Modernizace a automatizace zařízení pro detekci elektricky nabitých vrstev v polymerních roztocích.

Modernizace a automatizace zařízení pro detekci elektricky nabitých vrstev v polymerních roztocích.

Diplomová práce

Studijní program: N3106 – Textilní inženýrství

Studijní obor: 3106T018 – Netkané a nanovlákenné materiály Autor práce: Bc. Iuliia Yudakhina

Vedoucí práce: doc. Ing. Pavel Pokorný, Ph.D.

Liberec 2017

Modernization and automation devices for detecting electrically charged layer of polymer

solutions.

Master thesis

Study programme: N3106 – Textile Engineering

Study branch: 3106T018 – Nonwoven and Nanomaterials Author: Bc. Iuliia Yudakhina

Supervisor: doc. Ing. Pavel Pokorný, Ph.D.

Liberec 2017

Prohlášení

Byla jsem seznámena s tím, že na mou diplomovou práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.

Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé diplomové práce pro vnitřní potřebu TUL.

Užiji-li diplomovou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědoma povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.

Diplomovou práci jsem vypracovala samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím mé diplomové práce a konzultantem.

Současně čestně prohlašuji, že tištěná verze práce se shoduje s elektronickou verzí, vloženou do IS STAG.

Datum:

Podpis:

Poděkování

Ráda bych zde poděkovala vedoucímu diplomové práce panu doc. Ing. Pavlu Pokornému, Ph.D. za jejich nesmírně důležité odborné rady a čas, který mi věnoval při řešení dané problematiky. Také bych chtěla poděkovat panu Ing. Jiří Šafkovi za možnost využití 3-D tisku. Děkuji tedy za poskytnutí prostoru a potřebného vybavení pro uskutečnění pokusů. Na závěr bych chtěla poděkovat své rodině, obzvlášť svému manželovi a přátelům za jejich podporu při psaní této diplomové práce i během celého studia.

Abstrakt

Diplomová práce se zabývá ověřením měření rozložení elektrického potenciálu v polymerním roztoku v silném elektrickém poli. Hlavním cílem práce je modernizace konstrukce zařízení navrženého Ing O. Saunovou za předpokladu možností opakovaných měření se spolehlivými výsledky, vyřešení automatizovaného sběru a zpracování dat z měřícího zařízení, a ověření na modernizovaném zařízení souhlas získaných výsledků s výsledky O.Saunové.

Dalším cílem byla vizualizace elektrického pole zařízení pomocí AUTODESK MULTIPHYSIC SIMULATION pro lepší porozumění dějů, které nastávají v kapce polymerního roztoku při elektrickém zvlákňovaní.

Pro experiment byla použita demineralizovaná voda, etylalkohol, vodný roztok polyvinylalkoholu (PVA), roztok polyvinylbutyralu (PVB) v etanolu, roztoky polycaprolactonu (PCL) a polyamidu 6(PA6). Výsledné hodnoty byly porovnávané s hodnotami s předešle práce.

Klíčová slova:

Elektrické zvlákňování, Debyeova délka, polymerní roztok, zeta potenciál

Abstract

The thesis deals with the verification of the measurement of electrical potential distribution in polymer solution in a strong electric field.

The main objective of this work is the modernize the experimemtal device for detecting of electrically charged areas in the electric field during electrospinning devise by Ing. O. Saunová, assuming the possibility of repeated measurements with reliable results, solving the automated collection and processing of data from the measuring equipment, and verifying on the modernized device the agreement of the obtained results with the results of O.Saunová.

Another objective was to visualize the electric field of the device using AUTODESK MULTIPHYSIC SIMULATION to better understand the processes that occur in a drop of polymer solution in electrical spinning.

In the experiment part was used the distilled water, ethanol, an aqueous solution of polyvinylalcohol (PVA), a solution of polyvinylbutyral (PVB) in ethanol, a solution of polycaprolactone (PCL) and polyamide 6 (PA6).The resulting values were compared with previous thesis

Key words:

Electrospinning, Debye length, polymer solution, zeta potential

8

Obsah

Úvod ... 12

1. Rešeršní část ... 13

1.1. Elektrické zvlákňování ... 13

1.1.1. Historie ... 13

1.1.2. Základy elektrostatického zvlákňování. Vlastnosti vláken ... 13

1.1.3. Parametry elektrického zvlákňování ... 16

1.2. Zvlákňovaný materiál. Polymer ... 17

1.3. Chování polymerních makromolekul v elektrickém poli. ... 19

1.3.1. Debyeova délka ... 19

1.3.2. Potenciál zeta ... 22

1.3.3. Elektrická dvojvrstva ... 23

2. Experimentální část ... 24

2.1. Konstrukce přístroje ... 25

2.2. Návod na použití aplikace ... 29

2.3. Popis pracoviště ... 33

2.4. Vlastní měření ... 34

2.4.1. Měření s demineralizovanou vodou ... 35

2.4.2. Měření s roztoky polyvinylakoholu ... 37

2.4.3. Měření s roztokem polyvinylbutyralu ... 41

2.4.4. Měření s etanolem ... 43

2.4.5. Měření s roztokem polykaprolaktonem a polyamidem 6... 45

2.5. Modelace tvaru elektrického pole v polymerním roztoku a v celém zařízení .. 46

3. Závěr ... 50

4. Reference ... 51

5. Vlastní publikace ... 52

9

Seznam obrázků

Obrázek 1: Schéma electrospinningu z kapiláry [3] ... 14

Obrázek 2: Schéma přístroje Nanospider [2] ... 15

Obrázek 3: Tři druhy molekulární struktury polymerů. [9] ... 17

Obrázek 4: Vlastnosti polymerů v závislosti na tvaru makromolekul [9] ... 18

Obrázek 5: Elektrická dvojvrstva a potenciál zeta [16] ... 23

Obrázek 6A: Existující přistroj pro detekci chování polymerních makromolekul v silném elektrickém poli při elektrickém zvlákňování [11]. ... 25

Obrázek 6B: Modernizovaný přistroj pro detekci chování polymerních makromolekul v silném elektrickém poli při elektrickém zvlákňování ... 25

Obrázek 7: Schéma jednofázového asynchronního motoru ATAS Náchod, který byl použit pro modernizaci zařízení. ... 26

Obrázek 8: Ovládací panel. Síťový spínač-1, kontrolka zapnutí-2,přepinač směru posuvu měřici sondy-3, spouštějící tlačítko posuvu jehly-4,přepinač připojení na zem vstupu elektrometrického zesilovače-5, konektory pro připojení vstupu a výstupu elektrického zesilovače-6,7, konektor výstupu s enkodéru polohy měřicí sondy-8, přepínač dělícího poměru výstupního kmitočtu-9, svorkovnice, na které jsou přivedeny přívody od mikrospínačů polohy a od enkodéru polohy sondy-10. ... 27

Obrázek 9: Promítaní kapky na zeď ... 28

Obrázek 10: Základní obrazovka programu ... 29

Obrázek 11: Vstupní signál (bez zpracování) ... 30

Obrázek 12: Zpracování signálu ... 31

Obrázek 13: Porovnání měření ... 32

Obrázek 14: Výsledný zprůměrovaný graf ... 32

Obrázek 15: Vzhled pracoviště ... 33

Obrázek 16: Graf 1- Měření s destilovanou vodou ... 35

Obrázek 17: Graf 2 - Měření s destilovanou vodou Ing. O. Saunová [11] ... 36

Obrázek 18: Graf 3 - Měření s PVA 10 % ... 37

Obrázek 19: Graf 4 - Měření s PVA Ing. O. Saunová [11] ... 37

Obrázek 20: Graf 5 - Měření s PVA 8 % ... 39

Obrázek 21: Graf 6 - Měření s PVA 12 % ... 39

Obrázek 22: Graf 6 - Měření s PVA 16 % ... 40

Obrázek 23: Graf 7 - Měření s PVB ... 41

10

Obrázek 24: Graf 8 - Měření s PVB Ing. O. Saunová [11] ... 42

Obrázek 25: Graf 9 - Měření s etanolem ... 43

Obrázek 26: Graf 10 - Měření s etanolem Ing. O. Saunová [11] ... 44

Obrázek 27: Graf 11 - Měření s PCL ... 45

Obrázek 28: Graf 12 - Měření s PA6 ... 45

Obrázek 29: Úloha v poloze „0“, modelace tvaru elektrického pole v celém zařízení ... 46

Obrázek 30: Modelace tvaru elektrického pole v polymerním roztoku. Případ: vysunutí jehly = 0 mm ... 47

Obrázek 31: Modelace tvaru elektrického pole v polymerním roztoku. Případ: vysunutí jehly = 1 mm ... 48

Obrázek 32: Modelace tvaru elektrického pole v polymerním roztoku. Případ: vysunutí jehly = 2 mm ... 48

Obrázek 33: Modelace tvaru elektrického pole v polymerním roztoku. Případ: vysunutí jehly = 2.67 mm ... 49

11

Použité zkratky a symboly

TUL Technická univerzita v Liberci Obr. Obrázek

Tab. Tabulka

PVA Polyvinylalkohol PVB Polyvinylbutyral PCL Polykaprolakton PA6 Polyamid 6

PE Polyethylen

PP Polypropylen

PVDF Polyvinylidenefluorid z Potenciál zeta

EDL Elektrická dvojvrstva, z anglického „electric double layer“

kB Boltzmannova konstanta T Absolutní teplota

ε Permitivita prostředí n Koncentrace částic e Elementární náboj

Jednotky:

[nm] nanometr [µm] mikrometr

[V] volt

[mV] milivolt [mm] milimetr [℃ ] stupeň Celsia [kV] kilovolt

12

Úvod

Nanotechnologie je považovaná za jednu ze zásadních technologií 21 století. Díky různorodostí vlastností nanomateriálů, nanotechnologie zasahuje do širokého spektra odvětví:

zdravotnictví, chemie, elektronika, textil a další, obecně se dá říct, že nanotechnologie se týká všeho, co je kolem nás.

Nanovlákna nabízejí široké možností pro získání produktu s novými vlastnostmi, které před tím nebyly dostupné. Nanovlákna mohou být vyrobena několika způsoby, jeden z nich je výroba pomoci elektrostatického zvlákňovaní, které probíhá za použití roztoku polymeru a vysokého elektrického napětí. Průlomem v této technologii stal vývoj funkčního prototypu pro průmyslovou výrobu nanovlákenných textilií, tento vývoj byl uskutečněn výzkumným týmem z Fakulty netkaných textilii TUL ve spolupráci se soukromou společnosti ELMARCO.

Nicméně samotná výroba je pořád předmětem zkoumání, protože výrobní proces ovlivňuje mnoho proměnných, což znamená velké obtíže při opakované výrobě.

Tato diplomová práce je rozdělena do 2 částí: v první části, jsou popsány princip elektrostatického zvlákňování a vybrané parametry procesu, polymery, které následně byly použity pro experiment, byla prozkoumána problematika chování polymerních makromolekul v elektrickém poli, byly popsány pojmy, jako: Debyeova délka, zeta potenciál a elektrická dvojvrstva.

Na první část poté navazuje experimentální část, která byla zaměřena na modernizaci zařízení pro detekci chování nabitých molekul v elektrickém poli, prototyp kterého byl již dříve navrhnut Ing. O. Saunovou. Nicméně opakovaná měření na něm byla těžce realizovatelná. Úkolem bylo také ověření dat získaných O. Saunovou.

Diplomová práce se zabývá ověřením měření rozložení elektrického potenciálu v polymerním roztoku v silném elektrickém poli. Hlavním cílem práce je modernizace konstrukce zařízení navrhnutého Ing O. Saunovou za předpokladu možností opakovaných měření se spolehlivými výsledky.

Dalším cílem byla vizualizace elektrického pole zařízení pomocí AUTODESK MULTIPHYSIC SIMULATION pro lepší porozumění dějů, které nastávají v kapce polymerního roztoku při elektrickém zvlákňovaní.

Pro experiment byly použity roztoky: PVA 8%, 10%, 12%, 16%, PVB,PCL, PA6, demineralizovaná voda, etanol.

13

1. Rešeršní část

1.1. Elektrické zvlákňování 1.1.1. Historie

Elektrostatické zvlákňování je jednou z možností výroby polymerních nanovláken je relativně stará technologie, která byla zmiňována v předminulém století Boysem 1888 a je stále ve vývoji[1].

Elektrostatické (elektrické) zvlákňování jako fyzikální jev a také výroba ultra jemných vláken je datována rokem 1902, kdy byla podána patentová přihláška (Morton 1902). Tento americký patent se věnuje metodám rozptylování (rozstřikování) kapalin pomocí vysokého napětí. Autorem patentu, který byl přijat v roce 1902 je Morton [1]. Nicméně zakladatelem současné technologie elektrostatického zvlákňovaní je Anton Formhals, který publikoval několik patentů týkajících se experimentálního přístroje využívajícího elektrický náboj pro tvorbu vláken o malém průměru [2]

Následně se elektrickému zvlákňování věnovali vědci, jako Vonnegut a Neubauer, Simons, Baumgarten. Další experimentální práce byly publikovány Renekerem v oblasti polymerních roztoků a Lorrondem v oblasti polymerních tavenin[2].

Významným krokem ve vývoji technologie elektrostatického zvlákňování, byl objev nové technologie NanospiderTM, která umožňovala průmyslovou výrobu nanovláken. Technologie byla vyvinuta na Technické univerzitě v Liberci (TUL). V roce 2005 byla tahle technologie oficiálně prezentovaná na světových výstavách [3]

1.1.2. Základy elektrostatického zvlákňování. Vlastnosti vláken

Pro elektrostatické zvlákňování hraje významnou roli vodivosti polymerních roztoků a tavenin, které se formuji za působení na něj elektrostatického pole.[3]

Technologie elektrostatického zvlákňování můžeme rozdělit do dvou větví.

 Zvlákňování z jehly/kapiláry

 Bezjehlové zvlákňování

14

Obrázek 1: Schéma electrospinningu z kapiláry [3]

Přístroj pro zvlákňování z jehly se skládá z kapiláry plněné pomocí dávkovače a připojené na jeden pól zdroje vysokého napětí a z kolektoru, připojeného na druhý pól zdroje vysokého napětí. Na kolektoru se sbírají a shromažďují získaná vlákna [ 3]. V případě jehlového zvlákňování dochází působením elektrického pole k vytvoření nabitého kapalinového proudu z polymerního roztoku. Na kapku polymerního roztoku na konci kapiláry působí dva druhy sil[4]:

 síly povrchového napětí, díky kterým kapka drží tvar.

 síly elektrostatické. Tyto síly vychylují kapku z jejího tvaru tím, že přitahují její náboj na povrchu k opačně nabité elektrodě na kolektoru. [4]

S rostoucí intenzitou elektrického pole, se kulovitý tvar kapaliny na hrotu kapiláry prodlouží a vzniká konický tvar, kterému se říká Taylorův kužel. Taylorův kužel je následkem relaxace indukovaného náboje na volném povrchu kapaliny na výstupu ze zvlákňovací trysky.

Během fáze letu kapalinové trysky, která je označována jako bičující nestabilita se polymerní proud postupně enormně napíná a dochází k vytvoření ultrajemných vláken [5]

15

Obrázek 2: Schéma přístroje Nanospider [2]

Jedním z příkladů bezjehlového zvlákňování je technologie, kterou se dá použít i pro průmyslovou výrobu elektricky zvlákněných nanovlákenných vrstev je technologie Nanospider, která byla vyvinuta na Katedře netkaných textilii Technické univerzity v Liberci.[2] Princip technologie NanospiderTM spočívá ve zjištění, že Taylorův kužel je možné vytvořit i na tenké vrstvě polymerního roztoku, na základě čehož není pro formování vláken potřeba žádné trysky ani kapiláry a místo jehly se používá hladinová elektroda. Při tomto způsobu výroby nanovláken dochází k tvorbě trysek na povrchu rotujícího válce, smáčeného roztokem polymeru. Trysky, ze kterých vznikají cestou ke kolektoru vlákna, se mohou objevovat v kterémkoli místě volné hladiny na povrchu válce [6] [7]. Hladinové elektrostatické zvlákňování je účinnější než zvlákňování pomocí jehly, neboť vlákenných trysek se může na hladině vytvořit více najednou a vlákenné trysky se mohou optimálně rozložit na elektrodě s ohledem na okolní podmínky [6]

Vlákna, vzniklá pomoci technologie elektrického zvlákňování mají průměr 50 –1000 nm. Nanovlákenné vrstvy mají vysokou porozitu a malou velikost pórů a jsou využívány v různých oblastech jako např. medicína, textilním a materiálovém inženýrství, systémy s řízeným dodáváním léčiv, substráty pro katalýzu, apod. [3]

16 1.1.3. Parametry elektrického zvlákňování

Na proces elektrického zvlákňování mají vliv různé podmínky, které můžeme rozdělit na:

 Procesní podmínky, ke kterým spadá uspořádání spinneru, napětí, které bude použité, elektrické vlastností podpůrného nosného materiálu, vlhkost vzduchu a další. [8]

 Materiálové podmínky, do kterých zahrnujeme typ polymeru a jeho molekulovou hmotnost, použité rozpouštědlo a jeho elektrickou vodivost, povrchové napětí, viskozitu a další [8]. K nejčastěji používaným polymerům pro elektrostatické zvlákňování z roztoku patří PA 6, PA 6.6, PVA, PLA, PCL, PVP, PVDF a pro zvlákňování z taveniny: PE, PP [8]

17 1.2. Zvlákňovaný materiál. Polymer

Pro elektrostatické zvlákňování je vhodné široké množství polymerů, běžně využívaných konvenčními technikami zvlákňování jako polyolefiny, polyamidy, polyestery, aramidy, akryly, ale i biopolymery jako proteiny a DNA. Nejčastěji jsou zvlákňovány polymerní roztoky (polymery musejí být rozpuštěny v rozpouštědlech) [18]

Polymery se skládají se z velkého množství vzájemně pospojovaných stavebních jednotek, kterým se říká segment, článek, strukturní jednotka nebo monomer.

Segmenty, krom krajních a těch, ve kterých dochází k větvení, se vážou zpravidla na dvě další strukturní jednotky. Tím vznikají dlouhé hadovité úseky molekul, tak zvané řetězce, typické pro polymery. [18]

Monomerem nazýváme sloučeninu tvořenou molekulami, z nichž každá může poskytnout jednu nebo více konstitučních jednotek. [19]

Proces, během kterého se monomer nebo směs monomerů přeměňuje na polymer, nazýváme polymerizace. [19]

Díky množstvím tvarů, tj. konfigurací, polymerních molekul, polymery disponují velkou různorodostí fyzikálních vlastností. Tato rozmanitost odlišuje polymery od materiálů nízkomolekulárních.

Makromolekuly mohou být lineární, rozvětvené nebo vzájemně propojené do souvislé trojrozměrné struktury – síťované. V závislosti na tvaru makromolekul může mít polymer různé vlastnosti. [20]

Obrázek 3: Tři druhy molekulární struktury polymerů. [9]

18

Obrázek 4: Vlastnosti polymerů v závislosti na tvaru makromolekul [9]

Jak již bylo zmíněno, nejčastěji jsou zvlákňovány polymerní roztoky, neboli homogenní disperzní soustavy s částicemi koloidní velikosti, které se podmínkami vzniku a stálostí podobají pravým roztokům. Vznikají samovolným rozpouštěním vysokomolekulární látky v kapalině. [9]

Koloidní roztoky mohou tvořit pouze lineární polymery a z trojrozměrných ty, které mají molekuly omezených rozměrů. Pro zvolení vhodného rozpouštědla pro vysokomolekulární látku, je rozhodující polarita, tak makromolekuly se silně polárními skupinami se rozpouštějí v polárních rozpouštědlech, nepolární polymery se rozpouštějí v nepolárních rozpouštědlech.

[9]

Pro ověření metody měření, pomocí modernizovaného zařízení, kterou uvádí Ing. O. Saunová ve své diplomové práci byly použité stejné polymerní roztoky:

polyvinylalkohol 10% ve vodě a polyvinylbutyral v alkoholu. Dále ověření bylo provedeno s destilovanou vodou a etanolem. Následně experiment byl rozšířen o PVA 8%, 12%, 16%, PCL, PA6.

19

1.3. Chování polymerních makromolekul v elektrickém poli.

1.3.1. Debyeova délka

Praktickým ověřením problematiky chování polymerních makromolekul v elektrickém poli se zabývala O. Saunová ve své diplomové práci: „Ověření hypotézy organizace polymerních makromolekul v polymerním roztoku při elektrickém zvlákňování“[11]

Cílem práce O. Saunové bylo zkoumání dějů, které nastávají v kapce polymerního roztoku při elektrickém zvlákňování. Pro experiment Saunová použila demineralizovanou vodu, etylalkohol, vodný roztok polyvinylalkoholu (PVA) a roztok polyvinylbutyralu (PVB) v etanolu. Výsledkem její práce je to, že O. Saunova objevila značný rozdíl v chování polymerních roztoků ve vnějším elektrickém poli a bez elektrického pole.[11]

Pro bližší seznámení s problematikou stanovení Debyeovy délky byl proveden literární a internetový průzkum. Bylo nalezeno několik článků a prací, které se zabývají měřením Debyeovy délky, například v práci „Two Independent Measurements of Debye Lengths in Doped Nonpolar Liquids“ neboli „Dvě nezávislá měření Debyeových délek v dopovaných nepolárních kapalinách“. D. C. Prieve , J. D. Hoggard , R. Fu , P. J. Sides , and R. Bethea [12]

prováděli měření elektrického proudu pomoci paralelních deskových elektrod o rozměrech 2,5 cm x 7,5 cm vzdálené od sebe 1,2 mm. K odvození dielektrické konstanty roztoku autoři použili rychlé počáteční nabití tohoto kondenzátoru. Dále pomocí modelu Gouy Chapmanova bylo zjištěno, že s rostoucí koncentrací PIBS (Polyisobutylen) klesá Debyeova délka o 80 až 600 nm, následně hodnoty Debyeových délek byly potvrzeny provedením nezávislého měření dvojvrstvy mezi kulovitými částicemi o průměru cca 6 µm z polystyrenu (PS) a polystyrenem potažené skleněné desky pomocí fluorescenční mikroskopie totálního vnitřního odrazu (TIRFM: Total Internal Reflection Fluorescence Microscopy) ve stejných roztocích. [11],[12]

V článku Kampf N., Ben-Yaakov D., Andelman D., Safran S. A., a Klein J. „Direct Measurement of Sub-Debye-Length between Oppositely Charged Surfaces” [13] neboli

„Přímé měření Debyeovy délky mezi opačně nabitými povrchy“, je popsáno měření přitažlivých sil mezi opačně nabitými povrchy pevných látek přes vrstvu vody v celé ploše vzájemného působení. Měření bylo provedeno pomocí rovnováhy povrchových sil a analýzou pomocí rychlokamery.[11][13] V práci bylo zjištěno, že při velmi nízkých koncentracích solí se projevovala přitažlivost mezi povrchy na relativně dlouhou vzdálenost (začátek cca

20

100 nm), ale odchylka D < λ souhlasí s predikcí založené na Poisson-Boltzmannově teorii.[13]

Další práce byla popsaná Kumarem B. a Crittendenem S. „Stern potential and Debye length measurements in dilute ionic solutions with electrostatic force microscopy”[14] neboli

„Měření Sternova potenciálu a Debyeovy délky ve zředěném iontovém roztoku pomocí mikroskopie atomárních sil“ .

Výsledkem jejich prací je, že měřená kapacitní síla je nezávislá na Van der Walsových silách a dvojvrstvě. Tím poskytuje přesnější odhady Debyeovy délky. [14]

Dále bylo nalezeno několik dalších článků, ale ve všech článcích Debyeova délka byla zkoumaná úplně jinými technologiemi, než postup popsaný v diplomové práci O. Saunové a této diplomové práci. Zařízení, které bylo modernizováno, viz kapitola číslo 2.1, umožňuje zkoumání chování polymerních roztoků v silném elektrickém poli za podmínek elektrického zvlákňování. Vycházíme z předpokladu elektrického stínění měřící elektrody nabitou vnější vrstvou kapky polymerního roztoku. Další možnosti modernizovaného zařízení je zkoumání rozložení elektrického potenciálu v ose kapky.

Debyeova délka- vzdálenost, na kterou pohyblivé proti-ionty „odstíní“ vnější elektrické pole, na této vzdálenosti dochází k významnému vydělení nábojů v elektrolytu, neboli Debyeova délka charakterizuje velikost oblasti, v níž je narušena kvazineutralita, tj. vzdálenost, ve které „přestane být vidět“ testovací náboj[15].

Ve své diplomové práci O. Saunová odvodila Debyeovou délku. Pro odvození nejdřív použila Boltzmanovou rovnici pro pravděpodobnost výskytu částice o elementárním náboji e v místě, kde elektrické pole nabývá potenciálu γ[11]

P(x) =¹

𝑍exp (^{−𝑒𝛾(𝑥)}

𝐾_𝑏𝑇 ) (1) 𝐾_𝑏- Boltzmannova konstanta; T-absolutní teplota

Dále byla použita 1 Maxwellova rovnice

∇𝐸 =^𝜌

𝜀 (2) 𝑑²𝑦(𝑥)

𝑑𝑥² =−𝜌(𝑥) 𝜀 Kde symboly: 𝜌 - hustota; ε - permitivita prostředí.

21

ρ (x)= 𝑒𝑛⁺(𝑥) − 𝑒𝑛⁻(𝑥) = 𝑛𝑒[𝑒𝑥 𝑝 (^{−𝑒𝛾(𝑥)}

𝐾𝑏𝑇 ) − 𝑒𝑥 𝑝 (^{+𝑒𝛾(𝑥)}

𝐾𝑏𝑇 )] (3) Dále pomoci Debye a Hṻckela byla provedena linearizace:

Taylourův rozvoj:

𝑒^𝑥 = 1 +^𝑥

1!+^𝑥2

2! +^𝑥3

3! + ⋯, 𝑒^−𝑥= 1 − ^𝑥

1!+^𝑥2

2! −^𝑥3

3! + ⋯, x˂˂1 𝑒^𝑥 =̃ 1 + 𝑥, 𝑒^−𝑥 =̃ 1 − 𝑥

eγ(x) ˂˂KBT ρ(x)=̃ 𝑛₀𝑒 [1 − (^{−𝑒𝛾(𝑥)}

𝐾𝑏𝑇 ) − 1 − (^{−𝑒𝛾(𝑥)}

𝐾𝑏𝑇 )] = −2𝑛₀𝑒^{𝑒𝛾(𝑥)}

𝐾𝑏𝑇

Výsledek dosadíme do Maxwellovy rovnice:

𝑑²𝑦(𝑥)

𝑑𝑥² = 2𝑛₀𝑒^{2 𝛾(𝑥)}

𝜀𝐾_𝑏𝑇 (4)

Po úpravě dostaneme

λ²−2𝑛₀𝑒²

𝜀𝐾_𝑏𝑇 1 = 0

λ² = ∓√2𝑛₀𝑒² 𝜀𝐾_𝑏𝑇

𝛾(𝑥) = 𝐶𝑒^𝜆𝑥 = 𝛾₀exp (∓√2𝑛₀𝑒² 𝜀𝐾_𝑏𝑇) Fyzikální řešení platí jen pro řešení se znaménkem “-“

𝛾(𝑥) = 𝛾₀exp (−√2𝑛₀𝑒²

𝜀𝐾_𝑏𝑇 𝑋) = 𝛾₀exp (−𝑥 𝐷) Vyjádříme λ a dostaneme vzorec pro výpočet Debyeovy délky [11]

λ=√^{𝑘𝑏𝑇𝜀}

2𝑛𝑒² (5)

Vypočtené hodnoty Debyeovy délky pro demineralizovanou vodu a etanol jsou [11]:

Dv(voda) = 9,72 * 10^-7 m= 9,72*10^-4 mm=972 nm Dv(etanol) = 1,67 * 10^-6 m =1,67*10^-3 mm 1670 nm

22 1.3.2. Potenciál zeta

Přítomnost částic disperzní fáze a široce rozvinutého fázového rozhraní v disperzních soustavách podmiňuje zvláštní ráz jejich elektrických vlastností a především vznik tzv. elektrokinetických jevů. [16]

Existují čtyři základní typy elektrokinetických jevů – elektroforéza, elektroosmóza, sedimentační potenciál a potenciál proudění. Všechny tyto jevy jsou současně využitelné pro určení hodnoty elektrokinetického potenciálu, nejčastěji se používá elektroforetických měření.

[16]

Elektroforéza je jevem, při kterém dochází k pohybu částic disperzních fáze v elektrickém poli. Samotný pohyb dispergovaných částic je pozorovatelný i přímo v ultramikroskopu [17].

Pro výpočet elektroforetické rychlosti odvodili P. Debye a E. Hückel rovnici platící pro ideální kulovité částice s poloměrem r, které se pohybují v elektrickém poli intenzity E/L (kde E je napětí vložené na kyvetu o délce L):

𝑣 =^{2Dζ E}

3ηL (6)

kde D představuje dielektrickou konstantu a η viskozitu disperzního prostředí.

Tato rovnice tedy umožňuje zjištění zeta potenciálu koloidních částic z měření jejich elektrické pohyblivosti – rozdíl potenciálů na pohybovém rozhraní, který se ustavuje při relativním pohybu tuhé fáze s elektrickou dvojvrstvou vůči roztoku. Znaménko ζ-potenciálu je opačné než znaménko iontů vnější vrstvy elektrické dvojvrstvy.

Elektrokinetický potenciál nebývá vyšší než 0,1 V a je značně ovlivňován přídavkem elektrolytů, a to i v malých koncentracích. Je příčinou vzniku elektrokinetických jevů.[16]

[17]

Nejdůležitější faktor, který ovlivňuje potenciál zeta je pH. Hodnota potenciálu zeta sama o sobě bez uvedení pH, je prakticky číslo nemající žádný smysl.

23 1.3.3. Elektrická dvojvrstva

Podobně jako malý jednoduchý iont kolem sebe vytváří iontovou atmosféru protiiontů, tak se i kolem nabité koloidní částice seskupují malé ionty opačného znaménka, takže na povrchu této částice vznikají dvě nabité vrstvy, tzv. elektrická dvojvrstva – struktura iontů tvořící se na povrchu objektů ponořených do kapaliny. Objektem může být pevná částice, bublina plynu, kapka nemísitelné kapaliny [16].

Vrstva kapaliny obklopující částici existuje jako dvě části; vnitřní oblast, nazývaná Sternova vrstva, kde jsou ionty silně vázané, a vnější, difúzní oblast, kde jsou ionty méně pevně připojené. Uvnitř difúzní vrstvy existuje teoretická hranice, uvnitř které ionty a částice tvoří stabilní jednotku. Když se částice pohybuje (např. kvůli gravitaci), ionty uvnitř hranice se pohybují s ní, ale všechny ionty za hranicí s částicí neputují. Tato hranice se nazývá povrch hydrodynamického smyku, nebo rovina skluzu.[16]

Obrázek 5: Elektrická dvojvrstva a potenciál zeta [16]

24

2. Experimentální část

Jak již bylo popsáno v teoretické části - elektrostatické zvlákňování je metoda výroby nanovlákenných objektů pomocí působení elektrického pole velké intenzity na polymerní roztok nebo taveninu.

I pro tuto práci byla použita hypotéza, o které také uvažovala Ing. O. Saunová ve své diplomové práci: Před vznikem Taylorova kužele se působením elektrického pole pronikajícího do hloubky roztoku zřejmě vytvoří elektricky nabité vrstvy na základě výše uvedených jevů. [11]

Protože i v této práci samozřejmě byly použity reálné materiály, které nemají dokonalou vodivost, proto i zde uvažujeme o tom, že, uvnitř polymerní kapaliny vzniká elektrické pole o určité velikosti.

Nové modifikované zařízení by mělo plnit kromě již stávajících požadavků, také požadavek na opakovatelnost měření, přesnější výsledek, a jednoduché použití.

Princip měření byl použit dle návrhu O. Saunové:

 Bylo zjišťováno rozložení elektrického pole v kapce roztoku v ose kapky.

 Bylo využito faktu, že povrch kapky do značné míry elektricky stíní vnitřek kapky.

 Rozložení pole bylo mapováno pomocí elektricky izolované sondy s malou vodivou ploškou na hrotu.

 Elektrický signál ze sondy byl zesílen pomocí elektrometrického zesilovače se vstupním odporem cca 10¹³ Ω a digitalizován pomocí A/D převodníku TEDIA pro další zpracování dat.

 Poloha sondy byla detekována s co největším rozlišením.[11]

 Další zpracování dat probíhalo pomocí aplikace pro řízení měřicích procesů a archivaci dat vytvořená v prostředí LabView NI v.2015 SP1. Ovládání aplikace je popsáno v kapitole číslo 2.2.

25

Po splnění všech podmínek a provedení experimentu, bude možné ověření výsledků získaných již dříve, a také ověření, zda se další vybrané polymerní roztoky chovají obdobně, jako dosud zkoumané a to ve stejných podmínkách.

2.1. Konstrukce přístroje

Jedním z hlavních úkolů této diplomové práci byla modifikace existujícího zařízení pro detekci chování polymerních makromolekul v silném elektrickém poli při elektrickém zvlákňování, které je ukázáno na obrázku číslo 6, a to v následujících oblastech:

 Motorizace pohonu detekční jehly tak, aby nedocházelo k rušení snímaného signálu

 Zlepšení vyhodnocování polohy měřící jehly

 Automatizovaný sběr dat z měřícího zařízení

 Vylepšení mechanické konstrukce zařízení

Obrázek 6A a 6B:

Obrázek 6A: Existující přistroj pro detekci chování polymerních makromolekul v silném elektrickém poli při elektrickém zvlákňování [11].

Obrázek 6B: Modernizovaný přistroj pro detekci chování polymerních makromolekul v silném elektrickém poli při elektrickém zvlákňování

A B

A B

26

Pro motorizaci pohonu detekční jehly nelze použít komutátorový stejnosměrný motor nebo jeho varianty. Důvodem je silné vysokofrekvenční rušení způsobené komutací proudu na kolektoru motoru. Toto rušení není možné spolehlivě odstranit v našich podmínkách.

Užitečný signál z elektrometrického zesilovače je potom beznadějně zarušen – zkoušeno v DP Saunové. Rušení signálu bylo odstraněno pomocí ručního mechanického posuvu měřící sondy, což způsobilo značné prodloužení měření a zvýšilo jeho pracnost. Během měření se také zřejmě měnila koncentrace polymerního roztoku v kapce díky odpařování rozpouštědla.

V našem případě jsem použila jednofázový asynchronní motor typu FCJ4C32 z ATASu Náchod, který je zobrazen na obrázku číslo 7. Rušení, které tento motor způsobuje, má základní frekvenci totožnou s frekvencí rozvodné sítě 50 Hz. Z toho plyne, že rušení modulované na frekvenci 50Hz lze při snímání signálu a následném zpracování dat odstranit programově pomocí příslušného digitálního filtru.

Obrázek 7: Schéma jednofázového asynchronního motoru ATAS Náchod, který byl použit pro modernizaci zařízení.

Jako snímací element změn elektrického pole uvnitř polymerní kapky byla použita ocelová jehla s nátěrem z elektroizolačního laku (Damisol 2413) a s hrotem obroušeným do malé vodivé plošky (průměr cca 0,1 mm). Posun měřící jehly je zajištěn pomocí speciálně navržené šnekové převodovky a vytištěné na 3D tiskárně. Převodový poměr převodovky je

27

1:40. Tento převodový poměr byl zvolen z důvodu zjemnění odečítání polohy měřící elektrody. Stoupání pohybového šroubu elektrody je 0,5 mm. Dělení kotouče enkodéru polohy je 1200 dílů na otáčku. Z toho plyne, že po přepočtu jeden impuls z enkodéru odpovídá posunutí elektrody o 10,4 nm.

Snímání koncových poloh detekční elektrody je řešeno pomocí standartních mechanických mikrospínačů. Signál z čidel je veden do jednoduché řídící reléové logiky pro ovládání pohonného elektromotoru. Signál z enkodéru polohy měřící elektrody spolu se signálem z elektrometrického zesilovače je veden do A/D převodníku pro další zpracování.

Frekvence impulsů z enkodéru polohy měřící elektrody je při nominálních otáčkách elektromotoru cca 2800ot/min- cca 56 kHz. To je větší frekvence než je vzorkovací frekvence použitého A/D převodníku TEDIA. Takový signál není možné věrně a správně zpracovat.

Proto byla do signálové cesty enkodéru zařazena volitelná možnost, kdy byly impulsy děleny 10 pomocí dekadického děliče. Tento dělený signál byl bez problémů zpracován A/D převodníkem. Je nutné si uvědomit, že potom perioda dělených impulsů odpovídá posunutí měřící sondy o 104 nm.

Obrázek 8: Ovládací panel. Síťový spínač-1, kontrolka zapnutí-2,přepinač směru posuvu měřici sondy-3, spouštějící tlačítko posuvu jehly-4,přepinač připojení na zem vstupu elektrometrického zesilovače-5, konektory pro připojení vstupu a výstupu elektrického zesilovače-6,7, konektor výstupu s enkodéru polohy měřicí sondy-8, přepínač dělícího poměru výstupního kmitočtu-9, svorkovnice, na které jsou přivedeny přívody od mikrospínačů polohy a od enkodéru polohy sondy-10.

1 2

3 4

5

7 6

8 9

10

28

Celá elektronika měřícího zařízení byla instalována do plastové krabice zobrazené na Obr. 8. Z fotografie jsou patrné ovládací prvky zařízení: síťový spínač, kontrolka zapnutí, přepínač směru posuvu měřící sondy s indikací koncových poloh. Dále je patrné umístění spouštěcího tlačítka posunu měřící jehly. Další přepínač připojuje na zem vstup elektrometrického zesilovače z důvodu ochrany vstupu během manipulace s vysokým napětím a také pro jeho vynulování. Konektory pro připojení vstupu a výstupu elektrometrického zesilovače jsou řazeny nad sebou. Vedle nich je konektor výstupu z enkodéru polohy měřící sondy a přepínač dělícího poměru výstupního kmitočtu. Na zobrazené svorkovnice jsou přivedeny přívody od mikrospínačů polohy a od enkodéru polohy sondy.

Z důvodu opakovatelnosti měření je nutné zajistit stálou velikost měřené kapky kapaliny.

Ukazuje se, že přesné dávkování objemu dávkovací pipetou je velmi nepraktické a zdlouhavé.

Často se stává, že záchvěv ruky držící pipetu rozvibruje kapku kapaliny a ta steče dolů z elektrody. Mnohem rychlejší a efektivnější způsob je dávkovat kapalinu pomocí kontroly na zvětšeném průmětu kapky. Pro zobrazení byl použit zdroj intenzívního světla-led svítilna a promítací zvětšovací objektiv pro zobrazení průmětu kapky.

Obrázek 9: Promítaní kapky na zeď

29

Ze zvětšeného obrazu na stínítku lze zpětně určit velikost – výšku kapky na elektrodě. Při dávkování kapaliny na elektrodu je výhodné použít vhodnou tyčinku, pomocí které se nakape potřebné množství kapaliny. V okamžiku, kdy stín kapaliny na stínítku dosáhne předem určené značky, ukončí se dávkování. Tak je zaručeno, že množství kapaliny a tvar kapky jsou stále stejné. Metoda byla beze změny převzata z DP O. Saunové [ 11].

2.2. Návod na použití aplikace

Původní ovládací program dodaný s A/D převodníkem TEDIA se ukázal jako nevyhovující pro toto použití. Mým cílem bylo mimo jiné i „vyhladit“ získané průběhy signálu a programově odstranit rušení signálu. Aplikace byla vytvořena v programovém prostředí LabView NI v.2015 SP1ve spolupráci se specialistou programátorem pro řízení měřicích procesu a archivaci dat Ing. M. Yudakhinem.

Program pracuje v prostředí Microsoft Windows a spouští se z nabídky START Windows.

Program ovládáme jako standardní aplikaci MS Windows. Po startu programu do „Základní obrazovky“ můžeme využít záložek pro zobrazení dat a připravených tlačítek na ploše obrazovky pro přechod na další potřebné obrazovky.

Obrázek 10: Základní obrazovka programu

30 Obrazovka obsahuje:

 Tlačítko „Stop“ slouží pro zastaveníí programu

 Tlačítko „Play“ slouží pro spouštění programu

 Tlačítko „Pause“ slouží pro zastavení programu, například v okamžik přepínání smyslu posuvu měřící sondy..

 Tlačítko „Eval“ slouží pro zpracování dat, používá se v záložkách „Zpracování“,

„Zpracování2“ a „Plošné zpracování“

 Tlačítko „Save“ slouží pro uložení dat do vybrané složky

 Tlačítko „Open“ slouží pro otevření již dříve uložených dat

 Tlačítko „Add“ slouží pro přidání dalších zpracovaných dat k již zpracovaným a zobrazeným (například zobrazení více grafů na jedné ploše)

Obrázek 11: Vstupní signál (bez zpracování)

Po dokončení měření, a následném zpracování dat, musí uživatel přepnout na záložku

„Zpracování“ na obrazovce se objeví zpracovaný signál. Pro zpracování signálu byl použit Butterworthův filtr, který se vyznačuje maximálně plochou amplitudovou charakteristikou v propustném pásmu a nejmenším fázovým zkreslením.[10] Po zpracování jsme dostali vyhlazenou charakteristiku signálu, očištěnou od rušení modulované na frekvenci 50Hz, s odstraněnou odchylkou posuvu charakteristiky (offset). Rovněž uživatel dostane zpracovaná a zobrazená data ve třech souvislostech:

31

 Změna amplitudy podle času

 Změna dráhy jehly podle času

 Změna napětí na celé dráze pohybu jehly (tam a zpátky)

Obrázek 12: Zpracování signálu

Pro porovnání více signálů, musí uživatel přepnout na záložku „Zpracování 2“ a pomocí tlačítka „Add“ zvolit další měření, která je potřeba porovnat. Na obrazovce se objeví tolik zpracovaných grafů závislostí napětí na dráze, kolik bude zvoleno uživatelem, každý graf bude zvýrazněn jinou barvou.

32

Obrázek 13: Porovnání měření

Pro výsledný zprůměrovaný graf z předchozích měření, musí uživatel přepnout program do záložky “Plošné zpracování“ a zvolit pomoci tlačítka“ Open“ veškerá měření, která je nutné zprůměrovat.

Obrázek 14: Výsledný zprůměrovaný graf

33

Program lze ukončit stiskem tlačítka „Stop“ ze základní obrazovky programu za předpokladu, že jsou ukončena všechna měření.

2.3. Popis pracoviště

Experiment byl prováděn v laboratoři Katedry netkaných textilií a nanovlákenných materiálů.

Jako zdroj vysokého napětí byl použit zdroj MATSUSADA AU 60P0.5.

Pro digitalizaci naměřených dat byl použit A/D převodník TEDIA, který byl připojen do notebooku s nainstalovanou aplikací pro zpracování a vyhodnocování dat, popsanou v kapitole 2.2 Snímání změn potenciálu uvnitř kapky polymerního roztoku bylo prováděno pomocí sestaveného přístroje popsaného v kapitole 2.1, včetně zobrazovacího zařízení.

Obrázek 15: Vzhled pracoviště

34 2.4. Vlastní měření

V experimentální části této diplomové práce byly nejdřív použité stejné polymerní roztoky, které použila O. Saunová ve své diplomové práci a to PVA, PVB zvolených koncentrací, demineralizovaná voda a etanol, poté byly použity další polymerní roztoky a to PVA jiných koncentrací a roztoky PCL a PA 6.

Experiment probíhal následujícím způsobem: nejdřív na elektrodu s měřící jehlou byla nanesena kapka polymerního roztoku, vždy stejné výšky. Kontrola výšky kapky byla prováděna pomocí periskopu a promítání kapky na stínítko, poté byl promítaný rozměr kapky přepočítán na reálný rozměr. Po spuštění pohonu měřící sonda stoupala nad základní úroveň elektrody. Koncový spínač posuvu byl nastaven tak, aby sonda nepronikla povrchovou vrstvou kapaliny, ale aby došlo díky povrchovému napětí k nepatrnému nadzvednutí povrchu kapaliny. Tento jev byl velmi dobře pozorovatelný na zvětšeném průmětu zkoumané kapky roztoku na stínítku. Poté byl přepínačem změněn smysl pohybu posuvu a sonda se vrátila do základní polohy v úrovni elektrody. Při obou trajektoriích byly zaznamenávány změny potenciálu na špičce měřící sondy. Tento postup byl vícekrát opakován pro statistické vyhodnocení. Po připojení vysokého napětí kladné polarity na kolektor zařízení bylo znovu prováděno měření změn elektrického potenciálu v blízkosti hrotu měřící sondy podle výše uvedeného postupu. Pro zachování stejných podmínek pokusu bylo měření opakováno vždy s novou kapkou polymerního roztoku nebo jiné kapaliny na očištěné elektrodě. Při manipulaci se zařízením byl vždy kolektor připojený ke zdroji vysokého napětí z bezpečnostních důvodů uzemněn. Výsledné hodnoty byly zpracované a uložené pomoci již popsané aplikace.

Přímé vložení výsledků měření z obou prací do jednoho grafu pro přímé porovnání je těžko proveditelné. Saunová pomocí „ručního“ měření získala malý soubor dat snadno zpracovatelný v programu Microsoft Excel. Zařízení popisované v této práci poskytuje velké množství dat, které je v programu Excel prakticky nezpracovatelné a data z DP Saunové nedokáži vložit do vyhodnocovacího softwaru mého zařízení. Proto doufám, že se čtenář při porovnávání záznamů bude orientovat podle hodnot na osách grafů.

35 2.4.1. Měření s demineralizovanou vodou

Během měření se teplota v laboratoři pohybovala v rozmezí 23 ± 1 °C, relativní vlhkost vzduchu byla 28± 1 %, napětí na kolektoru zařízení bylo 10 kV. Pro statistické vyhodnocování výsledků bylo provedeno celkem 10 měření v elektrickém poli a celkem 10 měření bez elektrického pole. Podmínky testování polymerních roztoků, vody a ethanolu v elektrickém poli nebyly úplně shodné s podmínkami, při kterých testování prováděla O. Saunová: posuv jehly směrem nahoru kvůli manuálnímu (ručnímu) pohonu posuvu probíhal značně pomaleji, než při experimentu na modernizovaném zařízení. Díky motorizovanému posuvu měřící sondy vlastní měření trvalo cca 3s. Proto bylo rozhodnuto počkat se začátkem měření cca 5 min po sepnutí vysokonapěťového zdroje. Lze předpokládat, že tato časová prodleva se projeví výraznou změnou na průběhu změn potenciálu v polymerním roztoku. Výsledné hodnoty z každého samostatného měření jsou v příloze na CD spolu s diplomovou prací.

Obrázek 16: Graf 1- Měření s destilovanou vodou

Voda v el. poli po 5 min Voda v el. Poli

Voda bez el. Pole

Začátek měření

Průběh měření

36

Obrázek 17: Graf 2 - Měření s destilovanou vodou Ing. O. Saunová [11]

V případě měření s elektrickým polem a bez elektrického pole, výška kapky na elektrodě byla 2,6 mm. V experimentu s demineralizovanou vodou bylo zjištěno, že průběhy změn měřeného potenciálu jsou velmi podobné v případě bez vnějšího elektrického pole a s vnějším polem zapnutým těsně před zahájením měření. Je velmi zajímavé, že průběh měřeného potenciálu po časové prodlevě 5 min po zapnutí vnějšího elektrického pole je značně odlišný od předešlých.

Porovnáním získaných záznamů s výsledky O. Saunové zjistíme, že byly naměřeny za daných podmínek podobné průběhy elektrického potenciálu. Odlišnost průběhu potenciálu po časové prodlevě působení elektrického pole 5 min zřejmě ukazuje na vliv relaxačních časů kapalin. Dalším rozpracováním měření bude možné zjišťovat různé charakteristiky odezvy obecné kapaliny na vnější elektrické pole.

37 2.4.2. Měření s roztoky polyvinylakoholu

Další měření bylo prováděno s vodnými roztoky PVA o hmotnostních koncentracích 8%, 10%, 12%, 16%, a to stejným způsobem, jako v předešlém případě. Pro porovnání s výsledky O.Saunové byl nejdřív použit roztok PVA 10% hm. Poté byly testovány roztoky dalších koncentrací.

Po dobu měření se teplota v laboratoři pohybovala v rozmezí 24 ± 1 °C, relativní vlhkost vzduchu 28 ± 1 %, napětí na kolektoru 10 kV. Výsledné hodnoty z každého samostatného měření jsou v příloze na CD spolu s diplomovou prací.

Obrázek 18: Graf 3 - Měření s PVA 10 %

Obrázek 19: Graf 4 - Měření s PVA Ing. O. Saunová [11]

PVA 10 % v el. poli po 5 min PVA 10 % v el. poli

PVA 10 % bez el. pole

Začátek měření

Průběh měření

38

V případě měření s elektrickým polem a bez elektrického pole byla výška kapky stanovena na 2,6 mm

Grafy na obrazku 16 znazorňují data získaná při testování roztoku PVA 10 % hm v elektrickém poli, v elektrickém poli po 5 min působení pole na kapku a bez elektrického pole. Jak je vidět z grafu, hodnoty měření v poli po 5 minutách působení pole na kapku a bez s pole nebo s polem hned po zapnutí zdroje vysokého napětí značně se liší. Při měření bez pole nebo s polem působícím hned po zapnutí zdroje vysokého napětí, pozorované napětí postupně narůstá až do okamžiku, kdy se měřící jehla pozorovatelně dotkla hladiny kapky roztoku, poté napětí začíná pozvolně klesat. Oproti tomu hodnoty naměřené v elektrickém poli se lišily tím, že měřený potenciál narůstal značně strmě v závislosti na poloze měřící sondy. V případě měření s roztokem PVA je zaznamenáno, že výsledky jsou značně podobné výsledkům, které prezentovala O. Saunová.

Protože z předchozích měření je zřejmé, že měření potenciálu bezprostředně po zapnutí vnějšího elektrického pole jsou skoro stejná jako jako měření bez elektrickeho pole, bylo rozhodnuto zbytek měření provádět tak, že po zapnutí vnějšího elektrického pole necháme pole na kaplinu působit 5 minut, abych se přiblížila podmínkám popisovaným O.Saunovou.

Bude tak umožněno, aby měla kapalina na elektrodě dostatek času zareagovat na vnější elektrické pole. Z rozdílů takto získaných záznamů lze například usuzovat na tzv.

hydrodynamické relaxační časy polymerních roztoků.

Při měření PVA 8%, 12%, 16%, podmínky v laboratoři byly stejné, protože měření probíhalo ve stejný den. V případě měření byla výška kapky kapaliny na elektrodě stanovena na 2,6 mm

39

Obrázek 20: Graf 5 - Měření s PVA 8 %

Obrázek 21: Graf 6 - Měření s PVA 12 %

PVA 8 % v el. poli po 5 min

PVA 8% bez el.

pole

Začátek měření

Začátek měření

Průběh měření

PVA 12 % v el. poli po 5 min

PVA 12% bez el.

pole

Průběh měření

40

Obrázek 22: Graf 6 - Měření s PVA 16 %

Jak je zřejmě z grafů hodnoty měření v elektrickém poli a bez elektrického pole pro PVA různých koncentrací značně se liší ve všech případech. Při měření bez vnějšího elektrického pole hodnoty mírně narůstají a v případě měření s vnějším elektrickým polem hodnoty narůstají značně prudce.

PVA 16 % v el. poli po 5 min

PVA 16% bez el. pole

Začátek měření

Průběh měření

41 2.4.3. Měření s roztokem polyvinylbutyralu

Další měření bylo prováděno s roztokem PVB, a to stejným způsobem, jako v předešlých případech.

Po dobu měření se teplota v laboratoři pohybovala v rozmezí 23.5 ± 1 °C, relativní vlhkost vzduchu 28 ± 1 %, napětí na kolektoru 10 kV. Výsledné hodnoty z každého samostatného měření jsou v příloze na CD spolu s diplomovou prací.

Obrázek 23: Graf 7 - Měření s PVB

PVB v el. poli po 5 min PVB bez el. pole

Začátek měření

Průběh měření

42

Obrázek 24: Graf 8 - Měření s PVB Ing. O. Saunová [11]

V případě měření byla výška kapky kapaliny na elektrodě stanovena na 2mm

Hodnoty získané z měření PVB jsou zcela opačné v elektrickém poli a bez elektrického pole, to samé pozorovala a popisovala i Ing. Saunova ve své diplomové práci. V případě měření bez elektrického pole byl zaznamenán nejdřív skokovitý růst hodnot, a poté mírný pokles napětí.

Při měření roztoku PVB v elektrickém poli hodnoty napětí nejdřív byly na stejné úrovni a poté byl zaznamenán dost razantní nárůst napětí a před nadzvednutím hladiny kapky jehlou napětí mírně začalo klesat.

Výsledky měření roztoku PVB odpovídají výsledkům získaným Ing. Saunovou.

43 2.4.4. Měření s etanolem

Další měření bylo prováděno s etanolem.

Po dobu měření se teplota v laboratoři pohybovala v rozmezí 24 ± 1 °C, relativní vlhkost vzduchu 27 ± 1 %, napětí na kolektoru 10 kV. Výsledné hodnoty z každého samostatného měření jsou v příloze na CD spolu s diplomovou prací.

Obrázek 25: Graf 9 - Měření s etanolem

Etanol v el. poli po 5 min Etanol bez el. pole

Začátek měření

Průběh měření

44

Obrázek 26: Graf 10 - Měření s etanolem Ing. O. Saunová [11]

V případě měření byla výška kapky stanovena na 2mm

Změny napětí naměřeného při testování etanolu v elektrickém poli a bez elektrického pole jsou dost odlišné. Testování bez elektrického pole ukázalo, že nejdřív napěti skokovitě narůstá a poté je pozorován mírný pokles napětí. Při měření v elektrickém poli se napětí pohybuje v záporných hodnotách a v okamžiku, kdy jehla opět nadzvedne hladinu kapky je pozorováno prudké zvýšení napětí.

Úplně stejný jev pozorovala a popisovala Ing. Saunova ve své diplomové práci.

45

2.4.5. Měření s roztokem polykaprolaktonem a polyamidem 6

Kvůli značné časové náročnosti překonstruování měřícího zařízení a ověření jeho funkce na roztocích používaných v DP O. Saunové zbylo jen málo časového prostoru pro rozšíření měření na jiné polymerní roztoky. Uvádím zde pro ukázku orientační měření dalších polymerních materiálů.

Obrázek 27: Graf 11 - Měření s PCL

Obrázek 28: Graf 12 - Měření s PA6

PCL v el. Poli PCL bez el. pole

PA6 v el. poli PA6 bez el. pole

Začátek měření

Začátek měření

Průběh měření

Průběh měření

46

2.5. Modelace tvaru elektrického pole v polymerním roztoku a v celém zařízení

Vizualizace elektrického pole zařízení byla provedena pomocí AUTODESK MULTIPHYSIC SIMULATION pro lepší porozumění dějů, které nastávají v kapce polymerního roztoku při elektrickém zvlákňovaní. Pro naše účely byl použit model:

sw. Autodesk Simulation Mechanical, Typ analýzy: Field Strength and Voltage. Model je definován jako rotačně symetrická úloha – je to 2D model.

Model skládá se z následujících částí:

1. Kolektor (na který je přidána okrajová podmínka U=10 000 V, tuhost 1 000 000 A/V, materiál: ocel, ԑr ≈ 1e10), průměr kolektoru je 80 mm, tloušťka kolektoru je 9 mm.

Vzdálenost spodní strany kolektoru od elektrody je 40 mm.

2. Tyčka (uzemněná, U=0 V, tuhost = 1 000000 A/V, materiál: ocel, ԑr ≈ 1e10), vnější průměr 12 mm, vnitřní průměr 1 mm, výška 20 mm

3. Jehla (uzemněná, U=0 V, tuhost = 8000 A/V, materiál: ocel, ԑr ≈ 1e10), vnější průměr 0,6 mm, výška 20 mm, hrot jehly průměr cca 0,1 mm

4. Kapka (materiál: voda, ԑr ≈ 81,6), výška kapky 2,67 mm, šířka 12 mm 5. Okolí (materiál: vzduch, ԑr ≈ 1)

Obrázek 29: Úloha v poloze „0“, modelace tvaru elektrického pole v celém zařízení

47

Na obrazcích dole je znázorněna změna napětí v závislosti na poloze jehly.

Byly provedeny celkem 4 varianty s různou pozicí jehly.

1. Vysunutí jehly = 0 mm 2. Vysunutí jehly = 1 mm 3. Vysunutí jehly = 2 mm 4. Vysunutí jehly = 2,67 mm

Obrázek 30: Modelace tvaru elektrického pole v polymerním roztoku.

Případ: vysunutí jehly = 0 mm

48

Obrázek 31: Modelace tvaru elektrického pole v polymerním roztoku.

Případ: vysunutí jehly = 1 mm

Obrázek 32: Modelace tvaru elektrického pole v polymerním roztoku.

Případ: vysunutí jehly = 2 mm

49

Obrázek 33: Modelace tvaru elektrického pole v polymerním roztoku.

Případ: vysunutí jehly = 2.67 mm

50

3. Závěr

Cílem této práce bylo modifikovat existující experimentální zařízení v následujících oblastech:

Motorizovat pohon detekční jehly tak, aby nedocházelo k rušení snímaného signálu, vyřešit automatizovaný sběr a zpracování dat z měřícího zařízení, dalším cílem bylo ověření na modernizovaném zařízení souhlas získaných výsledků s výsledky O.Saunové.

Modernizované zařízení poskytuje opakované záznamy, další výhodou je rychlost a opakovatelnost měření. Provedené experimenty ukázaly značnou shodnost s experimenty, které byly provedené v dřívější práci. Stejně jak i v předešlé práci byla zjištěna zřejmá silná závislost změny potenciálu uvnitř kapky kapaliny na použité kapalině, a odlišnost chovaní polymerních roztoků v elektrickém poli a bez elektrického pole.

Pro automatické zpracování dat byla vytvořena také počítačová aplikace pro řízení měřicích procesů a archivaci dat. Pro její vytvoření bylo použito prostředí LabView NI v.2015 SP1.Aplikace disponuje přehledným interfacem a umožnuje jak vyhodnocování každého měření zvlášť, tak i porovnaní zprůměrovaných hodnot a to vše v režimu online.

Je zřejmé, že modernizované měřící zařízení otvírá značnou škálu možností, jak zkoumat odezvy polymerních kapalin na silné vnější elektrické pole. Další práce v tomto směru budou mít značný dopad pro technologii elektrického zvlákňování vůbec.

Modernizované zařízení umožňuje zkrátit jedno měření na dobu cca 10 s. Díky tomu je silně omezen vliv zasychání povrchové vrstvy kapaliny na odezvu roztoků na elektrické pole.

Lze také snadno sledovat hysterezní změny na měřených křivkách v závislosti na směru pohybu měřící sondy. Další oblastí je přímé měření elektrohydrodynamických relaxačních časů kapalin, které je možné provádět tak, že vnější elektrické pole bude skokově zapojeno nebo odpojeno. Poté lze zjišťovat časové změny potenciálu měřené při určité poloze měřící sondy v kapalině. To je však námět pro další práci.

51

4. Reference

[1] The History of the Science and Technology of Electrospinning from 1600 to 1995 [online]. Dostupné z:

http://www.jeffjournal.org/papers/Volume7/7.2b.10N.Tucker.pdf

[2] LUKAS, David. Fyzikální principy tvorby nanovláken, Historie [online]. 2010.

Dostupné z: https://nanoed.tul.cz/course/view.php?id=16#section-2

[3] KOŠŤÁKOVÁ, Eva. Úvod do nanomateriálů a nanotechnologie, úvod do textilních nanomateriálů [online]. Dostupné z:

https://nanoed.tul.cz/course/view.php?id=22

[4] KORBELOVÁ, Gabriela. Koaxiální a emulzní nanovlákna pro biomedicínské použití [online]. 2014. Dostupné z:

https://is.cuni.cz/webapps/zzp/download/130142945 [5] Elektrostatické zvlákňování [online]. 2016. Dostupné z:

http://www.nanopharma.cz/cs/produkty-a-technologie/technologie

[6] NEVRKLOVÁ, Barbora. Vývoj a charakterizace polystyrénového kompozitu s vrstvenými sítěmi z uhlíkových nanotrubic a jeho elektrické vlastnosti v průběhu stlačování [online]. 2010. Dostupné z:

http://digilib.k.utb.cz/bitstream/handle/10563/12919/nevrklov%c3%a1_2010_dp.p df?sequence=1

[7] LUKÁŠ, David; SARKAR, Arindam; POKORNÝ, Pavel. Self-organization of Jets in Electrospinning from Free Liquid Surface: A Generalized Approach.

Journal of Applied Physics. 2008, 103, 8, s. 084309.

[8] KOŠŤÁKOVÁ, Eva. Parametry ovlivňující proces elektrostatického zvlákňování 2.Přednáška LS 2015/16 [online]. 2015. Dostupné z:

https://nanoed.tul.cz/course/view.php?id=22

[9] Struktura polymerů a její vliv na vlastnosti [online]. Dostupné z:

https://publi.cz/books/180/03.html

[10] STROUHAL, Adam. Úzkopásmové filtry pro signály EKG. Bakalářská práce, Vysoké Učení Technické V Brně, Brno 2009

[11] SAUNOVA, O.: Ověření hypotézy organizace polymerních makromolekul v polymerním roztoku při elektrickém zvlákňování diplomová práce, Technická univerzita v Liberci, Liberec 2015

[12] PRIEVE, D. C., HOGGARD, J. D, SIDES R. Fu, P. J., BETHEA R.: Two Independent Measurements of Debye Lengths in Doped Nonpolar Liquids, Carnegie Mellon University, Pittsburgh, Pennsylvania 2007 [19].

PROBSTEIN,R.F.: Physicochemical hydrodynamics: An Introduction, Wiley and Sons, New York 1994

52

[13] KAMPF, N., BEN-YAAKOV, D., ANDELMAN, D., SAFRAN, S. A., KLEIN, J.: Direct Measurement of Sub-Debye-Length between Oppositely Charged Surfaces, Raymond and Beverly Sackler School of Physics and Astronomy, Israel 2009

[14] KUMAR, B., CRITTENDEN, S.: Stern potential and Debye length measurements in dilute ionic solutions with electrostatic force microscopy, University of South Carolina, Columbia 2013

[15] LUKAS, David. Fyzikální principy tvorby nanovláken, Elektrická dvoj-vrstva [online]. 2010. Dostupné z: https://nanoed.tul.cz/course/view.php?id=16

[16] Zeta potenciál zeta [online]. Dostupné z: https://www.xray.cz/kfkl- osa/eng/zetasizer/zeta.htm

[17] KVÍTEK, Libor. Metody studia koloidních soustav [online]. 2006. Dostupné z:

http://chemikalie.upol.cz/skripta/msk/msk.pdf

[18] Vlastnosti izolovaných polymerních molekul [online] 2010. Dostupné z:

https://nanoed.tul.cz/pluginfile.php/3019/mod_resource/content/0/1%20Vlastnosti

%20izolovan%C3%BDch%20polymern%C3%ADch%20molekul.pdf

[19] Nomenklatura kopolymerů. Chemické listy / svazek 84 (1990), str. 843-861

5. Vlastní publikace

1. SAFKA Jiri, YUDAKHINA Iuliia, SAUNOVA Olga, POKORNY Pavel: Method for measuring distribution of elektric potential in a layer of polymer solution in a strong electric field, TUL - Technical University in Liberec, Liberec, Czech Republic, in NANOCON 2016 Conference proceeding, Oct 2016, Brno, TANGER Ltd. Ostrava 2017, ISBN 978-80-87294-71-0,