Karaktärisering av jäsande fumingslagg EXAMENSARBETE

(1)

EXAMENSARBETE

Karaktärisering av jäsande fumingslagg

Tommy Vikström

Civilingenjörsexamen Kemiteknisk design

Luleå tekniska universitet

(2)

Examensarbete

Karaktärisering av jäsande fumingslagg

Tommy Vikström

Civilingenjörsexamen Kemiteknisk design

Luleå tekniska universitet

(3)

Karaktärisering av jäsande fumingslagg

Characterisation of foaming fuming slag

Examensarbete utfört inom ämnesområdet processmetallurgi

vid Luleå tekniska universitet och Boliden Mineral AB

Rönnskärsverken i Skelleftehamn

av

Tommy Vikström

Luleå 2013-02-20

Handledare:

(4)

ABSTRACT

At New Boliden’s Fuming plant at the copper smelter Rönnskär, Zinc is extracted from the copper slag in the form of Zinc clinker. The slag is treated at reducing

conditions in the fuming furnace with injection of an air and coal mixture into the slag. In recent years the fuming plant has been experiencing foaming of the slag during slag tapping to the settling furnace, sometimes leading to slopping.

During this master thesis work the slag has been characterised to investigate the foaming. The slag has been sampled from different steps in the process and

analysed chemically. Certain samples have been analysed with Scanning Electron Microscope (SEM) and X-ray Diffraction (XRD) to determine the phases and

mineralogy of the slag. The fusibility was determined through the use of a Thermo microscope and the viscosity and melting behavior was examined by simple

comparative melting. In addition to the practical examination of the slag, a literature survey was made focusing on slag foaming.

From the literature it was concluded that the most influential parameters affecting foaming are; viscosity, the presence of solid particles and emulsions and the

presence of surface active components. The SEM and XRD-study found chromium containing magnetite spinells and matte droplets in the slag. It was also noted that the phases and structures of the slag changed with the CaO content in the slag. Observations with the thermo microscope and the melting tests showed a difference in melting point and viscosity between foaming and non foaming slag.

Foremost this study has shown that the slag exhibits large fluctuations in foaming behavior even during small variations within the slag. This implies that there are factors and relations affecting foaming which have not yet been identified. Slopping slag is not a separate definable state, but rather a floating scale of slopping

(5)

SAMMANFATTNING

På fumingverket i New Bolidens smältverk Rönnskärsverken utvinns zinkklinker ur kopparslaggen från kopparframställningsprocessen. Detta görs genom att reducera slaggen med injektion av kol och luft i slaggbadet. Under de senaste åren har fumingverket störts av jäsningar i slaggen som i vissa fall får slaggen att expandera så kraftigt att den rinner ur sättningsugnen när den tappas från fumingugnen. I detta examensarbete har slaggen karaktäriserats för att utreda jäsningen. Slag har provtagits från olika steg kring fumingprocessen och analyserats för kemisk sammansättning. Utvalda prov har sedan analyserats med svepelektronmikroskop (SEM) och röntgen diffraktion (XRD) för att bestämma fassammansättning och mineralogi hos slaggen. Varmbordsmikroskop har använts och enklare

smältningsjämförelser har gjorts för att uppskatta slaggens smältpunkt och viskositet. Utöver de praktiska undersökningarna av slaggen har också en litteraturstudie gjorts kring slaggjäsning.

Av litteraturstudien framkom att de viktigaste parametrarna som påverkar

slaggskumning är: viskositet, närvaro av fasta partiklar/emulsioner och närvaro av ytaktiva ämnen. SEM och XRD-studien visade på förekomst av Cr-innehållande magnetitspineller och skärstensdroppar. Den visade också att faser och strukturer i slaggen varierar med förändringar i CaO halt. Observationer med

(6)

Förord

Detta examensarbete utgör den avslutande delen i den femåriga

civilingenjörsutbildningen kemiteknisk design. Det markerar också slutet på 17 års studier. Mycket har hänt och livet liksom slaggen är i ständig föränderlig rörelse. Nya utmaningar väntar.

Jag vill tacka personalen på fumingverket för hjälp med provtagningen, Erika Vinblad von Walter (Rönnskär) för svar på alla mina frågor, Malin Utterström (Rönnskär) som gjort litteraturstudien möjlig, Lars-Göran Bodén (Rönnskär) för hjälp med

ugnsutrustning, Fredrik Engström och Andreas Lennartsson som hjälpt till med labutrustning vid LTU och ett stort tack till mina handledare Marie Holmberg (Rönnskär) och Caisa Samuelsson (LTU).

Februari 2013

(7)

Innehållsförteckning

1. Bakgrund ... 1

1.1 New Boliden ... 1

1.2 Rönnskär ... 1

2. Syfte ... 3

3. Problemets omfattning och avgränsning ... 3

4. Litteraturstudie och Teori ... 4

4.1 Zinkfumingprocessen och fayalitslagg ... 4

4.2 Slaggskumning ... 5 4.3 Slaggjäsningshantering i ståltillverkningsindustrin ... 10 5. Utförande ... 11 5.1 Provtagning ... 11 5.2 Provberedning ... 12 5.3 Metod ... 13 5.3.1 SEM ... 13 5.3.2 XRD ... 13 5.3.3 Varmbordsmikroskop ... 14 5.3.4 Smältningsjämförelser ... 14

6. Resultat och diskussion ... 15

6.1 Processförhållanden ... 15 6.2 SEM/XRD ... 16 6.2.1 Blåsning 2529 ... 16 6.2.2 Blåsning 2549 (utjäst) ... 18 6.2.3 Blåsning 2595 ... 20 6.2.4 Blåsning 2607 ... 22 6.2.5 Blåsning 2636 ... 24 6.2.6 XRD ... 25 6.3 Smältningsjämförelser ... 26 6.4 Varmbordsmikroskop ... 27 6.5 Kemisk sammansättning ... 28 7. Sammanfattande diskussion ... 30 8. Slutsatser ... 32

9. Rekommendationer till fortsatt arbete ... 34

10. Referenser ... 35

11. Bilagor ... 37

11.1 Punktanalyser ... 37

11.2 SEM-bilder ... 40

(8)

1. Bakgrund

1.1 New Boliden

New Boliden är ett metallföretag som bedriver sin verksamhet i två s.k. affärsområden: Smältverk och Gruvor. Gruvverksamheten finns på tre orter i

Sverige; Gällivare, Garpenberg och Bolidenområdet, samt en gruva i Tara på Irland. New Bolidens smältverk finns i Finland, Norge och Sverige, de behandlar

huvudsakligen malm och återvinningsmaterial. De största produkterna är zink (Zn), koppar (Cu), bly (Pb), silver (Ag), guld (Au) och svavelsyra (H2SO4). New Boliden har cirka 4 400 medarbetare. (Boliden.se)

1.2 Rönnskär

Rönnskärsverken i Skelleftehamn är ett smältverk vars huvudprodukter är koppar, bly, zinkkoncentrat, svavelsyra och ädelmetaller som silver och guld.

Som råmaterial till kopparframställningsprocessen används kopparslig, elektronikskrot samt recirkulerande mellanprodukter och inköpt kopparskrot.

Kopparsligen smälts antingen direkt i en flashugn eller i en elugn (som på Rönnskär kallas kopparhyttan) via rostning. Förutom slig tillsätts slaggbildare som bildar en oxidisk slaggfas som löser in föroreningar. När sligen smälts bildas en tung sulfidfas med koppar och järn som slaggen flyter på. Svavlet avlägsnas som svaveldioxidgas (SO2) samtidigt som järn och andra föroreningar oxideras upp till slaggen. Slaggen avskiljs och den smälta skärstenen transporteras till konverterhallen där resten av järnet och svavlet avlägsnas i två steg med hjälp av syre i en s.k. PSkonverter (Peirce-Smith konverter). En översikt av Rönnskär visas i figur 1.

Figur 1. Förenklad översikt av Rönnskärsverkens koppar och slaggflöden

Elektronikskrot smälts i s.k. kaldougnar där plasten förbränns och en del föroreningar avlägsnas via slagg och gas. Den smälta metallblandningen kallas svartkoppar och transporteras också till konvertrarna. I PSkonvertern i

konverteringssteget produceras mer SO2 gas och två olika slagger erhålls. Den första slaggen som huvudsakligen tar hand om järnet återcirkuleras till kopparhyttan, den andra slaggen som innehåller mer koppar återcirkuleras till det första

konverteringssteget. Den renade s.k. blisterkopparen gjuts till anoder efter att inlöst syre har avlägsnats. Som sista steg renas kopparanoderna via elektrolys och en mycket ren kopparkatodprodukt erhålls. I elektrolysen avskiljs ett slam som

(9)

behandlas i ädelmetallverket med lakning, smältning och elektrolys för utvinning av bl.a. guld, silver, selen och palladium.

Slaggen från flashugnen floteras för att ta till vara på kopparinnehållet. Slaggen som produceras vid kopparhyttan processas idag på zinkfumingverket för att ta till vara på zinkinnehållet och rena slaggen inför granulering till en säljbar slutprodukt, ofta som fyllnadsmaterial. I fumingugnen tillsätts förutom hyttslagg även kallt material som stålverksstoft, krossad slagg och blyslagg samt ibland mindre mängder

konverterslagg från konverterns första blåssteg. Slaggen reduceras genom att finmalt kolpulver blåses in tillsammans med luft direkt i slaggen. Zink, bly och andra lättflyktiga ämnen reduceras till gasfas och stiger i ugnschaktet för att sedan

återoxideras högre upp i ugnen och bilda ett blandoxidstoft som följer med gasen till ett elektrofilter där det avskiljs. Blandoxiden behandlas sedan i en klinkerugn där oönskade föroreningar som halogener drivs av så att en renare zinkklinker erhålls för leverans till Bolidens zinksmältverk i Odda.

Den reducerade slaggen tappas från fumingugnen till en sättningsugn där de tyngre kopparinnehållande sulfidemulsionerna i slaggen sjunker till botten och bildar en speissmetallfas och en skärstensfas. Speiss och skärsten tappas dagligen så att de kan återföras till kopparprocessen. Den renade slaggen som flyter ovanpå

granuleras till en stabil järnsand som sedan utgör en slutprodukt. (New Boliden

Rönnskär 2009-09-09b, New Boliden Rönnskär 2009-09-09a)

Sedan ett par år tillbaka har zinkfumingen under perioder störts av jäsningar i slaggen som resulterar i att stora mängder slagg vid tappning till sättningsugnen bubblar ut från sättningsugnen till den s.k. katastrofgropen och går förlorad. Detta är ett problem ur ett processtekniskt, arbetsmiljömässigt och ekonomiskt perspektiv.

(10)

För närvarande saknas tillräcklig kunskap om hur och varför slaggen jäser för att kunna utveckla åtgärder för att motverka eller minska jäsningen. I dagsläget råder också en ovisshet kring innehållet i de olika material som tillsätts. Detta gör att det är svårt att förutsäga slaggens beteende och följa ev. trender i slagginnehållets

inverkan på jäsningen.

2. Syfte

Syftet med detta examensarbete är att genom karaktärisering av fumingslagg hitta troliga orsaker till fenomenet slaggjäsning som förekommer på fumingverket. Samt att göra en litteraturstudie för att ge en ökad förståelse kring slaggjäsning.

3. Problemets omfattning och avgränsning

En provtagningskampanj föranleder en karaktärisering av slaggen med hjälp av bestämning av kemisk sammansättning, svepelektronmikroskop (SEM), röntgen diffraktion (XRD), varmbordsmikroskop och enkla smältningsjämförelser.

Karaktäriseringen är begränsad till dessa utvalda metoder. En jämförelse kan sedan göras mellan jäsande och icke jäsande slagg. En studie av tidigare undersökningar och slaggjäsning i litteraturen kompletterar den praktiska undersökningen av

(11)

4. Litteraturstudie och Teori

Här presenteras en kort beskrivning av fumingprocessen och slaggen som

behandlas, följt av en litteraturstudie kring skumning och en kort översikt av några studier från ståltillverkningsindustrin.

4.1 Zinkfumingprocessen och fayalitslagg

I fumingugnen reduceras ZnO(l) till Zn(g) bl.a. av CO som bildas vid förbränning av kol och FeO i slaggen. Formel 1 till 5 är viktiga jämvikter för fumingprocessen.

C+½O2 <--> CO (1)

ZnO(l) + CO <--> Zn(g) + CO2 (2)

Fe3O4 + CO <--> 3FeO + CO2 (3)

3FeO + ZnO(l) <--> Fe3O4 + Zn(g) (4)

ZnO(l) +Fe(l) <--> Zn(g) + FeO(l) (5)

När Zn-halten understiger 3 % börjar ZnO även reduceras av Fe i slaggen. Zn-ångorna återoxideras tillsammans med andra lättflyktiga ämnen högre upp i ugnen med tillsats av tertiärluft. (Wikdahl 1977)

(12)

Kopparslaggen som processas på fumingverket är en s.k. fayalitslagg (Fe2SiO4). Den baseras på Si och löser in Fe från den smälta sligen i kopparhyttan och senare Fe från skärstenen i konvertern. Förutom Fe och Si innehåller slaggen även andra lättoxiderade ämnen från ingående material så som Al och Mn och en hel del andra föroreningar som Cr, Ti, Zn, Pb, Mg. Sulfidföreningar och speissmetall innehållande bl.a. Cu, As och en mindre mängd ädelmetaller förekommer tillsammans som emulsioner i slaggen.

En populär visualisering av slaggen är att Si4+ tillsammans med O2- bildar ett silikatnätverk som binder till sig och stärks av de metalljoner som passar i strukturen och luckras upp av de som inte gör det.

BasX är ett beräknat index som används som en uppskattning av slaggens basicitet. Ett högt (positivt) Basx tyder på högre halter Fe och Ca som bryter upp

SiOx-nätverken i slaggen och ger en s.k. basisk mer lättflytande slagg. Ett lågt (negativt) BasX tyder tvärt om på högre halter Si och Al som stärker och polymeriserar SiOx-nätverken och ger därför en s.k. sur, mer sammanhållen och trögare slagg.

Basx har beräknats utifrån halter i vikts% enligt

− 1 ∗ 100 = (6)

4.2 Slaggskumning

Skumbildning är ett väldigt komplext och dynamiskt ämne som är aktuellt i många olika verksamhetsområden. Många studier har gjorts under en lång tid för att försöka fastställa mekanismer och etablera orsaker till varför skum bildas i vissa vätskor. I en tidig publicering om skumning i vattenlösningar fastställde Bikerman en enhet för ”foaminess” som senare kom att kallas skumindex (foam index), definierat som

∑ = (7)

med enheten sekunder, där h är höjden av skummet och u är luftens relativa hastighet genom skummet. Skumindex kan tolkas som uppehållstiden för gasen i skummet. (Bikerman 1938)

Kitchener och Cooper gjorde 1958 en sammanfattande litteraturstudie av den forskning som då fanns tillgänglig kring skumbildning. De studier och försök som gjorts vid den här tiden var främst vattenbaserade med fokus på ytkemi. De definierar två typer av skum:

Ostabilt skum, som sönderfaller i takt med att vätska dräneras från vätskemembranen mellan bubblorna.

Metastabilt skum, där dräneringen av vätska når en gräns där den helt avtar och skummet kan bestå tills det rubbas av yttre influenser.

(13)

Kitchener och Cooper anser sammanfattningsvis att livslängden hos ostabilt skum beror på halten ytaktiva tillsatser som influerar ytelasticiteten, men livslängden även påverkas av tillsatser som påverkar vätskans viskositet. En ökad viskositet sänker hastigheten som vätskan kan dräneras från bubbelmembranen. (Kitchener, Cooper

1959)

1959 publicerade Cooper och Kitchener även en studie på skumning av rena CaO-SiO2 smältor i labskala tillsammans med diskussioner kring tidigare publicerade studier. För att skum skulle uppstå i de syntetiska smältorna krävdes en hög halt SiO2 och tillsats av P2O5.

De konstaterade att skumning troligast uppstår i sura slagger under förekomst av ytaktiva föroreningar som påverkar ytspänning och ytelasticitet. Viskositeten verkade ha liten betydelse för huruvida skum bildas eller inte, men antogs ha en större

inverkan på skummets livslängd. I extrema fall med tillräckligt hög viskositet och mycket små bubblor tros skum kunna bildas med relativt lång livslängd. De belyste även kort Cr som ett problem vid skumning. I andra studier anses inlöst Cr öka slaggens viskositet och när Cr2O3 bildats har en heterogen blandning med fasta partiklar uppstått som ökat viskositeten. (Cooper, Kitchener 1959)

Swisher och McCabe gjorde en studie på inverkan av Cr2O3 tillsatser i CaO-SiO2 slagger. De mätte ytspänning och använde skumlivstid som ett mått för att uppskatta skummets stabilitet på samma sätt som Cooper och Kitchener. Där skumlivstid definierades som tiden det tar för skummet att sjunka mellan två punkter när

gastillförseln avbrutits efter att först ha uppnått jämvikt. De menade att viskositeten inte var särskilt viktig eftersom även högviskösa smältor krävde tillsats av ytaktiva ämnen för att skumma. I deras diskussion av troliga stabiliseringsmekanismer för bubbellamellerna uteslöt de Gibbsmekanismen och framhöll Marangonimekanismen som den mest troliga. Marangonimekanismen anses bidra till en ökad elasticitet som förklaras av ytspänningsdrivna flöden orsakade av lokala skillnader i koncentrationen av ytaktiva komponenter.

Under försöken observerades ett skumningsmaximum vid en Cr-halt på 0,25 %. De noterade även en tydlig skumstabilisering vid förekomst av emulsioner och suspensioner av fasta partiklar i smältorna. (Swisher, McCabe 1964)

I en litteraturstudie och studier på slaggemulsioner diskuterar Kozakevitch

skumstabiliserande faktorer i ståltillverkning. Han föreslår tre viktiga faktorer, i linje med Kitchener och Coopers studie, som bidrar till att stabilisera skum:

Hög viskositet, hämmar dräneringen av slagg från bubbelmembranen.

Vissa fasta partiklar, fastnar på bubbelytorna och förhindrar sammanväxningen av bubblor.

Inlösta ytaktiva ämnen, förändrar slaggytans egenskaper genom att öka elasticitet och ytviskositet vilket medför att bubblor får svårare att växa samman och spricka.

(Kozakevitch 1969)

En av de första modellerna som beskrev hur slaggens fysiska egenskaper korrelerar till ett skumindex togs fram av Ito och Fruehan. De använde teoretiska

(14)

försummades bubbelstorleken. Analysen resulterade i ekvation (8). Ur ekvationen framgår att viskositeten har den största inverkan på skumindex.

∑ = 5,7 ∗ 10% &

'() (8)

De konstaterade även att segregerade partiklar hade en tydligt stabiliserande

inverkan på skummet, partiklarnas effekt antogs orsakas av en ökad relativ viskositet (apparent viscosity). (Ito, Fruehan 1989a, Ito, Fruehan 1989b)

I en studie med syfte att verifiera Ito och Fruehans modell diskuterar Jiang och Fruehan väldigt kort konceptet ”kritiskt viskositet”. De menar att en för hög viskositet håller nere skumningen genom att kanalisera gaserna i slaggen. Jiang och Fruehans försök med syntetisk slagg stämde inte tillfredsställande överens med den tidigare modellen. De gjorde därför en ny dimensionsanalys av skumindex med andra teoretiska värden för slaggens egenskaper. En ny konstant erhölls med värdet 115 istället för det tidigare 570, men ekvationen förblev i övrigt oförändrad. (Jiang,

Fruehan 1991)

Ziang och Fruehan fortsatte utveckla modellen genom att undersöka effekten av bubbelstorlek på skumindex. En ny modell togs fram under antagandet att

bubbeldiametern är oberoende av slaggens fysikaliska egenskaper. Detta är dock inte helt sant i praktiken. Enligt den reviderade modellen påverkas skumindex mer av viskositeten och densiteten än tidigare och mindre av ytspänningen enligt ekvation (9) där σ_{är ytspänning och D}_b_{är bubbeldiameter.}

∑ = 115₊,,&_)-*,

.,,/ (9)

Ekvation (9) visar på att skumindex minskar när bubbelstorleken ökar. (Zhang,

Fruehan 1995)

Ghag et al. diskuterade i sin modell användningen av effektiv elasticitet istället för absolutvärdet av ytspänning som Ziang och Fruehan. De argumenterar för att slagfilmerna i skummet stabiliseras av elastiska krafter eftersom de anser att slagfilmerna är för tjocka för att kunna stabiliseras av interaktionskrafter. De presenterade en modell som lägger större vikt på bubbeldiameter och densitet än tidigare modeller samtidigt som viskositet har en minskad inverkan i jämförelse.

∑ = 1 ∗ 100 &∗1233

4)56 7 (10)

Där EEff är effektiv elasticitet och d är bubbeldiameter. (Ghag, Hayes & Lee 1998a) Deras modell är framtagen genom försök på vattenlösningar och antagandet att skum vid rumstemperatur och skum vid högtemperaturprocesser beter sig på samma sätt, baserat på en tolkning av Cooper och Kitcheners studie av CaO-SiO2 smältor. Ghag et al. menar att de skillnader som uppstår i jämförelse med Ziang och Fruehans modell (8) beror på att Ziang och Fruehan, förutom skillnaden i

användandet av effektiv elasticitet, i sina försök använt relativt små deglar där okända väggeffekter kan störa. (Ghag, Hayes & Lee 1998b)

(15)

slaggjäsning orsakas av två grundprinciper; gasbubbelutvecklingens hastighet och storlek samt skummets stabilitet i smältan.

Gasbildningen sker i form av små CO gasbubblor vid gränsytan mellan metall och slagg, från kemiska reaktioner. När bubbeldiametern understeg 2 mm ökade

skummets stabilitet anmärkningsvärt, detta fenomen förklarades enligt Hara av en långsammare dränering av vätska från bubbellamellerna. Studier har visat att bubbelstorleken tycks påverkas av reaktionshastigheten för

gasbildningsreaktionerna.

Förutom Cooper och Kitcheners studie på små tillsatser av ytaktivt P2O5’s

stabiliserande verkan på skummet samt Swisher och McCabes studie på Cr2O3 har andra studier även identifierat Fe2O3, V2O5, CaF och Na2O som ytaktiva

skumstabiliserare.

Som slutsats konstaterade Hara et al. att betydande slaggjäsning huvudsakligen orsakas av effekter som stabiliserar bubbellamellerna t.ex. ytaktiva komponenter som påverkar ytspänningen, i kombination med kraftig gasutveckling. (Hara, Ogino

1992)

De jäsningsmodeller som Fruehan et al. och Ghag et al. tagit fram har båda varit statiska jämviktsmodeller som simulerar stabila förhållanden där gasflödet är

konstant och slaggsammansättningen oförändrad. Sådana förhållanden förekommer väldigt sällan i industriella processer. Morales et al. har därför i sina simuleringar introducerat en skumningskvot (foaming ratio) som definieras enligt,

894:6 = ;<4=6

>?

;>?4=6 (11)

där @_54:6A är volymförändringen hos skummet inklusive gas och slagg, @_{A 4:6} är volymförändringen hos slaggen. Med introduktionen av skumningskvoten definierar Morales et al. ett dynamiskt skumindex som

∑ =- 89∗ ∑ (12)

där ∑ _- är det dynamiska skumindexet. Ekvation (12) tolkas så att när ∑D = ∑ råder icke skummande förhållanden för slaggen, när ∑D > ∑ finns förutsättningar för skummande slagg. I de försök som Morales et al. utfört har 8₉ beräknats utifrån kinetiska modeller utvecklade för ljusbågsugnar och ∑ har beräknats utifrån

slaggsammansättningsmodeller baserade på SiO2, CaO och FeO. I sina industriella försök har de kunnat se en bra korrelation mellan det dynamiska skumindexet och skumning i en ljusbågsugn i Mexico. (Morales et al. 2003)

Jouhari et al. har verifierat Ito och Fruehans modell i ett antal publiceringar och Jouharis doktorsavhandling, de presenterar en modell likt (8) dock med en något lägre konstant på 470. I en senare studie av syntetisk stålslagg baserad på

experimentella data på ytspänning och teoretiska värden för densitet och viskositet erhöll de en konstant på 500. (Jouhari et al. 2000, Bhoi et al. 2006)

Nexhip et al. har i en studie på enskilda slaggbubbelytor observerat flera likheter till motsvarande vattenbaserade system. Detta stärker många av de tidigare slutsatser som dragits kring slaggskum baserade på studier i vattensystem. Men Nexhip et al. poängterar också att slaggskum är ett dynamiskt system som, till skillnad från vattenbaserade system i labskala, sällan når jämvikt vilket ändå gör det

(16)

Bland de som ställer sig kritiska mot skumindex vid slaggjäsning, har Wu et al. visat att ekvation (7) inte följer ett helt linjärt beteende. De argumenterar för att skumindex är ett specifikt fall av en skumbeteendeekvation (foam behavior equation) som de definierar som

Δℎ = D ∗ EF ₍₁₃₎

Där ∆h är skumhöjd och V är gashastigheten. I de fall då m=1 så är b=Σ. Skumindex kan enligt Wu et al. användas vid höga temperaturer utan närvaro av fasta partiklar. De observerade i enighet med tidigare studier att tillsats av små fasta partiklar av kol eller CaO ökade skumningen medan tillsats av större kolpartiklar hade en motsatt effekt. (Wu et al. 2000)

Lahiri och Seetharaman utvecklade en fysikalisk modell baserad på

bubbelbristningsteori och Zang, Jung och Fruehans data. C’ är en konstant som beror på gasfraktionen i slaggen, bubblornas form och kvoten för yt och

bulkviskositet.

∑ = GH &

) I ₊*I (14)

Vid jämförelse med andra studier konstaterar Lahiri och Seetharaman att den påtagliga effekt som ytaktiva ämnen som P2O5 har på skumning inte kan förklaras utifrån ytspänningen i modellen. De argumenterar för att ytaktiva tillsatser orsakar att Marangonikrafter uppstår på bubblorna som hindar deras stigning genom slaggen. De menar att marangonieffekten även tillsammans med viskositeten också hindrar dräneringen av bubbellamellerna. Men dessa mekanismer är enligt Lahiri och Seetharaman för komplexa för att deras effekter ska kunna förutses och beskrivas. De anser också att skumindexmodellen bara är meningsfull för så kallat

tvåfasskumm, med ett övre skummande lager och ett undre vätskelager med bubbelemulsioner. (Lahiri, Seetharaman 2002)

I en studie på syntetisk stålslagg under dynamiska förhållanden avfärdar

(17)

tar även upp s.k. expanderad slagg som uppstår när gasflöden blir så höga att hela den undre emulsionszonen konsumeras och slaggen bildar en turbulent och ostabil skumfas. (Nexhip, Sun & Jahanshahi 2004, Kapilashrami et al. 2006, Zhu, Coley &

Irons 2012)

I en senare studie med kiseloljor med ett stort antal olika viskositeter har Wu et al. konstaterat att det finns ett tydligt skummhöjdsmaximum för både viskositet och relativ gashastighet. En annan intressant observation är att effekten av fasta partiklar inte kunde förklaras särskilt bra av deras ökande inverkan på viskositeten. Detta i motsägelse med antaganden från flera tidigare studier. (Wu, Albertsson & Sichen

2010)

En möjlig förklaring till varför större kolpartiklar har en antiskummande verkan

samtidigt som små partiklar har en skumstabiliserande verkan har sammanfattats av Lahiri et al. När bubblor kommer i kontakt med icke vätande fast material som kol, breder bubblorna ut sig på partikelytan p.g.a. skillnader i kontaktvinklar och växer samman till en stor bubbla som sedan släpper. Nettoeffekten blir att skummet kollapsar. På vätande partiklar fastnar inte bubblorna och effekten uteblir.

När partiklarna är mycket mindre än bubblorna kan bubblorna inte heller fastna, utan partiklarna kan istället öka den relativa viskositeten och hindra vätskedränering.

(Lahiri et al. 2004)

4.3 Slaggjäsningshantering i ståltillverkningsindustrin

De flesta slaggjäsningstudier som gjorts har varit inriktade mot

ståltillverkningsindustrin. Det finns många studier i labskala med vätskor i rumstemperatur och med både syntetisk och industriell slagg, men även utvärderingar av slaggjäsning i bl.a. LD-konvertrar, s.k. torpeder,

badsmältningsprocesser och i ljusbågsugnar. Därför finns idag ett flertal teorier om principerna bakom jäsning av CaO rik ståltillverkningsslagg. Olika metoder för kontroll av skumning har utvecklats, varav vissa finns kommersiellt tillgängliga idag. I många jäsningssituationer bildas gasbubblor från kemiska reaktioner i eller i angränsning till slaggen. I exempelvis LD konvertern blåses syrgas ner genom slaggen och CO gas bildas av reaktion med kolet i stålet, som bubblar upp genom slaggen och lägger sig i övre slagglagret tills bubblorna spricker. (Pak, Min & You

1996)

Brämming har i sin licentiatavhandling studerat utjäsningsorsaker hos LD

konvertrar med fokus på SSAB:s ugnar i Luleå. Några av de huvudsakliga orsakerna som han hittade var bl.a. överchargerade ugnar, satsvis införsel av stora mängder tillsatsmedel, kvalité på skrottillsats, avsaknad av utjäsningsbevakning och modeller för prediktion, dålig omrörning i ugnen m.m. Brämming utvärderade även

(18)

5. Utförande

5.1 Provtagning

Provtagningen utfördes under två veckor i driften på fumingverket. Under den första veckan togs prover ut på förmiddagarna och under den andra veckan följdes ett skiftlag så att prover även togs under eftermiddag och natt. I genomsnitt tre blåsningar följdes och provtogs per dag under totalt åtta dagar.

Figur 4. Översiktsbild över slaggflöden kring fumingugnen.

Proven togs från fyra olika provpunkter enligt figur 4. Tre prov på olika djup togs ur den första skänken från kopparhyttan med hjälp av ett spett med små kokiller fastsvetsade på tre olika höjder som doppades ner med travers. Tre prov vid olika tidpunkter togs ur tapprännan under tappning med en ca 0,5 l provskopa. Ett prov togs från granuleringsslaggen med ett spett som slaggen fick frysa ut på. Ett prov togs även med provskopa ur katastrofrännan vid jäsning. Proven fick stelna i provskoporna respektive kokillerna i verkets atmosfär. Provtagningen

(19)

5.2 Provberedning

Tabell 1. Provtagningsprotokoll med tidpunkter för individuella prov.

Blås nr Datum Tapptid Skänk Tappning Gropen Granulering

1 2 3 2527 2012-09-25 09:55 07:50 09:56 X 10:06 X 10:25 2528 2012-09-25 11:45 10:00 11:48 11:55 12:00 X 12:40 2529 2012-09-25 14:15 12:00 14:17 14:22 14:25 X 14:50 2537 2012-09-26 09:55 08:30 09:56 10:05 10:10 X 10:30 2538 2012-09-26 11:25 X 11:28 11:34 11:39 X 12:50 2539 2012-09-26 13:15 X 13:16 13:23 13:28 13:25 14:50 2548 2012-09-27 08:05 06:40 08:07 08:10 08:17 08:15 09:20 2549 2012-09-27 09:35 08:45 09:36 09:40 09:45 09:40 X 2550 2012-09-27 10:35 09:45 10:56 11:00 11:10 11:00 12:10 2560 2012-09-28 09:35 07:45 09:37 09:40 09:44 X 10:30 2561 2012-09-28 11:25 09:20 11:27 11:30 11:35 X 12:45 2562 2012-09-28 13:25 11:30 13:27 11:31 13:35 X 14:40 2595 2012-10-01 11:15 09:15 11:17 11:20 11:25 X 12:00 2605 2012-10-02 08:05 06:50 08:06 08:10 08:17 08:15 X 2607 2012-10-02 15:45 X 15:46 15:50 15:56 X 16:40 2619 2012-10-03 15:45 X X 15:49 15:54 X 16:45 2620 2012-10-03 17:30 16:10 17:31 17:35 17:43 17:40 18:00 2634 2012-10-04 23:45 X 23:46 23:49 23:59 23:55 01:00 2635 2012-10-05 02:15 00:00 02:16 02:19 02:28 X 03:30 2636 2012-10-05 04:35 02:20 04:36 04:40 04:47 X 06:30

Proven lämnades in för analys av kemiskt innehåll på Rönnskärs analysavdelning och utifrån skillnader i tillsatser och chargerat material valdes fem prov ut för analys med SEM, XRD och varmbordsmikroskop, fyra prov från tapprännan och ett prov från katastrofrännan. Urvalet av prov till analys gjordes i syfte att fånga de största variationerna i slaggen. En sammanställning av de uttagna proven redovisas i tabell 1, grönmarkerade prov har analyserats med SEM, XRD och

varmbordsmikroskop. Gråa skänkprov motsvarar smältor där konverterslagg har chargerats och analyserats.

Till SEM-analysen sågades slaggen i ett tvärsnitt i sättningsriktningen för att kunna se effekterna av sättningen och stelningsområden, illustrerat i Figur 5. Proven göts in i epoxy och ytan slipades med en finlek ner till 1µm, varefter provytan kolbelagdes med sju nm kol.

På samma sätt sågades proverna till XRD analysen och delades in tre delar: ytan närmast provskopan, själva bulken och den porösare ytan. Proven finmaldes i en skivsvängskvarn med ett renmalningssteg med olivinsand mellan varje prov. Bottendelen av de fem malda proven valdes ut för analys med

varmbordsmikroskop. Inför analysen fuktades en liten mängd av varje prov med destillerat vatten för att kunna pressa en stabil pellet. Proven smältes i en lätt

oxiderande rumsatmosfär. Uppvärmningen skedde i två steg: upp till 600 °C med 15 °C/min och därefter 10 °C/min tills provet var flytande. Eftersom

partikelstorleksfördelningen på provet och den exakta mängden tillsatt vatten inte kunnat kontrolleras, har smältpunktsbestämmningen använts relativt hellre än i absoluta termer.

Sex prov från tapprännan, märkta med blått i tabell 1, valdes ut till smältförsök, tre utjästa och tre icke utjästa. Under provhanteringen märktes proven enligt följande system: provtagningspunkt (bokstav; T=tappning, G=gropen), tid vid provets uttag ( två siffror; hh), zonindelning (bokstav; T=toppen, M=mitten, B=botten) och

(20)

Figur 5. En bit slagg från provskopa med indelning för SEM och XRD.

5.3 Metod

SEM, XRD, varmbordsmikroskop och provberedning har utförts vid Luleå tekniska universitet. Kemisk analys och smältförsök har utförts vid Rönnskärsverken.

5.3.1 SEM

SvepElektronMikroskop använder sig av en elektronkanon och en elektrondetektor för att skapa högupplösta förstoringar av material. SEM utnyttjar flera av de olika sammanhängande interaktionsfenomen som uppstår då provytan bombarderas av elektroner. Tre olika mätmetoder har använts i denna studie: sekundärelektron(SE)-mätning (detection of secondary electrons), röntgenstrålning (X-ray spectrum) och bakstrålande elektron(BS)-mätning (backscattered electron detection).

En del av elektronerna som skjuts mot provet kommer att reflekteras tillbaka mot detektorn i olika utsträckning beroende på tyngden hos ämnet de träffar (som beror på vilket atomnummer ämnet har). Dessa elektroner kallas bakstrålande och gör det möjligt att visuellt skilja ämnen åt utifrån deras atomvikt. Ytliga elektroner som

slungas loss från ämnen vid provytan kallas sekundärelektroner och färdas med lägre energi. Dessa elektroner ger en bra upplösning av provytan. För att uppskatta kemisk sammansättning hos provytan med s.k. punktanalys används bakstrålande elektroner och det röntgenspektrum som uppstår när inre elektroner slungas loss från ett ämne. (FEI 2010)

5.3.2 XRD

(21)

denna studie har endast kα1 en algoritm i analysprogramvaran.

5.3.3 Varmbordsmikroskop

Varmbordsmikroskopet består av en liten ugn och en kamera som tar bilder på provet. De olika smälttemperaturerna

mätning av en förutbestämd relativ förändring i höjd, bredd, area och kantvinkel hos provet. (ISO 540:2008(E) 2008)

Figur 6. Exempel på varmbordsmikroskopbilder från prov T04L från blåsning 2636.

5.3.4 Smältningsjämförelser

Proven smältes i en muffelugn vid normal atmosfär, två åt gången i 2 omgångar med olika temperaturer. En bit slagg placerades i en itusågad aluminiumdegel likt en ränna, som lades i lätt lutning. Slaggen tilläts sedan rinna i rännan inne i ugnen när den smält. Första omgången smältes vid 1100 till 1200 °C i 20 minuter, slaggens tillstånd observerades genom att försiktigt öppna ugnsluckan efter 10, 15 och slutligen 20 minuter varefter proven plockades ut och

Andra omgången smältes vid 1050 till 1150 °C i 30 minuter, slaggens tillstånd observerades på samma sätt efter 15, 20, 25 och slutligen 30 minuter varefter proven plockades ut och för att

a

c

kα1-topparna studerats genom att kα2 har ”strippats” med en algoritm i analysprogramvaran. (Dutrow, Clark 2012)

Varmbordsmikroskop

Varmbordsmikroskopet består av en liten ugn och en kamera som tar bilder på smälttemperaturerna bestäms utifrån en ISO standard baserad på förutbestämd relativ förändring i höjd, bredd, area och kantvinkel hos

(ISO 540:2008(E) 2008)

bordsmikroskopbilder från prov T04L från blåsning 2636.

Smältningsjämförelser

Proven smältes i en muffelugn vid normal atmosfär, två åt gången i 2 omgångar med olika temperaturer. En bit slagg placerades i en itusågad aluminiumdegel likt en

des i lätt lutning. Slaggen tilläts sedan rinna i rännan inne i ugnen när den smält. Första omgången smältes vid 1100 till 1200 °C i 20 minuter, slaggens tillstånd observerades genom att försiktigt öppna ugnsluckan efter 10, 15 och

ter proven plockades ut och för att stelna i rumstemperatur. Andra omgången smältes vid 1050 till 1150 °C i 30 minuter, slaggens tillstånd

observerades på samma sätt efter 15, 20, 25 och slutligen 30 minuter varefter för att stelna i rumstemperatur.

b

d

2 har ”strippats” med

Varmbordsmikroskopet består av en liten ugn och en kamera som tar bilder på standard baserad på förutbestämd relativ förändring i höjd, bredd, area och kantvinkel hos

Proven smältes i en muffelugn vid normal atmosfär, två åt gången i 2 omgångar med olika temperaturer. En bit slagg placerades i en itusågad aluminiumdegel likt en

des i lätt lutning. Slaggen tilläts sedan rinna i rännan inne i ugnen när den smält. Första omgången smältes vid 1100 till 1200 °C i 20 minuter, slaggens tillstånd observerades genom att försiktigt öppna ugnsluckan efter 10, 15 och

stelna i rumstemperatur. Andra omgången smältes vid 1050 till 1150 °C i 30 minuter, slaggens tillstånd

(22)

6. Resultat och diskussion

6.1 Processförhållanden

Tabell 2. Processförhållanden och översiktlig sammanfattning för provtagna smältor.

Ingående [ton]

Nr Slagg 25F PbS 28A sum Kol [ton/h] Temp

[°C] Utjäst Analyser Övrigt

2527 57 2 16 0 75 5,8 X nej X Bra slagg vid tappning

2528 73 0 7 0 80 5,8 1237 nej Kemisk, Smältning bra slagg vid tappning

2529 61 0 19 0 80 5,8 1216 nej Kemisk, SEM/XRD,

Varmmikroskop bra slagg vid tappning

2537 84 0 0 0 84 6,2 X nej Kemisk, Smältning ytligt skänkprov

2538 68,5 0 0 0 68,5 6,2 X nej Kemisk tjock slagg

2539 79 0 0 0 79 6,2 1151 ja Kemisk Överblåst

2548 76,5 2 3 0 81,5 5,8 1245 ja Kemisk, Smältning Rinnig, varm slagg

2549 82,5 0 0 0 82,5 6,2 1242 ja Kemisk, SEM/XRD,

Varmmikroskop Rinnig, varm slagg

2550 72,5 0 0 0 72,5 6,2 1242 ja Kemisk Rinnig, varm, bubblig slagg

2560 66 2 10 0 78 5,8 X nej X ytligt skänkprov, nära utjäsning

2561 64 5 7 0 76 5,8 1240 nej Kemisk, Smältning 2 dm till katastrofrännan

2562 65 2 10 0 77 5,8 X nej Kemisk

2595 59 0 15 0 74 5,8 X nej Kemisk, SEM/XRD,

Varmmikroskop 22t konverterslagg

2605 90 0 6 0 96 6 X ja Kemisk, Smältning 7t konverterslagg

2607 0 90 12 2 104 5,8 1212 nej Kemisk, SEM/XRD,

Varmmikroskop

2619 78 0 0 5 83 5,8 1277 nej X Väldigt nära utjäsning

2620 79 0 0 5 84 5,8 1248 ja Kemisk 16t konverterslagg, liten jäsning

2634 86 5 0 3 94 5,8 1226 ja Kemisk, Smältning

2635 84 13 0 3 100 5,8 1247 nej Kemisk explosiv tappning, nära rännan

2636 84 8 0 3 95 5,8 1247 nej Kemisk, SEM/XRD,

Varmmikroskop

I tabell 2 visas materialtillsatser, kolinjektion, temperatur vid tappning och övriga anmärkningar för alla provtagna smältor. 25F motsvarar krossad hyttslagg, 28A motsvarar stålverksstoft och PbS motsvarar Pb-slagg. Månadsprov av 28A för september och stickprov av blyslagg och krossad slagg från november redovisas i tabell 3 för att ge en grov uppskattning av materialtillsatsernas innehåll. Av de 20 blåsningar som observerades och provtogs under provtagningskampanjen jäste sju över vid tappning och 17 analyserades.

Blåsning nr 2537, 2538, 2539, 2549 och 2550 chargerades med hyttslag utan kallgodstillsatser. 2595, 2605 och 2620 blåstes med konverterslagg. 2607 blåstes helt utan flytande hyttslagg, en s.k. kallgodsblåsning.

Tabell 3. Månadsprov och stickprov för materialtillsatser i vikts[%].

Al2O3 CaO Cr Cu Fe Pb SiO2 Sn Zn

(23)

6.2 SEM/XRD

För varje prov togs tre bakstrålande elektron(BS)-bilder från varje områdesindelning och tre motsvarande sekundärelektron(SE)-bilder på samma områden. För varje bild gjordes punktanalyser för att identifiera de olika faserna. SE-bilderna har använts för att utvärdera proven och i rapporten, BS-bilderna har använts där behovet funnits att se skillnader i atomvikt.

6.2.1 Blåsning 2529

Provet är taget från tapprännan under mitten av tappningen.

Tabell 4. Kemanalys från blåsning 2529 på SEM och XRD proven i vikts[%].

MÄRKNING Cu Fe Fe3O4 Ni Zn Pb Al2O3 CaO Cr MgO Mn SiO2 Sn BasX

TAPPNING 2012-09-25 14:22 1,04 33,3 0,5 <0,01 1,38 0,31 4,93 8 0,34 1,43 0,32 34 <0,2 6,1

Figur 7. T14B1 Sekundärelektronbild av blåsning 2529, tappningsprov från botten av provskopan.

(24)

Restsmältan mellan dendriterna markerad med spectrum 5, 6, 7 och 8 innehåller jämfört med fayalit-dendriterna mer Si, Al och Ca men mindre Fe och Mg. Utifrån XRD-analysen är det troligt att fasen består av olika pyroxener.

Dessa observationer stämmer ganska väl överens med andra SEM studier på fumingslagg provtagen från samma processpunkt i verket. (Mostaghel 2012)

Tabell 5. Punktanalyser från SEMbild T14B1. Alla värden är normaliserade atomprocent.

Spectrum O Mg Al Si S Ca Ti Mn Fe Co Ni Cu Zn As Ag Sb Spectrum 1 6,14 38,6 12,0 42,5 0,3 0,25 Spectrum 2 6,34 37,2 7,27 49,1 Spectrum 3 10,5 14,9 5,8 39,0 15,1 1,0 13,4 Spectrum 4 0,61 42,5 4,9 17,0 33,7 1,12 Spectrum 5 60,7 0,3 3,3 18,1 8,1 9,08 0,2 Spectrum 6 61,4 0,2 3,4 17,6 0,31 7,2 0,1 0,0 9 0,3 Spectrum 7 59,4 3,9 17,7 2,3 5,4 9,28 1,1 Spectrum 8 61,5 0,2 3,3 17,6 0,34 7,2 0,1 8,35 0,3 Spectrum 9 58,2 2,1 0,6 15,5 0,16 1,1 0,2 21,2 0,4 Spectrum 10 57,6 2,6 0,2 15,1 0,8 0,2 22,7 0,5 Spectrum 11 57,9 3,1 14,9 0,6 0,2 22,6 0,4 Spectrum 12 42,7 4,8 17,7 33,5 1,2 Spectrum 13 8,08 0,5 34,9 3,5 21,3 30,2 1,39 Spectrum 14 7,24 0,56 20,9 2,6 19, 3,96 23,9 21,2

Högre upp i provet är dendriterna något större. Detta är väntat eftersom smältan stelnar långsammare längre in i provet. Dendriternas storlek påverkas till stor del av hur smältan kyls. I den högra bilden i figur 8 i nedre högra hörnet syns två stycken skärstensdroppar märkta spectrum 16 och 17. I det vänstra övre hörnet i både bilderna i figuren finns en anhopning av små kristaller, som till skillnad från

skärstensdroppar har tydligare skarpa kanter. De innehåller stora mängder Fe, O och Cr samt en mindre mängd Al. XRD analysen visar på förekomst av spineller och utifrån punktanalysen är dessa troligt Fe3O4-baserade spineller med inlöst Cr och Al. Mellan faserna i restsmältan finns kristaller som liknar fayaliten och utifrån

bakstrålande elektronmätning verkar de även ha samma atomvikt som faylalitkristallerna. Det kan därför vara rimligt att anta att de också är fayalit.

(25)

6.2.2 Blåsning 2549 (utjäst)

Provet är taget från katastrofrännan.

GROPEN 2012-09-27 09:40 0,78 37,1 0,7 0,02 1,21 0,09 4,27 2,28 0,29 0,82 0,21 36 0,23 -2,2

Figur 9. GB3 Sekundärelektronbild av blåsning 2549, prov från katastrofrännan, botten av provskopan.

I den nedre delen av provet i figur 9 är dendriterna mindre, tätare och mer ordnade/strukturerade än i resten av provet, här också troligt en effekt av

kylningsförloppet. Punktanalys och XRD visar på förekomst av både skärsten och spineller, dessa syns även tydligt i SEM bilderna.

Tabell 7. Punktanalyser från SEMbild GB3. Alla värden är normaliserade atomprocent.

(26)

Restsmältan har enligt punktanalyserna en liknande sammansättning som i de andra proven men inga tydliga kristallstrukturer kunde identifieras med XRD. Spineller och skärsten kan ses i alla delar av provet. I de övre delarna av provet som kan ses i figur 10 och 11, framförallt i toppen av provet är fayalitdendriterna mer o-ordnade och har en spretig struktur jämfört med de andra provens relativt raka dendriter. Denna typ av fayalitstruktur har inte observerats i de andra proven.

Figur 10. GM2 sekundärelektronbild av blåsning 2549, prov från katastrofrännan mitten av provskopan.

(27)

6.2.3 Blåsning 2595

TAPPNING 2012-10-01 11:20 1,75 32,2 0,7 0,18 1,91 0,24 4,51 7 0,28 1,34 0,28 35 0,32 -0,8

I figur 12 har en del av fayalitdendriterna även vuxit vinkelrätt mot bildplanet vilket ger en fyrkantig kvadratisk struktur, ex. kristallerna markerade spectrum 3 och 4. Spineller, skärstensdroppar och pyroxener har identifierats i XRD och kan ses i hela provet.

(28)

Till vänster i figur 14 syns en kraftig ansamling av spineller. Konverterskänkanalysen visar på väldigt höga halter Fe3O4, men analysen av tappningsprovet tyder på att det mesta har reducerats under blåsningen. Punktanalyserna visar på förekomst av Fe3O4-spineller med både högre och lägre Cr-halt. Restsmältan har en något tydligare struktur jämfört med de andra proven och liknande tendenser syns även i 2529 men inte riktigt lika tydligt. Gemensamt för båda är en något högre CaO-halt runt 7-8%.

Figur 13. T11M3 sekundärelektronbild av blåsning 2595, tappningsprov från mitten av provskopan.

(29)

6.2.4 Blåsning 2607

TAPPNING 2012-10-02 15:50 2,02 29,6 0,8 0,08 2,78 0,15 4,46 12,2 0,24 1,9 0,41 32 <0,2 14,6

Provet från blåsning 2607 har förutom de avlånga fayalitdendriterna en annan

struktur som utifrån punktanalyserna har liknande sammansättning, t.ex. spectrum 3. De jämna, ljusgrå partierna av olivin är troligt en form av fayalit med inlöst Mg och Ca. XRD identifierar olivin men även ett flertal olika pyroxener som utifrån

punktanalyserna troligt motsvarar de mörkgrå områden som framträder i figur 15.

(30)

Spineller kunde inte identifieras med XRD men både skärsten och spineller syns tydligt i SEM-bilderna vilket styrks av punktanalyserna. Detta prov skiljer sig från de andra i.o.m. att ingen flytande slagg har tillsatts, processen har därför haft andra förhållanden, bl.a. lägre temperatur och längre blåstid. Men kemanalysen visar även på kraftigt förhöjda Ca-halter som ger andra förutsättningar för strukturer och

sammansättningar i slaggen.

(31)

6.2.5 Blåsning 2636

TAPPNING 2012-10-05 04:40 1,02 37 0,9 0,08 1,64 0,03 4,47 3,92 0,24 1,26 0,4 32 <0,2 12,2

SEM-bilderna från blåsning 2636 i figur 18 och figur 19 innehåller en blandning av stora och små dendriter genom hela provet. Provet innehåller också relativt mycket spineller och en del skärsten. XRD visar på olivin och spineller men kan inte

identifiera faser i restsmältan. Utifrån SE-bilderna ser restsmältan ut att sakna någon tydlig struktur utan har en mer ”slät” yta. Samma fenomen kan observeras i blåsning 2549 där restsmältan har en mindre tydlig struktur och XRD inte heller kunnat

identifiera faserna. Båda dessa smältor har en lägre halt Ca kring 2-4%.

(32)

Figur 19. Sekundärelektronbild av blåsning 2636. T.V. T04M2 tappningsprov från mitten av provskopan, T.H. T04T1 tappningsprov från toppen av provskopan.

6.2.6 XRD

XRD resultaten diskuteras tillsammans med SEMbilderna i 6.2.1 – 6.2.5. Som framgår ur tabell 14 så hittades ingen skillnad i faser mellan de tre nivåområdena för proven analyserade med XRD.

(33)

6.3 Smältningsjämförelser

I figur 20 visas de olika slaggerna efter att de har plockats ut ur ugnen och stelnat. De slagger som har jäst ut har markerats med ett J. Det finns en märkbar skillnad mellan utjäst och icke utjäst slagg. Vid det högre temperaturintervallet har alla icke utjästa och två utjästa slagger runnit ned efter 20 minuter, vid det lägre

temperaturintervallet har ingen av de utjästa slaggerna runnit ner men två av de icke utjästa. Detta tyder på att det är troligt att utjästa slagger har en högre smältpunkt och viskositet jämfört med slagger som inte jäser ut.

(34)

6.4 Varmbordsmikroskop

Resultaten från varmbordsmikroskopet redovisas i figur 21 i form av en plot av temperatur mot areaförändringen hos de olika proven och i tabell 15 där de olika smältbarhets-temperaturerna sammanfattats.

Överskådligast syns skillnaderna mellan proven i kurvförskjutningen i figur 21. I provet som har jäst sker areaförändringen vid högre temperaturer och själva smältförloppet från deformation till flytande i tabell 15 sker i ett mycket snävare intervall jämfört med de andra proverna. 2607, 2529 och 2595 beter sig alla på ett liknande sätt trots skillnader i sammansättning. Intressant att notera är att 2636 verkar ligga mot gränsen för jäsbeteende, detta stämmer bra överens med

observationer kring tappningen då denna och kringliggande smältor haft ett explosivt tappningsförlopp och slaggnivån i sättningsugnen varit nära katastrofluckan men inte jäst ut.

Tabell 15. Smälttemperaturer för proven som analyserats i varmbordsmikroskop. Temperatur [°C]

Prov Deformation Sfär Hemisfär Flytande

J 2549 1360 1432 1434 1438 2636 1268 1389 1407 1423 2595 1216 1298 1328 1362 2529 1195 1267 1295 1334 2607 1155 1212 1244 1323 0.0% 20.0% 40.0% 60.0% 80.0% 100.0% 120.0% 140.0% 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 A re a [ % ] Temperature [°C]

Area vs Temperature

2549 J 2636 2595 2529 2607

(35)

6.5 Kemisk sammansättning

Inga stora och systematiska skillnader kunde observeras mellan skänkproven på olika djup. En genomgående ökad halt Cu hade förväntats i de lägre proven i.o.m. sättningen av sulfidpartiklar. Tappningsproven visade en nedåtgående trend för Zn och Fe3O4-halt med tiden. Detta är väntat eftersom reduktionen fortgår även under tappning. En tappning hade en avvikande, svagt ökande Zn-trend (2561) och en annan tappning hade en relativt oförändrad Zn-halt (2539). Två tappningar hade en ojämn Fe och SiO2 halt (2538 & 2539). Medelvärden av kemanalyser för alla

provpunkter samt alla tappningsprover sammanfattas i bilaga 11.3.

Tabell 16. Kemanalyser i vikts % för de prov som analyserats med SEM, XRD, varmbordsmikroskop (gröna) och de som testats med smältförsök (blåa).

Blås nr MÄRKNING Cu Fe Fe3O4 Ni Zn Pb Al2O3 CaO Cr MgO Mn SiO2 Sn BasX Fe/SiO2

2528 TAPPNING 2012-09-25 11:55 0,89 35,2 0,5 <0,01 1,83 0,33 4,96 5 0,34 1,08 0,3 34 <0,2 3,18 1,04 2529 TAPPNING 2012-09-25 14:22 1,04 33,3 0,5 <0,01 1,38 0,31 4,93 8 0,34 1,43 0,32 34 <0,2 6,09 0,98 2537 TAPPNING 2012-09-26 10:05 1,29 36,9 1,1 <0,01 0,93 0,38 4,6 2,75 0,31 0,81 0,22 34 0,23 2,72 1,09 J 2548 TAPPNING 2012-09-27 08:10 0,78 34,7 0,5 0,12 1,37 0,46 4,12 3,36 0,24 0,94 0,25 38 <0,2 -9,64 0,91 J 2549 GROPEN 2012-09-27 09:40 0,78 37,1 0,7 0,02 1,21 0,09 4,27 2,28 0,29 0,82 0,21 36 0,23 -2,21 1,03 2561 TAPPNING 2012-09-28 11:30 1,18 34,2 0,9 0,06 1,68 0,51 4,69 5 0,23 1,05 0,26 35 0,25 -1,23 0,98 2595 TAPPNING 2012-10-01 11:20 1,75 32,2 0,7 0,18 1,91 0,24 4,51 7 0,28 1,34 0,28 35 0,32 -0,78 0,92 J 2605 TAPPNING 2012-10-02 08:10 0,97 34,3 0,8 <0,01 1,58 0,58 4,94 3,66 0,22 1,07 0,26 37 <0,2 -9,49 0,93 2607 TAPPNING 2012-10-02 15:50 2,02 29,6 0,8 0,08 2,78 0,15 4,46 12,2 0,24 1,9 0,41 32 <0,2 14,65 0,93 J 2634 TAPPNING 2012-10-04 23:49 0,93 36,3 1 0,05 2,06 0,06 4,44 3,9 0,3 1,32 0,39 34 0,13 4,58 1,07 2636 TAPPNING 2012-10-05 04:40 1,02 37 0,9 0,08 1,64 0,03 4,47 3,92 0,24 1,26 0,4 32 <0,2 12,20 1,16

Som framgår ur tabell 17 och figur 22 ser CaO ut att ha varit lägre för de jästa slaggerna medan icke jäsande slagger haft en väldigt stor variation i CaO-halt. Som en följd av det är även basindex (som slaggen delvis styrs mot idag) lägre hos de jäsande slaggerna. Andra tendenser är en högre SiO2-halt hos jästa slagger. Men eftersom analysunderlaget är så litet och standardavvikelsen visar på en ganska stor variation, går det inte dra några betydande slutsatser utifrån dessa få provpunkter.

Tabell 17. Medelvärden och standardavvikelser i vikts % för jästa respektive icke jästa slagger vid tappning.

MÄRKNING Cu Fe Fe0O4 Ni Zn Pb Al2O3 CaO Cr MgO Mn SiO2 Sn basx Fe/SiO2

Standardavvikelse alla 0,40 2,12 0,33 0,04 0,56 0,16 0,24 2,58 0,04 0,30 0,09 1,61 0,12 6,94 0,07 Medel jästa 1,16 35,50 0,79 0,07 1,09 0,30 4,40 2,98 0,26 0,99 0,29 36,33 0,14 -5,42 0,98

Std avvikelse 0,42 0,80 0,27 0,05 0,46 0,15 0,27 0,75 0,03 0,22 0,11 1,22 0,13 5,15 0,05

Medel icke jästa 1,35 34,48 0,99 0,07 1,53 0,32 4,65 5,58 0,28 1,22 0,30 34,07 0,08 3,60 1,01

(36)

(37)

7. Sammanfattande diskussion

Slaggjäsning i litteraturen

Av den mångfald av studier som gjorts kring slaggjäsning har de flesta valt att fokusera på slagg med tydlig skumbildning. Ett populärt utgångsläge är skumindex

Σ, men skumning är ett mycket komplext system som förutsätter att många svårkontrollerade parametrar är definierade för att en rimlig jämförelse ska kunna göras mellan olika försök. Beroende på labutrustning och vilka parametrar som försummats har olika forskargrupper kommit fram till olika modeller som beskriver hur slaggens fysikaliska egenskaper påverkar slaggens skumbarhet. Ett problem som tillkommer är att slaggens olika egenskaper ofta är svåruppskattade. Säkrast är att direkt mäta på slaggen i den mån det är möjligt. Många forskare har använt teoretiska modeller för att uppskatta exempelvis densitet, viskositet och ytspänning. De flesta sådana modeller har en inbyggd felmarginal eftersom slaggen i sig är också ett mycket komplext system som inte är fullständigt kartlagt idag.

Många studier är ändå eniga om att viskositet och närvaro av fasta partiklar och emulsioner är bland de viktigaste parametrarna för slaggskumning. Även om själva mekanismerna och den faktiska inverkan på slaggen fortfarande diskuteras så har halten av ytaktiva ämnen också framtonats av många som essentiell för stabil skumning. Eftersom jäsningen på fumingverket inte bildar ett tydligt skumlager så är det dock inte troligt att ytegenskaperna hos slaggen har lika stor inverkan på jäsning som bulkegenskaperna har. Den jäsning som förekommer på fumingverket ser ut att främst vara en gasemulsion med antydningar till ett tunt övre skumlager.

Skumindex skulle kunna utvärderas på Rönnskär i utvecklingssyfte för att få ett index av slaggens förutsättningar för att jäsa. Men som ett jäshanteringsverktyg är skumindex inte ett bra alternativ. Osäkerheten i de modeller som behövs för att göra teoretiskt beräknade skumindex är sannolikt för stor för att vara användbara.

Mostaghel visar i sin doktorsavhandling på en tydligt avvikande trend från

viskositetsmodeller vid närvaro av fasta partiklar. (Mostaghel 2012) Alternativt är de förutsättningar som krävs för att göra fysiska mätningar av densitet, viskositet och ytspänning/ytelasticitet (i vissa modeller även bubbelstorlek) hos slaggen för omfattande och tidskrävande för att genomföras på driftsbasis.

Slaggjäsning på fumingverket resp. stålindustrin

Det finns en del skillnader mellan jäsningen som förekommer på fumingverket och den i stålindustrin som gör det svårt att direkt kunna jämföra slaggjäsning.

Stålslaggen är generellt betydligt varmare och innehåller mer CaO, Al2O3, MgO och mindre SiO2 och FeO. Jäsning framträder på olika sätt i olika ugnar, inom

stålindustrin bildar slaggen ofta ett tydligt skumlager i t.ex. ljusbågsugnar. Fumingslaggen bildar däremot inget tydligt skum utanför ugnen.

Många av de metoder som utvecklats för att kontrollera och mäta slaggjäsning av stålslagg bygger på förutsättningen att det finns möjlighet påverka jäsningsförloppet med t.ex. gastillförsel, lanshöjd, kolmatning. Fumingslagg jäser troligt redan under själva fumingprocessen, men vid utjäsning från sättningsugnen vid tappning kan slaggen inte påverkas särskilt mycket av yttre process-faktorer längre. I det skedet är slaggjäsningen beroende av slaggens inneboende egenskaper och de faktorer som styr gasutvecklingen.

(38)

botten ökar risken för utjäsning. Mängden befintlig slagg och skärsten/speiss i ugnen minskar ugnsvolymen ytterligare.

SEM och XRD mätningar

Intressant att notera från SEM studien är att nästan alla analyserade prov har tydliga spineller. Spineller är generellt stabila föreningar även vid höga temperaturer och finns mycket troligt närvarande även när slaggen upplevs helt smält. Närvaron av små fasta partiklar har en inverkan på slaggens viskositet och kan även enligt många studier påverka skumbildning. Spinellerna verkar utifrån punktanalyserna bestå av Fe3O4 med inlöst Cr och Al, så ökade Cr och Al halter kan förväntas ge fler och stabilare spineller. Det går dock inte se någon tydlig korrelation mellan halten av Cr eller Al och slaggjäsningar på de provtagna blåsningarna. Halterna har varit relativt stabila under studien.

De största skillnaderna i struktur och bildade faser mellan de provtagna slaggerna verkar sammanfalla med skillnader i Ca-halten på slaggen. Ca är också det ämnet som har haft klart störst variation genom studien, från 1 – 12 %. Med så stora variationer i sammansättning förväntas också olika beteenden från dessa slagger. Utifrån bilderna på det prov som jäst ut verkar jässlaggen i detta fall skilja sig från de andra slaggerna i form av den spretiga dendritstrukturen. Detta prov skiljer sig dock också i.o.m. att de är tagit efter inblandningen i sättningsugnen. Men det kan vara ett tecken på att det uppstår skillnader i kylhastighet hos slagger som jäser.

Smältförsök & varmbordsmikroskop

Smältförsöken visar att det finns en skillnad mellan slaggerna i fråga om smältpunkt och relativ viskositet. Slagger som inte jäst ser ut att smälta snabbare och rinna lättare jämfört med dem slagger som jäst. Detta styrks också av undersökning med varmbordsmikroskopet, där den jästa slaggen utmärker sig med en klart högre smältpunkt.

Kemisk sammansättning hos slaggen

Det framträder inga ämnen som utmärker sig med halter som är konsekvent lägre eller högre för slagger som jäser. Utifrån det begränsade underlaget på 17

blåsningar kan man dock uttyda vissa tendenser. De ämnen som skiljer sig mellan proven i någon större utsträckning är de tre största beståndsdelarna; Fe, SiO2 och CaO. Av dessa varierar CaO mest. Hos de jäsande slaggerna verkar CaO generellt vara lägre, men detta är inte konsekvent. Det samma gäller de index som används idag i form av basx och Fe/SiO2 men de visar en relativt stor variation både generellt och vid uppdelning sinsemellan till jäsande slagger och icke jäsande slagger. Flera slagger kan ha en till synes liknande sammansättning men ändå uppvisa helt olika beteenden i fråga om jäsning. Detta tyder framförallt på att det finns faktorer och samband som påverkar slaggens beteende som fortfarande inte är identifierade.

Gasutveckling

En mycket viktig parameter för jäsning som inte innefattats inom detta

(39)

mängden gas som utvecklas och slaggens fysikaliska egenskaper får gasbildningen alltifrån omärkbar inverkan på slaggen till så kraftig att slaggen våldsamt jäser och rinner ur sättningsugnen.

Andra aspekter

Förutom jäsning finns ett flertal andra viktiga aspekter kring fumingen som också påverkas på olika sätt av jäsningsfaktorerna. Dessa har inte behandlats inom ramen för detta examensarbete men diskuteras väldigt kort nedan.

Ett tydligt exempel som står i konflikt med jäsning är zinkavdrivningshastigheten. För att få en så effektiv zinkavdrivning som möjligt behövs en lång uppehållstid i slaggen för reduktionsgaserna, d.v.s. precis de förhållanden som bör undvikas för att inte jäsa slaggen. I detta fall kan slaggtemperaturen vara ett bra verktyg för att styra förhållanden i slaggen.

Förluster av koppar och ädelmetaller till slaggen bör minska under förhållanden som missgynnar jäsning. En förbättrad gastransport underlättar också sättning av skärsten och speiss.

Granuleringens lakbarhet påverkas av slaggens kemiska sammansättning och de faser som bildas i slaggen under granuleringsprocessen. Vid justering av slaggen för att undvika jäsning bör lakbarheten också undersökas vidare för att följa ev.

förändringar.

Metoddiskussion

Eftersom många olika har medverkat under provtagningen går det inte förutsätta att alla prov har tagits på exakt samma sätt. Några prov har därför uteslutits för att det inte varit representativa. Skänkprovtagningen var problematiskt i.o.m. att skänkarna bildade "lock" när slaggen frös, så provtagningsspettet kunde inte alltid få ut ett bra prov. Inför ev. framtida provtagning rekommenderas att kättingen görs större och att en tyngd fästs längst ner på kättingen för att bryta den frysta slaggen.

I bilderna från varmbordsmikroskopet visar de flesta prov tecken på gasbildning i form av små bubblor. Detta kan troligen påverka smältpunktsbestämmningen något, vilket syns i form av de "hackiga" smältkurvorna i figur 21.

I renmalningssteget vid provberedningen användes olivinsand. Vilken kan innebära

att en spårmängd olivin följt med i proven, men inte tillräckligt mycket för att påverka resultaten. Eftersom punktanalyser, sammansättningen och tidigare studier alla tydligt stödjer närvaro av fayalitiskt olivin anses osäkerheten i fråga väldigt liten.

8. Slutsatser

Slaggjäsning och karaktärisering

I fumingugnen blåses luft och kol in i slaggen. När kolet reagerar i slaggen bildas små gasbubblor inne i slaggen som tillsammans med den inblåsta luften kraftigt ökar slaggens volym. När slaggen tappas till sättningsugnen måste gasen hinna lämna slaggen så att volymen minskar tillräckligt för att rymmas i sättningsugnen.

Om gasen inte lämnar slaggen tillräckligt snabbt jäser slaggen ut.

(40)

Tabell 18. Olika faktorer som kan påverka jäsande slagg.

Gasutveckling Slaggegenskaper

Kol

Har kolet av olika anledningar inte hunnit reagera i fumingugnen kommer reaktionen fortsätta och gasutvecklingen sker även efter att slaggen har lämnat fumingugnen. Så även om gasen hinner lämna slaggen produceras mer gas som håller slaggen expanderad.

Viskositet

En trögflytande slagg kommer att hindra gasen från att stiga genom slaggen. Exempel på faktorer som påverkar viskositet är: spineller, emulsioner

(Skärsten), sammansättningen mellan bl.a. Ca, Si, Fe, Al och temperatur.

Jämvikt

Om slaggen inte har nått jämvikt vid tappning och det finns förutsättningar för gasgenererande reaktioner, kan dessa fortsätta efter tappning och bidra till gasutveckling även vid låga halter av kol.

Fasta partiklar

Små fasta partiklar eller flytande emulsioner (t.ex. skärsten) ökar dels slaggens relativa viskositet. Men små fasta partiklar har även visat sig hindra

gasbubblor från att växa samman och lämna slaggen. Små partiklar fungerar även som nukleationsytor för

bubbelbildning.

Temperatur

En kraftig temperaturminskning i slaggen minskar slaggens förmåga att lösa in gaser. Om temperaturen i sättningsugnen t.ex. är lägre än den fumade slaggen kan gasutveckling uppstå när den varma gasmättade slaggen blandas in i sättningsugnen.

Ytaktiva komponenter

Ämnen som redan vid väldigt låga halter har en stor ytaktivitet påverkar bubblors stabilitet vid ytan och kan bidra till att förhindra att gasbubblor spricker. Exempel på ytaktiva ämnen: P2O5, Cr2O3, Fe2O3,

V2O5, CaF och Na2O

Bubbelstorlek (svårt att styra)

Små bubblor färdas mycket långsammare genom slaggen jämfört med stora

gasbubblor. Bubbelstorlek påverkas bl.a. av slaggsammansättning och

reaktionshastigheten.

Densitet

Högre densitet underlättar för gasen att stiga genom slaggen.

I praktiken samverkar förmodligen flera och i extrema fall, kanske alla faktorer i tabell 18 i någon utsträckning vid utjäsning. Det kan därför vara svårt att hitta en enskild tydlig faktor som orsakar jäsning. Särskilt som många egenskaper hos slaggen påverkas olika och samtidigt av sammansättningen på slaggen. I det här fallet kan många olika faktorer som ser obetydliga ut var för sig, tillsammans ”få bägaren att rinna över”.

I denna studie på olika sammansättningar av fumingslagg har skillnader observerats i smältpunkt/viskositet och kemisk sammansättning bl.a. CaO halt mellan

(41)

9. Rekommendationer till fortsatt arbete

Fasdiagram

Många av resultaten pekar på en skillnad i sammansättning, smältpunkt och relativ viskositet hos slaggerna, det vore därför mycket relevant att kartlägga slaggen med hjälp av aktuella fasdiagram. Detta ger ett bra verktyg för att överskådligt följa förändringar i smältpunkt och utfällning av fasta faser utifrån interaktionen mellan slaggens största beståndsdelar.

Fysikaliska egenskaper

Mätningar av slaggens viktiga fysikaliska egenskaper som påverkar jäsning,

framförallt viskositet men även ytspänning och densitet för att ge en fortsatt djupare förståelse för slaggens beteende vid olika chargeringar och sammansättningar.

Gasutveckling

Det alternativ som finns till att göra slaggen mer tålig för gasutveckling är att istället minska eller avveckla själva gasutvecklingen.

I det syftet kan vidare studier vara intressant på t.ex. Vilka gaser bildas vid jäsning och varför?

Gassammansättningsstudier i sättningsugnen under tappning. Gasanalyser på olika slagger från tapprännan.

Hur mycket av gasutvecklingen orsakas av kolinjektionen under tappningen? Undersöka korrelationer mellan kolinjektion och jäsning.

Statistiska undersökningar