Příprava krátkých nanovláken

Příprava krátkých nanovláken

Bakalářská práce

Studijní program: B3107 – Textil

Studijní obor: 3106R016 – Textilní technologie, materiály a nanomateriály Autor práce: Jakub Hrubý

Vedoucí práce: prof. RNDr. David Lukáš, CSc.

Prohlášení

Byl jsem seznámen s tím, že na mou bakalářskou práci se plně vzta- huje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.

Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé bakalářské práce pro vnitřní potřebu TUL.

Užiji-li bakalářskou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto pří- padě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vyna- ložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.

Bakalářskou práci jsem vypracoval samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím mé bakalářské práce a konzultantem.

Současně čestně prohlašuji, že tištěná verze práce se shoduje s elek- tronickou verzí, vloženou do IS STAG.

Datum:

Podpis:

Poděkování:

Rád bych touto cestou poděkoval prof. RNDr. Davidu Lukášovi, CSc. za odborné vedení, konzultace a uţitečné rady, které dopomohly ke zhotovení této bakalářské práce. Dále bych chtěl poděkovat Ing. Bc. Janě Hlavaté za poskytnuté konzultace, informace a pomoc při prováděných pokusech.

Příprava krátkých nanovláken Anotace

Obsah bakalářské práce je zaměřen na výrobu krátkých nanovláken nepřímou technologií, to znamená zkrácením jiţ předzvlákněných polymerních vláken.

V teoretické části jsou charakterizovány základní pojmy úzce související s tímto tématem, mezi které patří především popis metody elektrostatického zvlákňování, definice a obecné údaje o nanovláknech, dále také uplatnění nanovlákenného materiálu, které sahá do spousty vědních disciplín. Další část teoretických poznatků je věnována přímé jednokrokové metodě a poslední část literární rešerše se zabývá nepřímými vícestupňovými metodami výroby krátkých vláken. V experimentální části jsou nejdříve popsány výchozí materiály, dále také všechna zařízení pouţitá pro mixování a hlavně postupy jednotlivých experimentů. Pokusy se podařilo docílit výroby krátkých nanovláken. Závěr práce je věnován celkovému posouzení dosaţených výsledků.

Klíčová slova

:

Summary (Annotation)

This bachelor's thesis deals with production of short nanofibers using indirect technology, i.e. through shortening of previously fiberized polymer fibers. The theoretical part deals with the basic terms that have close connection to the topic, primarily the description of the fiberization through the electrostatic fiberizing method, definitions and general information on nanofibers, and also the widespread use of nanofiber materials. The following part of the theoretical knowledge deals with direct one-step method. The last part of the research work deals with indirect multi-step methods of short fiber production. The experimental part describes the initial materials, all the mixing equipment and mainly the processes of indiviual experiments. These experiments lead to successful production of short nanofibers. The conclusion part evaluates the gained results.

Keywords: Electrospinning, short nanofibers, nanofibers, cut fibers, production of short

Obsah:

ÚVOD ... 10

1. TEORETICKÁ ČÁST ... 11

1.1. METODA ELEKTROSTATICKÉHO ZVLÁKŇOVÁNÍ... 11

1.2. ZÁKLADNÍ ÚDAJE O NANOVLÁKNECH ... 13

1.3. DEFINICE KRÁTKÝCH NANOVLÁKEN ... 14

1.4. ZPŮSOBY VÝROBY KRÁTKÝCH VLÁKEN ... 15

1.5. PŘÍMÁ JEDNOKROKOVÁ METODA VÝROBY ... 16

1.5.1. Výroba krátkých vláken pomocí elektrické jiskry ... 16

1.5.2. Výroba krátkých vláken koaxiálním zvlákňováním ... 18

1.5.3. Výroba krátkých vláken řízením hmotnostně střední molekulární hmotnosti polymeru a volbou rozpouštědla ... 20

1.6. NEPŘÍMÁ VÍCE STUPŇOVÁ METODA ... 21

1.6.1. Výroba krátkých vláken pomocí UV světla a masky ... 22

1.6.2. Výroba krátkých vláken elektrostatickým zvlákňováním s následným mixováním ... 24

1.6.3. Výroba krátkých vláken mixováním polyimidových vláken ... 25

1.6.4. Výroba krátkých feromagnetických vláken ... 26

1.6.5. Výroba krátkých vláken aminolýzou ... 27

1.6.6. Výroba krátkých vláken – polymerní kartáč s následným mixováním ... 28

1.6.7. Výroba krátkých vláken pomocí ultrazvuku ... 30

1.7. APLIKACE KRÁTKÝCH VLÁKEN ... 31

2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ... 32

2.1. VÝCHOZÍ MATERIÁLY PRO MIXOVÁNÍ ... 32

2.1.1. Polyamidová vlákna ... 33

2.1.2. Polyvinylidenfluorid vlákna ... 34

2.1.3. Vlákna z polykaprolaktonu ... 35

2.2. POUŢITÁ ZAŘÍZENÍ PRO MIXOVÁNÍ VLÁKEN ... 36

2.2.1. Popis mixéru ETA Ergo 7011 ... 36

2.2.2. Popis laboratorního mixéru IKA A11 basic ... 38

2.2.3. Popis dezintegrátoru IKA T10 basic ... 39

2.2.4. Popis frézky Kress 800 FME s žiletkou Wilkinson ... 40

2.3. PŘÍPRAVA KOSTEK LEDU SNANOVLÁKNY ... 41

2.4. MIXOVÁNÍ NANOVLÁKENNÝCH SUSPENZÍ A JEJICH HODNOCENÍ ... 41

2.4.1. Mixování pomocí ETA Ergo 7011 ... 42

2.4.2. Mixování pomocí laboratorního mixéru IKA A11 basic ... 44

2.4.3. Mixování pomocí dezintegrátoru IKA T10 basic ... 46

2.4.4. Mixování nanovláken ve viskóznějších prostředích ... 50

2.4.5. Aplikace agarózy s vlákny pro 3D tisk ... 53

2.4.6. Mixování pomocí frézky Kress 800 FME ... 54

2.5. ANALÝZA VYTVOŘENÝCH KRÁTKÝCH NANOVLÁKEN ... 59

3. ZÁVĚR ... 62

4. POUŽITÉ ZDROJE ... 65

5. PŘÍLOHY ... 68

Seznam použitých zkratek:

2NP Dimethylnitropropan

3D Trojrozměrná dimenze

DCM Dichlormethan

DMSO Dimethylsulfoxid

HFP Hexafluoro-2-propanol

PA 6 Polyamid 6

PAL Povrchově aktivní látka

PCL Polykaprolakton

PGS Polyglycerol sebactat

PLA Kyselina polymléčná

PMSQ Polymethylsilsesquioxan

POE Polyetylen oxid

Poly(ST-r-VBP) Kopolymer styrenu a 4-vinylbenzyl 2-bromopropionatu PVDF Polyvinylidenfluorid

SEM Rastrovací elektronová mikroskopie SSNa Styren sodium sulfonat

TUL Technická univerzita v Liberci UV záření Ultrafialové záření

Mw Hmotnostně střední molární hmotnost [g/mol]

𝒙̅ Střední hodnota délky krátkých vláken [μm]

AR Štíhlostní poměr [-]

El. napětí Elektrické napětí [kV]

max Maximální hodnota délek [μm]

min Minimální hodnota délek [μm]

s Směrodatná odchylka délek [μm]

Tg Teplota skelného přechodu [°C]

Tm Teplota tání [°C]

PI Index polydisperzity [-]

Úvod

Nanotechnologie v současné době představují jednu z nejperspektivnějších vědních disciplín a zasahují do široké škály vědních oborů. Nanovlákna jsou revolučním materiálem s vysokým potenciálem vyuţití. Díky svým převratným vlastnostem a specifické struktuře napomáhají zlepšit kvalitu ţivota, jelikoţ nalézají stále více uplatnění v nejrůznějších oblastech lidské společnosti. Vyuţití nanomaterialů poskytuje řadu výhod a můţe vést k podstatnému zlepšení vlastností výsledných produktů.

Cílem bakalářské práce je vyzkoušet a porovnat různé metody výroby krátkých vláken a tyto metody dále optimalizovat pro dosaţení co nejlepších výsledků. Dalším úkolem je zjistit, které zařízení se nejvíce hodí pro výrobu krátkých nanovláken bez pouţití tekutého dusíku a na něm provést laboratorní výrobu krátkých nanovláken. Tekutý dusík bude z experimentů vyloučen z důvodu bezpečnosti. Ze získaného vzorku je poté potřeba provést analýzu, která spočívá v pořízení snímků pomocí elektronového mikroskopu. Aby bylo moţné pomocí grafické analýzy změřit délky vláken, které vzniknou mixováním a poté vytvořit ze získaných parametrů graf četností délek (histogram).

Pro experiment jsou pouţity čtyři materiály: Polyamid 6 (PA 6), Polyvinylidenfluorid (PVDF), elektrostaticky připravený Polykaprolakton (PCL) a stejný materiál připravený metodou meltblown. Vlákenné materiály jsou podrobovány jednotlivým způsobům mixování, při čemţ je zjišťováno, jaká metoda je vhodná pro tyto typy materiálů. Po kaţdém mixování je vzorek analyzován pod optickým mikroskopem, aby bylo patrné, zda je metoda úspěšná. Provedl jsem řadu pokusů, které byly neúspěšné, a tak jsem hledal jiná řešení či přístroje, která povedou ke zlepšení vlastností vzorků.

Výsledkem práce je prozkoumání procesů působících na délku vyrobených krátkých vláken a odhad účinků jednotlivých procesů na různé předloţené polymerní materiály.

Tyto výsledky jsou dále zhodnoceny a na jejich základě jsou navrţena opatření pro další práci s těmito vzorky, přístroji a metodami.

1. Teoretická část

Teoretická část této bakalářské práce je zaměřena na zmapování jednotlivých způsobů výroby krátkých nanovláken. Byly zkoumány dosavadní výsledky ostatních autorů, kteří se touto problematikou jiţ zabývali. Následující články definuji základní terminologii, která byla pouţívána, a proto bylo nutné nejdříve tyto termíny popsat.

1.1. Metoda elektrostatického zvlákňování

Historie této metody se začala psát jiţ v letech 1934 aţ 1944, kdy bylo poprvé patentováno zařízení na výrobu polymerních vláken vyuţívající elektrostatických sil.

První patenty byly provedeny A. Formhalsem, který experiment provedl na polymerním roztoku acetátu celulózy. Roztok byl přiveden mezi dvě elektrody opačné polarity a byl dodáván tryskou. Poprvé bylo docíleno zvláknění jemných polymerních vláken zachycených na uzemněný kolektor [1].

Elektrostatické zvlákňování bylo vyvinuto za účelem vytvoření ultra jemných vláken.

Jako vstupní surovina pro zvlákňování byla pouţita polymerní tavenina nebo roztok, na které bylo působeno elektrostatickými silami. Ve většině metod bylo upřednostňováno polymerního roztoku a to především z důvodu vysoké viskozity polymerní taveniny, která zabraňovala tvorbě jemných vláken. Tato metoda byla pouţita na zvláknění mnoha typů polymerů, přírodních i syntetických [1]. Důvod, proč bylo výhodné pracovat s vlákny těchto rozměrů, byl popsán v dalším paragrafu.

Byla popsána celá řada metod pro přípravu nanovláken. Pro zhotovení této práce bylo stěţejní elektrostatické zvlákňování (viz obrázek 1). To zároveň jako jediné bylo schopné produkovat nanovlákna ve velkém mnoţství z různých polymerů, coţ představuje podmínky pro to, aby bylo moţné vlákna vyrábět ne jen v laboratorních podmínkách [1]. Konkrétně ve většině zdrojů bylo uvedeno elektrostatické zvlákňování z jehly. Proto bylo vhodné uvést základní princip této metody.

Obrázek 1: Schéma principu elektrostatického zvlákňování z jehly, převzato z [1].

Elektrostatické zvlákňování z jehly

V technologii elektrostatického zvlákňování bylo vyuţito vysokého el. napětí, které bylo přivedeno na kapiláru jehly a protipól tvořila uzemněná destička (kolektor).

Mnoţství polymerního roztoku bylo regulováno dávkovací pumpou. Působením elektrického pole na vytlačovaný polymerní roztok docházelo k prodluţování kapičky aţ do stavu, který se nazývá Taylorův kuţel. Zvýšení intenzity elektrického pole vedlo k překonání kritického el. napětí na povrchu kapaliny a došlo k vystřelení nabitého proudu polymerního roztoku [1]. Vlákna, která byla vypuzena z Taylorova kuţelu, dále procházela stabilní fází, kde docházelo k dlouţení a tím i k zmenšování příčného průřezu vznikajícího vlákna (viz obrázek 2). Další část byla nazývána nestabilní, nastalo zde takzvané bičování, coţ vyvolalo rychlejší pohyb ve vzduchu, který vedl k intenzivnějšímu dlouţení a zuţovaní. V této části se odpařovalo rozpouštědlo, to způsobovalo tuhnutí vlákna a jeho vrstvení na kolektoru [2]. Jako výhoda této technologie byla popsána samoorganizace vláken ve vrstvě, to zapříčinilo ukládání vláken tam, kde byla vrstva slabší a tím byla vyrovnána nestejnoměrnost vzniklého nanovlákenného výrobku [1].

Obrázek 2: Schéma principu elektrostatického zvlákňování z jehly, ukázka fází během něho, převzato z [1].

1.2. Základní údaje o nanovláknech

Nanotechnologie je téma, které zaměstnává vědce napříč všemi vědními obory. Zájem o tyto materiály se přenesl i do laické veřejnosti a to především z důvodu specifických vlastností výrobků, v nichţ bylo pouţito sloţky o nano rozměrech. Předpona nano značí v technické praxi rozměr 10^-9, jedná se tedy o jednu miliardtinu metru [2]. V textilní oblasti nebyl pojem nanovlákno přesně definován. Obecně platí, ţe se za nanovlákna označují ta vlákna, jejichţ průměry jsou v submikronovém rozsahu, to odpovídá průměrům do 1000 nm [1]. V roce 2015 byla vydána nová technická norma upravující vyuţití označení nano. Normou bylo stanovené měřítko pro takové označení od 1 nm do 100 nm. Za nano objekt je dle této normy moţné označit takový, který má jeden a více rozměrů v tomto rozsahu [24].

Vlákna těchto průměrů tedy řádů nanometrů se vyznačovala velkým měrným povrchem, to znamenalo velký poměr povrchu vláken k jejich objemu. Další výhodou byla vysoká pórovitost vlákenné vrstvy a malý průměr pórů. To vše vedlo k moţným aplikacím

nanovlákenné vrstvy [1]. V textilním průmyslu našla nanovlákna pouţití při výrobě filtrů nebo membrán [6]. Poslední dobou se mnoho vědců zabývá pouţitím nanovláken v tkáňovém inţenýrství. Nadějnou cestou se zdá být výroba scafoldu, který by v nové tkáni působil jako lešení, a tím napomáhal k rychlejší stavbě chybějící tkáně [25].

1.3. Definice krátkých nanovláken

Krátká nanovlákna mají oproti běţným nekonečným nanovláknům definovanou určitou délku. Dle dostupných zdrojů bylo zjištěno, ţe kaţdý autor uváděl jiný rozsah délek vláken, coţ bylo způsobeno jiným určením finálního výrobku. Tento fakt vedl k vytvoření tabulky 1., která by měla slouţit pro lepší nastínění toho, jakých rozměrů bylo danou technologií přípravy krátkých vláken docíleno. Z tabulky je patrné, ţe nejčastěji byl uţit termín krátká vlákna pro vlákna o délce od 2,69 do 500 µm.

Parametry délky byly značně ovlivněny metodou přípravy. Ve většině zdrojů byla vlákna popsána délkou, ale v jednom článku byl pro popis pouţit štíhlostní poměr (v originále aspekt ratio, dále jen AR), který udává poměr mezi délkou a průměrem vlákna [5]. Do tabulky byla zanesena i hodnota 11±17 µm, ta nebyla pro popis délky zcela vhodně zvolená, byla nejspíše zapříčiněna širokým rozptylem hodnot a ne vhodně zvoleným rozdělením pro vyhodnocení dat [11].

Tabulka 1. Přehled rozměrů získaných krátkých nanovláken

Metoda výroby krátkých vláken Rozměr vláken Autoři

Pomocí elektrické jiskry 22-400 μm (*1000) Fathona et al., 2013 [3]

Koaxiálním zvlákňováním 2,69-5,12 µm Ravichandran et al., 2012 [4]

Mw polymeru a volbou rozpouštědla 15-31 AR Luo et al., 2011 [5]

UV světla a masky 20-40, 100-160 µm** Stoiljkovic et al., 2008 [6]

Následným řezáním 5-15 µm Thieme et al., 2009 [7]

Sekáním polyamidových vláken 50-500 µm Jiang et al., 2013 [8]

Sekáním feromagnetických vláken 50-100 µm Kriha et al., 2007 [9]

Aminolýzou 5,2-15,8 µm Kim et al., 2008 [10]

Polymerním kartáčem s mixováním 11±17 µm*** Yoshikawa et al., 2011 [11]

Ultrazvukem 4,3-16,7 µm**** Sawawi et al., 2013 [12]

*Vlákno zůstalo dlouhé, neprošlo mezi hroty, kde docházelo k jiskření.

**Rozsah byl definován rozměrem otvorů masky, v prvním případě byl 20 a v druhém 100 µm.

***Hodnota ne zcela vhodně zvolená pro popis délky (přejato a ponecháno v původním tvaru) [11].

****Dle pouţitého materiálu a doby účinku bylo moţné docílit i jiných rozměrů. Účinnost metody mohla být zesílena vystavením materiálu UV záření či lokálnímu leptání ozonem.

1.4. Způsoby výroby krátkých vláken

V zásadě byly rozlišovány dva typy výroby vláken o definované délce (viz obrázek 3).

První byla metoda přímá, kdy jiţ během zvlákňování dochází k tvorbě segmentů krátkých vláken. Do této kategorie byla zařazena i metoda koaxiálního zvlákňování, kde bylo třeba vloţit další proces a to vymývání pláště vlákna. Druhá metoda nepřímá zahrnovala výrobu dlouhých nanovláken, která byla následně zkracována. Jednotlivé metody dělení nanovlákenné vrstvy byly podrobněji popsány v následných paragrafech.

Princip dělení byl zaloţen na působení mechanické síly, chemických vlivech nebo kombinací předchozích metod.

Obrázek 3: Schéma rozdělení metod výroby krátkých vláken dle způsobu dělení.

Metody dělení vláken na krátké segmenty

Pojem dělení vláken byl v dalších paragrafech rozebírán dle metod, které byly vyuţity jednotlivými autory. Zahrnuje v sobě různé působení energie, důsledkem kterého docházelo k rozdělení vláken na krátké segmenty. Působení bylo fyzikálního nebo chemického charakteru. Nejvíce pouţívaná byla metoda mechanická například údery břitu (mixování, sekaní), nebo působením ultrazvukových vln ale i dělení jiskrou.

Chemické metody zahrnovaly leptání (štěpení) amorfní části vláken nebo síťování v reakci na UV záření.

1.5. Přímá jednokroková metoda výroby

Při metodě přímé, někdy také označované jako one-step process, docházelo k formování krátkých nanovláken jiţ během procesu elektrostatického zvlákňování. Díky přímé výrobě krátkých nanovláken byl získán rovnou poţadovaný stav vláken. Nebylo tedy zapotřebí vlákennou vrstvu dále zpracovávat. Těmto metodám byly věnovány následující paragrafy, kde byly jednotlivé způsoby podrobněji rozebrány.

1.5.1. Výroba krátkých vláken pomocí elektrické jiskry

K tvorbě krátkých vláken byl vyuţíván elektrický výboj (jiskra). Pro výrobu vláken byl pouţit roztok acetátu celulózy o hm.střední molekulové hmotnosti Mw=30 000 v organickém rozpouštědle. Rozpouštědlo bylo směsí acetonu s dimethylformamidem v objemovém poměru 2:1. Celkový podíl částic celulózy v roztoku byl 13 obj.%.

Připravený polymerní roztok byl několik hodin protřepáván v uzavřené skleněné nádobce, dokud se obsah nestal homogenní. Vlhkost vzduchu v laboratoři byla nastavena na 60 % a teplota na 20 °C pomocí zvlhčovače a regulátoru teploty. Zásobní roztok byl umístěn do injekční stříkačky, která byla vloţena do mechanizmu nazývaného dávkovací pumpa. Tou bylo moţné regulovat mnoţství vytlačovaného roztoku za specifikovaný čas. Na jehlu bylo přiváděno vysoké el. napětí 5,7 kV.

Hliníkový kolektor o rozměru 30*30 mm byl umístěn ve vzdálenosti 32 mm a nabit na 2 kV.

Do prostoru mezi zvlákňovací jehlou a kolektorem byly vloţeny dvě hliníkové elektrody (viz obrázek 4), které elektrickým výbojem dělily prekurzor rovnou při elektrostatickém zvlákňování. Vzdálenost mezi elektrodami byla 1,6 mm a byly vzdáleny 12 mm od hrotu zvlákňovací jehly. Autoři této studie se zabývali zkoumáním jiskření, pro analýzu pouţili vysokofrekvenční kameru a snímač zvuku. Díky záznamu zvuku byli schopni mapovat změnu frekvence jiskření v závislosti na změně el. napětí.

Vysokorychlostní kamera zaznamenala dělení vlákna jiskrou (viz obrázek 5), to vedlo ke změně barvy a tvaru jiskry. Byl zkoumán vliv tvaru elektrod a jako nejefektivnější byl vyhodnocen tvar do špičky, kde stačilo el. napětí 3,5 kV pro vytvoření výboje [3].

Obrázek 4: Fotografie aparatury pro výrobu krátkých vláken, k dělení vláken dochází během průchodu mezi dvěma elektrodami pomocí el. jiskry převzato z [3].

Popsaná metoda probíhala kontinuálně, čehoţ by bylo vyuţito pro převedení do produkce většího mnoţství vláken. Metoda byla přímá, nebyla nutná další úprava vlákenného produktu. Vlákna měla tendenci usazovat se na místa, kde byla vlákenná hmota nejslabší a tím se samovolně vyrovnávala nestejnoměrnost materiálu. Zjištěnou

nevýhodou byla produkce vláken o různých průměrech a s narušenými konci. Další problém nastal, kdyţ vlákno neprošlo mezi elektrodami a nebylo tak zkráceno.

Obrázek 5: Fotografie zachycující výboj mezi hroty elektrod;(a)Fotografie vlákna procházející el. jiskrou (b) Fotografie el. jiskry, převzato z [3].

Vlákna produkovaná danou metodou byla nejčastěji v rozmezí délek 22 aţ 400 μm. Na kolektoru byla nalezena i vlákna délky 1000 μm, která minula el. jiskru, a proto zůstal rozměr delší neţ u ostatních vláken [3].

1.5.2. Výroba krátkých vláken koaxiálním zvlákňováním

Koaxiální zvlákňování bylo jinak nazýváno jako metoda zvlákňování jádro-plášť. Ke zvlákňování začalo docházet, kdyţ elektrostatické síly překonaly síly vyvozené povrchovým napětím polymerního roztoku. Zvlákňování muselo probíhat natolik rychle, aby nedošlo k mísení roztoků. Mnoţství přivedeného polymeru bylo řízeno dávkovací pumpou [13]. Koaxiální metoda výroby krátkých vláken je modifikací metody výroby bikomponentních vláken typu jádro-plášť. K dělení vláken dochází dávkováním jádra a následným vymytím jedné ze sloţek vláken (pláště).

Metoda byla vyuţívána pro přípravu kompozitních vláken, kdy lze zvláknit materiál jádra, který by byl jinak nezvláknitelný. V praxi tato metoda našla hojné vyuţití pro výrobu dutých vláken (izolační materiál), nebo pro výrobu různě tvarovaných vláken (např. Moira – odvod potu) a také bylo uplatněno v biomedicíně, kdy docházelo k začlenění léčiva místo jádra. Koaxiální zvlákňování bylo řazeno mezi vysoce sofistikované metody, protoţe nastavení ideálního poměru velikosti trysek a přiváděného polymeru tak, aby vlákno mělo poţadovaný průměr i tvar, bylo velmi sloţité. Vlákna během zvlákňování musela udrţet charakter jádro – plášť [13].

Tryska pro výrobu krátkých vláken koaxiálním zvlákňováním byla sloţena ze dvou odděleně plněných a ovládaných komor. Tryska tvořící jádro byla vloţená do jiné, která tvoří plášť. Na fotografii (viz obrázek 6a) byla zachycena reálná tryska pro koaxiální zvlákňování. Příprava krátkých vláken spočívala v tom, ţe jádro bylo přerušovaně dávkováno, a tím vznikla struktura na obrázku (viz obrázek 6b).

Obrázek 6: (a) Tryska pro výrobu koaxiálních vláken, převzato z [13]; (b) Struktura koaxiálního vlákna z PGS a pláště z PLLA (před vymytím pláště), upraveno podle [4].

Vlákna byla určena pro aplikaci do srdečního svalu, aby zabránila difúzi kmenových buněk z místa poškozeného infarktem. Proto musel materiál splnit poţadovanou biokompatibilitu a zároveň musel být pruţný, aby odolával kontrakcím srdečního svalu.

Kvůli těmto parametrům a nízké ceně byl vybrán poly(glycerol sebactat) (PGS). Jádro bylo tvořeno z 15 hm.% PGS rozpuštěného v hexafluoro-2-propanolu (HFP) a zasazeno do pláště z 20 hm.% kyseliny polymléčné (PLLA) ve stejném rozpouštědle. Délky krátkých vláken definovalo seřízení vytlačovací trysky (nastavení dávkovacích pump)

a nastavení vlastního procesu zvlákňování. Po výrobě vláken následovalo sušení v ochranné atmosféře při teplotě 130 °C. Vymytí pláště probíhalo působením DCM a hexanu v objemovém poměru 2:1. Vlákna vyrobená touto technologií vykazovala délky 3,88±1,24 µm, které bylo moţné upravovat pomocí změny parametrů dávkování jednotlivých sloţek. Výhoda při pouţití krátkých vláken byla, ţe zákrok a doprava by byla realizována jehlou manipulátoru s minimálně invazivním procesem, coţ by vedlo k minimálnímu poškození okolního svalu [4].

1.5.3. Výroba krátkých vláken řízením hmotnostně střední molekulární hmotnosti polymeru a volbou rozpouštědla

V práci se Luo et. al. zabývali elektrostatickým zvlákňováním polymethylsilsesquioxanu (PMSQ). Tento materiál bylo moţné dále vyuţít ve formě polymeru, nebo mohl být převeden pyrolýzou na keramický materiál. Po převedení do keramického stavu vykazoval vysokou tepelnou odolnost a chemickou stálost, nízkou hustotu a dielektrickou konstantu. Délka vláken byla ovlivňována manipulací s Mw polymeru a rozpouštědlovým systémem při přípravě polymerního roztoku. Metoda výroby vláken zůstala stejná jako při zvlákňování z jehly, odlišností bylo jen vertikální uspořádání aparatury (viz obrázek 7a). Autoři této práce vyuţívali ve srovnání s ostatními jiný popis vzniklých vláken a to štíhlostní poměr (AR), který udává poměr mezi průměrem a délkou vlákna [5].

Obrázek 7: (a) Schéma aparatury s využitím horizontálního elektrostatického zvlákňování z jehly;(b) Strukturní vzorec kubického silsesquioxanu, převzato z [5].

Byly pouţity dva materiály PMSQ (viz obrázek 7b) o různých Mw a indexu polydisperzity (PI). První z nich o Mw=7 500, PI=3,4 a druhý o Mw=4 300, PI=3,6.

Vlákna vzniklá elektrostatickým zvlákňováním z jehly byla analyzována. Byl zjišťován vliv sloţení směsí rozpouštědel a parametrů polymeru na štíhlostní poměr připravených vláken, výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. Rozpouštědla vyuţitá v této metodě byla:

metanol (MeOH), propanol (PrOH), dimethylsulfoxid (DMSO), dimethylnitropropan (2NP). Tato metoda byla vhodná pouze pro některé polymerní roztoky, nedala se paušálně aplikovat [5].

Tabulka 2: Složení směsí rozpouštědel a jejich vliv na štíhlostní poměry vláken, převzato z [5].

Polymer Směs rozpouštědel Typ vláken Štíhlostní poměr

PMSQ1 MeOH : PrOH 2:3 (v/v) Dlouhá, kontinuální ˃3 000

PMSQ2 MeOH : PrOH 2:3 (v/v) Krátká, konečná 31

PMSQ1 DMSO : 2NP 3:2 (v/v) Dlouhá, kontinuální ˃4 000

PMSQ2 DMSO : 2NP 3:2 (v/v) Krátká, konečná 15

1.6. Nepřímá více stupňová metoda

Metoda zahrnovala dva oddělené technologické kroky (multiple processes). Nejprve docházelo k výrobě vláken / vlákenné vrstvy, následně dochází k dělení vláken. Pro sepsání bakalářské práce byly tyto metody klíčové především proto, ţe byla poţadována široká aplikovatelnost na připravený vlákenný materiál. Metody a parametry popisující dělení vláken na krátké segmenty byly popsány v dalších paragrafech. Dle principu dělení mohly být rozlišovány kategorie mechanického dělení nebo chemického štěpení.

Při mechanickém dělení docházelo k oddělení vláken úderem rychle se pohybujícího břitu, při chemickém štěpení byla vlákna dělena například leptáním části vláken.

1.6.1. Výroba krátkých vláken pomocí UV světla a masky

Pro přípravu krátkých vláken bylo vyuţito polymerního roztoku poly(butadienu) o Mw=420 000 a styrenu. Blokový kopolymer styrenu a butadienu měl Mw=50 000 – 100 000. Do polymerního roztoku bylo přidáno síťovadlo a fotoiniciátor, poměr mezi kopolymerem a dalšími popsanými přísadami byl 1:0,2:0,05. Vzniklý roztok byl zvlákňován z jehly, u vláken byla nutná orientace v jednom směru, coţ bylo zajištěno změnou kolektoru za nabitý rotující válec (viz obrázek 8a).

Obrázek 8: (a) Schéma zvlákňování; (b) Způsob uspořádání vlákenné vrstvy a masky během ozařování; (c) Finální vlákna po vymytí nezasíťovaných částí, převzato z [6].

Urovnaná vlákna byla sejmuta z válce, poloţena na podkladovou desku a překryta maskou tak, aby otvory byly kolmo k vláknům. Připravený vzorek byl vystaven ozařování UV lampou (viz obrázek 8b). Doba expozice byla 15 min, po tuto dobu probíhala reakce fotoiniciátoru s UV zářením, čímţ docházelo k síťování nezakryté části vláken. Takto upravená vlákenná vrstva obsahovala zesíťované, tedy nerozpustné, úseky a části, které byly zakryté maskou. Tudíţ nedošlo v těchto místech k síťování.

Následně byl tento výrobek proplachován vhodným rozpouštědlem, coţ vedlo k odstranění míst, která byla zakryta. Délka krátkých vláken byla řízena změnou šířky

štěrbin v masce. Autor popisoval experiment s maskou, kde byl rozměr štěrbiny 20 µm, a délka připravených vláken byla v intervalu 20 – 40 µm. Po výměně masky za masku s otvory 100 µm byl rozsah délek 100 – 160 µm.

Obrázek 9: SEM snímek krátkých vláken vyrobených ozařováním paprsky UV, to vedlo k zesíťování ozářené části, zatím co neozářené úseky byly vymyty, převzato z [6].

Touto metodou bylo moţné vyrobit vlákna o relativně nastavitelné délce, která se odvíjela od toho, jak malé štěrbiny bylo moţné v masce vyrobit. Dalším limitujícím faktorem byla nutnost vytvrditelnosti polymeru pomocí UV záření přídavkem fotoiniciátoru a síťovadla. Vzniklá krátká nanovlákna byla ve formě bloků nikoli ojednocených vláken (viz obrázek 9) [6].

1.6.2. Výroba krátkých vláken elektrostatickým zvlákňováním s následným mixováním

Autor popsal metodu zvlákňování triblokového kopolymeru z poly(etylen oxidu) (PEO) a kyseliny polymléčné (PLA), tedy PLA-PEO-PLA rozpouštěného v chloroformu.

Tento kopolymer byl vybrán záměrně, vyznačoval se relativně krátkou délkou řetězců v blocích a nízkou molekulovou hmotností, coţ napomáhalo jeho zvláknitelnosti. Blokovou kopolymerací PLA s PEO byly zlepšeny hydrofilní vlastnosti a zároveň mohla být ovlivněna degradabilita vzniklého vlákna. Hydrofilní vlastnosti byly poţadovány vzhledem k zamýšlenému uplatnění. Vzniklá krátká vlákna byla určena k inhalační terapii a to tak, ţe krátká vlákna byla napuštěna léčivem a vdechnuta pacientem. Po řízené aplikaci účinné látky se vlákna rozpustila a dále nijak neovlivňovala organizmus uţivatele. Pro tuto aplikaci bylo nezbytné produkovat vlákna kratší neţ 100 µm. Tato délka zaručovala průchod vláken přes ochranné mechanizmy lidského těla. Polymer byl elektrostaticky zvlákněn a náhodně bylo odebráno 50 vláken pro analýzu průměrů. V experimentu bylo vyuţito více koncentrací, výsledky byly následně porovnávány. Jako optimální byla popsána 20 hm.% polymeru v roztoku.

Niţší koncentrace vedla ke vzniku perličkové struktury (defekty), vyšší způsobila zhoršení podmínek zvlákňování a zvětšování průměrů vzniklých vláken.

Připravená vlákna bylo potřeba zkrátit na poţadované rozměry. Toho bylo docíleno mechanickým řezáním, do 200 ml etanolu bylo umístěno 40 mg samostatných vláken.

Takto připravená suspenze byla pomocí tekutého dusíku ochlazována, dokud vlákna neztuhla. Poté byla mixována zařízením skládajícího se z motoru Kress 800 FME, ve kterém byla připevněna ţiletka Wilkinson. V této aparatuře byla vlákna sekána 10 min při 26 000 ot.min^-1 za konstantní teploty zajištěné chladícím mediem, aby byla udrţená v pevném stavu. Připravená krátká vlákna byla separována pomocí centrifugace při 3 500 ot.min^-1. Po optimalizaci teploty chladícího media a doby mixování byla vlákna triblokového kopolymeru dělena na segmenty o velikosti 5 – 15 µm (viz obrázek 10), to splňovalo zadání aplikace pro inhalaci [7]. Metoda se stala hlavní předlohou pro experimentální část této práce. Snahou bylo uplatnit proces i na jiné druhy materiálů.

Obrázek 10: Snímek PLA-PEO-PLA vláken z elektronového mikroskopu po 12 min mixování, převzato z [7].

1.6.3. Výroba krátkých vláken mixováním polyimidových vláken

Bylo pouţito elektrostatického zvlákňování, po kterém následovalo mixování ţiletkou dle postupu popsaného v předchozím zdroji. Zvlákňování probíhalo z 20 hm. % roztoku polymeru. Zvlákňování probíhalo z jehly o průměru 0,8 mm, která byla připojena na zdroj vysokého el. napětí o hodnotě 35 kV. Vzdálenost mezi špičkou jehly a kolektorem byla nastavena na 35 cm. Jako kolektor byl pouţit rotující válec o průměru 9 cm a délce 21 cm, který se otáčel 30 min^-1. Získaná vrstva byla sušena 1 hod při 60 °C a následně dosušena při 100 °C po dobu 2 hod. Sušení probíhalo v ochranné atmosféře.

Krátká vlákna byla připravena mechanickým řezáním. V emulzi o hmotnosti 500 g sloţené z vody a izopropanolu v poměru 70:30 byla přidána vlákna polyimidu o hmotnosti 1 g. Materiál byl chlazen tekutým dusíkem a následně mixován za pomoci motoru Kress 800 FME a ţiletky Wilkinson. Mixování probíhalo 10 min při otáčkách 1200 min^-1. Vyrobená krátká vlákna byla v rozmezí 50 – 500 µm. Pro vyuţití materiálu jako výztuhy do kompozitních materiálů nebylo třeba vlákna tak krátká jako při inhalaci, a proto nebylo nutné vyuţití vysokých otáček při mixování [8].

1.6.4. Výroba krátkých feromagnetických vláken

Metoda vyuţila k dělení vláken znovu řezání v tekutém dusíku, jak tomu bylo u předchozích zdrojů. V tomto paragrafu nejde ani tak o metodu výroby jako o vyuţití vyrobených feromagnetických krátkých vláken. Do polymerního roztoku byly přidány nanočástice kobaltu za intenzivního míchání po dobu 2 hod při teplotě 30 °C. Z daného polymerního roztoku byla připravena vlákna elektrostatickým zvlákňováním a navíjena na rotující válec s mikronovým průměrem. Autor vyslovil domněnku, ţe by bylo moţné vlákna vyrobit i s menším průměrem, limitující byl rozměr částic magnetického materiálu. Matrice vláken byla z methylmethakrylatu a pro lepší pozorování byla upravena fluorescenční sloţkou 9-vinylanthracen. Vlákna byla mixována klasickou ţiletkou ve vodě a k lepšímu dispergování bylo vyuţito laurylsulfatu. Celý proces probíhal při chlazení tekutým dusíkem. Tento způsob výroby popisuje vlákna o délce 50 – 100 µm.

Obrázek 11: (a) Schematický obrázek řízeného pohybu magnetických vláken;

(b) Propojení neuronů pomocí řízeného pohybu krátkých vláken, převzato z [9].

Přidáním nanočástic kobaltu se stala výsledná krátká vlákna magnetická, krátká vlákna byla orientována dle potřeby magnetem, který byl umístěn pod preparátem (viz obrázek 11a). Takto upravený vzorek mohl být řízeným pohybem umístěn tak, aby propojil dva neurony (viz obrázek 11b). [9]

1.6.5. Výroba krátkých vláken aminolýzou

V roce 2008 byl publikován postup přípravy krátkých vláken aminolýzou. V této metodě byla pouţita elektrostaticky zvlákněná vlákna, která byla následně příčně štěpena. Biologicky odbouratelné nanoválce byly připravovány pomocí úsekové degradace elektrostaticky zvlákněného nanovlákna. Jako výchozí materiál pro zvlákňování byla pouţita kyselina polymléčná (PLA). Podmínkou nutnou pro funkci metody bylo vytvoření semikrystalického vlákna.

Bylo popsáno, ţe degradační proces probíhal na částech vlákna, které byly amorfní.

Jako látky vyvozující aminolýzu byly pouţity 1,6-hexanediamin s 2-propanoly. Ty způsobovaly praskliny v povrchu vlákna, které se postupem času zvětšovaly. Pro podporu efektu byl přidán vyvíječ jemného smykového napětí. Aby docházelo k produkci uniformních krátkých vláken, bylo nezbytné docílit v pravidelných krystalických částech plátů, které budou kolmé na osu vlákna (viz obrázek 12). Dělení probíhalo na vzorku 2*2 cm a tloušťce přibliţně 10 µm, ten byl ponořen a destilován v roztoku způsobujícím aminolýzu a následně s vlákny zahříván na teplotu 37 °C. Byl zkoumán vliv času na probíhající štěpící reakci. Rozměr vyráběných krátkých vláken byl závislý na velikosti krystalického úseku a době reakce, autor popisuje dobu působení 1 – 5 hod a výsledná vlákna měla délku 15,8 – 5,2 µm [10].

Výhodou této metody byla produkce relativně stejně dlouhých segmentů vláken. Dle aplikace by jako nevýhoda mohlo být posuzováno zhoršení kvality povrchu vláken vlivem chemického štěpení (viz obrázek 13).

Obrázek 12: Schéma metody příčného štěpení vláken pomocí aminolýzy převzato z [10].

Obrázek 13: SEM snímek zhoršení povrchu vláken během aminolýzy, převzato z [10].

1.6.6. Výroba krátkých vláken – polymerní kartáč s následným mixováním

Z připraveného polymerního roztoku byla elektrostatickým zvlákňováním připravena vlákenná vrstva. Ta byla tvořena kopolymery, které měly hydrofobní vlastnosti, coţ by způsobovalo separaci vláken na rozhraní vodné fáze a vzduchu. Vlákna by se nezanořovala do kapalného media. Při mixování neupravených vláken vyvstal problém, vlákna se nedostávala k čepeli a tím nedocházelo k dělení na krátká vlákna. Proto byl povrch upraven roubováním hydrofilního kartáče ze styren sodium sulfonatu (SSNa).

Primární vlákno bylo vyrobeno z kopolymeru styrenu a 4-vinylbenzyl 2-bromopropionatu (poly(ST-r-VBP)) a ošetřeno tak, aby na povrchu byla iniciační místa. V těchto místech bylo provedeno roubování hydrofilního kartáče (viz obrázek 14), které probíhalo povrchovou radikálovou polymerací. Důraz byl kladen na optimalizaci povrchové úpravy. Jedním z hlavních poţadavků bylo, aby roubování nezpůsobilo přílišné zvětšení průměru primárního vlákna. Hydrofobní vlákna s hydrofilní úpravou jiţ bylo moţné podrobit mixování [11].

Obrázek 14: Schéma roubování polymerního kartáče sulfonatu (SSNa) na povrch vláken z poly(ST-r-VBP) pro dosažení hydrofilních vlastností, převzato z [11].

Zkracování vláken probíhalo mechanickým působením homogenizátoru. Mnoţství krátkých vláken a jejich délka byla řízena pomocí doby, po kterou mixování probíhalo.

Po 3 hod mixování v IKA, ULTRA-TURRAX T25 byla délka 11±17 µm. Pro ověření účinnosti polymerního kartáče byly mixovány paralelně dva vzorky stejných vláken.

Preparát bez polymerního kartáče byl vlivem hydrofobních vlastností vlákna separován v horní části nádobky (viz obrázek 15) a to znemoţnilo jeho sekání [11]. Povrchově upravený vzorek jevil hydrofilní vlastnosti, a tak zůstávala vlákna v rovině ostří, které mohlo krátit vlákna na poţadovaný rozměr.

Obrázek 15: Porovnání mixovaných vláken ve vodě s etanolem v poměru 70:30; bez hydrofilní úpravy – kartáče (levý) a s jeho aplikací (pravý), převzato z [11].

1.6.7. Výroba krátkých vláken pomocí ultrazvuku

Dále byl popsán postup dělení vláken a přípravy krátkých vláken pomocí ultrazvuku.

Prvotním impulzem pro zaměření se na tuto metodu bylo, ţe při dispergaci uhlíkových nanotrubic docházelo k jejich zkracování a lámaní. Tento fakt přiměl skupinu vědců k aplikaci ultrazvukových vln i na jiné materiály neţ uhlíkové nanotrubice. Metoda pro dělení vláken vyuţila kavitace, kdy rozkmitaná sonotroda vyslala proti materiálu vzduchové bublinky, které narazili na povrch vlákna, a vlivem imploze došlo k uvolnění velkého mnoţství energie v místě střetu. Byly vybrány čtyři materiály, na které bylo působeno ultrazvukem. Vyuţití metody bylo efektivní, pokud byla vlákna křehká.

V případě, ţe vlákna křehká nebyla, bylo nutno je narušit jiným způsobem například vyuţitím masky a ozařováním. Poté bylo moţné pomocí ultrazvuku v místech narušení vlákna rozdělit.

Pouţité materiály byly kyselina polymlečná, poly(acrylonitril), poly(methyl methacrylat) a poly(styren). Sonikace na přístroji Vibracell 750 W probíhala pomocí sondy o průměru 13 mm. Frekvence byla nastavena na 20 kHz a amplituda na 80 %. Ultrazvuk působil vţdy 2 s, poté byl na 2 s vypnut. Celkový čas zapnutí byl v rozmezí 1 – 9 min. První materiál polymethyl methacrylat byl po 40 s rozdělen a to na délky 10,3±5,6 µm. Dále bylo pozorováno dělení polystyrenu po 60 s na délky 10,5±6,2 µm. Vlákna kyseliny polymléčné, které nebylo moţné dělit, byla po ozařování UV a ozonu lokálně leptána, a tím bylo docíleno jejich roztříštění ultrazvukem na fragmenty o délce 5±5 µm. Metoda byla citlivá na kvalitu zvlákněného materiálu, například perličkový efekt značně sniţoval účinek ultrazvuku. Metoda fungovala spíše u křehkých materiálů. Vlákna, která křehká nebyla, musela být předem místně narušena. Jinak byla proti ultrazvuku po dobu testu i po zvýšení času na 35 min imunní nebo takřka neporušená. Nevýhodou místního narušení a působení kavitace bylo zhoršení povrchových vlastností [12].

1.7. Aplikace krátkých vláken

Výroba krátkých nanovláken byla tématem řady prací [3 – 12]. Dle publikací je zřejmé, ţe pokud by někdo dokázal produkovat vlákna o definovaných délkách, byl by o takový materiál zájem pro široké uplatnění sahající od strojního inţenýrství přes biomedicínu aţ po letecký průmysl [3].

Letecký a automobilový průmysl

V tomto odvětví byla polymerní matrice kompozitního materiálu vyztuţena krátkými skleněnými a uhlíkovými vlákny. Takový materiál byl odlehčen a zároveň vykazoval výborné vlastnosti v tahu a celkové zlepšení mechanických vlastností [3].

Protikorozní úprava

Přidání krátkých vláken do povlaku uhlíkové oceli vedlo k zlepšení odolnosti proti oxidačním procesům [3].

Tkáňové inženýrství

Srdeční sval poškozený infarktem byl následně regenerován vlastními buňkami, tento proces ztrácel efektivitu kvůli difuzi buněk od poškozeného místa. Krátká vlákna měla být injektována na srdeční sval, kde měla omezit pohyblivost buněk. Takto fixované buňky měly urychlit proces regenerace [4]. Moţnost kombinace krátkých a dlouhých elektrostaticky zvlákněných materialů by mohla vést k vylepšení mechanických vlastností scaffoldu [5].

Tkáňové inženýrství propojení neuronů

Přidáním nanočástic kobaltu byla vyrobena krátká magnetická vlákna. Pomocí magnetu bylo moţné tato vlákna orientovat tak, aby vzniklo propojení neuronů [9].

Distribuce léčiv

Krátká vlákna byla pouţita pro inhalační terapii, vlákna obsahovala léčiva, která byla uvolňována [6]. Pro inhalační techniky byla důleţitá délka vláken, jeţ musí být pod 100 µm [7].

2. Experimentální část

Experimentální část bakalářské práce čerpá především z poznatků autorů Thieme et al., 2009. Popisovaná metoda se řadí do skupiny nepřímých metod výroby. To znamená, ţe vlákenný materiál nejprve připravili elektrostatickým zvlákňováním a následně byl mechanicky dělen. K dělení docházelo nárazem břitu, který rotoval vysokými otáčkami vyvozenými působením motoru. Thieme popisuje, ţe takto sestavená aparatura byla chlazena pomocí tekutého dusíku, díky kterému byl udrţován vlákenný materiál na teplotě skelného přechodu. Při takové teplotě docházelo ke změně stavu z viskoelastického na skelný a tím ke zvýšení křehkosti materiálu. Hlavní výhoda změny spočívala v tom, ţe u křehkých vláken bylo daleko jednodušší materiál dělit a v místě dělení nedocházelo k deformacím [7]. Z důvodu nebezpečí při manipulaci a v rámci ochrany zdraví bylo rozhodnuto, ţe při experimentu nebude vyuţito tekutého dusíku.

2.1. Výchozí materiály pro mixování

Jako výchozí materiály pro dělení nanovláken mixováním jsem zvolil čtyři vzorky, které byly zvlákněny a předloţeny pro testování jednotlivých metod. Tři vzorky a to polyamid, polyvinylidenfluorid a polykaprolakton byly připraveny metodou elektrostatického zvlákňování a poslední byl připraven v druhé variantě metodou meltblown. Vrstvička materiálu byla zvlákněna na podkladovou textilii typu spunbond tak, aby nedošlo ke zničení vláken vlivem mechanického namáhání. Základní informace k jednotlivým vlákenným materiálům byly čerpány z [14].

Pro tento experiment nebyly informace o koncentracích a rozpouštědlech příliš zásadní, jelikoţ nám byla vlákenná vrstva předána jiţ hotová. Proto zde byl stručně popsán pouţitý polymer pro výrobu předloţených vláken a jeho základní parametry. Pro pokus byla hlavní teplota tání, protoţe při jednom z pokusů došlo aţ k tepelné degradaci polymerních vláken.

Jako další faktor ovlivňující úspěch experimentu byla vypozorována moţnost smáčení tedy hydrofilita vláken. Hydrofobita působila jako retardér pro mixování, vlákna byla vynášena od ostří směrem na hladinu, kde byla separována.

2.1.1. Polyamidová vlákna

Strukturní vzorec č. 1: Polyamid 6 [14].

Nejvíce pouţívané polyamidy jsou alifatické, to znamená lineární. U takových polymerů je řetězec tvořen skupinami –CO–NH–, mezi které je vloţen větší počet methylenových skupin -CH2-. Pro jejich výrobu se pouţívá především polykondenzace aminokarboxilových kyselin nebo polymerace cyklických aminů [20]. Polyamid je hojně vyuţíván v textilním průmyslu a to pro jeho podobnost (chemickou) s vlnou.

Další výhodou polyamidu je jeho relativně nízká cena, proto byl materiál pouţíván v mnoha aplikacích. Tento materiál má teplotu skelného přechodu Tg = 83 °C a teplotu tání Tm = 220 – 250 °C. Mez pevnosti se udávala v rozmezí 75 – 85 MPa [21]. Hustota polymeru se pohybuje kolem 1084 kg.m^-3 a měl by se chovat hydrofobně [22].

Obrázek 16: Snímek vlákenné vrstvy PA 6 z elektronového mikroskopu, před

2.1.2. Polyvinylidenfluorid vlákna

Strukturní vzorec č. 2: Polyvinylidenfluorid, inspirováno podle [23].

Polymerní materiál PVDF po zvláknění vyniká svou hladkostí a dobrou uzlitelností, to ho předurčuje pro výrobu syntetických nevstřebatelných nití, které nepodléhají degradaci vlivem enzymů a proto je lze pouţít v kardiochirurgii a v cévní chirurgii. Tato vlákna jsou inertní, coţ znamená, ţe neovlivňují sešitou tkáň. Nejčastěji se zvlákňuje ve formě monofilu, který má malý paměťový efekt [20]. Teplota skelného přechodu Tg = 62 °C a teplota tání Tm = 155 – 165 °C. Hustota polymeru se pohybuje okolo 1780 Kg.m^-3 [23]. Dále se pouţívají jako membrány pro svou hydrofobitu. Předloţený polymerní materiál byl zvlákněn elektrostaticky pomocí nanospideru.

Obrázek 17: Snímek vlákenné vrstvy PVDF z elektronového mikroskopu, před mixováním.

2.1.3. Vlákna z polykaprolaktonu

Strukturní vzorec č. 3: Poly(ε-caprolactone,) převzato z [14].

Polymerní materiál PCL je semikrystalický polyester s nízkou teplotou tání v rozmezí 58 – 60 °C (rozpětí způsobeno krystalickou částí), zároveň má i nízkou teplotu skelného přechodu cca -72 °C. Nejčastěji je připravován katalytickou polymerizací za otevření kruhu ε-kaprolaktonu. I přes to, ţe se nejedná o produkt z obnovitelných zdrojů, lze ho biologicky odbourat. K degradaci PCL dochází hydrolýzou esterové vazby, ke které dochází i při fyziologických podmínkách, to umoţňuje aplikaci, jako jsou implantáty a šití orgánů v lidském těle. Tento materiál se hojně vyuţívá i pro výrobu rozloţitelných obalů a jejich mez pevnosti v tahu se udává mezi 4 – 28 MPa [20]. Pro náš experiment byla vlákna PCL připravena dvěma metodami. První vzorek vlákenné vrstvy byl zvlákněn pomocí nanospideru (viz obrázek 18), zatím co vlákenná vrstva druhého vzorku byla připravena pomocí metody meltblown (viz obrázek 19). Při porovnání snímků z elektronového mikroskopu je patrné, ţe vlákna druhého vzorku jsou silnější.

Materiál je hydrofobní a špatně smáčí, to lze obejít pouţitím roztoku etanolu s vodou.

Obrázek 18: Snímek vlákenné vrstvy PCL z elektronového mikroskopu; před mixováním, zvlákněno elektrostaticky.

Obrázek 19: Snímek vlákenné vrstvy PCL z elektronového mikroskopu; před mixováním, zvlákněno metodou meltblown.

2.2. Použitá zařízení pro mixování vláken

Pouţité přístroje se odvíjely od vybavení laboratoře, mým cílem bylo navrhnout zařízení, které by odpovídalo poţadavkům pro výrobu krátkých nanovláken. Testoval jsem několik mixerů tak, aby se mezi nimi dal vybrat ten nejvhodnější. Během provádění pokusů byl vznesen poţadavek na pořízení nového mixéru, pomocí kterého jiţ podobný pokus probíhal dle článku [7]. Jednotlivé mixéry byly popsány v následujících paragrafech pro případnou reprodukci stejného pokusu. Popis mixování byl spolu s přehledem vzniklých úskalí či výhod popsán v bodě 2.4 a následných paragrafech.

2.2.1. Popis mixéru ETA Ergo 7011

Mixér byl standardního kuchyňského typu. Tento model byl vybrán proto, ţe tvořil součást vybavení laboratoří, kde se experiment prováděl. Výhodou zařízení byla robustní skleněná nádoba o objemu 1,5 l, která umoţňovala pozorování změn během

mixování a dále polohovatelný spínač, který reguloval otáčky motoru. V pouţitém provedení byla čepel z pevné ocele, coţ umoţnilo mixování ledu.

Tabulka 3: Parametry mixéru ETA Ergo 7011 [15].

Parametry Rozměry

Typ mixéru: Stolní kuchyňský mixér Hmotnost: 3,84 Kg

Příkon: 550 W Výška: 40,5 cm

Počet rychlostí: 5 Šířka: 21 cm

Objem nádoby: 1,5 l Hloubka: 21,5 cm

Spínání: Pulzní spínač

*vhodný pro mixování ledu Materiál nádoby: Tvrzené sklo

Materiál čepele: Nerezová ocel

Obrázek 20: (a) Fotografie mixéru ETA Ergo 7011; (b) Detail řezné části – keramický díl s ocelovými břity.

2.2.2. Popis laboratorního mixéru IKA A11 basic

Tento typ je určen pro mletí středně tvrdých materiálů do stupně 6 Mohsovy stupnice (viz příloha 1). Mlecí komůrka je z tvrzeného plastu a vnitřní plášť z nerezové oceli, maximální objem mixované suspenze činí 80 ml. K mletí docházelo pomocí břitu o vysokých otáčkách. Předností tohoto přístroje byly vysoké otáčky oproti předchozímu typu. Naopak za nevýhodu by se dal povaţovat neprůhledný plášť mixéru.

Tabulka 4: Parametry mixéru IKA A11 basic [16].

Parametry Rozměry

Typ mixéru: laboratorní vsádkový mixér Hmotnost: 1,5 Kg

Příkon: 160 W Výška: 24 cm

Počet rychlostí: 1 Šířka: 8,5 cm

Objem nádoby: 80 ml Hloubka: 8,5 cm

Spínání: Pulzní spínač

*vhodný pro mixování křehkých materiálů

*standardní čepel vyměněna za žiletku Wilkinson

Materiál nádoby: plast s ocelovým pláštěm uvnitř Materiál čepele: Nerezová ocel

Otáčky mixéru: 28 000 min^-1 Obvodová rychlost max.: 53 m.s^-1

Obrázek 21: (a) Fotografie mixéru IKA A11 basic; (b) Detail čepele; (c) Břit Wilkinson.

2.2.3. Popis dezintegrátoru IKA T10 basic

IKA T10 basic je ruční ponorný dezintegrátor. Tento mixér je lehký a tak se s ním snadno manipuluje. K zařízení se dodává upínací nástavec, který bylo moţné upnout ke stojanu, rovněţ měl plynulou regulaci otáček. Díky tyčové konstrukci umoţnil mixování materiálu ve skleněné kádince nebo v jiném laboratorním skle, coţ byla velká výhoda pro pozdější analyzování probíhajících dějů během sekání.

Tabulka 5: Parametry dezintegrátoru IKA T10 basic[17].

Obrázek 22: (a) Fotografie dezintegrátoru IKA T10 basic; (b) Detail rotoru a statoru.

Parametry Rozměry

Typ mixéru: Laboratorní homogenizátor Hmotnost: 0,5 Kg

Příkon: 125 W Výška: 17,8 cm

Počet rychlostí: 6 Šířka: 6,6 cm

Určen pro objem: 0,5-100 ml Hloubka: 5,6 cm Spínání: Pulzní spínač

*nelze mixovat led

*ponorný dezintegrátor vhodný i pro malé objemy

Materiál čepele: Nerezová ocel Otáčky mixéru: 8 000-30 000 min^-1 Pro viskozitu: Do 5000 mPa.s^-1

2.2.4. Popis frézky Kress 800 FME s žiletkou Wilkinson

Motor frézky se prodává samostatně, na stránkách prodejce je popsán jako horní fréza.

Tu bylo moţné upnout do počítačem řízeného mechanizmu a tím ji vyuţívat jako CNC.

To nebyl případ mého experimentu, protoţe se fréza upnula do stojanu, byla přidána ocelová tyčinka na konci opatřena závitem, který umoţnil upnutí ţiletky a to celé vedlo k pouţití sestavené aparatury jako mixéru.

Tabulka 6: Parametry motoru Kress 800 FME [18].

Obrázek 23:(a) Fotografie frézky Kress 800 FME převzato z [18]; (b) Detail vyrobené řezné části – ocelová tyčka se závitem, na které je upevněna žiletka.

Parametry Rozměry

Typ mixéru: Frézka Kress s žiletkou Wiklinson Hmotnost: 1,4 Kg

Příkon: 800 W Výška: 26,2 cm

Počet rychlostí: 6 Šířka: 7,3 cm

Spínání: Pulzní spínač Hloubka: 7,3 cm

Materiál čepele: Kalená ocel Upínací průměr příruby: 4,3cm Otáčky mixéru: 10 000-29 000 min^-1

Upínání: Pomocí kleštiny 8 mm

2.3. Příprava kostek ledu s nanovlákny

První postup byl inspirován prací [7], kde pouţívali tekutý dusík pro zchlazení vlákenného materiálu tak, aby docílili teploty Tg. Během prováděného experimentu nebyl dusík dostupný. Výchozím předpokladem bylo, ţe tuhý materiál (led) přidrţoval konce vláken a nárazem čepele břitu došlo k jejich rozdělení a nedocházelo k prokluzu, jak by tomu bylo v kapalině.

Vzorky byly připraveny tak, ţe na čtyřmístných laboratorních váhách byla odváţena vlákna o hmotnosti 0,070 g. Pro stanovení metody postupu byl první vzorek PCL natrhán ručně na menší kousky a přelit 20 ml vody. Paralelně s ním byl druhý lehce mixován po dobu 5 s v mixéru ETA Ergo 7011 ve stejném mnoţství vody. Oba preparáty byly pro lepší moţnost pozorování zdvojeny. Připravené čtyři vzorky byly umístěny do formičky na led, ve které byly vloţeny do mrazícího boxu na 24 hod. Po vyjmutí byla vlákna zamraţená v kostkách ledu.

2.4. Mixování nanovlákenných suspenzí a jejich hodnocení

V dalších paragrafech jsou rozebírány zařízení a postupy, které byly testovány pro výrobu krátkých nanovláken. Jednotlivé metody byly zhodnoceny, a byly navrţeny postupy jak předejít vzniklým problémům, které byly pozorovány během prováděného experimentu. V první fázi experimentu byly pouţity tři mixéry, jimiţ disponovala laboratoř. Během experimentu se vyskytla moţnost zakoupení nového zařízení, které více odpovídalo poţadavkům. Nabídky bylo vyuţito, byl zakoupen motor, který byl popsán v [7], ten mohl mixovat při vyšších otáčkách po delší dobu. Pořízené fotografie v experimentální části byly pořízeny na optickém mikroskopu Nikon Eclipse LV 100D, snímky byly nasnímány na elektronovém rastrovacím mikroskopu Vega 3 Tescan.

2.4.1. Mixování pomocí ETA Ergo 7011

Byl vybrán kuchyňský mixér ETA, do kterého byly vloţeny dvě kostky ledu s vlákny.

Mixování probíhalo 5 s, vzorky bylo moţné pozorovat přes průhlednou skleněnou nádobu. Díky tomu bylo zjištěno, ţe mnoţství je nedostačující a břity mixéru nebyly zcela zanořeny a to sniţovalo efektivitu procesu. To vedlo ke změně v podobě přidání 70 ml vody tak, aby byl nedostatek odstraněn. Poté byl vzorek podroben 25 s mixování, aby činil celkový čas 30 s. Pro lepší vizuální pozorování byl takto připravený vzorek přelit do odměrného válce a pozorovalo se usazování po úplném rozpuštění ledu. Ze vzorku bylo po usazení na dně odměrného válce odebráno 20 ml vody a tím bylo moţné umístit jej zpátky do formiček. Analogicky se připravil vzorek PCL, který byl přelit přes filtrační papír (viz obrázek 24), aby vlivem naplavování vznikla vlákenná vrstva, kterou bylo moţné zhodnotit. Sušení muselo probíhat pozvolna kvůli zvolenému materiálu, který měl nízkou teplotu tání, a to vylučovalo rychlejší variantu sušení v teplovzdušné komoře. Při pozorování pouhým okem bylo vidět, ţe vzniklá struktura se změnila na mnohem jemnější a její soudrţnost byla minimální. Po vloţení do optického mikroskopu při nejmenším zvětšení jevil vzorek známky rozvolňování, ale převaţovaly zde zatím shluky.

Obrázek 24: (a) Naplavování vlákenné vrstvy PCL na filtrační papír (b)Detail naplavování, mixováno mixérem ETA Ergo 7011 po dobu 30 s ve vodě.

Po prvním mixování bylo patrné, ţe se struktura zjemňovala, a proto byl vzorek zvětšený o mnoţství vody a znovu mixován. Kostky ledu byly vloţeny do mixéru, experiment probíhal bez přidané vody. Po 5 s provozu byl zřetelný další problém, ledová tříšť ulpívala na stěnách nádoby a nevracela se k čepelím, coţ vedlo k tomu, ţe se točily naprázdno. Experiment byl zastaven a tříšť byla mechanicky vrácena stěrkou do prostoru, kde rotoval břit. Po opětovném spuštění se problém opakoval, proto bylo do vzorku přidáno 50 ml vody, která problém částečně vyřešila. S narůstajícím objemem vzorku vznikla další komplikace, proto byl vzniklý vzorek přelit do kádinky a nechán usazovat. Po usazení bylo přebytečné mnoţství vody odebráno plastovou pipetou, aby bylo moţné vzorek znovu zamrazit.

Zvolená metoda pokusu vypadala slibně, postup se opakoval s prodlouţenou dobou mixování na 2 min. Po kaţdém mixování bylo patrné zmenšování shluků a zvyšování podílu krátkých vláken. Tato metoda byla jednoduchá ale časově náročná kvůli zmrazování vzorků mezi jednotlivými mixováními. Proces byl opakován sedmkrát a během mixování pozorován pod optickým mikroskopem. Stále to však nevedlo k objektivní analýze, především kvůli ovlivnění při odebrání vzorku, kde nebylo moţné nabrat opakovaně podobný vzorek. Matematický popis vzorku byl tedy irelevantní. Při nabírání bylo moţné odebrat vzorek vody s vlákny, který by se přibliţoval představě ale stejně tak vzorek, kde bylo vidět pouze velké segmenty. Proto bylo po konzultaci rozhodnuto přejít k jinému mixéru. Porovnání vzorku: první byl ručně natrhán (viz obrázek 25) a druhý byl z počátku mixován (viz obrázek 26).

Obrázek 25: Ručně natrhaný vzorek PCL mixovaný v ledu: (a) Snímek po 1. mixování;

(b) Krátká vlákna po 7. mixování; (c) Shluk po 7. mixování (pořízeno při zvětšení 10x) mixováno mixérem ETA Ergo 7011 po dobu 30 s ve vodě.

Obrázek 26: Rozmixovaný vzorek PCL mixovaný v ledu: (a) Snímek po 1. mixování;

(b) Krátká vlákna po 7. mixování; (c) Shluk po 7. mixování (pořízeno při zvětšení 10x), mixováno mixérem ETA Ergo 7011 po dobu 30 s ve vodě.

2.4.2. Mixování pomocí laboratorního mixéru IKA A11 basic

První pokus mixování byl proveden z kostek ledu připravených dle postupu v bodě 2.3.

Břit dodávaný standardně v příslušenství tohoto mixéru byl velmi robustní, ale jeho ostří nebylo takové geometrie, jak bylo potřeba pro daný experiment. V návodu byl popsán jako břit pro křehké materiály, to odpovídalo kostkám ledu, kdy nebylo cílem sekání ledu ale vláken v něm sevřených. V první části docházelo obdobně jako

u předchozího mixéru k ulpívání ledové tříště na obvodu nádoby. Byl zde problém, ţe nebylo vidět dovnitř a kaţdé nahlédnutí dovnitř znamenalo zastavení experimentu s následným odšroubováním nádobky. Po prozkoumání mechanizmu upnutí bylo zjištěno, ţe upnutí ţiletky tímto způsobem bylo moţné.

Pro upevnění a vyztuţení ţiletky Wilkinson, jak popisovali [7, 8, 9], bylo vyuţito dvou podloţek ze spodní a vrchní strany tak, aby nepřesahovaly rozměr břitu. První pokus spočíval v zapnutí mixéru na prázdno a měl otestovat, jak vysoké snese břit otáčky.

První pokus proběhl v pořádku, kovový vnitřní plášť nádoby z tvrzeného plastu dovolil přistoupit k druhému testu. Řezné nástroje měly na sobě povrchovou úpravu kalení, aby lépe odolávaly při provozu a vydrţely déle ostré. To vedlo k druhé vlastnosti, kterou byla křehkost spolu s malou tloušťkou plátu. V experimentu bylo zamýšleno tento břit vystavit rázům způsobených nárazem do kostek ledu. Hned po uvedení do chodu a změně zvuku bylo jasné, ţe ţiletka nevydrţela, coţ bylo potvrzeno po otevření nádobky, kde se nacházely roztříštěné kousky čepele. Bylo tedy nutné zařadit mezikrok, ve kterém byly kostky rozsekány v ETA Ergo 8011.

Po tomto opatření bylo moţné pouţít mixér s ţiletkou, na kterou uţ nepůsobily tak velké rázy. Přenos mezi mixéry byl zdlouhavý a neefektivní, z ledové tříště se rychle stávala voda a vlivem adheze na stěnách a ostří mixerů docházelo ke ztrátám vlákenného materiálu. Mixovaný materiál jevil nepatrně lepší výsledky, ale vzhledem k náročnosti postupu a ne příliš valným výsledkům byla metoda vyhodnocena jako nevyhovující.

Další modifikací metody byl přechod z ledu na vodu. Při změně byl znovu pouţit materiál PCL, který vykazoval zhruba po 3 min mixování (viz obrázek 27) srovnatelné výsledky jako při pouţití předešlého mixéru po 7. mixování v ledu. To byl velký pokrok usnadnění procesu a úspora času. Stejný postup byl aplikován i na druhý vzorek PA 6, u tohoto materiálu vznikaly malé pláty (viz obrázek 28). Prodluţováním intervalu se neměnily na krátká ojednocená vlákna pouze zmenšovaly svojí velikost, coţ mohlo být