Kartläggning av natrium och kalium i procesströmmar vid Stora Enso
Skoghalls Bruk
Analys av halter i olika procesströmmar samt en genomgång av metodik för bestämning av katjoner
Survey of sodium and potassium in process streams at Stora Enso Skoghall Mill Analysis of concentrations in different process streams and a review of
methodology for the determination of cations Hanna Cassel
Fakulteten för hälsa, natur- och teknikvetenskap
Instutionen för ingenjörs- och kemivetenskaper, Kemiteknik, Karlstads Universitet Kandidatexamen, 15 hp
Handledare: Ulf Germgård (KAU), Margareta Sandström (Stora Enso) och Tomas Gustafsson (Stora Enso) Examinator: Magnus Lestelius (KAU)
2020-06-12
Abstract
Syftet med detta kandidatarbete har varit att undersöka halterna natrium och kalium i de åtta viktigaste och största procesströmmarna vid Stora Enso Skoghalls sulfatmassabruk. En natrium- och
svavelbalans är viktigt för att förstå behovet av tillskott eller utblödning av olika ämnen i processen.
Balansen för kalium och klorid behöver man också få information om, då en obalans kan leda till att elfilteraskan blir klibbig. Extra fokus har lagts på massaströmmarna, för att undersöka halten katjoner som är fiberbundna respektive lösta i filtratvätska. Analyser av samtliga prover har genomförts laborativt och metoder som Schönigerförbränning, oxidering och syraupplösning har använts.
Slutbestämning av samtliga halter gjordes med en flamfotometer. Genom analysresultaten och kompletterande referensdata sattes en natrium- och kaliumbalans upp. Balansen visade på ett
överskott av både natrium och kalium, vilket kan bero på bland annat variationer i driften. Analys av massaprover med ett alkaliskt pH visade att den största andelen katjoner var fiberbundna. Vid surgöring av massan bytte majoriteten av natriumjonerna plats med vätejonerna och halten natrium i filtratet blev högre än halten fiberbunden.
3
Sammanfattning
Natrium- och svavelbalansen är den viktigaste kemikaliebalansen för ett sulfatmassabruk då den ger information om det behövs tillskott eller utblödning av olika ämnen i processen. Balansen mellan kalium och klorid är också viktig eftersom en obalans bland annat kan leda till en klibbig elfilteraska.
Syftet med detta arbete har varit att analysera och bestämma halter av katjonerna natrium och kalium i de åtta största och viktigaste procesströmmarna för Stora Enso Skoghalls Bruk, för att sedan försöka sätta upp en approximativ balans. Motsvarande rapport om anjonerna svavel och klorid har gjorts av A. Lindh och hittas i listan över referenser.
I de inhomogena massaströmmarna varierar halten joner mer än för en homogen lösning i vätskeform.
Beroende på bland annat massans pH-värde så fördelar sig jonerna olika och halten på själva massafibern skiljer sig från halten i massans filtrat. På grund av dessa variationer låg fokus på massaströmmarna och dess analysmetod, med syftet att särskilja halten fiberbundna katjoner, respektive lösta i filtrat.
För den laborativa delen har åtta olika prover i form av lösningar, massor, aska och slam tagits ut och analyserats genom lämpliga metoder. Exempel på metoder som använts är Schönigerförbränning och oxidering. För att slutbestämma halterna av natrium och kalium i samtliga prover, användes en flamfotometer som utför analyser med atomemissonsspektroskopi.
En balans över natrium- och kaliumhalter i procesströmmarna gjordes med hjälp av flödesdata för året 2019, samt med resultaten från de laborativa analyserna. Eftersom inte alla flöden för en fullständig kemikaliebalans har analyserats i denna rapport användes referensdata för att räkna fram
procentandelen av de saknade strömmarna. Balanserna för de utvalda strömmarna och de uppskattade balanserna som räknades fram visade båda ett överskott av både natrium och kalium. Resultatet kan bero på exempelvis olika körbetingelser, som i sin tur ger variationer i produktion och optimering.
Separata analyser på torkad, oblekt massa och dess filtrat visade att andelen fiberbundet natrium och kalium var större än andelen löst i massans filtrat. Detta stämmer överens med teorin, eftersom fibrer i en massa med alkaliskt pH innehåller laddade grupper som har en affinitet till katjoner.
Den oblekta massan surgjordes med saltsyra för att undersöka förändringen av natriumhalten vid ett lägre pH. Resultatet visade att nästan alla fiberbundna natriumjoner i massan bytte plats med
vätejoner från saltsyran. Den största andelen natriumjoner återfanns då i filtratet istället för på fibern.
Summary
The sodium and sulfur balance is the most important chemical balance for sulphate pulp use as it provides information on the need for supplementation or bleeding of various substances in the process. The balance between potassium and chloride is also important as an imbalance can, among other things, lead to a sticky precipitator dust. The purpose of this work has been to analyze and determine the levels of the cations sodium and potassium in the eight largest and most important process streams for Stora Enso Skoghall Mill, and then try to set up an approximate balance. A similar study on anions of sulfur and chloride has been made by A. Lindh and can be found in the list of references.
In the inhomogeneous mass streams, the content of ions varies more than for a homogeneous liquid solution. Depending, among other things, on the pH-level of the pulp, the ions are distributed
differently and the content of the pulp fiber itself differs from the content in the pulp filtrate. Because of these variations, the focus was on the pulp streams and its analysis method, with the aim of distinguishing the content of fiberbound cations and dissolved in filtrate, respectively.
For the laboratory part, eight different samples in the form of solutions, pulp, ash and sludge have been taken and analyzed by suitable methods. Examples of methods used are Schöniger combustion and oxidation. To determine the sodium and potassium levels in all samples, a flame photometer was used to preform atomic emission spectroscopy analyzes.
A balance of sodium and potassium levels in the process stream was made using flow data for the year of 2019, and with the results of the laboratory analyzes. Since not all streams for a complete chemical balance have been analyzed in this report, reference data was used to calculate the
percentage of the missing streams. The balances for the selected streams and the estimated balances calculated both showed an excess of both sodium and potassium. The results may be due to, for example, different driving conditions, which in turn produce variations in production and optimization.
Separate analyzes on dried, unbleached pulp and its filtrate showed that the proportion of fiber-bound sodium and potassium was greater than the proportion dissolved in the pulp’s filtrate. This is in agreement with the theory, since fibers in a mass of alkaline pH contain charged groups having an affinity for cations.
The unbleached pulp was acidified with hydrochloric acid to examine the change in sodium content at a lower pH. The result showed that almost all fiber-bound sodium ions in the pulp changed place with hydrogen ions from the hydrochloric acid. The largest proportion of sodium ions was then found in the filtrate instead of on the fiber.
5
Ordlista
Adt: Förkortning för ”air dried tonne”. Betecknar lufttorrt ton av pappersmassa vilket motsvarar 90 procents torrhalt på massan. 1 ADt är alltså egentligen 900 kg torr massa plus 100 kg vatten som inte räknas med.
Alkaliskt: Basiskt pH-värde, det vill säga över 7.
Delignifiering: Kemisk process för att bryta ner lignin i massor.
Lignin: Vegetabilisk polymer som finns i trädets celler. Det ger virket dess styvhet och motstånd mot röta.
Lutsystemets barlast: Kemikalier som inte är verksamma för ligninnedbrytning och är därmed oönskade i processen.
Spet: Knippen av fibrer som inte separerats.
Starkgaser: Gaser med ett högt innehåll av svavelföreningar.
Sulfiditet: Parameter som används för att övervaka balansen mellan natriumhydroxid och
natriumsulfid. Den beräknas genom mängden natriumsulfid dividerat med summan av natriumsulfid och natriumhydroxid. Multipliceras hela kvoten med 100 så fås sulfiditeten i procent.
Svaglut: Tvättvätska som används i sodapannan.
Torrhalt: Halten torrsubstans i olika material och lösningar.
Uronsyror: Envärda karboxylsyror som är naturligt förekommande.
Variationskoefficient: Spridningsmått som beräknas genom kvoten av medelvärdet och standardavvikelsen.
WinMOPS: Informations- och kvalitetsstyrningssystem som används på Stora Enso Skoghalls Bruk.
Innehållsförteckning
Abstract ... 2
Sammanfattning... 3
Summary ... 4
Ordlista ... 5
1. Inledning ... 8
1.1. Stora Enso ... 8
1.2 Skoghalls Bruk ... 8
1.3 Problemframställning ... 8
2. Processbeskrivning ... 10
2.1 Ved och olika typer av massa ... 10
2.1.1 Ved ... 10
2.1.2 Mekanisk massa- CTMP ... 10
2.1.3 Kemisk massa-Sulfatmassa ... 11
2.2 Sulfatmassa-processen ... 12
2.2.1 Kokning ... 12
2.2.2 Sileriet ... 12
2.2.3 Tvättning ... 13
2.2.4 Blekning ... 13
2.3 Kemikalieåtervinning ... 15
2.3.1 Indunstning ... 15
2.3.2 Sodapannan ... 16
2.3.3 Vitlutberedning ... 16
2.3.4 PFG ... 17
3. Katjoner: Natrium och kalium ... 18
3.1 Natrium- och svavelbalans ... 18
3.2 Kalium- och kloridbalans... 18
3.3 Katjoner i pappersmassor ... 18
4. Systemgräns och provuttag ... 19
4.1 Systemgräns ... 19
4.2 Provuttag ... 19
5. Analysmetoder ... 20
5.1 Natrium och kalium i vätskeform ... 20
5.2 Natrium och kalium i elfilteraska ... 20
5.3 Natrium och kalium i grönlutslam ... 20
5.4 Natrium och kalium i massor ... 20
5.5 Flamfotometri ... 21
5.6 Schönigerförbränning ... 21
6. Behandling av data... 22
7
6.1.3 Fördelning av data i massaprover ... 23
6.2 Ekvationer ... 24
6.2.1 Beräkning av halter i prover ... 24
6.2.2 Beräkning av halter i processflöden ... 25
7. Resultat... 26
7.1 Halter av natrium och kalium i prover ... 26
7.2 Balanser för natrium och kalium ... 26
7.3 Tidigare resultat ... 27
7.4 Jämförelse av halter ... 27
7.5 Fiberbundna joner i massor ... 28
7.6 Halt natrium i surgjord massa ... 28
8. Diskussion ... 29
9. Slutsatser ... 31
Tackord ... 32
Referenser ... 33
Bilagor ... 34
Bilaga A-Systemgräns... 34
Bilaga B-Spädningsfaktorer ... 34
Bilaga C-Balanser från 2019 ... 34
Bilaga D-Larmgräns för kalium i elfilteraska ... 35
Bilaga E-Tvättförluster i oblekt massa mätt som TOC ... 35
Bilaga F-Beräkningar ... 35
Bilaga G-Halter ... 37
Bilaga H-Övrig data ... 37
1. Inledning
1.1. Stora Enso
Stora Enso är en global skogsindustrikoncern som tillverkar och utvecklar produkter såsom tidningspapper, bokpapper, livsmedelskartong, industriförpackningar samt andra träprodukter.
Företaget är uppdelat i sex olika divisioner, Packaging Materials, Packaging Solutions, Biomaterials, Wood Products, Forest och Paper. Koncernen har ungefär 26 000 medarbetare i över 30 länder. Stora Enso som företag jobbar mot fler förnybara produkter och en grönare värld. Deras mål är att ersätta fossilbaserade material med trä.
1.2 Skoghalls Bruk
Stora Enso Skoghalls Bruk ingår i divisionen Packaging Materials och tillverkar både massa och kartong. I dagsläget finns två kartongmaskiner, KM7 och KM8. Dessa maskiner kan producera både bestruken och obestruken kartong med en kapacitet på 855 000 ton. Vätskekartong till livsmedel är den vanligaste typen av produkt som produceras på Skoghalls bruk. Den används till att paketera bland annat juice och mjölkprodukter. Vid Skoghalls bruk sker hela kartongtillverkningen på plats, från trästockar till färdig kartong som levereras till kund. Kartong produceras utgående från
egenframställd blekt och oblekt sulfatmassa samt kemisk-termomekanisk massa, även kallat CTMP- massa.Mindre mängder sulfat- och CTMP-massa, samt kortfiber till kartongens ytskikt köps in utifrån.
Figur 1. Stora Enso Skoghall (Province, 2020)
1.3 Problemframställning
En viktig parameter för ett sulfatmassabruk är balansen mellan natrium och svavel. Detta är för att förstå sulfatfabrikens behov av tillskott alternativt utblödning av natrium och svavel. Denna balans är även viktig ur miljösynpunkt och den kan även hjälpa till att minimera kostnader.
För en sulfatfabrik med hög slutningsgrad är det viktigt att ha kontroll på halterna kalium och klorid i olika procesströmmar. Närvaron av kalium och klor, speciellt i kombination, i elfilteraska sänker askans smälttemperatur i sodapannan. Detta gör att elfilteraskan blir klibbig (Hupa, 2008).
9 Då tidigare gjorda balanser har uppvisat något olika resultat är det intressant att undersöka
analysmetoden för pappersmassorna mer noggrant. Fibrer i massan innehåller laddade grupper såsom uronsyror, som har en affinitet till katjoner. Detta skulle kunna leda till att jonhalten i en massa inte är jämt fördelad, vilket medför stora variationer i mätningarna. Vid analys av massafiltratet kan man kontrollera att halten i massan är rimlig, eftersom halten i en torkad massa måste innehålla den mängd joner som torkat in från filtratet, plus det som är fiberbundet. Det är också en indikation på hur tvättningen av massan fungerar.
2. Processbeskrivning
2.1 Ved och olika typer av massa
2.1.1 Ved
För att kunna tillverka kartong och papper av massa så behövs olika sorters ved. I Skandinavien används främst tall som råmaterial för sulfatmassa, men även en del gran. Barrveden består av ungefär 41–42% cellulosa, i form av en lång kolhydratkedja, 28% hemicellulosa med en kortare kedja, 27%
lignin som håller ihop vedens fibrer med dess invecklade nätverk, samt 2–4% extraktivämnen som motverkar förruttnelse (Kassberg, 1998a). Massaved av olika slag köps in till bruket. Barken tas bort via en roterande barktrumma, då den ger dåligt utbyte och exempelvis kan orsaka mörka prickar i kartongen. En tvättning av träet sker innan det delas till mindre bitar i form av flis i renseriet. Flisen sorteras med avseende på storlek och den godkända flisen går vidare i processen för att behandlas kemiskt (Brännvall, 2007).
Figur 2. Hantering av stockar och flis vid ett massabruk (Brännvall, 2007)
2.1.2 Mekanisk massa- CTMP
CTMP är en typ av termomekanisk massa där flisen impregneras med små mängder av natriumsulfit (Na2SO3) eller natriumbisulfit (NaHSO3) som mjukgör ligninet. Därefter raffineras massan och värms upp med hjälp av ånga, innan den tvättas noggrant och silas. Natriumsulfiten gör så att ligninet
mjukgörs vid en lägre ångtemperatur. CTMP-massan används i kartongens mittskikt för öka styvheten (Brännvall, 2007).
11
2.1.3 Kemisk massa-Sulfatmassa
Vid kokningen av sulfatmassa tillsätter man vitlut innehållande kemikalier såsom natriumhydroxid, NaOH, och natriumsulfid, Na2S. Vitluten löser upp ligninet i veden genom att tränga in i flisen, vilket lämnar fibrerna så oskadade som möjligt. Under kokningen bryts stora delar av ligninet och
hemicellulosan ner, men också delar av cellulosan. Detta leder till att utbytet minskar kraftigt och efter kokningen finns ungefär hälften av vedmassan kvar. Det kvarvarande ligninet gör att massan är brun, vilket inte alltid är önskat. För att uppnå den ofta önskvärda helblekta ljusheten krävs därför en bleksekvens som normalt inleds med ett syrgasdelignifieringssteg med ytterligare kemikalier som bryter ner de sista ligninresterna (Mjöberg, 1989). Det är viktigt att massan varken kokas för mycket eller för lite för att den slutgiltiga kartongen ska bli slitstark och hålla god kvalitet. En för lång kokning kan skada och försvaga fibrerna och en för kort koktid gör att fibrerna inte frigörs nog
mycket. Kokkemikalierna återvinns och används som bränsle för energitillverkning. Hartser och vaxer som löses ut ur veden under kokningen kan användas till framställning av biprodukterna tallolja och terpentin som säljs vidare (Kassberg, 1998b).
2.2 Sulfatmassa-processen
2.2.1 Kokning
Vid ett större massabruk, så som det på Skoghall, är det vanligast att använda sig utav kontinuerlig kokning, där flis impregneras med vitlut innan den matas in i toppen på kokaren. Vitluten, eller kokvätskan som den också kallas, är en alkalisk vätska med ungefär pH 14. Den innehåller en mängd olika kemikalier men det som löser ut ligninet är Natriumhydroxid (NaOH) och Natriumsulfid (Na2S), se reaktion (1) och (2). De aktiva jonerna i vitluten är OH-, HS-, se reaktion (3), samt Na+ som enbart fungerar som bärare. Vitluten innehåller även karbonatjoner (CO32-) och sulfatjoner (SO42-). Andra kemikalier i vitluten är Natriumkarbonat (Na2CO3), natriumsulfat (Na2SO4), natriumsulfit (Na2SO3) samt andra svavelhaltiga föreningar. Dessa kallas lutsystemets barlast då de inte är verksamma i ligningnedbrytningen och man vill ha en så liten mängd som möjligt av dem i processen. Det finns även PFG-ämnen, processfrämmande ämnen, i luten som kan vara grundämnen i form av salter. Dessa kan komma in med veden, vattnet eller tillsatskemikalier och orsaka störningar i driften. Själva kokningsprocessen sker i den övre delen av kokaren, kallat kokzonen. Kokaren har ett tryck på 0,8 MPa och rör sig mellan temperaturer på ungefär 130–170 °C, med den lägsta temperaturen i den nedre delen som kallas tvätt-zonen, där svartlut pumpas in som tvättvätska (Kassberg, 1998b). På så sätt avslutas kokningen och en vätska innehållande kokkemikalier som natriumkarbonat, NaCO3, och natriumsulfat, Na2SO4, samt upplösta delar från flisen tas ut och förs vidare till
kemikalieåtervinningen. Denna vätska kallas svartlut på grund av sin mörka färg (Kassberg, 1998a).
Svartlut har två olika fraktioner, en organisk som innehåller lignin, hemicellulosa och andra lösta material från flisen, samt en icke-organisk innehållande resterande kokkemikalier som ska återvinnas (Saturnino, 2012). Massan förs vidare i processen med hjälp av en bottenskrapa i kokaren.
𝐍𝐚𝐎𝐇 → 𝐍𝐚++ 𝐎𝐇− (1)
𝐍𝐚𝟐𝐒 → 𝟐𝐍𝐚++ 𝐒𝟐− (2)
𝐒𝟐−+ 𝐇𝟐𝐎 → 𝐇𝐒−+ 𝐎𝐇− (3)
2.2.2 Sileriet
Nästa steg i processen är sileriet. Där separeras bland annat stora massa- och flisstycken, spet, samt kvistar bort då de inte har blivit av med tillräckligt mycket lignin under kokningen. Massan måste renas från dessa föroreningar då spet och bark kan ge fläckar i pappret, samt sand och smuts kan orsaka slitage på utrustning. Silplåten, som är den verksamma delen i en sil, släpper igenom fibrerna men förhindrar föroreningar att komma igenom. En massasuspension med koncentrationen 1–4%
pumpas in till silen och tryckfallet över silplåten leder till att den accepterade fibersuspensionen förs ut genom silens perforeringar och föroreningarna hålls kvar (Theliander, 2000) (Kassberg, 1999).
13
2.2.3 Tvättning
Massatvätten är det första steget i kemikalieåtervinningen. Syftet med att tvätta massan är att rena den från svartlut, att återvinna kemikalierna från luten, samt att kunna få bränsle i form av den utlösta vedsubstansen. Det är också viktigt att veta jonhalter i massor innan tvättningssteget. Olika extraktivämnen som inte tvättas bort kan nämligen påverka smak och lukt i den färdiga produkten.
Genom att ha koll på jonhalterna kan man därmed tvätta massan mer effektivt och få bort ämnen som kan ge kvalitetsproblem för kartongen. Tvättningen sker i flera steg, ofta motströms som innebär att massan och luten går åt motsatt håll. Detta för att få en så effektiv tvättning som möjligt. Genom tvättning med vatten separeras lignin och kokkemikalier från fibrerna. Det görs genom tryckdiffusörer och pressar som avvattnar massan, och ut kommer tvättad massa och svartlut. Detta är ett viktigt steg då det avgör hur mycket av kokkemikalierna och kemikalierna i syrgassteget som ska återvinnas, samt hur stor mängd blekningskemikalier som behövs i den efterföljande blekningen (Theliander, 2000).
Figur 3. In- och utflöden för massatvätten
2.2.4 Blekning
Blekningen av massan sker i flera olika steg med syftet att främst höja ljusheten på massan, men det resulterar också i en renare massa med en låg bakteriehalt. Eftersom Stora Enso Skoghall till stor del producerar vätskekartong, som kommer i direktkontakt med livsmedel, är det viktigt att ämnen som ger upphov till dålig smak och lukt tas bort. Även detta sker i blekningen. Fram till mitten av 1900- talet gjordes blekningen till stor del med klorgas men på grund av miljöskäl så har denna metod fasats ur. Idag är det vanligast att använda sig utav väteperoxid och klordioxid där klodioxidsteget följs av ett alkalisteg (Dahlin, 2015). Blekningen görs på olika sätt för mekanisk respektive kemisk massa. För den kemiska massan oxideras ligninet för att sedan brytas ner och lämna massan ligninfri (Germgård, 1994).
En kombination av flera bleksteg kallas för en bleksekvens. Stora Enso Skoghall använder sig utav blekningssekvensen O-OP-D-Q-PO. Varje bokstav motsvarar följande steg:
O: syrgassteg P: väteperoxidsteg D: klordioxidsteg
Q: behandlingssteg med komplexbildare
De första två stegen för blekningen är delignifiering med syrgas. Delignifieringen går till så att syrgasen bryter ner ligninet till vattenlösliga substanser i en alkalisk miljö. Det inledande O-steget sänker ligninhalten, även kallat kappatalet, till ungefär hälften. Efter de två första syrgasstegen bör kappatalet ligga på ungefär 7–10 beroende på vedtyp. Behandlas massan med komplexbildare före eller mellan stegen fås metalljoner bort, vilket sänker kappatalet ytterligare utan att skada fibern.
Detta är en stor anledning till att det idag är så pass vanligt att syrgasbleka i två steg.
Blekningen med klordioxid är en mer miljövänlig variant av den tidigare blekningsmetoden med klorgas. Klordioxid bildar en femtedel så mycket av skadliga klorerade organiska substanser (AOX) som ren klor, samtidigt som den är effektiv. Klordioxiden kommer in i blekeriet som en kall
vattenlösning, innan den sedan mixas in med massan.
Metoden för delignifiering med hjälp av väteperoxid innebär att man förbehandlar syrgasblekt massa med komplexbildare (steg Q) som vanligtvis är EDTA (etylendiamintetraättiksyra). EDTA:n har uppgiften att binda till sig vissa metalljoner såsom mangan, koppar och järn som finns i massan och frigör dem från massafibrerna, eftersom de annars kommer att bidra till att väteperoxiden bryts ner utan att ge någon blekeffekt. Största delen av metalljonerna kommer ifrån veden men de kan även komma in genom processvatten och tillsatser av kemikalier. Massakoncentrationen ligger på 10–12%, pH 5–7 och temperaturen är 60–90°C med en uppehållstid på en timme för detta steg. Efter Q-steget tvättas massan noggrant så de utlösta metallerna tas bort.
Peroxidsteget körs med samma massakoncentration som för Q-steget och vid ett tryck på 3–5 bar.
Eftersom detta steg är trycksatt tillåts högre temperaturer runt 110°C och uppehållstiden är endast ett par timmar. En liten mängd syrgas tillsätts även för att förstärka delignifieringen (Kassberg, 1999) (Kassberg, 1998a).
15
2.3 Kemikalieåtervinning
Kemikalieåtervinningen är en sluten cykel där huvudsyftet är att regenerera kokkemikalien vitlut från de oorganiska delarna i svartlut, men även att utvinna energi från de organiska delarna och använda det som bränsle i fabrikens olika delar. Resultatet av detta bidrar till en hög slutningsgrad av fabriken med mindre utsläpp till Vänern och mindre fast avfall till deponi (Almlöf, 2003).
Figur 4. Det cirkulära förloppet för kemikalieåtervinningen
2.3.1 Indunstning
Svartluten från massatvätten innehåller stora mängder vatten som behöver kokas bort för att få en tjocklut som kan förbrännas i sodapannan. Processen för indunstningen sker med hjälp av ånga (Kassberg, 1998b). På Stora Enso Skoghall finns det 8 olika apparater kallade ”effekter” som används för indunstningen av svartlut. Systemet bygger på att den första effekten värms och den varma luten som bildas används vidare som uppvärmningsånga för nästa effekt. På samma sätt fortsätter det för varje effekt som också minskar i både temperatur och tryck för varje steg. Svartluten från tvätten har en torrhalt på ca 15% och är som tidigare nämnt inte brännbar. För att svartluten ska vara brännbar i sodapannan krävs en högre torrhalt. Den önskvärda torrhalten är minst 80% då ökningen i torrhalt ger fördelar såsom en mer energieffektiv process, mer ånga till sodapannan, ett reducerat utsläpp av svavelhaltiga gaser vid själva förbränningen, samt en högre effektivitet vid omvandlingen till nya användbara kokkemikalier. Det bildas biprodukter i form av kondensat som kan användas exempelvis till tvättning av massa eller till sulfatsåpa som skummas för att sedan användas till produktionen av tallolja (Kassberg, 1998a).
2.3.2 Sodapannan
Tjockluten från indunstningen går vidare till sodapannan, som är en stor ångpanna anpassad för att förbränna just tjocklut. Temperaturen i pannan ligger på runt 850–950°C och den har ett högt tryck, som ibland kan vara så högt som 100 bar (Kassberg, 1998b). Tjockluten blandas i en tank med sodapannestoft, som är aska från sodapannan. Blandningen sprutas sedan in i sodapannan i form av millimeter-små droppar. Dropparna torkar och pyrolyseras och flyktiga organiska ämnen avgår i gasform på vägen ner mot botten av pannan. Det som blir kvar efter förbränningen samt den mängd oorganiska kemikalier som finns, faller ner på smältabädden (Theliander, 2000). På den syrefattiga bädden reduceras sedan natriumsulfatet till den aktiva kokkemikalien natriumsulfid enligt Ekvation 4.
Det är viktigt att denna reaktion sker så fullständig det bara går. Reduktionsgraden är ett mått på hur stor del av natriumsulfatet som reducerats till sulfid, vilket bör ligga på över 90%. Natriumsulfatet som inte reducerats blir en så kallad barlast i lutsystemet. Reduktionsgraden beror bland annat på lutens torrhalt. Ju högre torrhalt desto högre temperatur på smältabädden, som i sin tur ökar reduktionsgraden (Kassberg, 1998a).
𝐍𝐚𝟐𝐒𝐎𝟒 + 𝟐𝐂 → 𝐍𝐚𝟐𝐒 + 𝟐 𝐂𝐎𝟐
(4) Efter förbränningen finns kokkemikalierna kvar som aska i smält form. Smältan rinner ut och bildar grönlut tillsammans med svaglut. Generellt så producerar sodapannor stora mängder ånga som kan användas i form av energi. På Stora Enso Skoghall har man däremot en hög torrhalt på luten som tillsätts i pannan och därmed bildas det mindre mängder ånga. Tjocklutens torrhalt samt temperaturen på smältabädden har också betydelse för utsläppen av rökgaser och därmed miljön. Den höga
torrhalten ger då fördelar såsom att det bildas mindre utsläpp i form av svaveldioxid och svavelväte i rökgaserna (Kassberg, 1998b) (Theliander, 2000). Rökgaserna som bildas renas i ett elektrofilter, där stoftpartiklarna skiljs från rökgaserna med hjälp av elektrostatiska krafter. Stoftet som bildas kallas för elfilteraska (Almlöf, 2003).
2.3.3 Vitlutberedning
: Kausticering och mesaugnVitlutsberedningens två huvuduppgifter är att återbilda vitlut som används vid massakokningen, samt att föra bort processfrämmande grundämnen från procesströmmen.
Grönluten från sodapannan innehåller en mängd olika joner, så som hydroxidjoner, vätesulfidjoner, karbonatjoner, sulfatjoner samt kloridjoner, se exempel i Tabell 1 (Theliander, 2000).
Tabell 1. Några PFG-halter i grönlut (Theliander, 2000)
Salt/jon Na K Na2CO3 Na2S NaOH Na2SO4 Na2S2O3 NaCl Halt
(g/kg) 70–95 5–15 100–140 30–60 2–25 1–15 1–10 1–10
I grönluten finns redan natriumsulfiden, en av de aktiva kokkemikalierna, men mer av den andra kokkemikalien natriumhydroxid behöver bildas, vilket sker när natriumkarbonat som finns i luten omvandlas vid blandning med bränd kalk. Grönluten genomgår först en filtrering där det fasta
17 slammet (Theliander, 2000). Vätskehalten i slammet reduceras genom avvattning via ett filter, innan det sedan förs vidare med lastbil till deponi för lagring. Den renade grönluten förs sedan till
kausticieringsdelen som består av en släckare och en serie av kärl med omrörare. Där tillsätts den brända kalken, CaO, till grönluten och kalken släcks med vatten enligt (5), där kalciumhydroxid och värme bildas.
𝐂𝐚𝐎 (𝐬) + 𝐇𝟐𝐎 → 𝐂𝐚 (𝐎𝐇)𝟐 (𝐬) + 𝐯ä𝐫𝐦𝐞 (5)
Därefter startar kausticieringsreaktionen enligt (6), där kalciumhydroxid reagerar med natriumkarbonat och bildar natriumhydroxid samt kalciumkarbonat, även kallat mesa.
𝐂𝐚 (𝐎𝐇)𝟐 (𝐬) + 𝐍𝐚𝟐𝐂𝐎𝟑 (𝐚𝐪) ⇆ 𝟐𝐍𝐚𝐎𝐇 (𝐚𝐪) + 𝐂𝐚𝐂𝐎𝟑 (𝐬) (6)
Vitluten finns nu i mesan och behöver separeras, vilket på Stora Enso Skoghall sker via en trycksatt filtrering. Den renade vitluten förs sedan till en lagertank innan den används i massakokningen.
Biprodukten mesa genomgår först en tvättning med vatten för att tvätta bort återstående vitlut.
Tvättvätskan som bildas kallas för svaglut och är den vätska som används i sodapannan för att lösa upp smältan som bildas. Den tvättade mesan bränns sedan i en ugn enligt reaktion (7), vid en
temperatur över 850°C, för att slutligen få en bränd kalk som kan användas för att producera ny vitlut (Theliander, 2000).
𝐂𝐚𝐂𝐎𝟑 (𝐬) + 𝐯ä𝐫𝐦𝐞 → 𝐂𝐚𝐎 (𝐬) + 𝐂𝐎𝟐 (𝐠) (7)
2.3.4 PFG
Träd suger upp mineralämnen genom sina rötter vilket medför att veden innehåller en liten mängd ämnen såsom mangan, magnesium, kalcium, aluminium och kisel, se exempel på halter i Tabell 2.
Detta är ämnen som inte finns naturligt bland sulfatprocessens kemikalier och därför kallas de för processfrämmande grundämnen. Massafabrikerna är allt mer slutna i sin process idag och har därmed fått minskade avloppsutsläpp. Detta har i sin tur lett till ökade halter av PFG i lutsystemet. Vid för höga halter av PFG får man problem med bland annat beläggningar, störningar i drift hos sodapannan men också en ökning av fabrikens värmeförbrukning. Vid jämviktstillstånd måste lika mycket PFG tas ut som det som kommer in, annars ökar halterna i systemet. På olika ställen i processen finns så kallade “njurar” där PFG stöts ut. Grönlutslam som förs ut via mixeriet är som tidigare nämnt en av de viktigaste njurarna för processen (Kassberg, 1998a).
Tabell 2. Halter av några oorganiska ämnen i ved (Kassberg, 1998a)
Ämne Na K Si Al Fe Mn Ca Mg P
Halt
(mg/kg) 6 450 25 10 8 100 700 150 80
3. Katjoner: Natrium och kalium
Denna rapport behandlar endast katjonerna natrium och kalium i följande balanser och halter. För motsvarande rapport kring anjoner se (Lindh, 2020).
3.1 Natrium- och svavelbalans
Kemikaliebalanser sätts upp för att kunna förutse och beräkna effekten av processförändringar, planera hur överskott och förluster av kemikalier kan stötas ut och ersättas, följa utsläpp samt styra sulfiditeten i vitluten. I sulfatprocessen är det många kemikalier som återvinns och förnyas, men det finns även en liten del kemikalier som försvinner genom olika utsläpp. När man behöver införskaffa nya eller mer kemikalier så kan man få ett antal ifrån andra delprocesser. Exempelvis så ger
klordioxidtillverkningen i blekeriet restsyra som man tillsätter till bland annat luten. Även natrium- och svavelföreningar fås från hartskokningen då biprodukterna framställs. Man kan även köpa in nya kemikalier, tex natriumhydroxid (Kassberg, 1998b).
Man strävar efter att processens återvinningssystem ska vara i jämvikt, vilket innebär att mängden in i systemet ska vara lika stort som mängden ut för varje grundämne. Natriumkemikalier är en naturlig del i sulfatmassaprocessen och en av de vanligaste kemikalierna för framställning av pappersmassa.
För att processen ska vara möjlig ur ett ekonomiskt perspektiv så måste kokkemikalierna återvinnas.
Balansen mellan natrium och svavel är också en viktig parameter för att upprätthålla hög kvalitet på massan. För att uppnå de rätta förhållandena mellan natrium och svavel så tillsätts kemikalier för att kompensera för de förluster som sker under processens gång.
3.2 Kalium- och kloridbalans
Balansen för kalium och klorid är viktig att ha koll på för ett sulfatmassabruk, då det påverkar delar i processen så som elfilteraskan i sodapannan. Det är också viktigt eftersom ackumulering av dessa PFG-ämnen kan ge oönskade effekter så som korrosion, igensättningar och ökad barlast i lutsystemet.
3.3 Katjoner i pappersmassor
Katjoner som natrium och kalium tenderar att sätta sig på massornas fiber på grund av den alkaliska miljön som många steg i sulfatmassaprocessen har. Förklaringen till detta är att fibrer i alkalisk massa innehåller laddade grupper såsom uronsyror, som har en affinitet till just katjoner. Ökas
vätejonkoncentrationen i ett massaprov så att pH-värdet blir surt ändras fördelningen av katjoner mellan fibrer och filtrat. På grund av dessa variationer kan det vara svårt att analysera jonhalter för massor eftersom sammansättningen i ett massaprov inte kan antas vara homogent. Vid intorkningen av en massa inför analys, kan jonerna torka in ojämnt och då det oftast är väldigt små mängder massa för varje enskild analys så krävs det därmed många provtagningar för att få med alla joner som torkat in. Provtagningar i massor innehåller därför mer variationer och kräver mer mätningar än homogena strömmar med upplösta joner i vätskeform.
19
4. Systemgräns och provuttag
4.1 Systemgräns
Lämplig systemgräns valdes i samråd med personal från Stora Enso Skoghall. Se bilaga A.
4.2 Provuttag
Följande provuttag valdes med syftet att täcka de mest intressanta strömmarna som bidrar till störst del av den totala halten natrium och kalium för fabriken. De valda inflödena av natrium motsvarar ungefär 49% av det totala, motsvarande 22% för kalium. De valda utflödena av natrium motsvarar ungefär 93% av det totala, motsvarande 94% för kalium.
Samtliga prover hämtades in under en och samma dag i Mars 2020.
Inflöden:
CTMP-avlopp: Avloppsvätska från CTMP-raffinören.
PO-tvättvätska: Tvättvätska från blekningssteget som skickas tillbaka till för- blekningssteget och används istället för färskvatten.
Restsyra: Biprodukt i form av vätska från tillverkningen av klordioxid som nyttjas i
blekningssteget. Används till produktionen av tallolja eller för att korrigera pH. Finns det mer restsyra än vad tallolje-produktionen kan hantera så sker en neutralisering genom
natriumhydroxid innan den skickas till kemikalieåtervinningen. Restsyran består till majoritet av svavelsyra och natriumsulfat (Ferm, 2014).
Utflöden:
Blekt massa: Pappersmassa som går vidare till kartongmaskinen. Har en torrhalt på ungefär 30% och pH ca 10,5–11.
Oblekt massa: Pappersmassa som går vidare till kartongmaskinen. Har en torrhalt på ungefär 10% och pH ca 10,5–11.
Grönlutslam: Slaggprodukt från sodapannan innehållande främst oorganiska föroreningar, PFG och mesa. Fungerar som en av fabrikens viktigaste ”njurar” då den stöter ut PFG.
Grönluten filtreras för att få bort oönskade partiklar och utfällda tungmetallsalter, slammet skickas till deponi.
Elfilteraska: Rökgaser som bildas i sodapannan renas från stoft genom ett elektrofilter.
Stoftet kallas för elfilteraska. Det är viktigt ur både ekonomiska och miljömässiga aspekter att stoftet inte släpps ut med röken från sodapannans skorsten. Elfilteraskan kan återanvändas i sodapannan genom att blandas med svartlut. Natrium/svavel- och kalium/klorid-balanserna kan justeras genom att vid överskott blöda ut elfilteraskan i Vänern (Kassberg, 1998b). Askan består huvudsakligen av natriumsulfat.
Bisulfit: Stora Enso Skoghall tillverkar sin egen bisulfit som används för mjukgörning av träflisen i CTMP-fabriken. Stora delar säljs även vidare. Tillverkningen kan ske i
kemikalieberedningen med inköpt råsvavel som är en flytande gul vätska, eller med starkgaser från sulfatfabriken som förs vidare till en gasdestruktionsugn. Processen ser liknande ut för både råsvavel och starkgaserna. De förbränns i en ugn så svaveldioxid (SO2) bildas, vilket reagerar med natriumhydroxid (NaOH) i en scrubber. Sedan sprutas vatten och lut motströms gasen som kommer underifrån, vilket bildar natriumbisulfit (NaHSO3) i vätskeform
.
Bisulfiten kan reglera överskott och underskott genom att antingen återvinnas eller säljas vidare.5. Analysmetoder
Olika analysmetoder användes då proverna hade varierande matriser. Proverna togs in under en och samma dag i Mars 2020 när produktionsdriften ansågs vara stabil. Det var även tänkt att hämta in ytterligare en omgång prover men förhinder uppstod som gjorde att det inte var möjligt.
5.1 Natrium och kalium i vätskeform
Lösta prover späddes till en lämplig koncentration innan analys med flamfotometern utfördes. Se spädningsfaktorer i bilaga B.
5.2 Natrium och kalium i elfilteraska
En stamlösning av elfilteraskan gjordes genom att lösa upp elfilteraskan i destillerat vatten under magnetomrörning. Stamlösningen späddes därefter till lämplig koncentration, för att slutligen analyseras genom flamfotometern. Se spädningsfaktorer i bilaga B.
5.3 Natrium och kalium i grönlutslam
Grönlutslammet torkades i värmeskåp över en natt för att öka torrhalten på provet. Därefter syraupplöstes och oxiderades provet enligt Stora Enso Skoghalls egen metod. Lämplig spädning gjordes innan en slutbestämning av halten genom flamfotometern utfördes. Se spädningsfaktorer i bilaga B.
5.4 Natrium och kalium i massor
Fyra olika analysmetoder utfördes på massaproverna, en för blekt massa och tre olika för oblekt massa. Den blekta massan och oblekt massa A torkades i värmeskåp över natten för att
torrhaltsbestämmas enligt SCAN C 3:78 och sedan Schöniger-förbrännas innan spädning och slutbestämning av halterna i provet. För oblekt massa B filtrerades majoriteten av vätskan bort med hjälp av en Büchnertratt. Den avfiltrerade massan behandlades på samma sätt som för de andra massorna och den torkades i värmeskåp och Schönigerförbränndes innan spädning och slutanalys gjordes. Vätskan från filtreringen, kallat filtratet, späddes till lämplig koncentration innan analys, se spädningsfaktor i bilaga B.
För den oblekta massan gjordes ytterligare en bestämning av natriumhalten i filtratet enligt SCAN-C 30:73. Massan syraupplöstes med saltsyra för att öka vätejonkoncentrationen och därmed sänka pH- värdet. Därefter filtrerades massan på samma sätt som för oblekt massa B. Halten natrium i filtratet bestämdes med flamfotometern. På grund av tidsbrist kunde massan inte torkas in och ingen
Schönigerförbränning utfördes. Därför antogs totalhalten natrium i massan vara samma som för oblekt massa B.
21
5.5 Flamfotometri
Halterna natrium och kalium i samtliga prover bestämdes genom analysinstrumentet flamfotometer som bygger på en typ av emissionsfotometri som ofta kallas atomemissonsspektroskopi.
Atomiseringen går till så att provlösningen sugs in i en flamma med hjälp av ett gasflöde, i detta fall gasol, där lösningsmedlet avdunstar och saltkristaller bildas i gasfas. Fria atomer exciteras på grund av flammans höga temperatur. Excitationsenergin som bildas emitteras som strålning i ett
linjespektrum. Strålningen bryts i en monokromator och intensiteten mäts för utvald våglängd. På så sätt bestämmer instrumentet koncentrationen i det valda provet genom att mäta ljusintensiteten som avges vid jonisering. Ljusets intensitet, emissionen, är proportionell mot koncentrationen av ämnet i provet (Renman, 2020). Instrumentet kunde uppmäta koncentrationer på max 100 mg/l.
Figur 5. Principen för flamfotometer (Ltd, 2020)
5.6 Schönigerförbränning
Halterna natrium och kalium i de olika massaproverna bestämdes enligt metoden för
Schönigerförbränning. Själva förbränningen oxiderar provets organiska delar till koldioxid, samt provets innehåll av svavel och sulfat. Grundämnen så som natrium, kalium och klorid påverkas inte men förbehandlingen säkerställer att fiberbundna metaller fås i lösning. Lämplig mängd torkad massa packades i en platinakorg med en remsa filterpapper i botten. En lösning beredes innehållande
destillerat vatten och 30-procentig väteperoxid. Lösningen fördes över till en förbränningskolv och mättades med syrgas innan filterremsan tändes på för att omedelbart föra in platinakorgen i förbränningskolven. Efter tillslutning av kolven roterades den under brinntiden för att ge glaset en jämn upphettning. När förbränningen färdigställts fick lösningen svalna i förbränningskolven innan lämplig spädning gjordes och till sist en slutbestämning på flamfotometern.
6. Behandling av data
6.1 Statistisk behandling av data 6.1.1 Uppskattning av fel
De slutgiltiga halterna i samtliga prover motsvarar medelvärdet av de olika mätningarna, se Ekvation 8. Standardavvikelsen, enligt Ekvation 9, är ett mått på hur de olika värdena i populationen avviker från medelvärdet, se Bilaga H för antalet gjorda mätningar.
(8)
𝑥̅ = (𝑥
1+ 𝑥
2+ ⋯ + 𝑥
𝑛) 𝑛
(9)
𝜎 = √
∑(𝑥−𝑥̅)2𝑛−1
6.1.2 Samband mellan natrium och kalium i massaprover
Ett visst samband mellan katjoner i olika strömmas borde finnas. Då katjoner har samma typ av matris och ”trivs bra” på samma ställen så borde detta innebära att en ökning i natriumhalt in sin tur ger en ökning i kaliumhalt. Genom linjär regression kan sambandet mellan halter av natrium och kalium i prover uppvisas, se Figur 6 för blekt massa och Figur 7 för oblekt massa. Ju mer linjära värden desto närmare ett är summan av residualerna i kvadrat. Ett sådant värde tyder på att halterna kan förklaras av varandra. Värdet från båda massorna visar att de båda ämnena beror av varandra, allra tydligast för den blekta massan. I teorin betyder detta att man skulle kunna bestämma enbart halten natrium och därmed indirekt bestämma halten kalium. För analys med flamfotometer finns det dock inget behov för detta, eftersom mätningarna av de båda katjonerna görs samtidigt. Inga samband kunde uppvisas mellan halterna i de vattenlösliga proverna då inte nog många provtagningar gjorts.
Figur 6. Diagram över det linjära sambandet mellan halten natrium och kalium i blekt massa, R2-värde=0,98
23
Figur 7. Diagram över det linjära sambandet mellan halten natrium och kalium i oblekt massa, R2-värde=0,74
6.1.3 Fördelning av data i massaprover
Ett låddiagram är ett bra sätt att överskådligt visa fördelningen av data. Följande låddiagram visar medelvärde, medianvärde och övre, samt undre kvartil för datan tillhörande de olika massorna, se Figur 8 för natrium och Figur 9 för kalium. Se tillhörande beräkningar i Bilaga F. Outliers heter extremvärden som har ett avstånd från lådan som är mer än 1,5 gånger själva lådans längd. Eventuella outliers visar sig genom punkter utanför kvartilerna. Krysset i lådan står för medelvärdet och linjen motsvarar medianvärdet. Lådans längd representeras genom kvartilavståndet och morrhåren ut från lådan visar de högsta och de lägsta halterna som erhållits för vardera mass-typ.
Figur 8. Låddiagram för natrium i de olika massorna
Figur 9. Låddiagram för kalium i de olika massorna
6.2 Ekvationer
6.2.1 Beräkning av halter i prover
Flödena anges i enheten kg/adt, där adt står för ”air dried tonne”.
Spädning för samtliga prover enligt Ekvation 10 och Ekvation 11:
(10) 𝐶1∙ 𝑉1= 𝐶2∙ 𝑉2
𝐶1= koncentration startlösning 𝑉1= volym startlösning
𝐶2= koncentration slutlösning 𝑉2= volym slutlösning
(11) 𝐷𝐹 =𝐶1
𝐶2 𝐷𝐹= spädningsfaktor
Halt för prover i vätskeform:
(12)
25 Halt för askor:
(13) ℎ𝑎𝑙𝑡 (𝑔/𝑘𝑔 ) =ℎ𝑎𝑙𝑡 𝑓𝑟å𝑛 𝑓𝑙𝑎𝑚𝑓𝑜𝑡𝑜𝑚𝑒𝑡𝑒𝑟𝑛 (𝑚𝑔 𝑙⁄ ) ⋅ 𝑠𝑝ä𝑑𝑛𝑖𝑛𝑔𝑠𝑓𝑎𝑘𝑡𝑜𝑟 ⋅ 𝑝𝑟𝑜𝑣𝑣𝑜𝑙𝑦𝑚(𝑙)
𝑖𝑛𝑣. 𝑚ä𝑛𝑔𝑑 (𝑔) Halt för massor:
(14) ℎ𝑎𝑙𝑡 (𝑔 𝑘𝑔⁄ 𝑡𝑜𝑟𝑟𝑡ä𝑛𝑘𝑡 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎) =ℎ𝑎𝑙𝑡 𝑓𝑟å𝑛 𝑓𝑙𝑎𝑚𝑓𝑜𝑡𝑜𝑚𝑒𝑡𝑒𝑟𝑛 (𝑚𝑔 𝑙⁄ ) ∙ 𝑝𝑟𝑜𝑣𝑣𝑜𝑙𝑦𝑚(𝑙)
𝑖𝑛𝑣. 𝑚ä𝑛𝑔𝑑 𝑡𝑜𝑟𝑟 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 (𝑔)
6.2.2 Beräkning av halter i processflöden
Halt för flöden i vätskeform:
(15) ℎ𝑎𝑙𝑡 (𝑘𝑔 𝐴𝐷𝑡⁄ ) = ℎ𝑎𝑙𝑡(𝑚𝑔 𝑙⁄ ) ∙ 𝑣𝑜𝑙𝑦𝑚𝑓𝑙ö𝑑𝑒 (𝑚3⁄tonoblekt massa)
Halter för flöden i form av aska:
(16) ℎ𝑎𝑙𝑡 (𝑘𝑔 𝐴𝐷𝑡⁄ ) = ℎ𝑎𝑙𝑡 (𝑔 𝑘𝑔⁄ ) ∙ 𝑓𝑙ö𝑑𝑒 (𝑘𝑔 𝑡𝑜𝑟𝑟𝑡 𝑘𝑔 𝑜𝑏𝑙𝑒𝑘𝑡 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎)⁄
Halt för blekt massaflöde:
(17) ℎ𝑎𝑙𝑡 (𝑘𝑔 𝐴𝐷𝑡⁄ ) = ℎ𝑎𝑙𝑡 (𝑘𝑔
𝑡𝑜𝑛) ∙ 𝑎𝑛𝑑𝑒𝑙 𝑏𝑙𝑒𝑘𝑡 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 (𝑎𝑑𝑡) 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑒𝑟𝑎𝑑 𝑠𝑢𝑙𝑓𝑎𝑡𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 (𝑎𝑑𝑡)
Halt för oblekt massaflöde:
(18) ℎ𝑎𝑙𝑡 (𝑘𝑔 𝐴𝐷𝑡⁄ ) = ℎ𝑎𝑙𝑡 (𝑘𝑔 𝑡𝑜𝑛⁄ ) ∙ 0,9
0,9= torrhalt, används för att få halten i enheten ADt
7. Resultat
7.1 Halter av natrium och kalium i prover
Halter för procesströmmar i form av vätskor, slam och aska med respektive standardavvikelse, se Tabell 3. Halter för blekt massa och oblekt massa för respektive analysmetoder visas i Tabell 4.
Tabell 3. Halter för prover i form av vätskor, slam och aska
Ström
Na (g/kg) Standardavvikelse K (g/kg) StandardavvikelseElfilteraska
306 3,35 50,2 1,73Grönlutslam
327 55,2 17 3,62Na (mg/L) - K (mg/L) -
PO-tvättvätska
2,53·103 10,3 220 9,40Bisulfit
146·103 18,5·103 150 100Restsyra
129·103 36,3·103 1,6·103 1,4·103CTMP-avlopp
1,05·103 184 57,5 20,7Tabell 4. Halter för prover i massaform
Massatyp
Na (kg/ton) Standardavvikelse K (kg/ton) StandardavvikelseBlekt massa
5,1 1,2 0,32 0,07Oblekt massa A
2,5 0,68 0,21 0,07Oblekt massa B
1,8 0,45 0,15 0,04Filtrat massa B
1,4 - 0,13 -7.2 Balanser för natrium och kalium
Balanserna är beräknade med hjälp av flödesdata samt data över massproduktionen för år 2019, hämtat från WinMOPS, se Bilaga H. Eftersom endast de viktigaste strömmarna analyserats i denna rapport så kommer inte in- och utflödena motsvara varandra och därmed kommer inte heller balansen att stämma överens. Balansen över endast de analyserade strömmarna, se Tabell 5, visar på ett överskott av både natrium och kalium. En uppskattning av den totala balansen kan också göras med hjälp av tidigare data, se bilaga C, och den procentandel de valda flödena utgör av de totala
processflödena. Dessa uppskattningar visar även dem på att mer natrium och kalium förs in än vad som tas ut, se beräkningar i bilaga F. De båda metoderna för balansräkning visar alltså ett överskott av katjoner.
Tabell 5. Halter för de analyserade procesströmmarna
IN
Na (kg/ADt) K (kg/ADt)CTMP-avlopp
2,72 0,15PO-tvättvätska
5,31 0,4627
Total in
9,97 0,63UT
- -Blekt massa
2,30 0,14Oblekt massa (A)
2,22 0,19Grönlutslam
1,86 0,10Elfilteraska
3,49 0,57Bisulfit
2,90 0,00Total ut
12,54 1,127.3 Tidigare resultat
De senaste balanserna för natrium och svavel, respektive kalium och klorid, gjordes internt av Stora Enso Skoghall år 2019. Analysmetoderna som används för dessa balanser är okända. Data i Tabell 6 är hämtad från bilaga C.
Tabell 6. Referensvärden för motsvarande procesströmmar
IN
Na (kg/ADt) K (kg/ADt)CTMP-avlopp
1,91 0,11PO-tvättvätska
2,34 0,12Restsyra
1,81 0,00UT
- -Blekt massa
2,08 0,13Oblekt massa (A)
3,19 0,24Grönlutslam
0,93 0,09Elfilteraska
3,30 0,42Bisulfit
2,02 0,097.4 Jämförelse av halter
Differens mellan erhållet värde och referensdatan kan ses i Tabell 7. Ett positivt värde motsvarar en högre halt för det erhållna värdet i denna studie och tvärtom.
Tabell 7. Skillnad i halt mellan erhållna resultat och referensvärden
IN
Na (kg/ADt) K (kg/ADt)CTMP-avlopp
0,81 0,04PO-tvättvätska
2,97 0,34Restsyra
0,13 0,02UT
- -Blekt massa
0,22 0,01Oblekt massa (A)
-0,97 -0,05Grönlutslam
0,93 0,01Elfilteraska
0,19 0,15Bisulfit
0,88 -0,087.5 Fiberbundna joner i massor
Separata analyser av torkad oblekt massa och dess filtrat visar på att andelen fiberbundna katjoner är större än andelen lösta i vätska, se halter i bilaga G. Själva fibrerna i den blöta massan tycks stå för 45%, respektive 40%, av de totala jonhalterna, medan fiberhalten i provet endast stod för ca 24%. De olika analysmetoderna resulterade även i olika totalhalter för de båda katjonerna. Totalhalterna natrium och kalium för oblekt massa B blev högre än för oblekt massa A.
7.6 Halt natrium i surgjord massa
Den surgjorda massan erhöll en högre halt natrium i filtratet än för den alkaliska massan. Resultatet visade därmed att nästintill alla natriumjoner fanns lösta i filtratet och nästan inga natriumjoner fanns kvar på massafibern, se bilaga G.
29
8. Diskussion
Halter av joner i en sulfatmassafabrik är svåra och komplicerade att bestämma, mycket på grund av alla variationer som finns i processen. Det finns alltså inget facit över vad som är rätt eller fel för en kemikaliebalans, utan endast riktlinjer att förhålla sig till. Även om en balans inte alltid går ihop så är det fortfarande av intresse att se olika halter runt om i fabriken. Högre eller lägre halter än ”normalt” i vissa strömmar kan också vara komplexa att förklara eftersom det finns många aspekter som kan leda till mer eller mindre av ett visst ämne. Det kan bero på just ett över- eller underskott av kemikalier i processen, men det kan även vara felkällor i analysen som uppstår bland annat vid olika pipetteringar och andra manuella mätningar som i sin tur gör att sluthalten visar en viss typ av obalans. Vissa obeprövade analysmetoder, som den för grönlutslam, kan också vara mindre bra lämpad för just den typen av prov och kan därför möjligtvis optimeras och utföras annorlunda.
Analysmetoderna som använts för den givna referensdatan är okänd och gör det därför svårt att uppskatta halternas korrekthet. När olika metoder och tillvägagångssätt används bidrar det till en större osäkerhet, genom att man inte kan vara säker på att proverna behandlats på liknande sätt. Detta, i kombination med fabrikens produktionsvariationer, gör det svårt att säga om halterna från denna rapport är mer eller mindre korrekta än de tidigare halterna. All data för natrium ligger inom
intervallet +/- 1 kg/ADt, respektive +/- 0,15 kg/ADt för kalium, förutom PO-tvättvätskan, vilket kan ses som godkända resultat. Skillnaden i natrium- och kaliumhalt för PO-tvättvätskan kan bero på vilka körbetingelser som gällde under tillfällena då proven togs ut, det vill säga hur processen optimerades och kördes. Dessa körbetingelser ger skillnader i tvättningen och därmed tvättvätskan. Vid låga produktionsnivåer kan tvättningen exempelvis bli bättre, vilket resulterar i en högre halt joner i tvättvätskan. Detta kan vara en förklaring för de erhållna katjonhalterna för PO-tvättvätska.
Balanserna för CTMP-avlopp, oblekt massa, grönlutslam och bisulfit skiljer sig också åt en del, främst med avseende på natrium. Halten för CTMP-avloppet är även den kopplad till tvättningen av massa, och skillnader kan därmed bero på parametrar likt dem för PO-tvättvätskan. Skillnaden för bisulfit är svårare att förklara men de skulle kunna bero på tidigare nämnda faktorer såsom variationer i driften, användandet av olika analysmetoder, men även mänskliga faktorer.
Den höga halten natrium för grönlutslam kan bekräftas genom en jämförelse av halterna grönlut i Tabell 1 tagen från litteratur. Den erhållna halten kalium ligger nära litteraturvärdet, medan halten natrium ligger långt över, vilket kan bero på att metoden som använts är obeprövad som tidigare nämnt. På grund av denna stora skillnad jämfördes även halten med normalvärden för Stora Enso Skoghall, som låg på ungefär 25–50 g/kg. Även detta bekräftar att det erhållna värdet är högre än vanligt. Halten anses dock inte vara orimlig utan endast högre än normalt.
De prover som haltbestämningarna görs utifrån motsvarar en otroligt liten mängd av den totala produktionen vilket också är en viktig faktor som påverkar slutresultatet. Då fabrikens drift ständigt varierar så är det i princip omöjligt att ett stickprov som gjorts för detta arbete inte leder till obalans.
Även flödesdata som är baserad på produktionen under ett helt år och inte just den korta tid där proverna togs ut innehåller många felkällor. Mer representativt data skulle kunna ges om provtagningsperioden förlängdes och antalet mätningar på de olika proverna ökade. Fler in- och utflöden skulle också kunnat analyserats för att ge ett mer tillförlitligt resultat.
Variationerna som de olika resultaten uppvisar är något som anses inom ramarna för produktionen vid Stora Enso Skoghall så länge de ligger under satta larmgränser. Se Bilaga D för exempel på larmgräns för kalium i elfilteraska. Vid variationsjämförelser av just elfilteraskan under ett års tid ser man att halten varierar, men att den alltid ligger under larmgränsen på 60 g/kg. En annan produktionsgodkänd variation som kan uppvisas är den vid tvättningen av oblekt massa. Tvättförluster i oblekt massa mätt
som TOC (total organic carbon) visar ungefär samma variationer som om den varit mätt som natrium, se Bilaga E. Även här ses inte variationerna som något problem då de varierar på en låg nivå.
Halterna i proverna för bisulfit och restsyra uppvisade en högre standardavvikelse än för resterande prover. Detta betyder att observationerna befinner sig i genomsnitt relativt långt från medelvärdet, uppskattningsvis har alltså dessa provers data större spridning. För restsyran kan detta bero på att de olika proverna som använts haft varierande temperaturer vid provtagning. Restsyran tenderade att kristallisera sig vid förvaring i lägre temperaturer vilket borde kunna leda till en ojämn jonfördelning i provet och därmed större variationer av jonhalter. Spridningen i data för bisulfiten är svårare att förklara, men det höga balansresultatet för natrium skulle kunna stärka misstanken att något i analysen gått fel och att något i samband med laborationstillfällena skett.
Slutbestämningen av samtliga halter innehåller också vissa felkällor. Flamfotometern ger en viss osäkerhet då analysinstrumentet kräver en manuell kalibrering med manuellt gjorda kalibrerlösningar inför varje start av instrumentet. Utförs samtliga provtagningar på samma typ av kalibrering och under en begränsad tid på 20 minuter har instrumentet en variationskoefficient under 1%, men eftersom den laborativa delen pågick under flera veckor och innefattade många olika prover så analyserades inte samtliga prover under samma dag, och därmed inte med samma kalibrering på flamfotometern. Dag till dag-variationerna i analysen finns med som en faktor som bidrar till spridningen i resultatet.
Resultaten för den torkade oblekta massan och dess filtrat visade att andelen fiberbundna natrium- och kaliumjoner var högre än andelen lösta i filtratet. Detta gällde för massor med ett alkaliskt pH. När samma typ av massa istället surgjordes så bytte natriumjonerna på fibern plats med vätejonerna. Dessa resultat stämmer överens med teorin kring fiberbundna joner. Totalhalten för den oblekta massan B, där filtrat och torkad massa analyserades separat, gav en högre totalhalt än för oblekt massa A, där filtratet fick torka in och endast analyseras som torr massa. En högre totalhalt skulle kunna tyda på att separata analyser av filtrat och torkad massa kan ge en bättre bestämning av katjonhalter i massor och att färre katjoner missas för en sådan analysmetod. Det skulle dock krävas fler provtagningar och mer antal mätningar för att säkerställa detta, eftersom resultatet kan vara slumpmässigt.
31
9. Slutsatser
Det är svårt att dra någon direkt slutsats kring balanserna för natrium och kalium i de utvalda procesströmmarna. De olika strömmarna variera ständigt, vilket ur produktionssynpunkt är okej så länge de inte överstiger satta larmgränser. Genom att jämföra de erhållna resultaten med tidigare halter kan en indikation fås om värdena är rimliga, vilket de verkar vara. Vissa halter uppvisade däremot stora skillnader, som kunde bekräftas för exempelvis grönlutslam med hjälp av
litteraturvärden och normalvärden. Många olika felkällor kan tänkas förklara slutresultatet. Exempel på dessa är systematiska fel under den laborativa delen, variationer i driften, provstorleken samt obeprövade analysmetoder och antalet analyser som utförts.
Genom de två olika analysmetoderna för de oblekta massorna A & B så visade resultaten att halten natrium som är fiberbunden, var större än halten natrium löst i vätskan. Andelen fiberbundet natrium stod för 45% av totalhalten, respektive 40% för kalium i den oblekta massan där fibrerna stod för 24,2% av vikten. Därmed kan man fastställa att natrium- och kaliumjonerna binder sig till
massafibrerna och inte enbart är lösta i filtratet. Detta är logiskt eftersom fibrer innehåller laddade grupper såsom uronsyror, som har en affinitet till katjoner.
Den surgjorda massan visade att vid ett sänkt pH, och därmed ökad vätejonkoncentration, byter vätejonerna plats med natriumjonerna som sitter bundna till fibrerna i massan. På så sätt löser sig katjonerna istället i vätskan och halten blir högre i filtratet.
Tackord
Jag vill främst tacka mina handledare på Stora Enso, Margareta Sandström och Tomas Gustafsson som alltid funnits tillgängliga och som varit till stor hjälp under arbetets gång. Även tack till Bengt Nilsson och Per Eriksson för svar på frågor och funderingar kring era respektive expertisområden.
Tack till de anställda på Sulfatlab för ett trevligt bemötande och för all hjälp kring de laborativa delarna. Jag vill också tacka Ulf Germgård, handledare från Karlstads Universitet, som kommit med bra synpunkter under skrivandet av rapporten. Ett stort tack till Amanda Lindh som varit en utmärkt samarbetspartner och som har underlättat arbetsdagarna med skratt, stöttning och värdefulla
diskussioner. Jag vill rikta ett sista tack till Stora Enso Skoghalls Bruk för möjligheten att få utföra detta arbete. Det har varit mycket intressant och lärorikt.
33
Referenser
Almlöf, H. (2003). Kartering av procesströmmar m a p natrium, svavel, kalium och klor vid Stora Enso, Skoghalls Bruk. Karlstad: Karlstads universitet, kemiingenjörsprogrammet.
Brännvall, E. (2007). Ljungberg Textbook: Pulp and Paper Chemistry and Technology. KTH:
Department of Fibre and Polymer Technology.
Dahlin, P. (2015). Na/s balances at Skoghall mill 2015: Balances after reconstruction of the fiber line.
Karlstad: Karlstads universitet.
Ferm, B. (2014). Vitlutsberedning och sulfatmassatillverkning. Creando training, utbildningsmaterial, Stora Enso Skoghall.
Germgård, U. (1994). Pulp and Paper Chemistry and Technology Volume ". KTH Royal Institute of Technology .
Hupa, M. (2008). Recovery Boiler Chemical Priciples. Helsinki: Åbo Akademi University: Department of Chemical Engineering.
Kassberg, M. (1998a). Massa och papper-en grundbok. Skogsindustrins utbildning i Markaryd AB.
Kassberg, M. (1998b). Sulfatmassatillverkning. Skogsindustrins utbildning i Markaryd AB.
Kassberg, M. (1999). Vidarebehandling av massa. Skogsindustrins utbildning i Markaryd AB.
Lindh, A. (2020). Svavel och klor i procesströmmar på Skoghalls bruk. Karlstad: Karlstad Universitet.
Ltd, B. T. (den 12 05 2020). https://flamfotometer.se. Hämtat från https://flamfotometer.se.
Mjöberg, J. (1989). Sulfatkokning. Sveriges skogsindustriförbund.
Province, P. (den 12 05 2020). https://paperprovince.com/medlem/stora-enso-skoghalls-bruk-ab/.
Hämtat från https://paperprovince.com.
Renman, L. (den 20 04 2020). KEGB42, F4: Atomspektroskopi. Atomspektroskopi. Karlstad, Värmland, Sverige: Karlstads Universitet.
Saturnino, D. M. (2012). Modelin of Kraft Mill Chemical Balance. Toronto: Graduate Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry Univeristy of Toronto.
Theliander, H. (2000). Introduktion till massa- och pappersframställning, 2:a upplagan. Chalmers tekniska högskola.
Bilagor
Bilaga A-Systemgräns
Bilaga B-Spädningsfaktorer
Ström/ämne
SpädningsfaktorCTMP-avlopp
20Elfilteraska
500Restsyra
2500PO-tvätt
133Bisulfit
2000Grönlutslam
50Filtrat för oblekt massa B
10Bilaga C-Balanser från 2019
35
Bilaga D-Larmgräns för kalium i elfilteraska
X-axel: tid
Y-axel: halt (g/kg)
Bilaga E-Tvättförluster i oblekt massa mätt som TOC
X-axel: tid
Y-axel: halt (g/kg)
Bilaga F-Beräkningar
Natrium- och kaliumbalanser genom jämförelse av referensdata
(19) 𝑚𝑜𝑡𝑠𝑣𝑎𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒 ℎ𝑎𝑙𝑡 =ℎ𝑎𝑙𝑡 𝑖𝑛 (𝑘𝑔 𝐴𝐷𝑡⁄ )
𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑛𝑑𝑒𝑙
De valda inflödena för natrium motsvarar 49% av det totala, vilket motsvarar 20,35 kg/ADt.
De valda utflödena för natrium motsvarar 93% av det totala, vilket motsvarar 16,71 kg/ADt.
Detta visar på ett överskott på 3,64 kg/ADt.
De valda inflödena för kalium motsvarar 22% av det totala, vilket motsvarar 2,86 kg/ADt.
De valda utflödena för kalium motsvarar 94% av det totala, vilket motsvarar 1,19 kg/ADt.
Detta visar på ett överskott på 1,67 kg/ADt
Låddiagram
Gjordes i Microsoft® Excel 1. Blekt massa
2. Oblekt massa B (massafiltrat utpressat innan torkning) 3. Oblekt massa A (torkad utan pressning)
Tabell 8. Data för natrium
Tabell 9. Data för kalium
37
Bilaga G-Halter
Tabell 10. Halter i oblekt massa
Tabell 11. Natriumhalt i surgjord massa
Halt Na i (g/kg) totalt
1,82Halt Na på fibern (g/kg)
0,01Halt Na i filtrat (g/kg)
1,81Procenthalt i filtrat
99,5%Tabell 12. Torrhalter i massor och askor
Prov
Torrhalt (%)Blekt massa
33%Oblekt massa
12%Grönlutslam
37%Bilaga H-Övrig data
Tabell 13. Data över processflöden och massaproduktion från år 2019 hämtat från WinMOPS
Flöde (m3/ton oblekt massa)
CTMP-avlopp
2,6PO-tvättvätska
2,1Restsyra
0,011Bisulfit
0,020Flöde (kg torrt/ton oblekt massa)
