Bäddagglomereringsrisk vid förbränning av odlade bränslen (hampa, rörflen, halm) i kommersiella bäddmaterial
Thomas Erhardsson, Marcus Öhman, Sigrid de Geyter, Anna Öhrström
Bäddagglomereringsrisk vid förbränning av odlade bränslen (hampa, rörflen, halm) i kommersiella
bäddmaterial
Bed agglomeration risk related to combustion of cultivated fuels (wheat straw, red canary grass,
industrial hemp) in commercial bed materials
Thomas Erhardsson, Marcus Öhman, Sigrid de Geyter, Anna Öhrström
A5-505
VÄRMEFORSK Service AB 101 53 STOCKHOLM · Tel 08-677 25 80
December 2006
ISSN 1653-1248
i
Abstract
Projektet behandlar bäddagglomereringstendenser för odlade biobränslen (halm, rörflen
och hampa) tillsammans med några olika kommersiella bäddmaterial. I projektet gick
det inte att visa på några signifikanta skillnader i agglomereringstendens för de olika
bränslena i kombination med de nyttjade bäddmaterialen. Av de studerade bränslena
hade halm högst agglomereringstendens följt av rörflen och hampa.
VÄRMEFORSK
ii
iii
Sammanfattning
Den hårdnande marknaden för skogsprodukter gör att man inom förbränningsindustrin söker alternativa biobränslen som till exempel vetehalm, rörflen och hampa. Underlag som karaktäriserar dessa relativt nya biobränslen med hög kiselhalt är begränsade och denna studie har haft till uppgift att kvantifiera bäddagglomereringstendenser för halm, rörflen och hampa i kombination med kommersiella bäddmaterial. Skillnader i agglomereringstendens mellan de olika bäddmaterialen har särskilt studerats.
Bäddagglomereringsförsök i en 5 kW bubblande fluidbäddsreaktor har utförts för de tre bränslena i kombination med de olika mineraler som återfinns i natursand ( kvarts, plagioklas och kalifältspat) och ett alternativt bäddmaterial (olivin). Under försökens gång har bäddprover tagits och från de begagnade bäddarna har agglomerat samlats för vidare analys med svepelektronmikroskop (SEM) och energidispersiv röntgenanalys (EDS).
Av de studerade bränslena hade halm högst agglomereringstendens följt av rörflen och hampa. Den nyttjade halmen visade en betydligt kraftigare agglomereringstendens än tidigare nyttjade typiska skogsbränslen (stamvedsflis, bark, grot) under i övrigt samma experimentella betingelser emedan rörflen och hampa visade på en något högre
agglomereringstendens än för typiska skogsbränslen.
De nyttjade kiseldominerade bränslena gav inte upphov till någon signifikant lagertillväxt på de olika bäddpartiklarna. Bränsleaskkomponenterna återfanns i bädden, i huvudsak, som klibbiga (delvis smälta) enskilda askpartiklar. Detta medför att bäddmaterialens interaktionsegenskaper med askkomponenter i bränslet är av underordnad betydelse för agglomereringsprocessen. Bäddmaterialets mineralogiska sammansättning hade därför ingen signifikant betydelse för agglomereringstendensen för de nyttjade bränslena.
Nyckelord: bäddagglomerering, halm, rörflen, hampa
VÄRMEFORSK
iv
v
Summary
The market of forest products is expanding and thus resulting in more expensive biomass fuels. Therefore research within the combustion industry for alternative fuels is needed, for example cultivated fuels. Combustion and gasification research on these cultivated fuels are limited. The objectives of this work was to increase the general knowledge of silicon rich cultivated fuels by study the agglomeration characteristics for wheat straw, reed canary grass and industrial hemp in combination with commercial bed materials.
Controlled fluidized bed agglomeration tests was conducted in a 5 kW, bench-scale, bubbling fluidized bed reactor. The tendencies of agglomeration were determined with the three cultivated fuels in combination with various minerals present in natural sand (quarts, plagioclase and potassium feldspar) and an alternative bed material (olivine).
During the experiments bed samples and formed agglomerates were collected for further analyses with a scanning electron microscope (SEM) and with X-ray microanalysis (EDS).
Wheat straw had the highest agglomeration tendency of the studied fuels followed by reed canary grass and industrial hemp. No significant layer formation was found around the different bed particles. Instead, the ash forming matter were found as individual ash sticky (partial melted) particles in the bed. The bed material mineralogical composition had no influence of the agglomeration process because of the non layer formation propensities of the used silicon rich fuels.
Key words: bed agglomeration, wheat straw, reed canary grass, industrial hemp
VÄRMEFORSK
vi
ix
Innehållsförteckning
1 INLEDNING ... 1
1.1 B AKGRUND ... 1
1.2 M ÅL ... 4
2 METOD OCH UTFÖRANDE ... 5
2.1 B ÄDDMATERIAL OCH BRÄNSLEN ... 5
2.2 B ÄDDAGGLOMERERINGSFÖRSÖK I BÄNKSKALA ... 8
2.3 SEM/EDS- ANALYS AV BÄDDMATERIAL ... 12
3 RESULTATREDOVISNING ... 14
3.1 K ONTROLLERADE BÄDDAGGLOMERERINGSFÖRSÖK ... 14
3.2 SEM/EDS- ANALYSER PÅ BÄDDMATERIAL OCH AGGLOMERAT ... 15
4 RESULTATANALYS ... 21
5 SLUTSATSER ... 23
6 REKOMMENDATIONER OCH ANVÄNDNING ... 24
7 FÖRSLAG TILL FORTSATT FORSKNINGSARBETE... 25
8 LITTERATURREFERENSER ... 26
Bilagor
A DEFLUIDISERINGSFÖRLOPP FRÅN AGGLOMERERINGSFÖRSÖKEN
1
1 Inledning
1.1 Bakgrund
Problem med bädden och bäddagglomerering kostar årligen svenska anläggningsägare stora summor pengar, dels i form av driftstopp och dels en hög sandförbrukning. Detta får anses vara ett av de återstående problemen med fluidbäddtekniken.
De flesta biobränslen innehåller relativt stora mängder alkali. Kalium och natrium kan reagera med t.ex. Cl, S, Si, Al, Fe, C, O, H och bilda gaser (t ex KCl, KOH) och/eller partiklar i form av salter och/eller silikater. Dessa ämnen och andra askbildande element ger upphov till en lagertillväxt runt bäddens partikelytor [1, 2] För kvartspartiklar har lagertillväxten och agglomereringsmekanismerna studerats länge framförallt för konventionella biobränslen som olika typer av skogsbränslen samt för enstaka typer av odlade bränslen och då framförallt halm [3, 4]. Vid förbränning av skogsbränslen består lagren oftast av ett inre homogent lager och ett yttre heterogent lager.
Omfattande reaktion mellan askbildande element (bl.a. Ca, K och P) och bäddmaterial har också dokumenterats. I värsta fall består det bildade bäddkornslagret av lågsmältande föreningar vilka resulterar i att bäddmaterialet agglomererar [3, 5].
Smältförloppet och viskositeten för den bildade smältan hos bäddkornslagret är kritisk för agglomereringsförloppet [5] eftersom adhesionskrafterna mellan bäddkornen ökar då klibbig smälta uppträder. Smältförloppet beror av sammansättningen hos lagret och viskositeten av andel smälta och smältkaraktäristik. En omfattande litteraturstudie och vidare klarläggning av mekanismerna som orsakar bäddagglomerering och orsakar defluidisering har rapporterats [6]. En överblick av de olika mekanismerna som är inblandade i lagertillväxt och kan orsaka defluidisering och agglomerering i fluidbäddar illustreras i Figur 1.
Det finns dock ett begränsat underlag som karakteriserar förbränningsegenskaper hos
rörflen respektive hampa framförallt i fluidbäddar. Senareläggning av skörd till efter
årsskiftet har gett de bästa förbränningsegenskaperna och högsta torrhalten hos såväl
hampa som rörflen vilket också bör sänka lagrings och hanteringskostnaderna för dessa
bränslen och minska arbetsmiljörisker med spridning av bl.a. mögelgifter.
VÄRMEFORSK
2
By solid particles
By melted particles
By sticky ash on burning fuel particles
Direct adhesion 1.
2.
3.
4a.
Initial layer formation Subsequent adhesion
Coating formation by melted ash particles - “ - followed by attack layer formation Gaseous alkali attack/heterog.
reaction
Particle/Aerosol deposition, followed by coating or attack layer formation 5.
6.
7.
8.
Direct chemical reaction sintering
4b. Coating initiated chemical reaction sintering By solid particles
By melted particles
By sticky ash on burning fuel particles
Direct adhesion 1.
2.
3.
4a.
Initial layer formation Subsequent adhesion
Coating formation by melted ash particles - “ - followed by attack layer formation Gaseous alkali attack/heterog.
reaction
Particle/Aerosol deposition, followed by coating or attack layer formation 5.
6.
7.
8.
Direct chemical reaction sintering
4b. Coating initiated chemical reaction sintering
Figur 1: Identifierade bäddagglomereringsmekanismer [6]
Figure 1: Identified bed agglomeration mechanisms [6]
I ett nyligen avslutat värmeforskprojekt [7] studerades skillnaderna i agglomereringstendens mellan olika mineral som återfinns i natursand (kvarts, kalifältspat, plagioklas) och för ett antal alternativa bäddmaterial (magnesiumoxid, gjuterisand, olivin, hyttsand). Projektet var begränsat till att studera agglomererings- tendensen vid nyttjade av ett typiskt skogsbränsle (bark) och olivkross. Den nyttjade barken var ett kalciumrikt bränsle vilket liknar många av de biobränslen som i stor utsträckning förbränns idag vid svenska energianläggningar medan det nyttjade olivkrosset var ett kaliumrikt bränsle. Halm, rörflen och hampa är också kommande inhemskt odlade bränslen som i närmaste framtiden kan bli aktuella för svenska energianläggningar. Till skillnad mot olivkross och bark är dessa bränslen också relativt rika på kisel vilket starkt påverkar agglomereringsförloppet/-mekanismerna [7].
Resultat från tidigare utfört projekt [7] visar att det inte går att generalisera och säga att ett visst bäddmaterial är bäst för alla bränslen. Det är snarare så att ett visst bäddmaterial kan vara bra för ett kaliumrikt bränsle medan skillnaden för ett kalciumrikt bränsle är betydligt mindre. Resultaten visar på bäddmaterial/- bränsleinteraktioner d v s beroende på bränslets sammansättning har valet av bäddmaterial olika effekt på agglomereringstendensen.
Rådasand, som testats som typexempel av natursand, visade sig ge en något ökad
agglomereringstendens i förhållande till kvartsand då olivkross nyttjades som bränsle.
3
Resultaten visar att detta troligen är en effekt av förekomsten av framför allt K- fältspater som förekommer i natursand. Plagioklas ((Na, Ca)-fältspat) som också förekommer i natursand verkar dock inte ha en negativ effekt på agglomereringsrisken.
Resultaten indikerar därmed även att det kan vara en fördel att använda en kiselbaserad natursand med en låg andel K-fältspat. Detta gäller speciellt i kombination med kaliumrika bränslen.
Olivinsand gav upphov till en lägre agglomereringstendens i förhållande till kvarts vid förbränning av olivkross men agglomererade i samma temperaturområde vid förbränning av bark. Den lägre agglomereringstendensen för olivinsand i jämförelse med kvarts vid försöken med olivkross indikerar att olivin är ett lämpligt bäddmaterial vid förbränning av kaliumrika bränslen. Att så är fallet har visats tidigare men genom det aktuella projektet kan man på ett bättre sätt än tidigare förklara denna skillnad.
Det viktigaste resultatet från det tidigare utförda projektet [7] var dock den nyvunna kunskapen kring olika mineralers sintringstendens och de mekanismer som styr sintringen. Denna kunskap är viktig i det fortsatta arbetet i sökandet efter lämpliga bäddmaterial. Det är helt klart att man kontinuerligt står inför nya utmaningar vad gäller att ta fram det optimala bäddmaterialet i kombination med aktuell bränslemix allt eftersom nya besvärliga bränslen introduceras. En ökad användning av olika restprodukter från jordbruket och andra restprodukter är exempel på detta.
En ökad konkurrens om skogsprodukter gör att man inom förbränningsindustrin söker
alternativa bränslen som exempelvis odlade bränslen. Denna typ av bränslen kan
medföra vissa komplikationer i form av en högre halt alkali än traditionella
trädbränslen. Höga halter alkali kan medföra problem med beläggningsbildning och
korrosion. Vid förbränning i fluidbäddar har alkalimetaller också en tendens att
ackumuleras i bädden och detta i kombination med hög kiselhalt kan göra att bädden
lättare agglomererar.
VÄRMEFORSK
4
1.2 Mål
Projektets mål har varit att:
i) kvantifiera bäddagglomereringstendensen för tre olika kiselrika odlade bränslen (rörflen, halm och hampa) i kombination med kommersiella bäddmaterial.
ii) kvantifiera skillnader i bäddagglomereringskaraktäristik mellan kommande
odlade svenska bränslen och mer traditionella biobränslen vid nyttjande av
idag kommersiella bäddmaterial.
5
2 Metod och utförande
Kontrollerade bäddagglomereringsförsök i bänkskala utfördes för de olika bränsle- och bäddmaterialskombinationerna under liknande förbränningsbetingelser och metodik som i tidigare utfört projekt [7]. Bäddprover som genererades från försöken analyserades vidare med svepelektronmikroskop (SEM) med tillhörande energidispersiv röntgenanalys (EDS).
2.1 Bäddmaterial och bränslen
De bäddmaterial som nyttjades i studien var olivin och olika mineraler som återfinns i kommersiella natursander som används i fullskaleanläggningar. Natursandernas mineralogiska sammansättning består till stor del av kvarts och fältspater. Bland fältspaterna återfinns oftast plagioklas och kalifältspat. Bäddmaterialen som nyttjades var kvarts, olivin, k-fältspat och plagioklas.
De biobränslen som nyttjades var rörflen, vetehalm och energihampa. Rörflenet och energihampan var vårskördad i Umeå under 2005. Halmen härrörde från Swalöfs värmeverk i Skåne där driftspersonalen tagit ut ett representativt halmmaterial.
Bäddagglomereringsförsök utfördes med alla bädd- och bränslekombinationer. Totalt utfördes 12 försök, se Tabell 1.
Tabell 1. Utförda förbränningsexperiment.
Table 1. Performed combustion experiments.
Halm Rörflen Hampa
Kvarts x x x
Olivin x x x
K-fältspat x x x
Plagioklas x x x
2.1.1 Bäddmaterial
Mängden bäddmaterial som användes vid varje försök var 542 g. Storleksfraktionen på
sanden som användes låg mellan 100 och 125 µm. Anledning till det snäva fraktions-
intervallet var att efter försöken underlätta bestämningen av eventuell lagertillväxt av
agglomerat på kornen. I Tabell 2 redovisas elementsammansättningen för bädd-
materialen som nyttjades i försöken. De nyttjade bäddmaterialen var identiska med de
material (både sammansättning och storleksfördelning) som nyttjats i det tidigare
utförda Värmeforskprojektet [7].
VÄRMEFORSK
6
Tabell 2. Bäddmaterialens elementarsammansättning (givet som oxider i vikts-% av prov) [7].
Table 2. Bed material elemental composition (given as oxides in weight-% of sample) [7].
Kvarts Olivin Plagioklas
(Ca, Na)-fältspat
K-fältspat
SiO 2 98,9 42,05 54 66,2
Al 2 O 3 0,181 0,45 27 19,3
Fe 2 O 3 0,123 7,05 - 0,1
CaO 0,123 0,075 11 1,3
MgO 0,129 49,5 - 0,1
Na 2 O 0,004 - 6 4,8
K 2 O 0,06 - - 8,2
MnO 0,013 0,075 - -
P 2 O 5 < 0,012 - - 0,12
TiO 2 0,04 - - -
Cr 2 O 3 - 0,25 - -
NiO - 0,325 - -
Rb 2 O - - - 0,07
Kvartsand
Kvartssanden som nyttjades vid försöken bestod till 98,9 % av SiO 2 och levererades från Askania AB. Sammansättningen för kvartssanden som återfinns i Tabell 2 är hämtat från leverantörens specifikation.
Fältspat
Fältspat är benämningen för en stor och varierande grupp av mineraler. Fältspater är jordskorpans vanligaste mineral och i natursand förekommer fältspater i varierande halter. Bland fältspaterna i natursand hittas oftast plagioklas och kalifältspat. Fältspater kännetecknas av silikatmineralen innehållande aluminium med olika inslag av kalium, natrium och/eller kalcium. Fältspaters skillnad gentemot kvarts är den något lägre hårdheten (6 i Mohs hårdhetsskala) och smälttemperatur [8]. Fältspater har en hög spaltbarhet, det innebär att väl avgränsade kristallplan eller plana begränsningsytor kan bildas som reflekterar ljuset likt en spegel.
Plagioklas
Plagioklas har liknande egenskaper som kalifältspat. Den innehåller natrium och
kalcium i varierande proportioner, som utgör en skala från ren natriumplagioklas (albit)
till ren kalciumplagioklas (anortit). Den plagioklas som nyttjades under
agglomereringsförsöken har samma sammansättning som den plagioklas som finns i
Rådasand, den benämns labradorite (Na 0,4 Ca 0,6 Al 1,6 Si 2,4 O 8 ). Elementsammansättningen
för det nyttjade materialet, som bygger på SEM/EDS analyser från tidigare arbete [7],
återfinns i Tabell 2.
7
Kalifältspat
I agglomereringsförsöken användes en fältspat som till största delen innehöll kalifälspat men en mindre andel av andra silikater ingick också i den nyttjade sanden.
Sammansättningen i Tabell 2 är hämtad från leverantörens specifikation. XRD-analys visade att faserna i utgångsmaterialet bestod till största delen av microline (KAlSi 3 O 8 ).
Albit (NaAlSi 3 O 8 ), plagioklas ((Na, Ca)Al(Si, Al) 3 O 8 samt SiO 2 Återfanns också i mindre mängder.
Olivinsand
Olivinsand valdes för att det i tidigare undersökningar visat sig lämpligt för kaliumrika bränslen. Olivin består huvudsakligen av (Mg, Fe) 2 SiO 4 och sammansättningen i Tabell 2 är hämtat från leverantörens specifikation.
2.1.2 Bränslen
Biobränslena som nyttjades var pelleterade till en diameter på 8 mm och fukthalten var cirka 9 %. Sammansättningen för de nyttjade bränslena med avseende på askbildande element återfinns i Tabell 3. De mest betydande elementen var kisel, kalium och kalcium. För rörflen och hampa återfanns även aluminium. Askhalten var högre för rörflen än för halm och hampa. Gemensamt för bränslena var den relativt höga halten av kisel i jämförelse med andra typiska biobränslen, till exempel bark, där motsvarande kiselhalt är betydligt lägre. Bränsleaskans hos samtliga bränslen domineras av kisel.
Halm har den högsta kaliumhalten och rörflen har lägst kalciumhalt. Halm har även hög klor- och svavelhalt i jämförelse med de övriga bränslena.
Tabell 3. Bränslesammansättning - askbildande huvudelement, torr- och askhalt (vikts-%).
Table 3. Fuel composition – main ash forming elements, dry- and ash content (weight-%).
Halm Rörflen Hampa
Torrhalt* 91,6 91,0 91,0
Askhalt** 7,10 10,70 5,90
Cl** 0,25 0,05 0,03
S** 0,11 0,09 0,08
SiO 2 *** 57,80 77,0 56,0
Al 2 O 3 *** 1,0 5,50 7,20
Fe 2 O 3 *** 0,30 1,40 4,40
CaO*** 10,40 3,80 13,0
MgO*** 1,90 1,10 1,60
Na 2 O*** 0,60 0,66 1,30
K 2 O*** 12,50 4,10 5,30
MnO*** - 0,17 0,27
P 2 O 5 *** 3,30 1,90 3,0
TiO 2 *** 0,10 0,18 0,28
*) vikts-% av prov **) vikts-% av TS ***) vikts-% av aska
Idag finns ett mycket begränsat underlag som karaktäriserar bränsleegenskaperna hos
hampa. Tidigare arbete har visat att inga stora skillnader i bränsleegenskaper eller
VÄRMEFORSK
8
oorganisk sammansättning kunde detekteras mellan oljehampa och fiberhampa [9].
Ingen större skillnad mellan enbart vedämnen och hela plantan verkar heller inte finnas [9]. Växtplatsen har liksom för rörflen en tydlig skillnad på bränslesammansättningen där upptaget av framförallt kisel varierar mellan mullrika och lerhaltiga jordar [9].
Tidigare undersökningar har visat att kisel, kalcium och kalium är de dominerande oorganiska elementen i hampa. [9] I likhet med de fåtal tidigare studerade bränslefraktioner av hampa domineras bränsleaskan hos den valda hampan av elementen kisel, kalcium och kalium. Svavel och klorhalterna hos den nyttjade hampan är också lik dem som tidigare studerats [9].
Det nyttjade rörflenet hade en för växtförhållandena typisk sammansättning med relativt hög askhalt och kiselinnehåll samt relativt låg sintringstendens [10].
Det nyttjade halmprovet hade en liknande sammansättning som tidigare (typisk) nyttjade halmbränslen [11, 12].
2.2 Bäddagglomereringsförsök i bänkskala
Förbränningsexperimenten utfördes i en bubblande fluidbädd i bänkskala (5kW) se Figur 2. Reaktorn är tillverkad i rostfritt stål och är cirka 3 meter hög. Innerdiametern är 100 mm i bäddregionen och 200 mm i fribordssektionen.
Prim.
Propane Air Sec. Air
Pre-heater
Wall heater
F1 F2 F3
Propane burner Fuel
Pump CO CO
2O
2NO THC
Cyclone Ventilation
Condenser
T6 T7 T8
T5
T4
T3 P4 T2 P3 P2 T1
P1
T/P Signals
Data Acquisition System with On-Line PCA
F4
.
.
. .
. .
.
. . .
DP
.
View window
.
x