTM, zvlákňování z jehly, fólie a odstředivé zvlákňování) z polymerních roztoků o různých molekulových hmotnostech, polymerních koncentracích a různých rozpouštědlových systémech. Použitou metodou pro zjištění krystalinity byla diferenční snímací kalorimetrie (DSC). Mimoto u všech vlákenných struktur byla měřena střední hodnota průměru vláken a hodnocena její závislost na krystalinitě.
Klíčová slova: PCL, krystalinita, průměr vláken, šířka v polovýšce píku
Abstract:
This thesis deals with morphology of PCL fibres. It investigates crystallinition of materials, which were produced by different technologies (spinning of strings – NanospiderTM, electrospinning, films, centrifugal spinning) from polymer lotions with different molecular mass, polymer concentration and different solvent systems.
The method used to determine the crystallinity by differential scanning calorimetry (DSC). Moreover, for all fibrous structures was measured average diameter of fibres and evaluated its dependence on crystallinity.
Key words: PCL, crystallinity, diameter fibres, width at half-height
7
Obsah
Seznam zkratek a symbolů ... 9
1 Úvod ... 11
2 Teoretická část ... 12
2.1 Krystalinita ... 12
2.1.1 Metody pro měření krystalinity ... 14
2.2 Vliv procesních podmínek elektrostatického zvlákňování na vnitřní strukturu vláken ... 17
2.2.1 Vliv elektrického napětí ... 17
2.2.2 Vliv vzdálenosti mezi kolektorem a zvlákňovací elektrodou ... 19
2.2.3 Vliv okolní teploty a vlhkosti ... 20
2.3 Vliv materiálových podmínek elektrostatického zvlákňování na vnitřní strukturu vláken ... 22
2.3.1 Typ polymeru a molekulová hmotnost ... 22
2.3.2 Druh rozpouštědla ... 22
2.3.3 Koncentrace polymerního roztoku ... 23
2.3.4 Povrchové napětí ... 27
2.3.5 Viskozita ... 27
2.3.6 Elektrická vodivost ... 28
2.4 Orientace makromolekul ve vlákně ... 28
2.5 Shrnutí teoretické části ... 30
3 Experimentální část ... 31
3.1 Polymerní roztoky ... 31
3.2 Použité technologie výroby vzorků ... 33
3.3 Metody měření ... 36
3.3.1 Postup měření DSC metodou ... 37
3.3.2 Obrazová analýza ... 40
3.3.3 Viskozimetr ... 40
4 Výsledky a diskuze ... 41
4.1 Vyhodnocení vlivu technologie výroby vláken na krystalinitu a teplotu tání ... 41
4.1.1 Vyhodnocení krystalinity a teploty tání – granule PCL ... 41
4.1.2 Vyhodnocení krystalinity a teploty tání – NanospiderTM ... 42
4.1.3 Vyhodnocení krystalinity a teploty tání – zvlákňování z jehly ... 45
8
4.1.4 Vyhodnocení krystalinity a teploty tání – fólie ... 48
4.1.4 Vyhodnocení krystalinit jednotlivých technologií ... 51
4.1.5 Vyhodnocení krystalinity a teploty tání - odstředivé zvlákňování ... 53
4.2 Průměry vláken ... 56
4.3 Šířka v polovýšce píku ... 66
4.4 Viskozita ... 68
5 Závěr ... 71
Literatura ... 73
9
Seznam zkratek a symbolů
gradient rychlosti
°C stupně Celsia
BPAPC bisfenol – A polykarbonát
c koncentrace polymeru
c* kritická koncentrace ce zaplétací koncentrace
cm centimetry
dm3 decimetr krychlový DMAc dimethylacetamid DMF dimethylformamid DMSO dimethylsulfoxid
DSC diferenční snímací kalorimetrie DTA diferenční termická analýza
F síla
FT TUL Fakulta textilní Technické univerzity v Liberci
g gram
H entalpie
hm.% hmotnostní procenta CH3OH methanol
CHCl3 chloroform
IS interval spolehlivosti
KNT Katedra netkaných a nanovlákenných materiálů
kV kilovolty
l délka
ml mililitr
Mn molekulová hmotnost
mW miliwatty
N pořadové číslo odrazu NaCl chlorid sodný
nm nanometry
ot/min otáčky za minutu PA 6.6 polyamid 6.6
10
Pa Pascal
PAN polyakrylonitril PCL polykaprolakton
PCL45 polykaprolakton o molekulové hmotnosti Mn = 45 000 g/mol PCL80 polykaprolakton o molekulové hmotnosti Mn = 80 0000 g/mol PLLA kyselina polymléčná se stereoisomerem L(-)
R poloměr
s sekunda
SEM rastrovací elektronová mikroskopie Tg teplota skelného přechodu
THF tetrahydrofuran
U napětí
γ povrchové napětí
ΔQ změna přivedeného tepla
η dynamická viskozita
λo vlnová délka dopadajícího záření
μm mikrometry
τ tečné napětí
χc krystalinita
11
1 Úvod
Cílem diplomové práce je zjistit vliv materiálového složení polymerních roztoků a technologie výroby na vnitřní strukturu vytvořených vlákenných struktur materiálů a fólií. Z hlediska morfologie, tj. vnitřní struktury, se práce zaměřuje především na studium krystalinity a průměr vláken. Krystalinitu je velice důležité znát z důvodů degradace daného materiálu. Při degradaci materiálu nejprve dochází k rozkladu amorfní fáze a poté k rozkladu krystalické fáze. Pokud tedy bude materiál obsahovat větší část krystalické fáze, bude degradace probíhat pomaleji. Dále je důležité, zda krystalická fáze je tvořena uniformními krystaly, či tyto krystaly mají různou velikost.
Pokud jsou krystaly jednotné, degradace bude probíhat rychleji, než kdyby tomu tak nebylo.
K experimentu byl použit polymer polykaprolakton (PCL). V současné době se věnuje hodně pozornosti právě tomuto polymeru. Má potenciál zejména v oblasti materiálů pro medicínu, ale i v jiných odvětvích. Polykaprolakton byl v polymerních roztocích použit v různých koncentracích od 7 hm.% do 24 hm.% a o dvou různých molekulových hmotnostech (Mn = 45 000 g/mol a Mn = 80 000 g/mol). PCL byl rozpuštěn v různých rozpouštědlových systémech. Technologie výroby vlákenných struktur byly vybrány z hlediska nečastěji používaných způsobů výroby a dostupnosti strojů potřebných k provedení dané technologie na půdě univerzity. Jednalo se o elektrostatické zvlákňování ze struny (NanospiderTM), elektrostatické zvlákňování z jehly, výroba fólií a odstředivé zvlákňování.
Oblast vlivu materiálového složení roztoků na vnitřní strukturu vláken není příliš prozkoumána, právě proto byla vytvořena tato diplomová práce. Jejím účelem je nastínit, které materiálové parametry mají největší vliv a které mají minimální vliv na vnitřní strukturu vláken.
12
2 Teoretická část
Teoretická část diplomové práce se s ohledem na její zaměření zabývá morfologií polymerních materiálů a jejím ovlivněním při procesu výroby. Morfologie, vnitřní struktura materiálu, je základním ukazatelem vlastností daného materiálu. Mezi základní morfologické vlastnosti a parametry ovlivňující finální morfologické vlastnosti polymerních materiálů (termodynamické děje) patří krystalinita, orientace makromolekul, chování polymeru v taveninách a kinetika krystalizace [1].
2.1 Krystalinita
Krystalinita stanovuje podíl krystalické fáze. Žádný polymerní materiál není nikdy zcela krystalický. Vždy je složen z amorfní a krystalické fáze. Takové polymerní materiály nazýváme semikrystalické. Polymer v amorfním stavu vykazuje neuspořádanou strukturu, oproti tomu krystalický podíl vykazuje uspořádanost.
Uspořádané oblasti se nazývají krystality a pohybují se obvykle ve velikosti stovek nm (řádově převyšují vzdálenosti mezi atomy v molekule [2]). Jsou tvořeny protaženými nebo ohýbanými řetězci. Krystalická fáze oproti fázi amorfní má vyšší hustotu a tuhost [3]. Krystalinita stejného materiálu může být ovlivněna použitím různých technologií výroby a zpracovaní. Bognitzki a kol. uvádějí, že elektrostaticky zvlákněná vlákna z roztoků mají nižší krystalinitu než filmy (fólie) vyrobené z taveniny nebo ze zředěných roztoků. Příčinou nižší krystalinity je rychlé ukládání vláken na kolektor při elektrostatickém zvlákňování, což neumožňuje dostatek času na vytvoření krystalických částí ve vlákně [4]. I při stejné technologii výroby vláken se může krystalinita měnit s různými zpracovatelskými podmínkami. Mezi takové podmínky patří teplota, čas a tlak, při kterých probíhá krystalizace. Krystalinita je velmi důležitý parametr při zkoumání degradace polymerních materiálů. Čím je krystalinita vyšší, tím bude degradace složitější a bude probíhat delší dobu [3]. Po iniciaci degradace (biodegradace) se na povrchu objeví krystaly, což je možné vysvětlit přednostní degradací amorfní fáze polymeru [5]. Mezi rychlostí degradace a krystalinitou tedy platí přímá úměrnost. Dále krystalinita ovlivňuje tuhost, napětí na mezi kluzu, modul a pevnost v tahu, rozpustnost, optické a elektrické vlastnosti atd. [6].
13
Aby krystalizace mohla vůbec probíhat, je zapotřebí přítomnosti homogenních nebo heterogenních zárodků (nukleantů). Krystalizační rychlost je dána rychlostí vzniku jader a růstu krystalitů, který závisí na stupni podchlazení1. Předchůdci homogenních jader jsou volné agregáty molekul a molekulových segmentů. O vzniku a zániku agregátů rozhoduje Gibbsova energie. Tyto agregáty neustále vznikají a zanikají, ale pokud přesáhnou určitou velikost (R3)crit, se stávají stabilními jádry. Kritická velikost zárodků se běžně pohybuje kolem 2 až 10 nm. Takový zárodek roste dál. Vznikají z něj útvary zvané např. lamely nebo sférolity. Jádra jsou v polymeru často přítomna v malé koncentraci. Malé koncentrace jader vedou ke vzniku rozsáhlých sférolitů, což zhoršuje mechanické vlastnosti výsledného materiálu. Proto se často provádí řízené přidání nukleačních činidel (jader), které způsobí vytvoření více zárodků a tedy větší množství méně rozsáhlých sférolitů [7].
Na krystalizačních podmínkách závisí morfologie polymeru. Mezi krystalizační podmínky patří koncentrace polymeru v roztoku, molární hmotnost polymeru, přítomnost a typ nukleačních činidel, stupeň a rychlost podchlazení atd. Z hlediska morfologie vzniká několik krystalických útvarů. Při použití roztoků o nízké koncentraci v polymerním materiálu vznikají lamely. Tloušťka lamel se pohybuje v rozmezí 10 až 12 nm [8]. Jednotlivými oblastmi lamel jsou kmeny a sklady. Kmeny jsou části řetězce uložené do krystalové mřížky. Sklady slouží ke spojení kmenů a nejsou uloženy v krystalové mřížce. Toto spojení může být pevně přilehlé, volně přilehlé nebo odlehlé.
Spojení kmenů pevně přilehlé má minimální délku skladu. Volně přilehlé spojení je uskutečněno delší amorfní smyčkou. Odlehlé spojení je specifické tím, že kmeny spojené smyčkou neleží v sousedství. Lamely jsou entity, které se dále shlukují do fibril (rovinná struktura), z nichž nakonec může být vytvořen sférolit. Se sférolity se u polymerů setkáváme nejčastěji. Vznikají při krystalizaci z koncentrovaných roztoků nebo z tavenin. Sférolity mají přibližně kulový tvar, který je vytvořen právě fibrilárními nebo lamelárními krystaly vycházejícími ze společného středu. Jejich velikost v průměru se nejčastěji pohybuje mezi 0,5 až 100 μm. Ve stádiu růstu jsou kulovité a poté, když jejich stěny do sebe narazí, nastává jejich srůstání (viz obr. 2.1). Proto po ukončení krystalizace mají tvar mnohostěnů. Pokud dochází k rychlé krystalizaci, sférolity vznikají dendritické (větvené) [2, 7].
1 Podchlazením je myšlena teplotní oblast mnohem nižší než teplota tání daného materiálu. Při teplotě blízké teplotě tání je rychlost krystalizace menší než při vyšším podchlazení.
14
Obr. 2.1 Příklady pokračujícího růstu dvojrozměrných sférolitů polyethylenoxidu tuhnoucího z taveniny do tenké fólie. Je zobrazeno totéž místo při pokračující
krystalizaci. Růst sférolitů probíhá, dokud nedojde k jejich srůstu[2]
Pokud je rychlost krystalizace v jednotlivých směrech různá a působí axiální napětí, dochází ke vzniku struktury shish kebab, neboli ražniči (viz obr. 2.2). Tento typ krystalů vzniká při polymeraci nebo při krystalizaci z roztoků. Aby mohla struktura shish kebab vzniknout je nutné, aby řetězce setrvaly dostatečně dlouho v působení hydrodynamických sil, tím došlo k natažení individuálních makromolekulárních řetězců a jejich uložení do krystalů. Takto vzniklé materiály mají vysoký Youngův modul a vysokou pevnost [7].
Obr. 2.2 Vlevo snímek z elektronové mikroskopie shish kebab sturktury (krystaly z intenzivně míchaného roztoku (5 hm.%) poly(ethylenu) v xylenu při teplotě 104,5 °C)
v počátečním stádiu, na pravém obrázku schéma shish kebab struktury [2]
2.1.1 Metody pro měření krystalinity
Existuje několik metod pro zjištění podílu krystalické fáze v materiálu. Mezi základní patří rentgenová difrakce a termická analýza DSC. Rentgenová difrakce je
15
jedna z nejdůležitějších metod, protože při ní nedochází k destrukci materiálu. Termická analýza DSC je destruktivní, ale jedná se naopak o poměrně snadnou a rychlou metodu [7].
Rentgenová (X-ray) difrakce
Rentgenová difrakce umožňuje určit u materiálu stupeň krystalinity, orientaci krystalů a způsob jejich balení (např. zda převážně vznikly sférolity či lamely).
Polymerní řetězce se balí vždy tak, aby zaujaly nejvýhodnější energetický stav. Díky rentgenovému záření je materiál „bombardován“ elektrony o vysoké energii. Každý ozářený atom slouží jako vysílač záření. Vlny z různých mřížkových rovin (dvourozměrné uspořádání polohy mřížkových bodů v prostorové mřížce [8]) odlišných fází mohou zasahovat konstruktivně (pokud je ve fázi), nebo destruktivně (pokud není ve fázi), což vede k rentgenovým odrazům. Vlny zasahují konstruktivně (rozdíl difraktovaného a dopadajícího svazku poděleného vlnovou délkou je shodný s mezirovinnou vzdáleností), když přicházejí do roviny současně. To vyžaduje fázový posun, který se rovná vlnové délce dopadajícího záření λo a násobku pořadového čísla odrazu N. N může být vyjádřeno pouze v celých číslech. Tyto skutečnosti jsou popsány v Braggově zákoně. Z Braggova zákona vyplývá, že když na krystal dopadá záření s rozdílnými vlnovými délkami, můžeme pozorovat difrakci pod úhlem, který je závislý na vlnové délce [9]. Většina rentgenového záření prochází přímo krystalem. Menší část se difrakuje a lze ji vidět jako černé odrazy na fotografických filmech. Intenzita těchto odrazů je měřena fotoelektricky. Existuje několik metod využívajících rentgenového záření. Je to například metoda Von Laue, která může být použita, pokud je osa monokrystalu (např. NaCl) kolmá na svazek dopadajících paprsků. Dále je to Braggova rotační krystalizační metoda nebo Debay-Scherrerova prášková metoda využívající monochromatické záření. Výsledky měření jsou zobrazeny pomocí difrakční křivky nebo kruhové reflexe, viz obr. 2.3 [7].
16
Obr. 2.3 Kruhová reflexe semikrystalického isotaktického poly(styrenu) – vlevo, amorfní ataktický poly(styren) – vpravo [7]
Diferenční snímací kalorimetrie (DSC)
Diferenční snímací kalorimetrie je založena na měření tepelných kapacit daných odděleným ohřevem vzorku a standardu (referenčního vzorku) tak, aby jejich teplota byla stále stejná. Vzorek je zalisován do hliníkové pánvičky. U polymerních materiálů je jako referenční vzorek převážně využívána naprázdno zalisovaná hliníková pánvička.
Kalorimetrické účinky na ohřev vzorku jsou kompenzovány zvýšením nebo snížením elektrické energie. Tato metoda tedy určuje změnu přivedeného tepla ΔQ s časem.
Přivedené teplo ΔQ se rovná rozdílu teplot mezi vzorkem a standardem. Výsledkem DSC měření jsou DSC křivky (termogramy). Na základě rozdílu tepelných kapacit je pomocí softwaru určena hodnota entalpie, která slouží pro výpočet stupně krystalinity viz kap. 3.3.1 rovnice (3.1). Dále lze z DSC křivek vyčíst například tepelné přechody (např. teplotu skelného přechodu, teplotu tání). Při ohřevu dochází ke vzniku negativních signálů (píky směřují dolů), což naznačuje, že se jedná o endotermickou reakci. Při 1. ohřevu tato část cyklu odráží zpracovatelské podmínky výroby materiálu.
Oproti tomu při ochlazení dochází ke vzniku pozitivních signálů (píky směřují nahoru), což naznačuje, že se jedná o exotermickou reakci a tento cyklus nyní zohledňuje pouze materiálové podmínky, jelikož v předchozím cyklu došlo k úplnému roztavení vzorku.
Velikost a tvar signálů také závisí na rychlosti ohřevu [7].
Modifikací metody DSC je metoda diferenční termické analýzy (DTA), která pracuje na podobném principu. Ovšem v tomto případě se měří rozdíl teplot mezi vzorkem a standardem. Teplota vzorku zůstává konstantní, zatímco teplota standardu se průběžně mění tak, aby rozdíl mezi vzorkem a standardem byl úměrný tepelnému toku [7].
17
2.2 Vliv procesních podmínek elektrostatického zvlákňování na vnitřní strukturu vláken
Mezi procesní podmínky ovlivňující vnitřní strukturu vláken, které jsou vyrobeny elektrostatickým zvlákňováním, patří zejména použité elektrické napětí mezi zvlákňovací elektrodou a kolektorem, vzdálenost zvlákňovací elektrody od kolektoru, teplota a vlhkost okolního prostředí atd. [10].
2.2.1 Vliv elektrického napětí
Díky elektrostatickému poli jsme schopni vytvářet vlákna. Vlákna v podstatě uzavřou elektrický obvod mezi elektrodou a kolektorem. Polymerní roztok v podobě vláken nebo kapiček umožňuje náboji putovat k opačně nabitému kolektoru. Napětí je tedy nutné k samotnému procesu zvlákňování, ale velikostí napětí můžeme ovlivňovat i morfologii vláken. Při příliš nízkém elektrickém napětí nedojde k překonání sil způsobených povrchovým napětím polymerního roztoku silami elektrickými, a tudíž ani k tvorbě vláken. Ovšem v některých případech při působení naopak velmi vysokého napětí může docházet k přerušení vláken či vzniku tzv. perličkového efektu. Častěji se setkáváme s tím, že při zvyšování elektrického napětí dochází k „natahování“ vlákna (dloužení) a tedy ke zmenšování průměru [11, 12, 13]. Dle Ero-Philipse [6] je uveden příklad minimální hodnoty elektrického napětí pro polymerní roztok PLLA v rozpouštědle dichlormethanu/N,N-dimethylenformamidu (75/25) 10 kV. Polymerní roztoky byly zhotoveny v rozmezí 2 hm.% až 10 hm.%. Napětí 10 kV bylo zjištěno experimentálně. Při použití tohoto napětí vzniklo velmi malé množství elektrostaticky zvlákněných vláken, a proto je toto napětí považováno za minimální. Minimální elektrické napětí pro start elektrostatického zvlákňování se často označuje jako kritické elektrické napětí [6].
Pro zjištění vlivu elektrického napětí na stupeň krytsalinity byly polymerní roztoky PLLA o koncentraci 5 hm.% a 8 hm.% podrobeny vzrůstajícímu napětí 15 až 25 kV při procesu elektrostatického zvlákňování. U 5 hm.% polymeru v roztoku docházelo se vzrůstajícím elektrickým napětím ke snižování stupně krystalinity a naopak u 8 hm.%
polymeru v roztoku docházelo k zvyšování stupně krystalinity při stejném zvýšení elektrického napětí (od 15 kV do 25kV). Z těchto zjištění vyplývá, že optimální zvlákňovací napětí je pro každý roztok jiné a závisí na jeho koncentraci. Za optimální
18
zvlákňovací napětí z hlediska mechanických vlastností (např. nejvyšší pevnosti) je možné považovat takové napětí, při kterém je stupeň krystalinity nejvyšší. Pro roztok 5 hm.% PLLA v dichlormethanu/N,N-dimethylenformamidu (75/25) je optimální napětí v blízkosti 15 kV (viz obr. 2.4). Pro roztok 8 hm.% PLLA v dichlormethanu/N,N- dimethylenformamidu (75/25) je optimální napětí v blízkosti 25 kV (viz obr. 2.5).
Polymerní řetězce v roztocích o nižší koncentraci jsou více pohyblivé než v roztocích o vyšší koncentraci, proto roztoky o nižší koncentraci jsou více citlivé na elektrické napětí, takže po zvláknění takového roztoku je vhodné napětí nižších hodnot než u roztoků vyšší koncentrace. Je možné, že by optimální elektrické napětí bylo zjištěno pod 15 kV v případě 5 hm.% polymerního roztoku nebo nad 25 kV v případě 8 hm.%
polymerního roztoku, ale to nebylo v experimentu dle literatury [6] zkoumáno. Zvýšení elektrického napětí vede ke zvýšení narovnání polymerních řetězců, a tím k zvýšení stupně krystalinity a snížení průměru vlákna. Ovšem pokud je napětí příliš vysoké, dojde k přílišnému zkrácení doby letu polymerní trysky mezi hrotem jehly a kolektorem, což vede k nízkému stupni krystalinity z důvodu nedostatečného času pro vývoj krystalických oblastí. Proto je nejvhodnější zvlákňovat polymerní roztok napětím, které je v blízkosti jeho optimálního napětí [6].
Obr. 2.4 Vliv elektrického napětí na stupeň krystalinity elektrostaticky zvlákněných vláken z 5 hm.% PLLA v dichlormethanu/N,N-dimethylenformamidu (75/25)pro různé
vzdálenosti zvlákňovací elektrody a kolektoru[6]
Elektrické napětí [kV]
[kV]
Stupeň krystalinity [%]
19
Obr. 2.5 Vliv elektrického napětí na stupeň krystalinity elektrostaticky zvlákněných vláken z 8 hm.% PLLA v dichlormethanu/N,N-dimethylenformamidu (75/25)pro různé
vzdálenosti zvlákňovací elektrody a kolektoru[6]
2.2.2 Vliv vzdálenosti mezi kolektorem a zvlákňovací elektrodou
Vzdálenost mezi kolektorem a zvlákňovací elektrodou úzce souvisí právě s optimálním elektrickým napětím. Intenzita elektrického pole se snižuje se vzdáleností kolektoru a zvlákňovací elektrody2. Avšak pokud by vzdálenost mezi nimi byla příliš malá, nedocházelo by k dostatečnému odpařování rozpouštědla a dloužení vláken.
Při velmi krátké vzdálenosti by nemuselo vůbec docházet k tvorbě vlákna. V ideálním případě by mělo zvýšení vzdálenosti mezi elektrodou a kolektorem vést ke zvýšení doby letu polymerní trysky před dopadem na kolektor. Ovšem toto je jen teoretická úvaha, v praxi to tak vždy nemusí být. Primárně nezáleží na vzdálenosti kolektoru a zvlákňovací elektrody, ale na trajektorii polymerní trysky, ze které postupně vzniká pevné vlákno . Ero-Philips a kol. [6] uvádějí, že pro 5 hm.% PLLA v dichlormethanu/N,N-dimethylenformamidu (75/25) nebyla pozorována žádná závislost mezi vzdáleností kolektoru a zvlákňovací elektrody na stupni krystalinity.
Zajímavostí je, že v oblasti optimálního elektrického napětí (napětí, kde je stupeň krystalinity nejvyšší) se stupeň krystalinity příliš neliší s různou vzdáleností kolektoru a zvlákňovací elektrody (7,5 cm, 10 cm, 12,5 cm a 15 cm). To naznačuje, že zřejmě stupeň krystalinity v blízkosti optimálního napětí není ovlivněn vzdáleností mezi
2 Intenzita pole je charakteristika lokální a výrazně se mění od místa k místu ve zvlákňovacím prostoru.
Oproti tomu napětí jako rozdíl elektrických potenciálů je celková (globální) charakteristika spinneru.
Elektrické napětí [kV]
Stupeň krystalinity [%]
20
kolektorem a elektrodou (viz obr. 2.4 a obr. 2.5). Je důležité, aby vlákno mělo čas se dloužit, uspořádávat makromolekuly, a tím pádem ovlivňovat morfologii a průměr vlákna. Při shrnutí těchto poznatků lze říci, že s delší trajektorií vlákna jsou makromolekuly orientovanější a krystalinita je vyšší. Delší trajektorii ale není zřejmě možné získat jen zvětšením vzdálenosti mezi kolektorem a zvlákňovací elektrodou [6, 14].
2.2.3 Vliv okolní teploty a vlhkosti
Teplota a vlhkost okolního prostředí, ve kterém probíhá proces elektrostatického zvlákňování z jehly, ovlivňují při zvlákňování polymerních roztoků zejména rychlost odpařování rozpouštědla. Čím bude větší vlhkost prostředí, tím hůře se bude rozpouštědlo (voda) vypařovat. S rostoucí rychlostí vypařování se nebude struktura vlákna dostatečně vyvíjet, takže bude mít nižší krystalinitu. Při velmi rychlém vypařování rozpouštědla (převážně organického) a kondenzaci vlhkosti na povrchu vláken dochází ke vzniku nanopórů, a tedy ke vzniku porézního vlákna. K vytvoření porézních vláken nestačí jen specifické podmínky prostřední (teplota a vlhkost), ale musí být použito i vhodné rozpouštědlo, aby docházelo k rychlému odpaření [15, 16]. K přiblížení vlivu teploty na morfologii vlákna je využito experimentu s nanovlákny z 14 hm.% BPAPC (Mw=1,68 x 105 g/mol) s použitím rozpouštědla THF (viz tab. 2.1). Vlákna byla zhotovena za procesní teploty 25, 30, 35, 40 a 45 °C při elektrickém napětí 25 kV technikou spojení elektrostatického zvlákňování s odstředivým zvlákňováním. Při teplotě 25 °C vznikla vlákna s nejvyšším stupněm krystalinity, který byl více než 3,5 krát vyšší než u ostatních vláken zvlákněných za vyšších teplot. Vlákno mělo dostatečný čas se dloužit a uspořádávat makromolekuly, než došlo k jeho zaschnutí. Tudíž vznikla i vlákna s nejmenší střední hodnotou průměru a to 270 nm. Vlákno vzniklé při 30 °C mělo krystalinitu podstatně nižší a naopak střední hodnota průměru se výrazně zvýšila na 2 482 nm. Se vzrůstající okolní teplotou se průměr vláken poměrně výrazně zvyšoval a krystalinita klesala (viz obr. 2.6), ale ne tak výrazně, jako mezi teplotami 25 a 30 °C [17].
21
Tab. 2.1 Charakteristiky 14 hm.% BPAPC/THF při různých okolních teplotách [17]
Procesní podmínky Experimentálně zjištěné hodnoty Teplota [°C] Elektrické napětí [kV] Střední hodnota
průměru vláken [nm]
Krystalinita [%]
25
25
270 6,5
30 2 482 1,8
35 3 949 1,7
40 4 719 1,5
45 12 856 1,4
Obr. 2.6 Vliv změny teploty na 1. ohřev při MDSC(modulová diferenční snímací kalorimetrie) měření vzorku z 14 hm.% BPAPC/THF [17]
Zvýšená rychlost vypařování při vyšších teplotách způsobuje zvýšení viskozity (v některých případech i povrchového napětí) v důsledku tuhnoucí rychlosti trysky.
Přebytek náboje se nahromadí na povrchu trysky, čímž může docházet k výrazným nestabilitám válcové trysky, kdy se vytvářejí „větve“ (boční vlákna) směřující ven z válcové trysky (viz obr. 2.7) a při jejich pohybu dochází k zaplétání, jehož důsledkem je zvětšení průměru vlákna [17].
Teplota [°C]
Tepelný příkon [mW]
22
Obr. 2.7 Vznik bočních větví při elektrostatickém zvlákňování 14 hm.% BPAPC/THF [17]
2.3 Vliv materiálových podmínek elektrostatického zvlákňování na vnitřní strukturu vláken
Vlastnosti materiálu, které ovlivňují vnitřní strukturu vláken vzniklých elektrostatickým zvlákňováním, jsou zejména: Typ polymeru, jeho struktury (lineární, rozvětvená, síťovaná) a jeho molekulová hmotnost, druh rozpouštědla, koncentrace (pro roztoky), teplota (pro taveniny), povrchové napětí, viskozita, elektrická vodivost atd. [10].
2.3.1 Typ polymeru a molekulová hmotnost
Je samozřejmé, že různé typy polymerů mají různé vlastnosti, respektive zvlákněná vlákna z různých polymerů mají různou morfologii a lze očekávat i různé průběhy zvlákňování. Ovšem i vlákna vytvořená ze stejného polymeru, ale odlišné molekulové hmotnosti, nemají shodnou vnitřní strukturu. Zvlákňovací roztok připravený z polymeru o stejné koncentraci s vyšší molekulovou hmotností má vyšší viskozitu než z polymeru o nižší molekulové hmotnosti. Viskozitu můžeme ovlivnit také přídavkem aditiv3 [15].
2.3.2 Druh rozpouštědla
Volba rozpouštědla je zásadní. Nelze říci, které rozpouštědlo je nejlepší, neboť pro každý polymer je vhodné jiné rozpouštědlo. Jeho výběr je volen i podle očekávaných vlastností vlákna. K výběru nám může pomoci např.: Teasův graf [18].
Teasův graf ukazuje chování rozpustnosti určené na relativním množství tří dílčích sil (disperzní síly, polární síly a vodíkové vazebné síly), které se podílí na celkové Hildebrandově konstantě [19]. Velmi často se používá chloroform, ethanol, methanol
3 Viskozitu lze upravovat i teplotou a koncentrací polymerního roztoku.
tryska
větve
23
a další rozpouštědla. Na těkavosti4 rozpouštědla závisí kvalita vlákna. Čím je rozpouštědlo těkavější, tím dochází k rychlejšímu odpařování při tvorbě vlákna a tedy krystalinita vytvořeného vlákna bude nižší. Je nutné, aby nedocházelo k příliš rychlému zasychání, ale naopak ani k příliš pomalému [13].
2.3.3 Koncentrace polymerního roztoku
Koncentrace polymeru v roztoku je jedním z nejdůležitějších materiálových parametrů. Na koncentraci závisí viskozita a povrchové napětí. Hodnoty koncentrace rozhodují o tom, zda bude vůbec probíhat samotný proces elektrostatického zvlákňování. Tvorbu vláken při elektrostatickém zvlákňování ovlivňuje kritická koncentrace (c*) [20, 21]. Nejvýhodnější pro proces zvlákňování je pohybovat se právě kolem této koncentrace. Koncentrace roztoku vyšší než je kritická koncentrace bude způsobovat zvětšování průměru vlákna a průměry vláken budou proměnlivé.
Při koncentraci nižší než je kritická koncentrace, nebude docházet k tvorbě vláken, ale dojde k tzv. elektrostatickému rozprašování. Takto extrémně nízké koncentrace nedovolují viskoelastickým silám udržet vlákna pohromadě. Většinou je elektrostatické rozprašování nežádoucí, ale v některých případech je žádoucí. Používá se například na enkapsulaci. Nelze přesně říci, v jakém rozmezí se koncentrace polymeru pohybuje při vzniku elektrostaického rozprašování. Tato koncentrace se liší s druhem polymeru, jeho molekulovou hmotností atd. [10, 14, 21, 22].
Jak bylo zmíněno výše, pro vznik zvlákňovacího procesu musí dojít k překonání kritické koncentrace (c*). Dle literatury [23, 24] rozeznáváme tři oblasti různého zapletení polymerních řetězců. Tyto oblasti jsou znázorněny na obr. 2.8, který ukazuje závislost specifické viskozity na koncentraci polymerního roztoku (PAN polymer o molekulové hmotnosti Mw = 150 000 rozpuštěném v N,N–dimethylformamidu).
Před stádiem kritické koncentrace je tzv. zaplétací koncentrace (ce). Hodnoty zaplétací a kritické koncentrace roztoku jsou dány zvýšením sklonu křivky charakterizující závislost specifické viskozity na koncentraci polymerního roztoku. Pokud je koncentrace polymerního roztoku mnohonásobně menší než kritická koncentrace (c << c*) nedochází téměř vůbec k zaplétání polymerních řetězců, což má za následek nevytvoření vláken. Při koncentraci polymerního roztoku blížícího se kritické
4 Těkavostí rozumíme tendenci látky k odpařování. Termín těkavost se primárně využívá pro kapaliny.
Čím vyšší je tlak par při dané teplotě, tím je vyšší těkavost [25].
24
koncentraci (c < c*) se vlákna mohou utvářet, ale zapletení polymerních řetězců je nedostatečné. Proto se mohou objevovat vlákna v malém množství s perličkovým efektem dohromady [23]. Perličkovým efektem („pearl effect“) nazýváme vznik vlákenné vrstvy, která se skládá z vláken s perličkami polymeru. Způsoby odstranění perličkového efektu jsou zvýšení elektrického napětí, zvýšení koncentrace polymerního roztoku [10, 14, 22]. Pokud je koncentrace polymerního roztoku větší než kritická koncentrace (c > c*), dochází k tvorbě vláken, které jsou stabilní. Zaplétání řetězců je dostatečné pro vytvoření uniformních vláken bez defektů [23].
Obr. 2.8 Specifická viskozita v závislosti na koncentraci polymeru pro PAN roztok (rozpouštědlo N – dimethylformamid (DMF)). ce – koncentrace polymeru v roztoku,
při které dochází k prvnímu zaplétání makromolekul, c* - kritická koncentrace polymerního roztoku, při které vlákna začínají být jednotná [23]
Při překročení optimální koncentrace (c*) polymerního roztoku (např. 15 hm. % pro PAN v DMF při Mw = 150 000) je viskozita polymerního roztoku příliš vysoká a často se projevuje delším relaxačním napětím, což omezuje vypařování rozpouštědla z vytvářejících se vláken, a tím tryska odolává dloužení a ztenčení. Lze tedy říci, že s rostoucí koncentrací roztoku a tedy i s rostoucí viskozitou dochází k nárůstu střední hodnoty průměru vláken. V článku Yao, L. a kolektivu [23] jsou uvedeny střední hodnoty průměru vláken 406, 458, 440, 665, 1 077 nm pro koncentrace PAN roztoků 10, 12, 13, 14, 15 hm. %. Z toho vyplývá, že při překročení optimální koncentrace dochází k vzniku vláken o průměru větším než 1 μm, tedy nedochází k vzniku
Koncentrace polymeru v roztoku [hm.%]
Specifická viskozita [1]
ce
c<<c* c<c* c>c*
c*
25
nanovláken [23]. Velmi koncentrované roztoky jsou problémem nejen z hlediska zvýšení průměru vláken, ale i z hlediska samotného procesu zvlákňování. Dochází u nich k zasychání polymeru na zvlákňovací elektrodě (např. na struně) či k ucpávání trysky u zvlákňování z jehly [10, 14, 22].
Na obr. 2.9 jsou snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu, na kterých je názorně vidět vytvářená vlákenná vrstva v daných oblastech závislých na koncentraci polymerního roztoku. Tyto snímky byly převzaty z článku Abbasiho, A. a kolektivu [24], který se zabýval elektrostatickým zvlákňováním polymerního roztoku PA 6.6 (molekulová hmotnost nebyla uvedena) rozpuštěného v kyselině mravenčí (90%).
Pro tento polymerní roztok byla stanovena zaplétací koncentrace 10 hm.% (ce) a kritická koncentrace 15 hm.% (c*). To je patrné na snímcích, kdy při koncentracích 10 hm.%
a 12,5 hm.% docházelo k perličkovému efektu, tedy vlákenná vrstva se skládá z vláken s perličkami. Od snímku 2.9 c, kdy došlo k překonání kritické koncentrace, dochází k eliminaci perliček a vznikají jednotná vlákna. Se vzrůstající koncentrací polymerního roztoku je také patrné zvětšování průměrů vláken [24].
26
Obr. 2.9 Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu polymerního roztoku PA 6.6 s kyselinou mravenčí a jim příslušné histogramy průměrů vláken: (a) 10 hm%,
(b) 12,5 hm.%, (c) 15 hm.%, (d) 17,5 hm.% a (e) 20 hm.% [24]
Průměr vláken [nm]
Průměr vláken [nm]
Průměr vláken [nm]
Průměr vláken [nm]
Průměr vláken [nm]
ČetnostČetnostČetnostČetnostČetnost
27 2.3.4 Povrchové napětí
Povrchové napětí5 polymerního roztoku závisí na druhu polymeru a na druhu rozpouštědla, případně na druhu aditiv. Aby mohlo docházet k elektrostatickému zvlákňování, je nutné elektrickou silou překonat právě sílu způsobenou tímto napětí.
Proto je důležité, aby povrchové napětí polymerního roztoku nebylo příliš velké, a zároveň je nutno přivést dostatečně velké elektrické napětí (rozdíl potenciálů mezi zvlákňovací elektrodou a kolektorem). Z těchto poznatků vyplývá vzájemný vliv materiálových a procesních podmínek při elektrostatickém zvlákňování [11]. Obvykle při snižování povrchového napětí se začnou vytvářet vlákna větších průměrů. Naopak při zvýšení hustoty náboje dochází k vzniku vláken o malém průměru [27].
2.3.5 Viskozita
Jak již bylo zmíněno výše, koncentrace a viskozita6 jsou na sobě vzájemně závislé a mají významný vliv na elektrostatické zvlákňování a výslednou morfologii vláken. S rostoucí koncentrací se hodnota viskozity obvykle zvyšuje nelineárně (viz obr. 2.10). Toto zvyšování probíhá postupně, ale od určité hodnoty začne viskozita významně růst, což souvisí s kritickou koncentrací. Pokud je viskozita polymerního roztoku příliš nízká, může nastat tzv. elektrostatické rozprašování (electrospraying) nebo tzv. korálky na niti (pearl effect) při viskozitě o něco vyšší, ale ne dostačující pro vznik hladkých vláken [10]. Naopak příliš vysoká hodnota viskozity znemožní elektrostatické zvlákňování. Polymerní roztok je potom nestabilní. Pokud není možné udržet proud polymerní kapaliny soudržný, nejsme schopni vytvářet vlákna [28, 17].
5 Povrchové napětí je síla, která působí ve směru tečny k povrchu na jednotku úsečkové délky.
Pro povrchové napětí platí vztah γ , kde F je síla kolmá na úsečku o délce l [26].
6 Viskozita je fyzikální veličina, která udává poměr mezi tečným napětím a změnou rychlosti v závislosti na vzdálenosti mezi sousedními vrstvami proudící kapaliny. Viskozita tedy charakterizuje míru vnitřního odporu vůči toku kapaliny a závisí především na přitažlivých silách mezi částicemi. Dynamická viskozita je dána vztahem , kde τ je tečné napětí [Pa], η je dynamická viskozita [Pa.s = 0,01 cP] a je gradient rychlosti [1/s] [29].
28
Obr. 2.10 Vztah mezi koncentrací polymeru, viskozitou roztoku a průměrem elektrostaticky zvlákněných PAN vláken v DMF [30]
2.3.6 Elektrická vodivost
Vyšší elektrická vodivost (hustota náboje) roztoku vede k vzniku uniformních vláken s méně defekty. Elektrická vodivost roztoku se zvyšuje přidáním solí. Používá se například NaCl do vodných polymerních roztoků. Vyšší elektrická vodivost roztoku zapříčiňuje vytvoření vláken s menším průměrem. Přidáním solí lze odstranit i perličkový efekt. Každý druh soli má jiný vliv na tvorbu vláken. Přitom také záleží na velikosti iontů soli. Menší poloměr iontů způsobuje jeho větší pohyblivost, což znamená, že roztok má vyšší hustotu náboje (elektrickou vodivost). Chloridové a sodné ionty mají menší poloměr než draslíkové a fosfátové ionty. Proto například u polymerního roztoku s přídavkem chloridu sodného dochází k většímu prodloužení vláken, a tedy vlákno má menší průměr než u roztoku například s fosforečnanem draselným [10, 31, 32].
2.4 Orientace makromolekul ve vlákně
Orientace makromolekul ve vlákně je důležitá z hlediska morfologie vláken.
Vyšší orientace povede k vyššímu stupni krystalinity, což se projeví lepšími mechanickými vlastnostmi materiálu.
Viskozita
Průměr vlákna
PAN [hm.%]
Střední hodnota průměru vláken [nm]
Viskozita [cP]
29
Orientace makromolekul ve vlákně je dána zejména dloužícím procesem.
Při tomto procesu se ve vlákně utváří amorfní a krystalická fáze. V krystalické fázi se řetězce uspořádávají do lamel a díky přítomnosti smykových sil se z lamel stávají fibrily. Tento proces probíhá tak, že se řetězce orientují do osy vláken. Podle literatury [33] dochází při procesu elektrostatického zvlákňování k orientaci řetězců jinak ve středu a jinak v okrajových částech vlákna. V oblastech u povrchu vznikají orientované vrstvené roviny, které jsou rovnoběžné s osou vlákna. Tyto roviny obsahují několik krystalitů, které jsou vůči ose vlákna náhodně uspořádány. Tyto řetězce mají mnohem větší možnost pohybu než řetězce uvnitř struktury. Proto jsou povrchy vláken v elektrostatickém poli snadno orientovány [33]. Elektrické pole při elektrostatickém zvlákňování na polymerní řetězce vyvíjí vysoké smykové napětí, které způsobuje vyrovnání makromolekulárních řetězců podél osy vlákna, což vede k vysokému stupni molekulární orientace ve vláknech. Molekulární orientace vláken je přímo úměrná stupni krystalinity. Orientaci makromolekul, a tím tedy i stupeň krystalinity lze ovlivnit řízením podmínek zvlákňování, tedy i nastavením optimálních podmínek při využívání technologie elektrostatického zvlákňování [6].
K větší orientaci makromolekul může přispět spojení elektrostatického zvlákňování s odstředivým zvlákňováním. Působení odstředivé síly jednotlivé makromolekuly zřejmě seřazuje. Odstředivá síla také způsobuje urychlení odpařování.
Ale vliv odpařování v důsledku odstředivé síly je dle literatury menší než vliv odstředivé síly na seřazení makromolekul [17].
Dle literatury [34] ochlazování vláken vzniklých elektrostatickým zvlákňováním dochází ke vzniku metastabilních stavů, při kterých jsou nekrystalické polymerní řetězce vysoce orientovány. Při procesu tažení za tepla (hot drawing) mohou být tyto polymerní řetězce ještě více seřazeny a zkrystalizovány. Stupeň orientace závisí na původní orientaci makromolekul a na velikosti napětí během tažení. Čím je vyšší napětí, tím je i vyšší stupeň orientace. Obecně lze říci, že orientace makromolekul je vyšší při použití tažení za tepla než při elektrostatickém zvlákňování.
30
2.5 Shrnutí teoretické části
Pokud shrneme zjištěné poznatky z teoretické části lze říci, že jak procesní, tak materiálové podmínky mohou ovlivnit vnitřní strukturu vláken. Je důležité najít jejich vhodný průnik pro požadovaná vlákna a jejich vlastnosti. Vliv jednotlivých charakteristik se dá zobecnit, ale nedá se paušalizovat. Navíc jednotlivé podmínky od sebe nelze oddělit, jelikož se vzájemně ovlivňují. Je nutno ke každé aplikaci přistupovat s citem a nejprve experimentálně odzkoušet, zda náš předpoklad chování zvlákňovaného materiálu za daných podmínek odpovídá skutečnosti. Za nejdůležitější podmínky lze dle literární rešerše považovat elektrické napětí, koncentraci roztoku a s ní spjatou viskozitu. Mimo procesních a materiálových podmínek má na vnitřní strukturu vliv orientace makromolekul. Čím bude orientace vyšší, tím bude i krystalinita vyšší. S vyšší krystalinitou bude mít vlákno vyšší pevnost, což prodlouží dobu degradace takového vlákna. Pro každou aplikaci jsou potřebné jiné vlastnosti vláken, proto je důležité znát, jakým způsobem lze ovlivnit vnitřní strukturu vláken, a tím i jejich vlastnosti.
31
3 Experimentální část
Cílem experimentální části diplomové práce je popis experimentů zabývajících se krystalinitou vlákenných polymerních materiálů a fólií v závislosti na molekulové hmotnosti polymeru, druhu rozpouštědla a použitém způsobu výroby. Zjišťování krystalinity vzorků probíhalo pomocí diferenční snímací kalorimetrie (DSC).
3.1 Polymerní roztoky
Pro experiment byl zvolen polymer polykaprolakton (PCL), jeho strukturní vzorec je znázorněn na obr. 3.1. Tento polymer byl použit pro vytvoření všech šesti roztoků potřebných pro zhotovení vzorků. Polykaprolakton patří mezi syntetické biodegradabilní polyestery a je vyráběn z ropy. Je odolný vůči vodě, oleji a chlóru.
Teplota skelného přechodu PCL je Tg ~ - 60 °C a teplota tání se nachází v rozmezí 59 až 64 °C [35], což umožňuje snadnou tvarovatelnost při relativně nízkých teplotách.
Krystalinita PCL má tendenci klesat s rostoucí molekulovou hmotností. PCL se díky vlastnostem, jako je dobrá rozpustnost, nízký bod tání a biokompatibilita, stal zájmem výzkumu v oblasti materiálů pro medicínu. PCL lze využít pro systémy s řízeným uvolňováním léčiv a speciální implantáty. Právě proto je velmi důležité zabývat se jeho krystalickými a morfologickými vlastnostmi [36]. Pro experimenty byl použit PCL o dvou různých molekulových hmotnostech. Polymerní granule PCL polymeru o obou molekulových hmotnostech byly dodány firmou Aldrich. Jednalo se o molekulové hmotnosti Mn = 45 000 g/mol a Mn = 80 000 g/mol.
Obr. 3.1 Strukturní vzorec polykaprolaktonu (PCL) [37]
Jako rozpouštědlo pro tento experiment byl zvolen chloroform, ethanol, methanol, etylacetát, dimethylsulfoxid (DMSO) a dimethylacetamid (DMAc). Z těchto rozpouštědel a polykaprolaktonu byly zhotoveny tyto roztoky:
16 hm.% PCL (Mn = 45 000 g/mol) rozpuštěné v chloroformu/ethanolu (9/1), 10 (12) hm.% PCL (Mn = 80 000 g/mol) rozpuštěné v chloroformu/ethanolu (9/1),
32
16 hm.% PCL (Mn = 45 000 g/mol) rozpuštěné v chloroformu/methanolu (9/1), 7 hm.% PCL (Mn = 80 000 g/mol) rozpuštěné v chloroformu/methanolu (3/1), 24 hm.% PCL (Mn = 45 000 g/mol) rozpuštěné v etylacetátu/DMSO (8/2), 24 hm.% PCL (Mn = 45 000 g/mol) rozpuštěné v etylacetátu/DMAc (8/2).
Pro kratší označení PCL o Mn = 45 000 g/mol bylo použito označení PCL45 a pro PCL o Mn = 80 000 g/mol označení PCL80.
Tyto roztoky byly zvoleny na základě předchozích experimentů, zkušeností a literatury [38, 39] pro jejich „ochotu“ ke zvlákňování jak jehlovému, tak bezjehlovému. Ukázka výsledků z literatury [38] viz obr. 3.2, ze které byl zvolen jeden konkrétní polymerní roztok (7 hm.% PCL80 chloroform/methanol (9/1)).
Obr. 3.2 Krystalinita (měřena pomocí DSC) nanovláken vyrobených při různých materiálových a procesních podmínkách [38]
Každý roztok byl připraven v množství 60 g. V tab. 3.1 jsou zobrazena množství PCL a množství rozpouštědla nutných k přípravě roztoků použitých pro experiment.
Aby došlo k dokonalému rozpuštění polykaprolaktonu v rozpouštědlech, byl roztok vložen na 24 hodin na třepačku.
Krystalinita [%]
Granulát
33
Tab. 3.1 Příprava polymerních roztoků polykaprolaktonu určených pro následné zvlákňování
Hm.%
PCL v roztoku
Molekulová hmotnost
[g/mol]
Rozpouštědla v poměru
Množství PCL
[g]
Množství rozpouštědla
[g]
16 45 000 chloroform/ethanol (9/1) 9,6 50,4
10 (12)* 80 000 chloroform/ethanol (9/1) 7,2 52,8
16 45 000 chloroform/methanol (9/1) 9,6 50,4
7 80 000 chloroform/methanol (3/1) 4,2 55,8
24 45 000 etylacetát/DMSO (8/2) 14,4 45,6
24 45 000 etylacetát/DMAc (8/2) 14,4 45,6
* Nejprve byl roztok 12 hm.% PCL80 chlorofom/ethanol (9/1) zvlákněn pomocí NanospideruTM, poté byla snaha o jeho zvláknění pomocí jehly. Vzhledem k tomu, že se tento roztok nepodařilo zvláknit, tak byl naředěn na roztok o koncentraci 10 hm.% PCL.
3.2 Použité technologie výroby vzorků
Výše uvedené roztoky byly elektrostaticky zvlákněny pomocí zvlákňování z jehly a pomocí NanospideruTM. Obě tato zařízení se nacházejí v laboratořích KNT FT TUL. Zařízení NanospiderTM NS 1WS500U (viz obr. 3.3) je vyrobeno firmou Elmarco.
NanospiderTM se skládá z nosné konstrukce, ovládacích zařízení, odvíjecího a navíjecího mechanismu pro podkladovou netkanou textilii, která slouží pro sběr nanovláken. V tomto případě byl použit polypropylenový spun bond. Další velmi důležitou součástí nanospideru je část zařízení způsobující samotné zvlákňování, tedy zvlákňovací elektroda. Jako zvlákňovací elektroda v tomto experimentu byla použita struna o průměru 200 μm. Ke struně je připevněno dávkovací zařízení, do kterého bylo vždy nadávkováno alespoň 20 ml roztoku. Dávkovací zařízení bylo připojeno pneumatickým mechanismem. Kontakt a správné dávkování roztoku bylo zajištěno pomocí průvlaku, který měl průměr 700 μm.
34
Obr. 3.3Vlevo je NanospiderTM NS 1WS500U [40], vpravo jsou zvlákňovací elektrody [41]
Elektrostatické zvlákňování z jehly probíhalo na zařízení sestrojeném pro laboratorní účely na KNT FT TUL (viz obr. 3.4).
Obr. 3.4 Laboratorní zařízení na KNT FT TUL sloužící k elektrostatickému zvlákňování z jehly skládající se z: 1- jehla, 2- dávkovací pumpa, 3- přívod vysokého napětí,
4 - kolektor, 5 -zemnění
Zařízení se skládá z elektrody vytvořené z kovové jehly o průměru 0,5 mm a délce 40 mm, ke které je přivedeno elektrické napětí. Dodávka polymerního roztoku do jehly byla zajištěna pomocí injekční stříkačky, jež byla ovládána dávkovací pumpou.
Polymerní roztok byl do injekční stříkačky dodán vždy v min. objemu 5 ml a rychlost dávkovací pumpy byla 2 ml/h. Vzniklá vlákna byla zachytávána na uzemněném kolektoru, na který byla upevněna netkaná textilie (polypropylenový spun bond). Celé zařízení bylo umístěno v digestoři.
1 2
3
4 5
tato elektroda byla použita
35
Procesní podmínky těchto technologií (viz tab. 3.2) byly voleny tak, aby dané roztoky byly dobře zvláknitelné.
Tab. 3.2 Procesní parametry zvlákňování
NanospiderTM Zvlákňování z jehly
Teplota [°C] 23 ± 1 24 ± 2
Relativní vlhkost vzduchu [%] 34 ± 3 42 ± 5
Vzdálenost kolektoru a elektrody [cm] 19 ± 0,5 25 ± 2
Elektrické napětí [kV] 26 ± 4 20 ± 1
Další technologií výroby vzorků byly fólie. Ty byly vytvořeny tak, aby nedošlo k jejich tepelnému ani mechanickému ovlivnění. Roztok byl nalit v množství 2 ml na hliníkovou fólii a zasychání pak probíhalo volně v digestoři při laboratorní teplotě.
Při zpracování teoretické části této práce bylo zjištěno, že odstředivé zvlákňování má vliv na uspořádání makromolekul v polymerním vlákně, a proto k ověření této skutečnosti bylo provedeno ještě odstředivé zvlákňování vybraných polymerních roztoků, které byly použity pro elektrostatické zvlákňování. Odstředivé zvlákňování bylo uskutečněno na laboratorním zařízení sestrojeném na KNT FT TUL (viz obr. 3.5). Obvod zařízení byl složen ze stěn, které zajišťují ochranu před znečištěním okolního prostředí polymerním roztokem. Sběrné vidlice vláken byly umístěny v blízkosti ochranných stěn. Byly rozestavěny ve tvaru kruhu o průměru d1 = 260 mm. Další velmi důležitou součástí zařízení je otáčející se kotouč, který byl poháněn zdrojem elektrického napětí. Průměr otáčejícího kotouče je d2 = 50 mm. Díky velikosti přivedeného elektrického napětí lze regulovat obvodovou rychlost kotouče, tedy otáčky. Velikost elektrického napětí byla dle předchozích zkušeností zvolena 6 V, což odpovídá obvodové rychlosti na konci kotouče 26,66 m/s dle tab. 3.3. U vzorku 7 hm.% PCL80 chloroform/methanol (3/1) bylo elektrické napětí navýšeno na 8 V odpovídající obvodové rychlosti na konci kotouče 39,49 m/s, protože nedocházelo k dostatečně rychlému odvodu vláken na sběrné vidlice. Polymerní roztok byl po kapkách aplikován na rotující kotouč pomocí skleněné tyčinky nebo ruční pipety.
Ruční pipeta byla použita pro viskóznější polymerní roztoky.
36
Obr. 3.5 Zařízení pro odstředivé zvlákňování se zdrojem elektrického napětí určujícího regulaci otáček zvlákňovacího kotouče. Zařízení se skládá z: 1 – zvlákňovací kotouč,
2 – sběrné vidlice (kolektory) a 3 – ochranné stěny zařízení
Tab. 3.3 Přepočty použitého napětí na rychlost pro laboratorní zařízení sloužící k odstředivému zvlákňování
Elektro - odstředivé zvlákňovací zařízení
d2 = 40 mm d2 = 50 mm
U
[V] Rychlost [ot/min] Rychlost [m/s] Rychlost [ot/min] Rychlost [m/s]
2 3334 7.00 4072 10.66
3 5593 11.71 5178 13.56
4 6889 14.43 7172 18.78
5 9578 20.06 9452 24.75
6 10961 22.96 11328 26.66
7 13635 28.56 13514 35.38
8 15600 32.67 15084 39.49
9 19254 40.33 16354 42.81
10 22083 46.25 18509 48.46
3.3 Metody měření
Stěžejním měřením pro hodnocení vlivu procesních a materiálových podmínek výroby vláken bylo zjišťování krystalinity. Ke zjištění krystalického podílu ve vláknech byla použita metoda diferenční snímací kalorimetrie (DSC). Pro hodnocení průměrů vláken byly použity snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu (VEGA TESCAN 3 SB easy probe a 638LVa JEOL) a obrazová analýza NIS Elements.
Pro doplnění bylo ještě provedeno měření viskozity polymerních roztoků použitých pro tento experiment.
1 2
3
37 3.3.1 Postup měření DSC metodou
Měření probíhalo pomocí metody diferenční snímací kalorimetrie (DSC) na přístroji DSC Q2000 (viz obr. 3.6) v laboratoři katedry polymerního inženýrství strojní fakulty Budapešťské univerzity technologie a ekonomie v Maďarsku.
Obr. 3.6 Přístroj DSC Q2000 s detailem měřící hlavy [42]
Jak již bylo zmíněno v teoretické části (viz kap. 2.1.1), vzorky určené k měření na přístroji DSC jsou umístěny do hliníkové pánvičky a po přiložení víčka zalisovány.
Hmotnost samotných vzorků byla 10 ± 1 mg. Tato hmotnost se považuje za optimální.
Po zalisování vzorku bylo nutné vyleštit dno pánvičky papírovou utěrkou s acetonem, aby byl zajištěn dokonalý kontakt mezi pánvičkou a zahřívací ploténkou přístroje. Poté byly zalisované vzorky vloženy do přípravné hlavy přístroje, odkud byly pomocí podávacího ramene automaticky přeneseny do měřící cely spolu s referenčním vzorkem.
Přístroj byl ovládán pomocí softwaru TA Instruments (viz obr. 3.7). V tomto programu byly nastaveny všechny potřebné parametry měření. Byly uvedeny váhy referenčního vzorku (naprázdno zalisované pánvičky), váha zalisované kapsle a váha samotného vzorku. Dále byl zvolen proces heat/cool/heat (ohřev/ochlazení/ohřev) s teplotními režimy dle tab. 3.4.
38
Obr. 3.7 Ukázka prostředí programu TA Instruments, který byl využíván k měření na DSC přístroji. Výsledkem tohoto měření byly DSC křivky
Tab. 3.4 Tabulka teplotních režimů při procesu měření na DSC přístroji Počáteční
teplota [°C]
Konečná teplota ohřevu [°C]
Konečná teplota ochlazení
[°C]
Rychlost ohřevu [°C/min]
Rychlost chlazení [°C/min]
20 (nebo 0)* 75 20 (nebo 0)* 10 10
* Teplota byla v prvním cyklu měření zvolena 20 °C. Pokud pík vzniklý při ochlazování byl zobrazen celý v termogramech, byla tato teplota zachována i pro ostatní opakování měření, pokud ne, teplota byla zadána na 0 °C.
Počáteční teplota a konečná teplota ochlazení byla volena 0 nebo 20 °C v závislosti na poloze píku, který vznikl u prvního měření jednotlivých vzorků. Měření na přístroji probíhá v ochranné atmosféře. Pro tento experiment byl zvolen dusík a jeho rychlost přívodu byla 50 ml/h.
Výstupem měření jsou DSC křivky, které byly dále analyzovány v příslušném programu. Pro vyhodnocení zjištěných DSC křivek byl použit program TA Universal Analysis, kde pomocí příslušných funkcí byly zjištěny hodnoty entalpií vztažených na hmotnosti vzorku, teploty a šířky polovýšek píků (viz obr. 3.8).
39
Aby byly zjištěny krystalické podíly ve zkoušených materiálech, bylo nutné využít přepočet entalpie na procentuální zastoupení krystalické fáze dle vzorce (3.1) [38]:
kde je:
χc… krystalický podíl [%]
H… entalpie vztažená na hmotnost vzorku [J/g]
ΔH0…entalpie tání 100 % krystalického PCL vztažená na hmotnost vzorku [J/g]
Hodnotu ΔH0 bylo nutné získat z rešerše [36, 43]. Jedná se o hodnotu ΔH0 = 139,5 J/g.
Obr. 3.8 Příklad DSC křivky vzorku 24 hm.% PCL45 etylacetát/DMSO (8/2) vyrobeného pomocí NanospideruTM s vyhodnoceným píkem vzniklým při ochlazování
vzorku v programu TA Universal Analysis
38.40°C
40.72°C 64.85J/g 4.59°C
-4 -2 0 2 4
Heat Flow (W/g)
10 20 30 40 50 60 70 80
Temperature (°C) Sample: F_n
Size: 8.3700 mg Method: Heat/Cool/Heat Comment: Nanospider
DSC File: C:...\1st_measurement\F_Nanospider.001 Operator: Turcsan
Run Date: 27-Nov-2014 11:52
Instrument: DSC Q2000 V24.11 Build 124
Exo Up Universal V4.7A TA Instruments
Teplota [°C]
Tepelný příkon [mW]
(3.1)
___1.ohřev - - - ochlazení - · - 2. ohřev
40 3.3.2 Obrazová analýza
Ze všech vlákenných vzorků byly pořízeny snímky pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM). Před vložením vzorků pod mikroskop byly vzorky nalepeny na terčíky a pokryty vrstvou zlata o velikosti přibližně 7 nm. Vyhodnocení snímků, tedy zjištění středních hodnot průměrů vláken, bylo provedeno pomocí programu NIS Elements. Pro každý vzorek bylo měření provedeno 100 krát a poté statisticky vyhodnoceno.
3.3.3 Viskozimetr
Viskozita byla zjištěna pomocí viskozimetru HAAKE RotoVico 1 Thermo Scientific. Zařízení se skládá ze dvou válců, mezi které se vloží kapka (cca 0,5 ml) polymerního roztoku. Nejprve bylo nutno zjistit nulový bod. Následně byla na spodní válec umístěna kapka polymerního roztoku injekční stříkačkou. Poté byl druhý válec přitlačen ke spodnímu a roztočen se zadanými otáčkami. Byly provedeny dvě sady měření. Pro každý polymerní roztok se měření opakovalo třikrát. Nejprve byla provedena měření při téměř konstantních otáčkách (od 200 ot/s do 201 ot/s). Následně pro každý polymerní roztok při vzrůstajících otáčkách (od 10 ot/s do 6 000 ot/s).
Jednotlivá měření byla vyhodnocena příslušným počítačovým softwarem. Měření viskozit byla v této práci pouze doplňkovou charakteristikou vytvořených roztoků a nebyla jim věnována detailní pozornost.
41
4 Výsledky a diskuze
V této kapitole budou uvedeny výsledky měření hodnotící morfologii zkoušených vláken. Jedná se o vypočtený stupeň krystalinity, teploty tání, střední hodnoty průměrů vláken, šířky v polovýšce píků a jako doplňkové měření grafy viskozity polymerních roztoků, ze kterých byla testovaná vlákna zvlákněna.
4.1 Vyhodnocení vlivu technologie výroby vláken na krystalinitu a teplotu tání
Jednotlivé výsledky měření byly koncipovány do souhrnných tabulek a grafů, ve kterých jsou pomocí chybových úseček uvedeny směrodatné odchylky nebo 95% IS.
Jednotlivé materiály by měřeny vždy v pěti opakováních.
4.1.1 Vyhodnocení krystalinity a teploty tání – granule PCL
Nejprve bylo provedeno měření na DSC přístroji pro granule PCL polymeru, ze kterého byly vytvořeny polymerní roztoky pro zvlákňování. Výsledky měření jsou znázorněny v tab. 4.1. Tyto hodnoty jsou důležité vzhledem k možnosti porovnání s naměřenými hodnotami pro různé technologie výroby vlákenného materiálu či fólie.
Tab. 4.1 Stupeň krystalinity, teploty tání a ochlazení pro použité granule PCL polymeru v jednotlivých fázích měřícího cyklu na DSC přístroji
1.ohřev Ochlazení 2.ohřev
Molekulová hmotnost PCL 45 000 80 000 45 000 80 000 45 000 80 000 Střední hodnota
krystalinity [%] 66.35 56.56 47.32 38.15 47.38 41.66 Směrodatná odchylka 1.90 0.93 1.81 0.34 2.39 1.58 Střední hodnota teploty
tání [°C] 60.59 58.72 24.00 22.93 58.43 56.53 Směrodatná odchylka 1.39 0.19 1.13 0.69 1.28 0.09
Z těchto hodnot je zřejmé, že stupeň krystalinity je nižší u PCL granulí s vyšší molekulovou hmotností a to přibližně o 10 %, což je způsobeno skládáním řetězců.
Polymerní řetězce jsou kratší s nižší molekulovou hmotností, což usnadňuje jejich uspořádání a zvýšení krystalinity [44]. Pro naše hodnocení vlákenných materiálů je podstatný stupeň krystalinity v prvním ohřevu, jelikož právě v této části cyklu se projeví krystalický podíl v materiálu, který vznikl vlivem druhu výroby daného vzorku. Teploty tání se příliš od sebe neliší. Pohybují se kolem 60 °C při prvním ohřevu a jsou cca
