Oxidation av avloppsvatten med ozon

Vid behandling av vatten/avloppsvatten kan man använda ozon för att ta bort färg, smak och lukt. Ozon dödar också bakterier och virus ur vatten. Man kan även oxi- dera järn, magnesium, cyanid, fenol, bensen, klorfenol, atrazin och andra förore- ningar.

Under normalt tryck och temperatur har ozongas blå färg och intensiv lukt. Ga- sen är dubbelt så tung som vanlig luft. Ozon produceras genom att en elektrisk ström leds genom ren syrgas eller luft; då bildas syreradikaler som i sin tur reagerar med varandra. Av tre syremolekyler bildas två ozonmolekyler. Reaktionen är re- versibel, och en del av ozongasen omvandlas till syrgas igen varvid energi frigörs. Den kemiska formeln för ozon är O3. Ozon används som oxidationsmedel. Tabell 11 visar en jämförelse av oxidationskraften hos några olika oxidationsmedel.

Tabell 11. Oxidationskraften hos några olika oxidationsmedel, baserad på klor som refe- rens (EPRI 1996). Oxidationsmedel Oxidationskraft Klor (Cl2) 1,0 Väteperoxid (H2O2) 1,31 Ozon, (O3) 1,52 Syreradikaler (O·) 1,78 Hydroxylradikal (OH·) 2,05

När ozon sönderfaller i vatten bildas det hydroxylradikaler (OH·). Under ozonering kan föroreningar oxideras direkt med ozon eller med OH-radikaler. Reaktion med ozon är selektiv och de föroreningar som reagerar direkt med ozon är relativt lätta att oxidera. Mer svårnedbrytbara föreningar kan behöva närvaro av OH-radikaler för att brytas ned (Hubber 2005). Vid ozonets reaktion med molekyler som reage- rar med ozon bildas föreningar som i sin tur kan reagera med OH-radikaler. Detta påskyndar oxideringen. Som regel brukar reaktioner med ozon vara av andra ord- ningen (EPRI 1996). Det innebär exempelvis att en dubblerad koncentration ger fyra gånger högre reaktionshastighet.

Ozon i tillräcklig mängd och under rätt betingelser kan oxidera de flesta orga- niska föreningar. Vid 10–20 °C och neutrala pH-värden (runt 7) behövs det dock

höga doser för att oxidera hela vägen till koldioxid och vatten. Ofta stannar oxida- tionen vid ättiksyra. Det är också tillräckligt, antingen om man har ett efterföljande biologiskt steg eller i praktiken även utan det. Den totala mängden BOD (bioke- misk syreförbrukning) som kan bildas från delvis oxiderade läkemedelsrester är bara något mg per liter. Det gäller att undvika att samtidigt oxidera huvuddelen av de cirka 30 mg COD (kemisk syreförbrukning)/liter som normalt finns i det renade vattnet till BOD. Ozonbehandlingen bör göras efter den ordinarie biologiska re- ningen, annars kommer det att gå åt alltför stora mängder ozon för att oxidera före- ningar som är lätta att bryta ned (Cerne 2006).

En undersökning av oxidering av läkemedelsubstanserna klofibrinsyra, ibupro- fen och diklofenak visade att oxideringen sker inom de första sekunderna när ozongas tillsätts (Zwiener med flera 2000). Ozongasen oxiderar molekylerna selek- tivt. En studie visade att vid selektiv oxidering attackerar ozonmolekylen funktio- nella grupper, som aminogruppen i diklofenak. En annan studie gällande ozonering av antibiotikan amoxicillin visade att förutom aminogrupper kan även andra funk- tionella grupper som bensenringar och svavelatomer vara möjliga reaktionsangrepp för ozonmolekylen (Andreozzi med flera 2005). Vilken funktionell grupp som reagerar med ozon beror på betingelserna i vattnet, till exempel pH-värdet. I figur 11 visas några möjliga reaktionsplatser för ozonmolekylen på molekylen av amoxi- cillin.

Figur 11. Ozonmolekylens reaktion med amoxicillin (Andreozzi med flera 2005).

Biprodukter som bildas efter selektiv reaktion med ozon reagerar vidare med OH- radikaler och oxideras. Reaktion med radikaler orsakar en kedja av reaktioner. Därför behövs oftast endast små doser av ozongas till oxidering.

Från litteraturen kan man dra slutsatsen att oxidering med ozon och dess reak- tion med funktionella grupper i molekylerna oftast resulterar i eliminering av lä- kemedlens farmakologiska effekt. Den östrogena effekten av 17α-etinylestradiol reducerades proportionellt med tillsatta ozondoser (Hubber 2004).

Försök har gjorts med ozon i rent vatten med tillsatta läkemedel, syntetiska av- loppsvatten och i verkliga utlopp från avloppsreningsverk. De flesta föreningar

oxideras (ursprungssubstansen försvinner) till 85–99 procent med doser kring 5 mg ozon/liter och 3 minuters uppehållstid i verkliga vatten. Östrogena effekter försvin- ner totalt, och andra toxiska föreningar tycks inte bildas. Kontrastvätskor oxidera- des bara delvis (Cerne 2006).

Ozonering som avslutande steg förbättrar nedbrytningen av läkemedelsrester. En fullständig nedbrytning av allt organiskt material är inte eftersträvansvärt på grund av den höga energianvändningen för framställning av ozon. En delvis ned- brytning av läkemedelsrester kan förväntas öka nedbrytningen i eventuell passage genom mark, vid till exempel bevattning. Bland annat därför rekommenderas ozo- nering före återanvändning av avloppsvatten. Ozonering har bland annat fördelarna att avloppsvattnet desinfekteras och att många läkemedel oxideras mycket effektivt vid ozonering (Poseidon 2004).

11.3.1.1 FAKTORER SOM PÅVERKAR OXIDERING MED OZON

Avloppsvatten innehåller stora mängder kemiska och biologiska föroreningar som måste beaktas vid ozonering. Reaktionen med OH-radikaler beror på pH, mängden fasta ämnen och ingående mängd ozon. Föroreningar som är absorberade av slampartiklar oxideras inte effektivt eftersom ozonet har svårt att komma i kontakt med dessa föroreningar. Lösta organiska ämnen i vattnet visar sig ha mest negativ effekt på oxideringen med ozon. Även om fasta suspenderade föroreningar i vattnet inte verkar ha någon stor effekt på oxidationen med ozon krävs det högre doser av ozon för att rena vattnet, och det ökar kostnaderna (Hubber 2005).

Temperaturen är en parameter som kan påverka oxideringen med ozon. Vid högre temperatur går oxidationen snabbare. Oxidering med ozon kan underlättas om man använder sig av höga halter av ozongasen, men kostnaden ökar.

Kontakttiden mellan ozon och avloppsvatten har stor betydelse vid ozonering. Ju längre kontakttid och större kontaktyta mellan vatten och gas, desto bättre sker oxideringen. Med längre kontakt tid kan all tillförd ozongas konsumeras och ge ett bättre ozoneringsresultat.

I Sjöstadsverket i Stockholm finns en pilotanläggning för ozonering av av- loppsvatten (figur 12). Det finns möjlighet att blanda in ozon med upp till tre minu- ters uppehållstid i ett trycksatt system, varvid ozon lättare löses i avloppsvattnet. Ozon genereras från syrgas i en ozongenerator som lämnar upp till 10 g

ozon/timme. Vattenflödet genom anläggningen är normalt 0,5 m3_{/timme. Anlägg-} ningen har fyra kolonner så att olika reaktionstider kan studeras. I Sjöstadsverket pågår försök för att hitta lämpliga betingelser, speciellt ozondos och uppehållstid för ozoneringen.

Figur 12. Sjöstadsverkets ozonanläggning med kringutrustning.

11.3.1.2 KOSTNADER FÖR OZONERING

Inblandning av ozon är relativt billigt. Ozon kostar vid mycket storskalig egen framställning cirka 10 000 kronor/ton. Det betyder för en dosering av 10 g/m3 cirka 0,10 kronor/m3 _{avloppsvatten, men priset ökar betydligt i mindre anläggningar.} Från EU-projektet Poseidon anges den totala kostnaden till <0,04 €/m3_{, cirka 0,4} kronor/m3_{, och att energibehovet skulle vara <0,3 kWh/m}3 _{renat avloppsvatten.} 11.3.1.3 SAMMANFATTNING AV OZONERING AV AVLOPPSVATTEN

Behandling av avloppsvatten med ozon är en kraftfull oxidativ process. Ozonering eliminerar oftast läkemedlens farmakologiska effekt. Avloppsvattnets sammansätt- ning påverkar åtgången av ozon. En central slutsats från Poseidonprojekt är att ozonering avskiljer läkemedelsrester effektivt till en rimlig kostnad (Poseidon 2004).