V Zfnotat 1B Nummer: Titel: Författare: Avdelning: Projektnummer: Projektnamn: Uppdragsgivare: 22 Datum: 1987-03-05
Komponentanaiys av bitumen med HPLC-teknik - några
in-ledande försök
Ulf Isacsson
Vägavde Iningen
42313-7
Bituminösa bindemedel
-Vägverket
Distribution: fri / pyfärvägwbegränsad /
ä
Väg-och
Trafik-[ $titlltet Besök: Olaus Magnus väg 37. Linköping
Statens väg- och trafikinstitut Pa: 58101 Linköping. Tel. 013-11 52 00. Telex 50125 VTISGI S
Komponentanalys av bitumen med HPLC-teknik - några inledande försök
av
1 INLEDNING
Under de senaste åren har runt om i världen, t ex i Norden och USA, en ökad skadefrekvens på asfaltbeläggningar kunnat iakttas. Många förkla-ringar till denna negativa trend har framkastats. En av de orsaker som ofta nämns är en förmodad försämring av bitumenkvaliteten. Vid kontrollprovningar av olika "suspekta" bitumen utifrån gällande specifi-kationer har inget anmärkningsvärt kunnat konstateras. Detta måste betyda att antingen är bindemedlet av tillräckligt god kvalitet eller så är specifikationerna felaktiga eller otillräckliga.
Kemisk analys av bitumen har sysselsatt forskare under hela 1900-talet. Trots detta är kunskapen inom detta område i dag helt otillräcklig. Detta beror främst på att bitumen ur kemisk synvinkel är ett mycket komplext system. I och med den ökade skadefrekvensen har ämnet "kemisk karaktärisering av bitumen" fått förnyad aktualitet. Samtidigt har kemisk analysteknik utvecklats snabbt under det sista decenniet. En av de tekniker som under de senaste åren rönt intresse bland asfalt-forskare är vätskekromatografi, och då kanske speciellt s k HPLC -kro-matografi (High-Performance Liquid Chromatography).
För att få viss erfarenhet inom området "kemisk analys av bitumen" har VTI utfört några inledande försök med HPLC-teknik. För dessa försök har analysutrustning vid Linköpings Universitet, avdelningen för kemi, utnyttjats. De experimentella undersökningarna har utförts av ing Håkan Roxner.
2 ANALYSTEKNIK
Den HPLC-metod som använts bygger på metodik beskriven i ref 1. Metoden innebär separation av bitumen i komponenter benämnda aro-mater, hartser och asfaltener.
Behållare med lös-ningsmedel Mano - Prov -meter injektor Pump 1 Kolonn Skrivare Detektor
Figur 2 Principskiss för HPLC -utrustning
Fraktions-samlare
Figur 2
Asfaltener
HPLC
Hartser
Lösningsmedel (den mobila fasen) drivs med hjälp av en högtryckspump försedd med en manometer
gene/m en separationskolonn. 'Analysprovet
(1-10ul)
injiceras
direkt
i
separationskolonnen.
En
kolonn
för
HPLC -kromatografi är normalt 10-530 cm lång och har en innerdiameter
på 2-5 mm. Kolonnen är packad med fast material (den stationära
fasenj som utgörs av partiklar vars diameter ligger i området 5-40 Km.
Den mobila fasen pressas genom kolonnen med en hastighet av
0.5-3.0 ml/min. Normalt är trycket i systemet mellan 200 och 1000 psig
även om det i dag finns pumpar som åstadkommer högre tryck. I
kolonnen separeras provet i komponenter vars halter kontinuerligt mäts
med hjälp av en detektor. Detekteringen baseras normalt på mätning av
komponenternas absorbtion av UV-ljus (UV-detektor) eller
brytnings-index (differentialrefraktometer). De separerade komponenterna kan
tas tillvara för fortsatt, mer detaljerad analys.
Vid de aktuella analyserna används en "serie 3B-pump" från Perkin
Elmer AB, vilken möjliggjorde gradienteluering (jfr nedan). Injektorn
som var försedd med en 20 ul loop var Rheodynes 7125 och proverna
injicerades med en 250 ul spruta från Glenco. Analyskolonnen var rostfri
20 cm x 4.6 mm I.D. packad med Polygosil 60-10 umCN
(Marcherey--Nagel) och försedd med 2jum filter på in- respektive utloppssidan.
Separerade grupper detekterades vid 254 nm med en UV-detektor
LC-75 från Perkin-Elmer och registrerades dels på skrivare (modell 56)
från Perkin-Elmer, och dels på en integrator, HP3390A, från
Hewlett--Packard. Som elueringsmedel användes acetonitril (ACN)
och
n-Butylklorid
(But-Cl)
HPLC-grade,
båda
från
Rathburns
Chemicals Ltd. Samtliga rörförbindelser i kromatografisystemet var
rostfria med 1/16" Y.D. och 0.25 mm I.D.
Ca 50 mg asfalt löses i 100 ml cyklohexan (Merck p.a.). Vid något
tillfälle har småpartiklar observerats i provlösningen. I sådana fall har
några ml av dessa provlösningar filtrerats genom ett Millex-SR
0.5 m filter (Millipore SLSRO25NS). Vid filtreringen användes en vanlig
glasspruta med Luerfattning. Före dagens första analys konditionerades
kolonnen ca 15 min med acetonitril och därefter kördes följande
gra-dientprogram:
- 2 min 99.9 % ACN/0.1 % But -CI
- 4 min 70 % ACN/30 % But -C1
=- 15 min 0.1 % ACN/99.9 % But-CI
- 3 min dinjärgradient 0.1 % ACN/99.9% But-C1 till 99.9 % ACN/0.1 % But-Cl
=- 5 min ekvilibrering med 99.9 % ACN
Flödeshastigheten var 0.9 ml/min.
3 RESULTAT
Vid analyserna erhålls kromatogram av det utseende som visas i figur 2.
Tabellerna 1 och 2 ger en uppfattning om metodens repeterbarhet. För varje prov redovisas 5 analyser (undantag prov 7 i tabell 2 där angivna resultat baseras på 3 analyser). Analysproven är tagna ur samma "stamlösning".
I tabell 3 redovisas resultat erhållna på samma bitumenprov men vid olika tillfällen. I de bägge fallen har utgåtts från bitumenprovet i fråga och beretts ny stamlösning. Från dessa stamlösningar har 5 prover uttagits och analyserats. Som framgår av tabell 3 är överensstämmelsen vid de bägge tillfällena god. Statistisk analys visar att de två medelvär-dena för respektive komponent ej signifikant skiljer sig från varandra (risknivå 5 %).
Tabell 1. Resultat vid undersökning av HPLC repeterbar-het.
Prov nr Analyser Andel (%)
Aromater Hartser Asfaltener
1 1 61 . 22 25.838 12.89 (pen 137 ddm) 2 61.31 25.68 13.00 3 61 . 71 25.95 12.34 [ 61.33 26.68 11.99 5 61.69 26 . 63 11.78 Medelvärde 61.45 26 . 16 12.40 Standardavvikelse 0 . 23 0.46 0.54 Variationskoefficient (%) 0.37 1.80 4 , &0 2 1 53.06 : 27 ,. 27 19.67 (pen 99 ddm) 2 52.32 29.16 18.57 3 52.86 28.79 18.35 l 50.56 30.96 18.48 5 52.16 28.79 19.05 Medelvärde 52.19 28.99 18.82 Standardavvikelse 0.98 1.32 0.54 Variationskoefficient (%) 1.70 4 , 60 2.90 3 1 59.16 20 . 22 20 . 62 (pen 29 ddm) 2 58.71 20.47 20.82 3 57 . 60 21.50 20.90 lå 58.47 20 . 94 20.58 5 58.59 21.08 20 . 33 Medelvärde 58.51 20.84 20.65 Standardavvikelse Q . 57 0.51 0 . 22 Variationskoefficient (%) 0.97 2.40 1.10
Tabell 2. Medelvärden, standardavvikelser och variationskoefficienter erhållna vid HPLC -analys.
Prov nr Aromater Hartser Asfaltener
(pen 137 ddm) (x) 61 . 45 26 . 16 12.40 s 0 . 23 0.46 0.54 s/x % 0.37 1.80 4 , 40 2(pen 99 ddm) X 52.19 28.99 18.82 s 0.98 1.32 0.54 s/x % 1.70 4 ,. 60 2.90 3(pen 29 ddm) X 58.51 20.84 20.65 s 0 . 57 0.51 0 . 22 s/x % 0 . 97 2.40 1.10 u(pen 174 ddm) x 62.96 21.61 15.43 s 0 . 4 1 0.34 0.31 s/x % 0.66 1.60 2.00 5(pen 80 ddm) x 65.95 19.02 15.04 s 1.08 0.63 0.52 s/x % 1.60 3.30 3.50 6(pen 174 ddm) x 69.97 16 . 79 13.24 s 0.66 0.44 0.31 s/x % 0.94 2.60 2.30 7(pen 86 ddm) x 57.47 24 , 10 18.43 s 1.01 0.93 0.17 s/x % 1.80 3.90 0.94
Tabell 3. Analys av bitumenprov nr 5 vid två olika tillfällen.
Tillfälle Komponent Medel- Standard-
Varia-nr värde avvikelse
tions-koefficient % % % 1 Aromater 65.95 1.08 1.60 Hartser 19.02 0.63 3.30 Asfaltener 15.04 0.52 3.50 2 Aromater 66 . 43 0.55 0.82 Hartser 18.33 0.45 2.40 Asfaltener 15.24 0.22 1.40
Tabell 4. -HPLC-resultat på bitumenprov och blandningar av dessa.
Prov nr Asfaltener Hartser Aromater
1 12.40 26 . 16 _ 61.45 2 18.81 28.99 52.19 8 10.49 21 . 45 68.06 1-2*(1:;1) 14.62(15.61) 25.64(27.58) 59.74(56.82) 2-8(1;:1) 16.16(14.65) 21.70(25.22) 62.14(60.13) 2-8(1:2.5) 13.40(1 2.87) 21.35(23.60) 65.25(63.53)
* 1-2(1:1) betyder "blandning av prov 1 och prov 2 i viktspropor-tionerna 1 :1".
I tabell 4 redoviss HPLC -resultat på 6 bitumenprover. 3 av dessa prover är blandningar av de övriga. Värden angivna inom parentes i tabell 4 är "förväntade" värden (beräknade ur resultaten för prov 1, 2 och 8 och proportionerna mellan dessa i blandningarna).
t KONKLUSION
Resultat presenterade i denna rapport indikerar god repeterbarhet hos den beskrivna HPLC-metoden. Jämfört med standardiserade metoder för komponentanalys av bitumen, t ex ASTM D 4124-82, är den beskriv-na metoden sbeskriv-nabb; tidsåtgången för en separation är ca 30 min. En nackdel är kostnaden för analysutrustningen. Den beskrivna HPLC-ut-rustningen kostar i dag (1984) ca 300 000 Skr.
5 REFERENSER
1. C Reichert och E L Jonsson "Separation of Bitumen and Heavy Petroleum Crudes into Asphaltenes, Resins and Aromatics" Liquid Chromatography at Work (Varian) nr 57, 30 dec. 1977.
2. Amos "Thin Layer, Paper and High-Performance Liquid Chro-matogrphy". Kapitel 14 i "Chromatography in Petroleum Analy-sis", Editors Klaus H Altgelt och T H Gouw. Chromatographic Science Series, Vol. 11 (1979) Marcel Dekker, Inc. New York och Basel.
