1.ÚVODNÍ ČÁST
Barvení textilních materiálů je zušlechťovacím procesem, jehož stěžejním cílem je dodání požadované barvy určitých vlastností a stálostí danému materiálu. Žádaný odstín vybarvení musí být odolný vůči určitým definovaným vlivům mechanické, fyzikální či chemické povahy. Tato odolnost se vyjadřuje příslušnými stálostmi vybarvení, které analogicky odpovídají potřebám, pro které je tato textilie určena. Důležité jsou i vlastnosti naplňující představu o komfortu, jako je omak, splývavost materiálu.
Ke zmírnění či úplnému potlačení těchto negativních vlastností materiálu se volí cesta ustalování barviv uvnitř v textilii, aby se zabránilo difundování barviva a jeho finálnímu uvolňování.
Na tuto problematiku, tedy „ustalování barviv“, jsou kladeny značné nároky. Je oblastí, která je neustále zkoumána a vyvíjena. V dřívější době byla kritizována za užívání ustalovacích prostředků obsahujících formaldehyd. Důvodem bylo jeho následné uvolňování z textilie, proto byl tento způsob ustalování nevhodný z hlediska jeho ekologické závadnosti.
V současné době proto hledá společnost neustále nové postupy, jak vylepšit vlastnosti stávajících výrobků, nebo zcela nahradit výrobky již existující, nevhodné pro použití vzhledem k jejich vlastnostem. A to zejména právě kvůli jejich ekologické závadnosti, jež má prokazatelně negativní vliv na životní prostředí a lidské zdraví.
Tato práce se zaměřuje na zkoumání unikátního přípravku jménem chitosan.
Ten se v nynější době těší velkému ohlasu, a to v různých druzích odvětví. Má totiž zcela nepřehlédnutelné širokospektré uplatnění. A v textilním průmyslu se s největší pravděpodobností stane často používaným. A to zejména díky své naprosté zdravotní nezávadnosti a současně velmi přínosným schopnostem, např. zlepšení barvitelnosti textilního materiálu.
2. TEORETICKÁ ČÁST 2.1 Bavlna
Bavlna (CO - cotton) je nejvíce rozšířené přírodní vlákno rostlinného původu.
Je to jednobuněčné semenné vlákno z tobolek různých odrůd bavlníku Gossypium /9/.
Obr.1: Bavlna určená ke sběru /25/ Obr.2: Květ bavlníku /26/
Vlákna bavlny jsou jednobuněčná, zakončená hrotem a vespod utržená od semene.
Pod mikroskopem se jeví jako nepravidelně zkroucená a zploštělá trubice či stužka se zesílenými stěnami a dosti malým lumenem. V průřezu mají vlákna eliptický až kruhový,
nejčastěji ledvinovitý tvar. Někdy jsou plochy se zaoblenými rohy. Lumen obklopuje buněčná stěna různé tloušťky. Charakteristickým znakem bavlny je také výskyt vláken s průřezem tvaru písmene U, jaký mají tenkostěnná nezralá vlákna /7/.
Obr.3: Podélný a příčný mikroskopický pohled na bavlněná vlákna /27/
2.1.1 Struktura bavlněného vlákna
Povrch vlákna je potažen jemnou pevnou pokožkou, kutikulou, obsahující vosky a pektiny. Vosk v této primární vrstvě (kutikule) má pro vlastnosti bavlny velký význam,
protože chrání celý vnitřní komplex vlákna. Na vnitřní straně primární stěny je vrstevnatě uložena stěna sekundární. Jsou to lamely z mřížkovitě uspořádaných útvarů celulózy.
Sekundární stěna se skládá nejméně ze sedmi strukturních prvků: lamel, svazků fibril, neznámé mezivrstvy, základních fibril, částí fibril, krystalických makromolekul, molekul.
Sekundární vrstva je z 96% tvořena celulózou. Po celé délce vlákna probíhá dutina, tzv. lumen, vyplněná vzduchem a zbytky protoplazmy /12/.
V některých oblastech vlákna, tzv. micelách neboli krystalitech, jsou řetězce makromolekul celulózy pravidelně uspořádány, orientovány převážně ve směru osy vlákna a hustě provázány vodíkovými můstky a van der Waalsovými silami. Vedle těchto pravidelně uspořádaných center se nachází ve vlákně oblasti amorfní, kde jsou molekulové řetězce neuspořádané. Poměr krystalických a amorfních oblastí je velmi důležitým faktorem pro barvení těchto vláken. Kompaktní uspořádání micel krystalinických oblastí prakticky nedovoluje molekulám barviva proniknout do vlákna. Barvivo tudíž může vnikat pouze do mezimicelárních oblastí, kde ovšem není tak velká soudržnost řetězců /17/.
Obr.4: Struktura bavlněného vlákna /12/
2.1.2 Chemické složení bavlny
Bavlna je tvořena:
- 88 až 96% celulóza - 1,1 až 1,9% proteiny - 0,9 až 1,2% pektiny - 0,3 až 1% vosky
- 0,5 až 1% organické kyseliny - 0,7 až 1,6% minerální soli - 0,3% cukry
- 0,9% ostatní ( např. vitamíny, pigmenty.. )
Obsah jednotlivých složek se může měnit v závislosti na druhu bavlny, stupni zralosti či půdě a oblasti, kde byla pěstována /9/.
Jak již bylo dříve zmiňováno, hlavním stavebním prvkem bavlny je makromolekulární
látka - celulóza. Celulóza je polysacharid tvořený polymerem β-D-glukopyranózy s 1, 4 glykosidickými vazbami. Navázáním několika tisíc základních jednotek této β-D-glukopyranózy vzniká makromolekula celulózy v bavlně.
2.1.3 Vlastnosti bavlny
o Barva:
- barva bavlněného vlákna je žlutá, krémová až hnědá
o Omak:
- omak je hebký
o Lesk:
- lesk je nejčastěji matový, ale může být i hedvábný či naopak zcela bez lesku
o Jemnost vlákna:
- jemnost bavlněného vlákna je 1 - 4 dtex - má vliv na spřadatelnost
o Identifikace vlákna:
- bavlněné vlákno rychle hoří, zanechává jemný popel - rozpouští se ve studené 80% kyselině sírové
o Pevnost :
- pevnost je 265 až 441 nM/tex - za mokra může být až o 10% více
o Tažnost:
- tažnost za sucha je 6 až 10%
- tažnost za mokra je 7 až 11%
o Zralost:
- zralost u zralé bavlny je 75 - 85%
o Navlhavost:
-ve standardních podmínkách (tzn. při 65% relativní vlhkosti a teplotě 20°C) v rozmezí 7 - 9,5%
-ve vlhké atmosféře (tzn.při relativní vlhkosti 95%) je navlhavost v rozmezí 24 až 27%
o Měrná hmotnost (neboli hustota):
- hustota je 1500 až 1550 kg/m3 při 20°C.
o Polymerační stupeň:
- průměrný polymerační stupeň je 2200
o Stupeň krystalinity:
- stupeň krystalinity je 65 - 90%
- čím větší je krystalický podíl, tím hůře se vlákna barví
o Izolační vlastnosti:
- elektrická izolace dobrá - tepelná izolace taktéž dobrá
o Bělení:
- k bělení bavlněných vláken se užívá chlornan sodný, chloritan sodný či peroxid vodíku
o Užívaná barviva:
- kypová, indigosolová, reaktivní, přímá, sirná, nerozpustná azová vyvíjená na vlákně, ftalocyaninová
o Chemické vlastnosti:
- reakce bavlny s činidly probíhá přednostně na primárních alkoholových skupinách a dále na sekundárních alkoholových skupinách
- studené slabé kyseliny na bavlnu nepůsobí
- v horkých či studených koncentrovaných kyselinách se rozkládá na hydrocelulózu = dochází k hydrolytickému štěpení, což však nemění průběh barvení
- v louhu sodném botná neboli merceruje (viz dále)
- působením oxidačních činidel se oxidují hydroxy skupiny celulózy, což může způsobit až rozštěpení cyklu a vznik oxycelulózy (ta má daleko nižší procento vytažení barviva z lázně než bavlna nepoškozená)
o Vliv teploty:
- odolnost proti teplu je vysoká
- vlákno žloutne při delším působení teploty 120°C - vlákno hnědne při působení teploty 200°C
- vlivem slunečního záření vlákna žloutnou (patrné na bavlněných záclonách) a stávají se méně pevnými /12/
2.1.4 Mercerace bavlny
Mercerace spočívá v působení koncentrovaných louhů, nejběžněji louhu sodného NaOH, na bavlněnou přízi či tkaninu za jejich současného napínání. K tomuto účelu se užívá NaOH o koncentraci 22 - 26% a teploty 15 - 18°C.
Dostačují krátké časy působení, prakticky stačí pouze 1 až 2 minuty (max. 130 sekund).
Po merceraci je třeba okamžitě odstranit alkálii z vlákna vypráním a poslední ulpělé zbytky alkálie neutralizovat kyselením.
Při merceraci dochází ke strukturním změnám, a to v nadmolekulární struktuře vlákna.
Změní se i průřez vlákna, z ledvinovitého průřezu se stane přibližně kruhový. V důsledku odstranění nebo pozměnění voskových substancí se zpropustní povrchové vrstvy /13/.
Praktickým přínosem těchto změn je dosažení celé řady nových vlastností neboli dochází ke zlepšení užitných vlastností:
- podstatné zvýšení lesku - zvýšení pevnosti vláken
- rapidní zlepšení barvitelnosti, zrychlení sorpce a vytáhnutí barviva na vlákno (o 30 až 40%) - zlepšení omaku, tzn. měkkosti a plnosti
- zlepší se rozměrová stabilita - sníží se srážlivost (tzv. kontrakce)
- potlačí se odlišné zbarvení mrtvých a nezralých bavlněných vláken - zvýší se odolnost bavlny vůči slunečnímu záření a povětrnostním vlivům - naopak se nepatrně zhorší stálost v oděru a tažnost
Tyto změny jsou zapříčiněny působením NaOH na celulózová vlákna. Dalo by se říci, že při merceraci se vytváří regenerovaná celulóza. To znamená, že mercerační louh má za následek přeměnu povrchové vrstvy nativní celulózy v alkalicelulózu, cel-ONa.
Ta se po vyprání louhu hydrolyzuje v regenerovanou celulózu (pokožku však vlákna neztrácejí).
Proto se mercerovaná bavlna z barvířského hlediska podobá více buničinové střiži než surové bavlně /4/.
2.1.5 Produkce bavlny
Velký rozvoj syntetických vláken, dalo by se říci, že zastiňuje produkci bavlněných
vláken. Avšak je nutné brát na zřetel, že chemická vlákna nikdy nebudou schopna zcela se vyrovnat vláknům přírodním. Každá tato skupina má své individuální vlastnosti, která je předurčují pro určité užití a zejména jim zaručují jejich nezastupitelnost.
Zjednodušeně řečeno, každé vlákno, přírodní i chemické, má své výhodné a nevýhodné vlastnosti. Proto je optimální použití jednotlivých vláken rozhodující pro maximální využití výhodných vlastností každého vlákna.
Z hlediska produkce, je z grafu č.1 na první pohled patrné, že převládají syntetická
vlákna, avšak na druhém místě jsou bezesporu vlákna bavlněná. A výraznou změnu v nejbližších letech v tomto vývoji ani očekávat nelze /2/.
Graf č.1: Produkce vláken v celosvětovém měřítku /2/
2.2 Barvení
Barvení je složitý termodynamický proces, při kterém na sebe za vhodných technologických aplikačních podmínek působí navzájem barvivo a textilní materiál.
Podstatou barvení je přechod barviva z jedné fáze, kterou je barvicí lázeň, do fáze
druhé, tj. do vlákna. Přitom musí být barvivo s vláknem dostatečně pevně spojeno, aby vzniklé vybarvení mělo praktickou použitelnost.
Účelem barvení je tedy dodat textiliím barvu určitých stálostí, jež odpovídají kladeným požadavkům vzhledem k jejich budoucímu použití. To znamená, aby bylo dostatečně stálé.
Docílený odstín vybarvení musí být odolný vůči mechanickým, fyzikálním či chemickým vlivům, kterým je textilie během praktického používání vystavena.
Tato odolnost se vyjadřuje příslušnými stálostmi vybarvení, které se zjišťují dle normované zkušební metodiky ČSN.
Barvení není dějem okamžitým, probíhá určitou svou rychlostí podle vlastnosti barviva, vlákna a zároveň samozřejmě dle zvolených podmínek barvení.
2.2.1 Základ pro zdárné barvení
Dosažení správného odstínu vybarvení o požadovaných stálostech lze zajistit pouze pečlivým výběrem barviv a optimálními podmínkami jejich aplikace.
Při výběru barviv se musí přihlížet kromě jejich stálostí a barevnosti ještě k dalším důležitým vlastnostem, které mají vliv na výsledné vybarvení textilie. Významná je např. schopnost egalizace barviva, jeho rozpustnost, dispergovatelnost atd.
Na výsledku barvicího procesu se podílí celá řada faktorů. Ovlivňující kvalitu a ekonomičnost vybarvení. V podstatě se při barvení jedná o nalezení správných vztahů mezi
textilním materiálem a barvivem.
Barvení se nejčastěji provádí tím způsobem, že textilní materiál určený k barvení se za stanovených technologických podmínek zpracovává v barvící lázni. Barvicí lázeň je
vodný roztok nebo disperze barviva o určité přesně stanovené koncentraci, jež odpovídá požadované sytosti vybarvení.
Průběh barvení, tzn. přechod barviva na textilní substrát, je ovlivňován mnoha činiteli.
K nejdůležitějším faktorům pro úspěšné barvení patří:
- kvalita textilního materiálu (struktura a chemické složení vláken a dokonalost předúpravy) - správný výběr barviva pro dané technologické podmínky barvení
- optimální aplikačně technologické podmínky (poměr lázně, doba barvení, teplota, pH, elektrolyt a ostatní přísady)
- barvicí zařízení umožňující vytvoření optimálních technologických podmínek pro barvení - vhodné technologické podmínky při závěrečném zpracování po barvení (praní, mydlení, sušení či další zpracování zvyšující stálosti vybarvení)
2.2.2 Podmínky barvení
Úkolem barvíře je dosáhnout egálního vybarvení, tj. rovnoměrného obarvení všech vláken. Poté dobrého probarvení, tj. barvivo nesmí zůstat pouze na povrchu substrátu, ale proniknout dovnitř vláken a probarvit je. Dalším úkolem je dosáhnout co nejlepšího vyčerpání lázně, aby barvení bylo co nejvíce hospodárné.
Tím je myšleno, aby se dosáhlo co nejlepšího vybarvení v nejkratší době, nikoli však na úkor jakosti vybarvení. Toho se dosáhne volbou nejvhodnějších aplikačních
podmínek.
Zásadní podmínky pro barvení jsou především:
- složení a délka barvicí lázně - způsob přidávání barviv a přísad
- způsob zahřívání lázně a teplota barvení - doba barvení
/4/
2.2.3 Barvení celulózových vláken
Jak již bylo dříve uvedeno, celulózová vlákna zastávají vedoucí pozici v celosvětové
výrobě i spotřebě textilních vláken. Významné místo si drží zejména bavlna.
Taktéž ve srovnání s chemickými vlákny mají vlákna z přírodní celulózy veliký význam.
Vzhledem k tomuto faktu je zřejmé, že jejich technologie barvení je velmi dobře propracována. Ať již z hlediska samotného průběhu barvení, ideálních aplikačních podmínek či vhodných textilních pomocných přípravků atd. /18/
Celulóza a její deriváty jsou nejrozšířenější makromolekulární látky v přírodě, zejména pak v rostlinstvu. Celulóza je polysacharid, jehož základní jednotkou je β-D-glukopyranóza.
Celulóza je považována za vícemocný alkohol a tudíž reaguje a chová se jako alkoholy.
Reaktivnost -OH skupiny celulózy je často využívána např. při barvení reaktivními barvivy, při nemačkavých úpravách atd. Tyto hydroxylové skupiny jsou hydrofilní, což je důvodem hydrofility celulózy.
Celulóza je sice ve vodě nerozpustná, ale botná v ní. Dlouhodobý účinek vody, převážně za vyšších teplot a tlaků, celulosu pozvolna hydrolyzuje. Obecně je celulóza rozpustná jen v několika málo rozpouštědlech. Jedním z nich je kupříkladu amoniakální roztok hydroxidu měďnatého (užívá se pro výrobu měďnatých vláken). Za přítomnosti kyslíku však celulóza degraduje i v tomto roztoku.
Pro barvení přírodních celulózových vláken je nutné, aby materiál určený k barvení byl
účinně předupraven. Cílem předúpravy je odstranění přirozených i získaných nečistot a zároveň zlepšení vlastností materiálu z hlediska technologicko-aplikačního. Dokonalá
předúprava, správný výběr technologické skupiny barviv a značky barviva a optimální technologický postup barvení umožňují dosáhnout na bavlně všech požadovaných odstínů vybarvení s přiměřenými stálostmi.
Klasická předúprava bavlněného materiálu se skládá z těchto postupů:
- požehování - odstranění vyčnívajících chloupků z povrchu tkaniny, - odšlichtování - odstranění šlichty z vláken,
- mercerace - zlepšení řady užitných vlastností (viz dříve), - alkalická vyvářka - odstranění tuků a vosků z vlákna,
- bělení - odstranění nežádoucího přirozeného zbarvení vlákna.
Alkalické roztoky značně zvyšují botnání celulózy (celulóza o nižším polymeračním stupni se v těchto roztocích dokonce rozpouští). Botnání celulózy působením hydroxidů se využívá převážně při merceraci či louhování bavlny. Roztoky koncentrovanějších alkalických hydroxidů vyvolávají změnu struktury a tím celkových vlastností celulózových vláken a zvyšují barvitelnost přírodních vláken.
Pro praxi je tedy nutné pamatovat na to, že při barvení je důležité počítat s tímto
botnáním vláken ve vodě a zvláště pak v hydroxidech. Nestejnoměrným botnáním (způsobeno např. chybami v merceraci) může vzniknout nestejnoměrné vybarvení. To může vzniknout i v případech, kdy je materiál hustě stěsnán či botnání zhoršuje průchod barvicí lázně.
Při sorpci vody nebo roztoku alkalických hydroxidů na celulózových vláknech vzniká sorpční teplo, které je tím vyšší, čím je materiál sušší. V praxi to znamená, že vlhký materiál je pak méně kvalitně vybarven. Sušením se botnavost některých celulózových vláken snižuje.
Přitom pouhé stopy zásad mohou při sušení způsobit žloutnutí vláken.
Kyseliny, zejména pak silné minerální kyseliny, celulózu hydrolyzují. Vzniká tzv. hydrocelulóza. Tím se mění vlastnosti vláken a tím i jejich barvitelnost. Běžná redukční
činidla na celulózu téměř nepůsobí.
Významný vliv mají oxidační činidla. Silná oxidační činidla oxidují primární i sekundární alkoholové skupiny celulózy, z nichž v závislosti na daných podmínkách vznikají
skupiny aldehydové, ketonové a karboxylové. Tyto oxidované celulózy nazýváme oxycelulózami. Podle toho, zda při oxidaci převažuje vznik redukujících aldehydických skupin či kyselých karboxylových skupin, rozdělují se tyto oxycelulózy na kyselé a redukční.
V praxi převážně vznikají oxycelulózy smíšeného typu jako výsledný produkt oxidačního poškození celulózy. Jsou pochopitelně rovněž odlišně barvitelné než celulózy.
Oxidaci celulózy může v alkalickém prostředí způsobit i přítomnost kyslíku ze vzduchu, a to obzvláště za vyšších teplot. Vzniká tak oxycelulóza kyselého typu /6/.
Vlastnosti celulózových vláken a jejich barvitelnost závisí na původu vláken a chemickém složení a samozřejmě na chemickém složení celulózy a uspořádání
makromolekul ve vláknech. Čím jsou makromolekuly uspořádanější, tím obtížněji se vlákna barví. Přírodní celulózová vlákna mají větší krystalický podíl a vyšší orientaci než vlákna z regenerované celulózy.
Barvitelnost bavlny je ovlivňována nejen jejím původem, zralostí, klimatickými podmínkami při jejím růstu a sklizni, ale jak bylo dříve uvedeno i technologií předúpravy.
Taktéž je nutno mít na paměti, že mercerovaná bavlna má větší podíl amorfní celulózy, a tím i větší vnitřní povrch vláken než nemercerovaná bavlna. V praxi se proto barví výrazně rychleji a především intenzivněji.
2.2.4 Barvivo
Barvivo je taková látka, která je sama o sobě silně barevná a má schopnost vázat se hojně na různé jiné látky (myšleno textilní substrát) neboli je obarvovat.
Sloučenina může být nazývána barvivem, jestliže její molekula má takovou strukturu,
která umožňuje absorpci světla ve viditelné oblasti. Tedy v intervalu vlnových délek 360 - 740 nm, což je oblast na kterou psychosenzoricky reaguje průměrné lidské oko a vnímá
tím pádem barevný vjem.
Systém konjugovaných dvojných vazeb je společným znakem všech organických barviv (základem jsou aromatická jádra, tj. typická ukázka konjugovaného systému). V molekulách barviv se dále ještě vyskytují některé důležité skupiny, dříve označované chromofory.
Tyto chromofory způsobují, v kombinaci s ostatními strukturními vlivy, absorpci ve viditelné oblasti spektra. Např. azoskupina -N=N- je klasickou ukázkou chromoforu.
Příznivě rovněž působí i další skupiny, které zvyšováním polarizace molekuly posunují absorpci k delším vlnovým délkám a zvyšují zároveň její intenzitu.
Textilní barvivo musí mít vedle vlastní barvy ještě schopnost vázat se na textilní substrát vazbou, která odolá pozdějším praktickým nárokům na vybarvený textilní výrobek (praní, voda, žehlení..). V neposlední řadě musí být taktéž stálá na světle /13/.
Vzájemné vztahy mezi barvivem a substrátem jsou charakterizovány pojmy substantivita a afinita. V praktickém barvířstí má pojem substantivita zhruba tentýž význam jako afinita. Obě dvě popisují kvalitativně chování barviva. To znamená popis rychlosti barviva, jíž přechází z roztoku na vlákna a také množství barviva, ulpěného na vlákně.
Substantivitou se rozumí schopnost barviva vybarvovat určitý textilní materiál.
Substantivitou se u přímých barviv označuje schopnost přímo z roztoků vybarvovat celulózové vlákno.
Afinita je schopnost barviva natahovat se na vlákno a vázat se s ním neboli schopnost vlákna přijímat určitá barviva.
Afinitou se dle chemické teorie nazývá rozdíl mezi standardním chemickým potenciálem barviva ve vlákně a v roztoku za rovnovážného stavu /6/.
2.2.4.1 Požadavky kladené na barviva
Každé barvivo musí splňovat určité vlastnosti, aby mohlo být uznáno plnohodnotným barvivem.
Nejdůležitější požadavky jsou:
- absorpce určité části viditelného záření
- absorpce musí být vyšší, jinak by pro přání požadovaného odstínu bylo zapotřebí nepřípustně vysoké koncentrace barviva na textilii
- schopnost vázat se na textilní substrát, ať již chemicky či fyzikálně - splňovat stálosti (praní, pot, voda, světlo.. )
- možnost snadné a taktéž ekonomické technologické aplikace barviva - odpovídající cena barviva
- hygienická nezávadnost barviva /6/
2.2.5 Přímá barviva
Přímá neboli substantivní barviva se v textilním průmyslu používají již dlouhou dobu.
Typickou je pro ně dlouhá lineární molekula s řetězcem konjugovaných dvojných vazeb.
Jsou to barviva ve vodě rozpustná, což jim zajišťuje přítomnost sulfoskupiny v molekule. Řadí se do skupiny azobarviv. Ve své molekule obsahují buď jednu, dvě či více
azoskupin (-N=N-). Pak jsou označována jako mono-, di- a polyazobarviva. Na azoskupinu jsou navázány různé alifatické, aromatické či heterocyklické zbytky /6/.
Jejich charakteristickou vlastností je schopnost vytahovat z vodného roztoku na celulózová vlákna a upevňovat se na nich. Tato vlastnost je známa jako substantivita,
proto je také tato technologická skupina označována jako barviva substantivní.
Zvláště za přítomnosti elektrolytu jsou schopna se velmi dobře vázat fyzikálně chemickou vazbou na celulózu. Tato vazba je v převážné většině případů uskutečňována prostřednictvím vodíkových můstků (nejsilnější vazby v soustavě) a nepolárních van der Waalsových sil.
Obecně lze molekulu substantivního barviva znázornit takto:
NH2
–N=N– –N=N– SO3Na OH
Systém dvojných konjugovaných vazeb a přítomnost azoskupiny jako chromoforu způsobují barevnost této sloučeniny. Hydroxylová skupina –OH a aminoskupina –NH2 představují auxochromy. Celá tato struktura se dá zapsat do zjednodušeného tvaru B-SO3Na, kde B znázorňuje barvený systém včetně chromoforů a auxochromů. Sulfoskupina zastává rozpustnost molekuly. Tedy tento výraz lze považovat za nejobecnější vzorec přímých barviv /13/.
Substantivní barviva jsou svou podstatou barvivy aniontovými. K přímému vybarvení celulózy musí mít dostatečně velikou molekulu a určitou chemickou strukturu.
Celulózová vlákna se jimi vybarvují z neutrální až slabě alkalické lázně.
Jelikož celulózová vlákna neobsahují skupiny, které by umožnily jejich pevnou chemickou vazbu s přímým barvivem, nejsou docílené stálosti vybarvení za mokra vysoké.
Také stálosti na světle se nedají považovat za příliš vysoké.
Proto se využívají zejména tam, kde nejsou kladeny příliš vysoké požadavky na mokré stálosti, stálosti ve vyvářce či povětrnosti /18/.
Pro požadavek zlepšení užitných stálostí těchto vybarvení se volí proces ustalování.
Zjednodušeně řečeno zafixování docíleného vybarvení, a tím zabezpečení proti jeho nadměrnému vyblednutí či migrování.
Existuje více způsobů, jak provést toto ustálení. Některá přímá barviva mohou být vzhledem ke své konstituci po barvení dodatečně ustalována diazotací. Jiná přímá barviva
jsou konstitučně vhodná spíše k tvorbě komplexů s mědí. Avšak nejvíce vyhledávaným způsobem je ustalování pomocí kationaktivních pomocných přípravků. Tento princip ustálení spočívá ve snížení rozpustnosti barviva vytvořením iontové sloučeniny a chrání jeho vnější vrstvy před vlivy prostředí /6/.
Substantivní barviva se dělívala z hlediska svých hlavních barvířských vlastností do čtyř skupin:
- obyčejná barviva přímá - přímá barviva na světle stálá - speciální barviva přímá - diazotační barviva přímá
Z důvodu neustále se zvyšujících požadavků na kvalitu výsledného vybarvení, především vzhledem ke stálostem vybarvení a ekologickým aspektům, se v současné době z těchto skupin užívají jen barviva přímá na světle stálá. Ta jsou dodávána na trh pod obchodním označením Saturnová.
2.2.5.1 Povaha roztoku substantivních barviv
Rozpouštíme-li substantivní barviva ve vodě, dochází ke stejnoměrnému rozptylu molekul v tomto vodném prostředí a některé z nich disociují dle schématu:
B-SO3Na B-SO3 − + Na+ barvivo barevný anion kation sodný
Z této reakce je patrné, že barevným je právě anion barviva, což je důvodem aniontového charakteru těchto barviv.
Jednotlivé molekuly se pak sdružují působením vedlejších valencí, které se tím vzájemně nasycují. Čím silnější jsou tyto vedlejší valence, tím více a zároveň větších shluků se vytvoří. Mezi jednoduchými molekulami, menšími a většími shluky se ustanoví asociační rovnováha, která je závislá na koncentraci barviva, na teplotě roztoku a na obsahu cizích
příměsí. Je to dynamická rovnováha, tzn. jednoduché molekuly se neustále skládají v agregáty, které se stejnou rychlostí opět rozkládají. Čímž je zachovávána tato rovnováha.
Roztok substantivního barviva je tedy fází polydisperzní, tj. obsahuje částečky různé velikosti a má koloidní ráz /9/.
2.2.5.2 Průběh barvení substantivními barvivy
Jak již bylo dříve uvedeno, substantivní barviva mají afinitu čili příbuznost k celulózovým vláknům. Tak je nazývána snaha rozpuštěných nebo v lázni rozptýlených
částeček barviva směřovat k povrchu vlákna a ulpívat na něm. Poté pronikají (difundují) dovnitř vlákna a konečně dochází k závěrečnému stadiu fixace. Pak již barvivo není možné z vlákna odstranit vypráním.
Při barvení probíhají tři dílčí pochody:
- adsorpce neboli pohlcování barviva na vláknech - difúze neboli pronikání barviva do vláken
- upevňování neboli fixace barviva uvnitř a na povrchu vláken
o ADSORPCE
V první fázi barvení se částečky barviva vlivem afinity vyčerpávají z lázně a dochází k jejich hromadění na povrchu vláken. Tento proces je nazýván adsorpcí.
Adsorpce je však brzděna elektrickou odpudivostí, protože dispergované částice barviva mají záporný náboj (viz schéma). A rovněž celulózová vlákna nabývají ponořením do barvicí lázně záporného náboje. Celulóza, jež, můžeme v obecném pojetí znázornit výrazem cel-OH, se ve vodném roztoku ionizuje dle schématu:
cel-OH cel-O− + H+
Za chladu je tato odpudivost menší než za zvýšené teploty, proto adsorpce probíhá dobře již za nízkých teplot. Nad touto elektrickou odpudivostí však záhy převládnou jiné síly, které podporují adsorpci barviva a vyčerpávání lázně.
Z povrchu vláken pronikají částečky barviva dovnitř mnohem pomaleji (rychlost adsorpce je asi 10 000krát větší než rychlost difúze). Což má za následek hromadění barviva na povrchu.
Množství barviva, které se vyčerpá z lázně a nahromadí na povrchu vláken, závisí na koncentraci lázně a koeficientu adsorpce.Lázeň se vyčerpává tak dlouho, až se dosáhne adsorpční rovnováhy, tzn. určitým vyváženým poměrem mezi množstvím barviva na vláknech
a barvivem zbylým v lázni. Jakmile je tato adsorpční rovnováha ustanovena, zastaví se vyčerpávání lázně. Teprve v případě difundování barviva z povrchu dovnitř vláken se poruší tato rovnováha a odpovídající podíl barviva může táhnout z lázně na vlákna.
Prostou povrchovou adsorpcí však není barvení zdaleka skončeno, v této fázi je vybarvení prakticky takřka bezcenné.
o DIFÚZE
Brzy po začátku adsorpce dochází k difúzi barviva z povrchu vlákna do jeho nitra.
Adsorbované částečky barviva pronikají do submikroskopických kanálků, tzv. pórů vlákna,
které se bobtnáním rozšíří. Difúze je umožněna velkým koncentračním spádem, protože koncentrace barviva na povrchu vlákna je velká a uvnitř minimální.
Difúze je mnohem pomalejší nežli adsorpce. Difundovat jsou totiž schopné jen částice o vhodné velikosti, odpovídající vnitřnímu průměru pórů. Tudíž u většiny substantivních barviv mohou difundovat jen jednotlivé molekuly nebo nejmenší shluky.
Tím dochází k porušení asociační rovnováhy částeček barviva zbylých v lázni a příslušný podíl větších shluků se rozloží v menší a jednoduché molekuly, až se rovnováha
opět obnoví. Rychlost tohoto rozpadu větších shluků závisí na druhu barviva a zejména na teplotě lázně. (Bylo dokázáno, že znovudosažení asociační rovnováhy u téhož barviva trvá při 30°C několik minut, kdežto při 90°C pouze několik vteřin!)
Jak bylo uvedeno, difúze probíhá viditelně pomaleji než adsorpce, tedy je nutno během barvení počítat s delším časem pro průnik barviva do vláken.
o FIXACE
V další fázi barvicího procesu dochází k upevňování barviva ve vlákně neboli jeho fixaci. Na vláknech i ve vláknech se upevňují výhradně jednoduché molekuly substantivních barviv. Nikoli barevné anionty ani větší shluky. Upevňování není způsobeno chemickou reakcí mezi barvivem a celulózou, nýbrž jinými slabšími přitažlivými silami mezi molekulami. Tyto síly jsou svou povahou fyzikálně-chemické a závisí především na konstituci
barviva i vlákna a na velikosti částic barviva v lázni i na vlákně. Jejich působení je uskutečňováno prostřednictvím vodíkových můstků, což jsou zároveň nejsilnější vazby
v soustavě a prostřednictvím van der Waalsových sil.
Vazby mezi -OH skupinami celulózy a některými skupinami barviv pomocí vodíkových můstků mohou vzniknout např.:
Molekuly barviva, které difundovaly do nitra vláken, jsou přitahovány ke stěnám pórů a váží se svými polárními skupinami na polární skupiny glukózových řetězců celulózy. Tím se barvivo upevní. Aby však vybarvení bylo stálé v praní, tj. aby se upevněné molekuly barviva neuvolňovaly účinkem mýdelné lázně, musí mít protáhlý tvar a současně dostatečný počet polárních skupin.
Sdružováním molekul barviva ve větší agregáty a jejich upevňování na vláknech mají stejnou příčinu, a to přitažlivé síly mezi molekulami (tzv. kohezní síly). Proto se lépe upevňují a stálejší vybarvení poskytují ta barviva, která snáze vytvářejí agregáty a jejichž roztoky mají koloidnější ráz. Příčinou však, jak by se mohlo zdát, není samotná velikost agregátů, ale větší kohezní síly mezi molekulami těchto barviv.
Po určité době přestane probíhat adsorpce, difúze i upevňování barviva. Nastává rovnovážný stav mezi barvivem upevněným ve vláknech a zbylým v lázni, kterému se říká
rovnováha barvení. Stupeň obarvení celulosových vláken je omezen, jelikož celulóza je schopna adsorbovat jen určité maximální množství 100% barviva (zhruba 8% ze své váhy).
2.2.5.3 Postup při barvení substantivními barvivy
Obecně se v praxi uplatňuje zásada volit takové podmínky, aby získané vybarvení bylo egální, vlákna se dobře probarvila a lázeň co nejlépe vyčerpala. Obecně platí, že se všemi barvivy lze získat bezvadná egální vybarvení, zvolí-li se pro každé barvivo optimální podmínky.
V praxi se rozlišují:
A) Dobře egalizující barviva
- dávají egální vybarvení za běžných aplikačních podmínek
- z počátku jen zvolna táhnou z lázně, tj. mají malou začáteční rychlost barvení
- mají dobrou schopnost migrovat, tzn. stěhovat se v průběhu barvení ze sytě obarvených míst do světleji obarvených, čímž se počáteční neegálnosti vyrovnají
B) Špatně egalizující barviva
- nutno s nimi barvit velmi opatrně a podmínky barvení přizpůsobit individuální povaze barviva
- jsou to špatně migrující barviva, tudíž začáteční neegálnosti se špatně vyrovnávají
V praxi se nikdy nedosáhne zcela egálního vybarvení hned z počátku barvení. Některé podíly materiálu se obvykle zabarví sytěji a jiné naopak světleji. Je to způsobeno mechanickými nedokonalostmi nebo nestejnoměrnou teplotou lázně a materiálu.
Je prokázáno, že čím větší je počáteční rychlost barvení, tím větší jsou tyto počáteční neegálnosti. A čím lepší je migrační schopnost barviva, tím se lépe vyrovnávají.
2.2.5.4 Aplikace substantivních barviv
Vytahovací způsob
Vytahovací způsob barvení se řadí již ke klasickým postupům barvení.
Barvicí lázeň obsahuje v závislosti na barveném materiálu, žádané sytosti a podle poměru barvicí lázně:
2,5 až 25% kuchyňské soli 0,5 až 2% sody
Elektrolyt se dávkuje v závislosti na zvoleném poměru lázně. A dávkuje se v celém množství na začátku barvení jen pro snadno probarvitelné materiály barvené dobře egalizujícími barvivy. V ostatních případech je ideální dávkovat elektrolyt natřikrát /13/.
Počáteční teplota barvení je 40 až 50°C. Lázeň se pozvolna přivede k varu, při kterém se materiál barví 45 až 60 minut. Pokud barvivo vytahuje na vlákno optimálně
při nižší teplotě, než je bod varu, je třeba této skutečnosti přizpůsobit barvicí proces.
Moderní metody barvení využívají k barvení fulár, jelikož se celý barvicí postup výrazně zkrátí a vybarvení vykazuje lepší egálnost i probarvení. Klocuje se za teplot 25 až 80°C.
• Dle podmínek fixace barviva na vlákně jde o barvení postupem:
o Pad-Jigg
Klocovací lázeň obsahuje rozpuštěné barvivo a smáčedlo. Fixuje se na džigru při teplotách kolem bodu varu. Lázeň obsahuje 10 až 30 g/l síranu sodného. Barví se po dobu 30 minut.
o Pad-Roll
Zařízení se skládá z fuláru, infrazóny a fixační komory. Odmačkávací efekt fuláru je přibližně 100%. Klocovací lázeň obsahuje barvivo, smáčedlo, záhustku, močovinu,
případně i NaCl. Naklocovaná tkanina se v infrazóně zahřeje asi na 80 až 90°C a vede se do fixační komory, v níž je navíjena na vál. Vál se uzavře v komoře a za pomalého otáčení se 1 až 8 hodin fixuje. Doba fixace je úměrně závislá na sytosti vybarvení.
o Pad-Batch
Klocuje se roztokem barviva, smáčedla, močoviny a alginátové záhustky. Způsob fixace barviva je podobný jako u předešlého postupu. Rozdíl je pouze v teplotě fixace. Postup Pad-Batch pracuje za studena, čímž se prodlužuje doba fixace na 24 hodin.
o Pad-Steam
Při tomto kontinuálním postupu je zboží po naklocování roztokem barviva, smáčedla a záhustky vedeno do pařáku, kde se paří nasycenou párou 1 až 2 minuty při teplotě 102 až 105°C.
o Pad-Salt
Naklocované barvivo společně s močovinou a smáčedlem se na vlákně fixuje průchodem vroucí solnou lázní. Ta obsahuje 6 až 60 g/l NaCl. S ohledem na stálost musí zboží v solné lázni setrvat alespoň 2 minuty. Tento způsob se užívá především pro barvení světlých až středních odstínů.
o Vysokoteplotní barvicí postup
Při vytahovacím postupu barvení nad 100°C dochází k rychlejší difúzi barviva do vlákna.
Barviva většinou lépe egalizují a za poměrně krátké časy se vlákno stejnoměrně a kvalitně vybarví. Chování jednotlivých barviv při teplotách nad 100°C je odlišné. Závisí na době barvení, teplotě a pH lázně. Některé značky při těchto teplotách mají nižší afinitu, některé se pro tento způsob barvení vůbec nehodí, jelikož již v mírně alkalickém prostředí se částečně rozkládají.
Barvicí lázeň obsahuje:
2% síranu amonného 5 až 6% síranu sodného
Barvit se začíná při 40°C, lázeň se během 30 minut zahřeje na 120°C a barví se po dobu 30 minut. Pak se lázeň zchladí na 60°C a barvení se obvyklým způsobem dokončí.
2.2.5.5 Vliv teploty na barvení
Teplota barvicí lázně má značný vliv na stupeň vyčerpání lázně, na probarvení vláken a v neposlední řadě na stálosti vybarvení. Rovnováha barvení se při vyšší teplotě posunuje ve prospěch barviva v lázni.
Rychlost barvení roste se vzrůstající teplotou, protože se zvyšuje stupeň disperzity a vlákna více bobtnají, takže mohou dovnitř difundovat větší částečky barviva. U jednotlivých barviv se rychlost barvení může zásadně lišit. To závisí na počátečním stupni disperzity barviva v lázni.
Pro každé barvivo lze tedy takto určit optimální teplotu, při které se lázeň nejlépe vyčerpá. Obvykle se však barví při vyšší teplotě a při optimální teplotě se dobarvuje, což usnadňuje egalizaci i probarvení.
2.2.5.6 Vliv délky lázně a koncentrace barviva na barvení
Se vzrůstající délkou lázně (při stejném procentu barviva z váhy materiálu) se posune rovnováha barvení ve prospěch barviva v lázni (tzn. lázeň se méně vyčerpává).
Se vzrůstající koncentrací barviva se zvyšuje absolutní množství adsorbovaného barviva, avšak relativní množství se naopak snižuje. Barvíme-li tedy při stejné délce lázně
na stejný odstín, tj. menším procentem barviva, vyčerpá se lázeň poměrně lépe, než barvíme-li vyšším procentem barviva.
2.2.5.7 Vliv barvířských přísad na barvení
A) Vliv neutrálních solí
Přidáním vhodného neutrálního elektrolytu se zvýší vyčerpání lázně, jelikož snižují celkovou zápornou ionogenitu systému, a to dvěma způsoby:
- snižují elektrickou odpudivost mezi barvivem a vláknem - snižují disociaci barviva ve vodě
Dá se říci, že neutrální elektrolyt zmenšuje tloušťku elektrické dvojvrstvy a snižuje elektrický náboj v závislosti na jeho koncentraci /6/.
V praxi se užívá zejména těchto solí:
→ kuchyňské soli, tzn. chloridu sodného
→ Glauberovy soli, tzn. dekahydrátu síranu sodného
Záměna Glauberovy soli solí kuchyňskou či naopak je možná, avšak je nutno mít na paměti, že 1 díl soli kuchyňské odpovídá 2 dílům Glauberovy soli.
Je nutno dodat, že jednotlivá barviva vyžadují odlišné, individuální a velmi kolísavé dávky soli. Je potřeba odhadnout nejvhodnější dávku soli a rozhodnout, kdy se má sůl začít přidávat a v jakých dávkách, jelikož v některých případech je vhodnější celou dávku soli rozdělit na více menších a přidávat v časových intervalech.
B) Vliv sody
Soda (uhličitan sodný) a jiné zásaditě reagující soli (fosforečnan sodný..) zvyšují stupeň disperzity barviv, snižují však stupeň vyčerpání lázně. Mají tedy opačný účinek než neutrální soli.
Další významnou funkcí sody je korekce nedokonale změkčené vody, aby se zamezilo ztrátám na barvivu. Obvyklá dávka je v rozmezí 0,5 až 2,0 % sody, jen výjimečně se barví ze silněji zásadité lázně (až 5 % sody z váhy materiálu).
2.2.5.8 Vliv hodnoty pH
Dle novějších výzkumů se příliš nemění afinita většiny substantivních barviv v širokém rozmezí hodnot pH 2 až 11.
Maximální vydatnost sice zpravidla pozorujeme v neutrálním či slabě zásaditém
prostředí (až do pH 9). Značným počtem substantivních barviv však je možno barvit i v kyselém prostředí. U několika barviv leží dokonce maximum vydatnosti právě v kyselém
prostředí.
2.2.5.9 Ustalování substantivních barviv
Molekula přímých barviv musí umožňovat stericky dostatečné přimknutí k části celulózové makromolekuly. Chemická struktura musí umožnit vazbu vodíkovými můstky na -OH skupiny a kyslíkové můstky celulózy (uplatňují se samozřejmě i van der Waalsovy přitažlivé síly).
Tyto síly jsou svou povahou silami fyzikálně-chemickými. Fyzikální mezimolekulární síly jsou však slabší než iontové a kovalentní. Což má za následek fakt, že získané vybarvení nemá vysoké stálosti /18/.
Pro mnohé účely tedy substantivní barviva nejsou vhodná vzhledem k těmto stálostem.
Neboli nesplňují požadavky kladené na jejich stálosti.
Většinou není uspokojivá stálost ve vodě, jindy barviva nejsou dostatečně stálá vůči
vlhkému žehlení. A naproti tomu u některých substantivních barviv dochází při sušení k migraci. To znamená, že barvivo, které nebylo fixováno, aby bylo stálé ve vodě, má sklon ke stínování vybarvení. Avšak stálostní defekty se mohou projevit zejména při samotném používání výrobku. Např. vlivem praní, potu či slunečního záření. Což vzhledem k jeho účelu může mít velmi negativní dopad na jeho praktičnost. Zjednodušeně řečeno, stálost vybarvení má zásadní vliv na užitné vlastnosti výrobku.
Jestliže vybarvení nemá očekávané stálosti, není nutné a z cenových důvodů ani účelné přejít ke stálobarevným barvivům. Většinou v takových případech postačí toto vybarvení ustálit vhodným ustalovacím prostředkem.
Ustalováním substantivních vybarvení se provádí za cílem zvýšení stálostí. To znamená zejména stálosti v praní, vodě, potu, světle, otěru atd. Ustalovací prostředky mohou zvýšit jednu či i více stálostí vybarvení. Ustálením vybarvení se značně rozšíří možnosti užití těchto levných barviv.
Ustalovat lze několika způsoby:
1) kovovými solemi, 2) formaldehydem,
3) diazotací a kopulací s vývojkami, 4) kopulací s diazo-p-nitranilinem,
5) kationaktivními TPP a předkondenzáty plastických hmot.
Jedním z nově používaných textilních pomocných přípravků, zvyšujících následné
mokré stálosti je chitosan. U těchto postupů je rozhodující dávkování. Již pouhé 3% chitosanu jeví dostačující efekt, naopak vyšší způsobují tuhost textilie.
2.3 Chitosan
Materiál 21. století. Tak nazývají odborníci látku chitosan, vyráběnou úpravou chitinu.
Kolem chitosanu se proto točí týmy vědců na celém světě a zjišťují možnosti uplatnění v neustále se rozšiřující řadě oblastí /23/.
V sedmdesátých letech bylo v řadě zemí zakázáno házet tisíce tun schránek korýšů zpět do moře, a proto se hledaly cesty k jejich dalšímu výhodnému využití. Schránky krabů, raků, mušlí, ale i houby a krovky hmyzu jsou zdrojem chitinu. A právě z tohoto chitinu se získává polysacharid chitosan. Již před 100 lety objevili Japonci mohutné vazebné schopnosti chitosanu a úspěšně se toho využívá ve všech odvětvích průmyslu i v medicíně /20/.
Nepřeberné množství ulit, zanechané jako odpad světovými výrobci produktů z mořských živočichů, vedlo ke značnému vědeckému a technologickému zájmu o chitin a chitosan. A to především jako pokus o pozitivní a účelnou aplikaci těchto obnovitelných zdrojů dalšího využití.
Chitosan byl poprvé připraven profesorem Rougetem v roce 1859 a v následujících desetiletích se o něm shromažďovala většina zásadních poznatků. První patent praktického užití byl udělen roku 1920, od té doby jejich počet vzrostl na několik set. Nechybí mezi nimi ani Česká republika. Pražský Výzkumný ústav potravinářský (VÚP) vlastní několik patentů k zajímavému využití této látky /22/. Například patent pro výrobu chitosanového lepidla pro chirurgii.
2.3.1 Chitin
Chitin je druhým nejvíce rozšířeným zdrojem obnovující se přírodní suroviny, hned po celulóze. Jeho roční produkce v organismech se pohybuje mezi stem až dvěmi sty miliardami tun.
Jedná se o přírodní látku vyskytující se obecně v pevných obalech živočichů rodu Crustacea
a v buněčných stěnách některých hub či plísní, např. kvasinek /11/. Ve skořápkách je 20-50% chitinu.
Obr.5: Korýši /28/
Obr.6: Mořský krill /29/
Na Zemi se objevil nejspíš před miliardou let, ale teprve s nástupem členovců se odhalily jeho skutečné přednosti. Vlastnosti chitinu závisejí na kombinaci s jinými látkami.
Se sloučeninami vápníku tvoří ideální materiál pro stavbu pevných a tvrdých ulit. Ke zvýšení elasticity se vyhledává spojení s některými proteiny.
Chitin poprvé objevil v houbách profesor Braconnote v Nancy ve Francii. V roce 1830 byla izolován v hmyzu a v té době získal své pojmenování.
2.3.1.1 Chitin po chemické stránce
Chitin je lineární přírodní polysacharid, který se vyznačuje téměř naprosto identickou
strukturou jako celulóza. Jedinou odlišností je, že chitin má oproti celulóze na uhlíku č.2 acetylaminoskupinu, kdežto celulóza má na tomtéž místě skupinu hydroxylovou.
Chitin je homopolymer tvořený z 2-acetamido-2-deoxy-ß-D-glukopyranózy, i když některé z glukopyranózových residuií mohou existovat v podobě 2-amino-2-deoxy-ß-D-glukopyranóz. Jednotlivé monomery jsou spojeny pomocí
1-4 glykosidických vazeb.
Chitin se vyskytuje ve třech krystalických polymorfních formách, známých jako α,β,γ-chitin. Tyto zmíněné druhy se liší v uspořádání řetězce v krystalických oblastech /14/.
γ-chitin nebyl zatím plně definován. α a β-chitin mají C=O...H-N intermolekulární hydrogenové vazby, je β-chitin nemá intermolekulární hydrogenové vazby mezi -CH2OH skupinami, které jsou přítomny v α-chitinu /1/. Díky silným intermolekulárním vodíkovým
můstkům je α-chitin málo rozpustný a ani nebobtná v běžných rozpouštědlech. Je rozpustný v imetyacetamidu s 5-10% LiCl a hexafluoracetonu. α-chitin má troj-dimenzní hydrogenovou
vazebnou síť a je nejvíce rozšířeným, jeho místem výskytu jsou právě ulity korýšů, hmyz a houby. Chitosan je připravován právě z α-chitinu, jelikož je rozšířen v tak hojné míře.
Výskyt β-chitinu je obecně málo četný a dá se najít např. v rozsivce mořské. Tato modifikace je snadno rozpustná kupříkladu v kyselině mravenčí a ve vodě velmi silně bobtná.
2.3.1.2 Získávání chitinu
Chitin se může získávat dvěmi možnými způsoby. Prvním a nejčetnějším z nich je zpracování ulit mořských korýšů rozdrcením a dekalcifikací v kyselině chlorovodíkové se záměrem odstranit z nich uhličitan vápenatý. Následně přichází na řadu zbavení se proteinů, pomocí hydroxidu sodného, ve kterých je chitin obsažen. Finální úpravou je dekolorizace manganistanem draselným a kyselinou šťavelovou.
Nevýhodou této metody je bezesporu vyšší množství odpadů a zatížení odpadních vod, avšak z hlediska rozsáhlých zásob ulit (ať již z potravinářského průmyslu, či přirozeného vrhu) se jeví jako nadmíru pozitivní.
Druhou možností je získání chitinu z mycelia plísně Aspergillus niger, která je producentem kyseliny citrónové z cukerných substrátů. Mycelium je odpadem vzniklým při samotné výrobě kyseliny a jeho využití znamená odpadnutí ekologického zpracování mycelia po výrobě kyseliny. Tato metoda je v současné době rozvíjena /8/.
2.3.1.3 Vlastnosti chitinu
Čistý chitin je bezbarvý, bez zápachu. Z chemického pohledu je mimořádně odolný a vysoce hydrofobní, tedy nerozpustný téměř ve většině kapalin. Za intenzivního chlazení je rozpustný v koncentrovaném NaOH, kdy je způsobena jeho částečná deacetylace, tzn. dochází k jeho přeměně na chitosan.
V živých organismech chitin tvoří mikrofibriální útvary, jejichž přítomnost je znakem zvlákňovacích schopností. Průměrný polymerační stupeň chitinu se pohybuje řádově mezi 2000-4000 monomerních jednotek na řetězec polymeru.
Pro přípravu chitinových vláken se standardně využívá jeho rozpustnosti v alkalickém prostředí. Obyčejně se provádí zvlákňování v 5-8% roztoku chitinu ve 14% NaOH za mokra.
Jemnost vláken je obyčejně 3 dtex /9/. Tažnost chitinových vláken se udává okolo 27% /21/.
Obr.7: Chitinové vlákno, mikroskopický pohled /30/
Chitin má schopnost tišit bolesti a svými antibakteriálními vlastnostmi zabraňuje zánětům. Z tohoto důvodu nachází široké uplatnění v medicíně.
Až donedávna byly krunýře ulovených a zpracovaných korýšů považovány za neužitečný odpad. V dřívějších dobách se v nejlepším případě využívali jako dusíkaté
hnojivo, které má pesticidní schopnosti. Současná věda v něm však objevila nadmíru perspektivní materiál pro různá odvětví a spatřuje v něm nekonečnou škálu možnosti
působení. Z chitinových derivátů lze vyrobit účinné látky k čištění odpadních vod, pro kosmetický, papírenský průmysl a v neposlední řadě pro medicínu. Avšak vědeckých
studií bylo provedeno zatím velmi málo, a proto je více, než pravděpodobné, že chitosan neřekl ještě zdaleka své poslední slovo /21/.
2.3.2 Chitosan po chemické stránce
Chitosan je deacetylovaný derivát chitinu, který je druhým nejhojnějším polysacharidem po celulóze.
Chemickým vzorcem chitosanu je 2-amino-2-deoxy-ß-D-glukopyranóza. Rozdílem
mezi chitinem a chitosanem je na uhlíku č.2, kde se nachází aminoskupina u chitosanu a acetylaminoskupina v případě chitinu. Má šroubovicovou strukturu.
Obr.8: Vzorec chitosanu /31/
Jak již bylo uvedeno, chitosan se vyrábí deacetylací chitinu. To je zpracováním ve 40% NaOH při teplotě 120°C po dobu 1-3 hodin. Jestliže chitin prochází deacetylací
zhruba ze 60%, pak se stává rozpustitelným ve zředěných kyselinách a nazývá se chitosanem.
K výrobě 1 kg 70% deacetylovaného chitosanu je zapotřebí 6,3 kg HCl, 1,8 kg NaOH a přibližně 1 tuna vody. Z toho je patrné, že tyto nemalé náklady mají vliv na prodejní cenu chitosanu, jež se pohybuje okolo 7 USD za 10 g chitosanu /8/.
Chitosan se dokonce objevuje přímo v některých houbách, ale jeho množství je natolik limitováno, že je převážně vyráběn alkalickou deacetylací /21/.
Jeho molekulární váha, čistota a krystalická morfologie jsou závislé na jeho původu /15/.
2.3.3 Vlastnosti chitosanu
Chitosan je mnohonásobně využívanější formou, nežli chitin, a to z důvodu vyšší rozpouštěcí schopnosti. Narozdíl od chitinu, který vykazuje nerozpustnost i v běžných organických kyselinách, chitosan se v nich rozpouští při pH pod hodnotou 5,5. Jako rozpouštědla se nejčastěji užívá kyselina octová, postačuje i ve velmi zředěném stavu.
A z chitosanu se stává nabitá látka, mající pH kolem hodnoty 6,5 a chovající se jako slabá kyselina.
Mezi další zásadní vlastnosti se řadí absorpční schopnost, vaznost na negativně nabité povrchy, tvorba gelů s cheláty přechodových kovů a kationtová povaha s nízkou disociační konstantou atd. Také vykazuje aktivity hemostatické, bakteriostatické, fungistatické, antikoncepční, antirakovinotvorné a anticholesterolické /9/.
Chitosan má biomedicínské vlastnosti. Jedná se o látku, která podporuje růst buněk jak u rostlin, tak i živočichů a člověka a podporuje tvorbu nových tkání a urychluje hojení ran.
Chitosan také v důsledku přítomnosti aminoskupiny v řetězci zastavuje růst celé řady bakterií.
Nejdůležitějšími vlastnostmi, sloužícími k odhadnutí charakteristiky chitosanu jsou stupeň deacetylace (DDA), molekulová hmotnost, rozpustnost, chemická reaktivnost, viskozita a biodegradabilita. Mezi další patří např. obsah sušiny, obsah popela a obsah proteinu.
V posledních 30ti letech byla na chitosan zaměřena řada různých výzkumů a bylo zjištěno, že má obrovský potenciál širokého uplatnění. A to zejména díky své biologické odbouratelnosti, biologické slučitelnosti, netoxicitě a víceúčelovým chemickým a fyzikálním vlastnostem /3/.
2.3.3.1 Stupeň deacetylace (DA nebo DD)
Stupeň deacetylace vyjadřuje míru glukosaminových monomerních zbytků v chitinu,
neboli udává podíl acetylované a deacetylované formy chitosanu. Má zásadní vliv na rozpustnost. Chitin a chitosan, jak již bylo dříve uvedeno, se liší svou rozpustností ve zředěných kyselinách, jako je např. kyselina octová. Chitin se v ní nerozpouští vůbec.
Jakmile však chitin projde cca ze 60% deacetylací, pak se stává rozpustným a označujeme ho jako chitosan.
Typickou deacetylací chitinu je považována reakce chitinu ve formě prášku či vloček ve 40-50 % zředěném roztoku NaOH při teplotě 100-120 °C po dobu několika hodin, než se docílí hydrolýzy N-acetylových vazeb /21/. Opakováním tohoto procesu můžeme
docílit až vyššího stupně deacetylace, než 98%, ale celková deacetylace nemůže být nikdy dosažena touto heterogenní deacetylací bez modifikace. Plně deacetylovaný (zhruba 100%) chitosan lze připravit alkalickým působením na gelovou formu chitosanu namísto formy práškové /10/.
Je užívána celá řada metod k měření stupně deacetylace. Jsou jimi např. infračervená spektroskopie, spektroskopie v ultrafialové oblasti, cirkulární dichroismus, chromatografie gelové propustnosti, titrační metody, elementární analýzy, magnetická rezonance a řada dalších. Jednou z nejjednodušších metod pro stanovení DD je titrace kyselinou, neboli kyselá
titrace, avšak neposkytuje tak přesné výsledky. Standardními metodami, které jsou v současnosti nejvíce používány jsou IR a UV spektroskopie a magnetická rezonance.
2.3.3.2 Molekulová hmotnost (MW)
Molekulová hmotnost je velice důležitým ukazatelem pro přírodní a syntetické
polymery a jejich aplikaci. Molekulová hmotnost chitinu a chitosanu se odvíjí z jejich původu a podmínkách deacetylace (čas, teplota, koncentrace NaOH). Chitosan získaný deacetylací
chitinu z korýšů má molekulovou hmotnost (dále jen MW) kolem 100.000. V důsledku tohoto faktu je nezbytné redukovat MW pomocí chemických metod na mnohem nižší, aby byla zajištěna snazší aplikace samotného chitosanu.
Ke stanovení MW Chitosanu slouží několik metod, např. spektrofotometrie rozptýleným světlem, chromatografie gelovou propustností a viskozimetrie.
Jednou z nejjednodušších a nejrychlejších metod je viskozimetrie, ačkoliv není právě nejlepší a neposkytuje stoprocentní informace.
2.3.3.3 Rozpustnost
Rozpustnost chitosanu je zásadní charakteristikou pro jeho užití. Ani chitin, ani chitosan nejsou rozpustné v neutrální vodě. Chitin je semikrystalický polymer s rozsáhlými inter a intra-molekulárními vodíkovými můstky, které zapříčiňují jeho těžkou
rozpustnost ve zředěných kyselinách či organických rozpouštědlech za mírných podmínek.
I přesto byla objevena některá vhodná rozpouštědla, avšak většina z nich nejsou vhodná vzhledem k jejich toxicitě, korozivitě a mutagenním vlastnostem. Chitosan, využitelnější forma chitinu, se snadno rozpouští ve zředěných minerálních nebo organických kyselinách, což je způsobeno protonizací volných aminoskupin při pH pod zhruba hodnotu 6,5. Právě tato kationaktivní povaha je stěžejní základnou, díky níž je chitosanu zaručena tak široká škála aplikací. Rozpouštědla chitinu a chitinu se dají nalézt v příslušné literatuře.
Obecně rozpustnost chitinu a chitosanu roste se snižující se molekulovou hmotností.
Oligomery chitinu či chitosanu se stupněm polymerace 8 nebo nižším jsou voděrozpustné nezávisle na hodnotě pH /5/.
Voděrozpustný chitin lze připravit dvěmi způsoby. Buď homogenní deacetylací chitinu
nebo homogenní N-acetylací chitosanu. Rozpustnost ve vodě je však pozorována jen za podmínky, že stupeň deacetylace chitinu se pohybuje kolem 0,5. Mělo by být
zdůrazněno, že voděrozpustný chitin lze získat pouze reakcí homogenní.
2.3.3.4 Chemická reaktivita
Chitosan má tři reaktivní skupiny, což je primární (C-6) a sekundární (C-3) hydroxylová skupina na každé opakující se jednotce a aminoskupina (C-2) na každé deacetylované jednotce. Tyto reaktivní skupiny zajišťují chemické přeměny a obecně mechanické a fyzikální vlastnosti a rozpustnost chitosanu. Typickými reakcemi zahrnujícími hydroxylové skupiny jsou esterifikace a etherifikace. Selektivní O-substituce může být docílena krytím aminoskupiny v průběhu reakce. Přítomnost nukleofilní aminoskupiny zajišťuje N-substituci, jako např. N-alkylaci a N-acylaci při reakci chitosanu s alkylovými halogenidy a chloridami kyselin. Alternativní metodou N-alkylace je reduktivní alkylace, kde dochází k přeměně aminoskupiny.
2.3.3.5 Viskozita
S viskozitou je spojena molární hmotnost, přičemž obě dvě mají zásadní vliv na rozpustnost chitosanu.
Viskozitu a limitní viskozitní číslo určíme zjištěním doby průtoku roztoku viskozimetrem a srovnáním s dobou průtoku čistého rozpouštědla. Obecně platí, že čím vyšší je molární hmotnost, tím se ekvivalentně zvýší i viskozita dané látky a současně se zhoršuje její rozpustnost.
2.3.3.6 Biodegradibilita
Pod slovem biodegradibilita se skrývá schopnost látek podléhat rozkladu pomocí mikroorganizmů. Úplný biologický rozklad je stupeň rozkladu, kdy zkoušená látka je zcela mineralizována mikroorganizmy za vzniku minerálních látek, vody, oxidu uhličitého a nové biomasy. Úplný biologický rozklad je hlavním kritériem pro hodnocení biologické rozložitelnosti dané látky a vyjadřuje se obvykle jako DOC, což představuje množství rozpuštěných organických látek.
Dalším kritériem pro úplný biologický rozklad je stanovení BSK, tedy biochemické spotřeby kyslíku. BSK vyjadřuje míru kyslíku, kterou mikroorganizmy spotřebovaly k oxidaci přítomných organických látek.
2.3.3.7 Antimikrobiální vlastnost chitosanu
Antimikrobiální účinky chitosanu na různé bakterie a houby je dobře známá a byla zveřejňována celu řadou autorů. Tato unikátní vlastnost, způsobená polykationickou povahou chitosanu, usnadňuje a rozšiřuje znatelně působnost chitosanu do různých druhů oblastí, např. zemědělství, farmacie, textilního průmyslu.
Bylo zveřejněno několik rozdílných mechanismů, které by vysvětlovaly antimikrobiální působení chitosanu, avšak stěžejní mechanismus není pravděpodobně stále znám. Ten nejvíce akceptovatelný popisuje tento reakční mechanismus jako interakci pozitivně nabitého chitosanu s negativně nabitými zbytky na buněčném povrchu hub a bakterií, což zapříčiňuje rozsáhlou změnu povrchu buněk a pozměňuje buněčnou propustnost /19/.
Toto způsobuje průnik intracelulárních substancí, jako jsou elektrolyty, látky absorbující UV záření, proteiny, aminokyseliny, glukóza. Výsledkem je, že chitosan brzdí normální běžný metabolismus mikroorganizmů a nakonec vede až k záhubě těchto buněk.
2.3.4 Uplatnění chitosanu
Vzhledem ke svým jedinečným schopnostem nachází chitosan využití v celé škále rozmanitých průmyslových oblastí. V Japonsku má dokonce v dnešní době chitosan „nálepku“
zázračného a ultraschopného všeléku. Značnou popularitu nyní prožívá také v USA.
Na starém kontinentu jsou v čele jeho produkce po stránce kvantitativní i kvalitativní Norsko a Finsko. Poměrně velkou tradici v této oblasti má také Polsko a Rusko.
Vyjma standardního chitinu a chitosanu nacházejí uplatnění i jejich deriváty, tedy látky chemicky modifikované.
V současné době se produkuje kolem 5000 tun chitinu ročně a hlavními výrobci jsou Spojené státy americké a Japonsko. Z důvodu nekončících vědeckých výzkumů se rozhodně ještě dočkáme stále nových a překvapivých možností jeho dalšího uplatnění.
Získání chitinu z přírodních materiálů je však velmi nákladné, obdobně tak jeho umělá syntéza. Rostoucí spotřebu v blízké budoucnosti by měly pokrýt dva zdroje. V první řadě zásoby krillu a uměle pěstované houbové kultury.
2.3.4.1 Využití chitosanu
Chitosan zaručeně není jedovatý a nezpůsobuje alergie, což znatelně rozšiřuje výčet možností jeho využití, např. zvlhčující a zpevňující součást mnoha kosmetických produktů a léčiv.
V chirurgii nacházejí uplatnění zmíněná chirurgická lepidla či chitosanové nitě, které se následně samy vstřebávají. Léky na bázi chitosanu snižují srážlivost krve, aktivují imunitní systém a podporují trávení.
V průmyslovém odvětví se využívá chitosanu pro jeho schopnost vázat proteiny a těžké kovy. Bylo pozorováno, že chitosan v průběhu barvicího procesu redukuje do znatelné míry obsah příměsí v odpadní vodě. Na straně druhé může tedy v čističkách odpadních vod nahradit dosavadní, ekologicky příliš nepřijatelné, chemické prostředky /16/.
Chitosan se velmi často používá do prostředků na hubnutí. Díky své schopnosti z přijaté potravy odstraňovat tuky. Naváže je na sebe, a to čtyř až šestinásobně vzhledem ke své váze. A odstraní je ze zažívacího traktu dříve, než jsou zpracovány a uloženy v podobě tuku. V neposlední řadě je nutno k tomuto tématu doplnit, že chitosan je látkou nevstřebatelnou a bez kalorické hodnoty.
Částečně depolymerizovaný čistý chitosan se může používat k výrobě kontaktních čoček. Díky své smáčivosti, antimikrobiálním vlastnostem a optické průzračnosti.
Některé deriváty chitosanu lze najít v lacích na nehty. A obecně chitosan nachází značné uplatnění v průmyslu kosmetickém, jak bylo dříve zmíněno.
Chitosan je také dobrý nosič jiných látek a lékaři v nynější době pracují na počítačovém programu, který bude umět vložit do gelové matrice s chitosanem buňky, které lékaři potřebují dostat do těla pacienta.Tímto způsobem se dají vyrobit různé implantáty, části kostí i kůže, které se pak v pacientově těle bez potíží rozloží /23/.
Obr.9: Chitosan jako přípravek pro hubnutí /32/
