Helen Friis
Geokemisk karakterisering av anrikningssand från magasin 1 och 1B, Kristineberg,
med fuktkammarförsök
EXAMENSARBETE
Civilingenjörsprogrammet Institutionen för Samhällsbyggnadsteknik
Avdelningen för Tillämpad geologi
Geokemisk karakterisering av Geokemisk karakterisering av Geokemisk karakterisering av Geokemisk karakterisering av
anrikningssand från magasin 1 och 1B, anrikningssand från magasin 1 och 1B, anrikningssand från magasin 1 och 1B, anrikningssand från magasin 1 och 1B,
Kristineberg, med fuktkammarförsök Kristineberg, med fuktkammarförsök Kristineberg, med fuktkammarförsök Kristineberg, med fuktkammarförsök
Helen Friis
Helen Friis
Helen Friis
Helen Friis
Luleå 2000
Luleå 2000
Luleå 2000
Luleå 2000
Detta examensarbete är det avslutande momentet och motsvarar 20 poäng på den
Samhällsbyggnadstekniska civilingenjörsutbildningen med inriktning mot teknisk miljövård.
Arbetet har utförts vid Avdelningen för Tillämpad Geologi vid Luleå tekniska universitet.
Arbetet påbörjades i slutet av april 1999, med laboratorieförsök som avslutades i augusti, och slutfördes under februari 2000.
Arbetet ingår som en del av de undersökningar som utförs i projektet Åtgärder mot
miljöproblem från gruvavfall (Mitigation of the environmental impact from mining waste), MiMi. Projektet är ett samarbete mellan bland annat Luleå tekniska universitet, Kungliga tekniska högskolan, Linköpings universitet, Stockholms universitet, Statens Geotekniska Institut, Kemakta Konsult AB, Boliden Mineral AB och LKAB. Forskningsprojektet finansieras av den Miljöstrategiska stiftelsen MISTRA. Den övergripande frågan för alla arbeten med avfallen från Kristinebergsgruvan är hur bra efterbehandlingarna fungerar och om man kan förbättra dem. Uppgiften utförs som en del i karakteriseringen av avfallen vid Kristinebergsgruvan.
Analyserna har gjorts av SGAB Analytica i Luleå, i vilkas lokaler laboratoriearbetet är utfört.
Jag vill tacka Professor Björn Öhlander, examinator, som granskat rapporten. Jag vill också ge ett stort tack till Henning Holmström, handledare, som har givit kommentarer på rapporten, tillhandahållit litteratur samt all annan hjälp under arbetets gång. Tack även till Milan Vnuk för hjälp med bilder.
Luleå, februari 2000
Helen Friis
I närheten av gruvområden kan vittring av sulfidmineral producera surt lakvatten innehållande höga metallhalter vilket kan ge skadlig påverkan på omkringliggande natur. På grund av de stora avfallsmängderna som gruvindustrin producerar och dess potential för negativ
miljöpåverkan är effektiva efterbehandlingar av gruvavfall viktiga. I Kristineberg, i norra Sverige, påbörjades brytning av zink och koppar 1940. Sulfidrik anrikningssand har deponerats i fem magasin inom gruvområdet fram till 1994. Magasin 1 och 1B efterbehandlades 1996.
Denna studie omfattar anrikningssand från två moräntäckta magasin vid Kristineberg. Syftet med examensarbetet är att studera hur anrikningssanden från magasin 1 och 1B beter sig vid vittring och lakning. Även underliggande och överliggande morän på magasinen studeras.
Huvuddelen av arbetet består av fuktkammarförsök, ett kinetiskt försök som visar hur
urlakningen förändras med tiden. Med hjälp av Acid Base Accounting bestäms om materialen är potentiellt syraproducerande eller syrakonsumerande.
Resultaten från Acid Base Accounting visar att alla material, utom den överliggande moränen på magasin 1, har en syrabildningsförmåga som är större än den buffrande kapaciteten.
pH är mycket lågt under fuktkammarförsöken för samtliga material från magasin 1B, vittrad och ovittrad anrikningssand och underliggande morän, och för vittrad anrikningssand från magasin 1. De låga pH-värdena visar att det inte finns mycket i materialen som genom upplösning kan buffra för syraproducerande pyritvittring. Buffrande material saknas i
materialen eller är till stor del redan förbrukat. Konduktiviteten visar höga värden, framförallt under början av fuktkammarförsöken. För ovittrad anrikningssand från magasin 1B ligger konduktiviteten under flera veckor, från vecka 4 till 10, kring cirka 6 000 µS/cm. De låga pH- värdena tillsammans med höga värden på konduktiviteten visar att det sker en intensiv vittring av materialet.
Den dominerande processen under fuktkammarförsöken är oxidation av pyrit. Haltmässigt dominerar S och Fe i lakvattnen. Höga halter av löst Al i lakvattnen visar att sulfidvittringen är mycket långt gången genom att produkter från inkongruent silikatvittring genom
upplösning verkat neutraliserande. Lakvattnens höga innehåll av löst Fe och Mn är också ett tecken på långt framskriden sulfidvittring. Vid neutrala till höga pH finns dessa element ofta i form utfällda oxidhydroxider. Cu, Zn, Co, Cd och Ni är element som adsorberar på
oxidhydroxider. Därför tyder de höga lösta halterna av dessa element på samma trend som tidigare, långt framskriden vittring av sulfider med höga metallhalter som följd av lågt pH.
Parametrarnas utveckling med tiden, bortsett från de första veckorna, visar att oxidationens intensitet är nästan konstant eller minskar långsamt.
Den ovittrade anrikningssanden från magasin 1 visar en annorlunda utveckling med tiden än övriga material. Här ökar halterna av flera element under i princip hela fuktkammarförsöket.
Detta skulle kunna förklaras av att det högre men minskande pH-värdet i materialet, jämfört med övriga material, leder till att de oxidhydroxider som fanns vid försökets början löses upp.
Minskande pH-värden och ökande halterna av flera metaller skulle kunna förklaras av ökande vittring i material 148. Den överliggande moränen på magasin 1, material 113, innehåller mindre pyrit och sulfider jämfört med övriga material, därför sker betydligt mindre oxidation i detta material. De förhöjda metallhalterna i lakvattnen från den underliggande moränen från magasin 1B kommer förmodligen i huvudsak från vittring av primära sulfider.
In the vicinity of mining areas weathering of sulfide minerals can produce acid mine drainage with high concentrations of metals which could harm the surrounding environment. Effective remediation of mining wastes is important because large amounts of wastes are produced by the mining industry. In Kristineberg, northern Sweden, mining of zink and copper started in 1940. Sulfide rich tailings have been deposited in five impoundments within the mining area until 1994. Impoundments 1 and 1B were remediated in 1996.
This study focuses on tailings from two impoundments covered with till in Kristineberg. The purpose of this master´s thesis is to study how these tailings behave when weathered and leached. Also underlying and overlying till from the two impoundments are studied. The main part of this work consists of humidity cells tests, a kinetic test which shows how weathering changes with time. The potential of acid production or acid consumption of the tailings and till is determined by Acid Base Accounting.
The results from the Acid Base Accounting show that all materials, except the overlying till from impoundment 1, have a larger capacity of acid production than the buffering capacity.
pH is low during the humidity cells tests for all materials from impoundment 1B, weathered and unweathered tailings and underlying till, and for unweathered tailings from impoundment 1. These low pH-values indicate a low content of buffering minerals capable of neutralizing the acid produced from weathering of pyrite. Conductivities are high, especially during the first weeks of the humuidity cells tests. During several weeks, from week 4 to 10,
conductivity for unweathered tailings from impoundment 1B are about 6 000 µS/cm. Low pH and high conductivity shows that weathering of the materials is intensive.
The dominating process during the humidity cells tests is oxidation of pyrite. The leachates are dominated by dissolved S and Fe. High contents of dissolved Al show that weathering of sulfides is intense because incongruent weathering of silicates acted neutralizing. High contents of dissolved Fe and Mn in the leachates are also signs of intense weathering of sulfides. At neutral to high pH these elements often exist in the form of oxyhydroxides. Cu, Zn, Co, Cd and Ni are elements which adsorb on oxyhydroxides. That is why high dissolved concentrations of these elements show the same trend as above, intenses weathering of sulfides produces leachates with high contents of dissolved metals as a result of low pH. The change of the parametres with time, except during the first weeks of the humidity cells tests, shows an almost constant or slowly decreasing rate of oxidation.
Unweathered tailings from impoundment 1 show a different change with time than other materials. The contents of several elements in the leachates increase during almost the whole test period. It is possible that higher but decreasing pH-values in this material compared with the other materials made oxyhydroxides dissolve. Decreasing pH and increasing
concentrations of several dissolved metals can be explained by an increasing weathering of the material. The overlying till from impoundment 1 contains less pyrite and sulfides compared with the other materials. That is probably why oxidation is minor compared with the other materials. The increasing concentrations of dissolved metals in the leachates from the underlying till from impoundment 1B probably originate mainly from weathering of primary sulfides.
Förord
Sammanfattning
Abstract
Innehållsförteckning
1 Inledning 1
1.1 Bakgrund 1
1.2 Syfte 1
1.3 Avgränsningar 2
2 Vittringsprocesser 3
3 Metod 6
3.1 Områdesbeskrivning 6
3.1.1 Geologi 7
3.1.2 Efterbehandling av magasinen 8
3.2 Provbeskrivning 9
3.2.1 Mineralogi och kemisk sammansättning 10
3.2.2 Utvalt material 12
3.3 Försöksbeskrivning 13
3.3.1 Metodbeskrivning Acid Base Account 13
3.3.2 Metodbeskrivning fuktkammarförsök 15
3.3.3 Analysmetoder 17
4 Resultat 18
4.1 Acid Base Account 18
4.1.1 Syrapotential 18
4.1.2 Neutralisationspotential 18
4.1.3 Netto neutralisationspotential 18
4.2 Fuktkammarförsök 19
4.2.1 pH 19
4.2.2 Konduktivitet 19
4.2.3 pe 20
4.2.4 Huvudelement 21
4.2.5 Spårelement 25
4.2.6 Anjoner 33
4.2.7 Urlakade mängder och andelar 34
5 Diskussion 37
5.1 Acid Base Account 37
5.2 Fuktkammarförsök 37
5.2.1 pH, konduktivitet och pe 38
5.2.4 Spårelement 42
5.2.5 Anjoner 45
5.2.6 Urlakade mängder och andelar 45
6 Slutsatser 47
7 Referenser 49
Bilagor
1 Inledning
1.1 Bakgrund
I närheten av gruvområden kan vittring av sulfidmineral, som pyrit och magnetkis, producera surt lakvatten. Andra sulfidmineral och andra mineral kan lösas upp vid angrepp av surt lakvatten, vilket medför att höga halter av lösta metaller ofta finns i vattendrag nära pågående eller nedlagd gruvverksamhet. Surt lakvatten och höga metallhalter ger skadlig påverkan på omkringliggande natur.
Mängden avfall från sulfidmalmsbrytning uppgår för närvarande årligen till ungefär 25 miljoner ton gråbergsavfall och 20 miljoner ton anrikningssand (MiMi, 1999). Eftersom alltmer låghaltiga malmer bryts leder det till att de årliga avfallsmängderna tenderar att öka.
På grund av de stora avfallsmängderna och dess potential för negativ miljöpåverkan är effektiva efterbehandlingar viktiga. Efterbehandlingar av gruvavfall syftar till att förhindra läckage av surt lakvatten från upplag av gruvavfall. De viktigaste begränsande faktorerna vid oxidation av sulfider är tillgång till syre och vatten. Därför är de två vanligaste
efterbehandlingsmetoderna i Sverige idag moräntäckning och överdämning med vatten, för att förhindra kontakt mellan gruvavfallet och atmosfären.
I projektet Åtgärder mot miljöproblem från gruvavfall (Mitigation of the environmental impact from mining waste), MiMi, samarbetar Luleå tekniska universitet med bland annat Kungliga tekniska högskolan, Linköpings universitet, Stockholms universitet, Statens
Geotekniska Institut, Kemakta Konsult AB, Boliden Mineral AB och LKAB. Projektet syftar till att hitta nya och effektivare metoder för efterbehandling av gruvavfall.
Forskningsprojektet finansieras av den Miljöstrategiska stiftelsen MISTRA. Inom MiMi- projektet undersöks bland annat utbytesprocesser vid gränsytan vattenfas-fast fas, betydelse av mikroorganismer och organiskt material, karakterisering av gruvavfall, geokemisk dynamik och massbalanser, barriärsystem, olika modelleringar och åtgärdsmetoder.
Examensarbetet ingår som en del av de karakteriseringar som utförs på gruvavfallet vid den valda fältlokalen vid Kristineberg i Västerbotten. Tidigare har liknande studier utförts vid Laver (Ljungberg och Öhlander, 1996) och Stekenjokk (Harri och Nilsson, 1996).
1.2 Syfte
Den övergripande frågan för alla arbeten med avfallen från Kristinebergsgruvan är hur bra efterbehandlingarna fungerar och om man kan förbättra dem. Syftet med examensarbetet är att studera hur anrikningssanden från magasin 1 och 1B vid Kristineberg beter sig vid vittring och lakning. Aktuella frågeställningar är bland annat; Finns det skillnader mellan de två magasinen, och i sådant fall varför? Vilka mineral vittrar och buffrar, och vilka processer reglerar haltutvecklingen med tiden? Hur stora mängder metaller släpps loss och hur snabbt?
Även underliggande och överliggande morän på magasinen studeras. Material från den överliggande moränen studeras på grund av att den i många fall är vattenmättad. Detta gäller speciellt på magasin 1, därför studeras överliggande morän från magasin 1. Frågeställningar är; Finns metaller adsorberade i moränen? Desorberas dessa metaller nu på grund av
vattenmättnaden efter efterbehandlingen? Den morän som ligger under magasin 1B är påverkad av det ovanliggande gruvavfallet. Detta syns tydligt på det höga metallinnehållet, därför studeras underliggande morän från magasin 1B. En fråga angående den underliggande
moränen är; Kommer dessa metallhalter från primära sulfider från det ovanliggande avfallet eller är det adsorberade metaller från lakvattnet?
1.3 Avgränsningar
Denna studie omfattar två moräntäckta magasin med anrikningssand vid Kristineberg.
Huvuddelen av arbetet består av fuktkammarförsök, ett kinetiskt försök som visar hur
urlakningen förändras med tiden. Fuktkammarförsöken pågår under 16 veckor. Med hjälp av Acid Base Accounting bestäms om materialen är potentiellt syraproducerande eller
syrakonsumerande. Försöken utförs på sex material motsvarande ett vittrat och ett ovittrat prov från vardera magasin samt ett prov från överliggande morän från magasin 1 och ett prov från den underliggande moränen under magasin 1B. För att studera fältlokalerna och
magasinen på plats har ett besök gjorts på plats i gruvområdet vid Kristineberg.
2 Vittringsprocesser
Sulfidmineral bildas vanligtvis på stort djup under mark- eller havsytan. Vid bildningen har syreförhållandena, men även temperatur och tryck, skiljt sig betydligt från förhållandena vid jordens yta. Därför är dessa mineral instabila vid jordskorpan och kommer att börja vittra i kontakt med atmosfären. Surt lakvatten i närheten av gruvområden orsakas av syraproduktion vid vittring av sulfidmineral. Pyrit är det viktigaste mineralet vid produktion av surt och metallhaltigt lakvatten (Ingri, 1997). Oxidation av pyrit är en komplex process som sker i flera steg. Oxidation av pyrit sker vid närvaro av syre och vatten, och kan summeras med reaktionerna 1, 2, 3 och 4 (Stumm och Morgan, 1996). I ekvation 1 oxideras S i pyrit av syre till SO24−(aq) och Fe frigörs och finns som Fe2+(aq), reaktionen producerar H+(aq). I ekvation 2 oxideras Fe2+(aq) av syre till Fe3+(aq), reaktionen konsumerar H+(aq). Fe3+(aq) kan därefter både hydrolyseras till Fe(OH)3(s), ekvation 3, och reduceras tillbaka till Fe2+(aq) av pyrit samtidigt som S oxideras till SO24−(aq), ekvation 4. Både ekvation 3 och 4 producerar H+(aq).
FeS2(s) + 2
7O2(aq) + H2O(l) Þ Fe2+(aq) + 2SO24−(aq) + 2H+(aq) (1)
Fe2+(aq) + 4
1O2(aq) + H+(aq) Þ Fe3+(aq) + 2
1H2O(l) (2)
Fe3+(aq) + 3H2O(l) Þ Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) (3) FeS2(s) + 14Fe3+(aq) + 8H2O(l) Þ 15Fe2+(aq) + 2SO24−(aq) + 16H+(aq) (4) Ekvationerna 1, 2, 3 och 4 kan summeras med ekvation 5.
FeS2(s) + 4
15O2(aq) + 2
7 H2O(l) Þ Fe(OH)3(s) + 2SO24−(aq) + 4H+(aq) (5)
Summaekvationen, 5, producerar 4 mol H+ per mol konsumerad pyrit.
Oxidationen av Fe2+(aq) till Fe3+(aq), ekvation 2, är hastighetsbestämmande vid låga och neutrala pH (Moses och Herman, 1991). Fe3+(aq) är ett mer effektivt oxidationsmedel än syre vid oxidation av pyrit. Vid låga och neutrala pH är oxidationen av pyrit med Fe3+(aq)
snabbare än oxidationen av Fe2+(aq) till Fe3+(aq). I närvaro av järnoxiderande bakterier, Thiobacillus Ferrooxidans, som katalyserar reaktionen kan reaktionshastigheten för ekvation 2 öka upp till fem till sex gånger i storleksordning, det vill säga upp till en miljon gånger (Nordström, 1985).
Oxidation av sulfider behöver inte vara syraproducerande. Oxidation av zinkblände, blyglans och covellin är icke-syraproducerande med syre som oxidationsmedel, som ekvationerna 6, 7 och 8 visar (Ingri, 1997).
ZnS(s) + 2O2(aq) Þ Zn2+(aq) + SO24−(aq) (6) PbS(s) + 2O2(aq) Þ Pb2+(aq) + SO24−(aq) (7)
CuS(s) + 2O2(aq) Þ Zn2+(aq) + SO24−(aq) (8)
Även dessa sulfider kan dock oxideras av Fe3+(aq), varpå H+(aq) produceras, enligt ekvation 9 (Ingri, 1997).
PbS(s) + 8Fe3+(aq) + 4H2O(l) Þ Pb2+(aq) + 8Fe2+(aq) + SO24−(aq) + 8H+(aq) (9) Oxidation av kopparkis sker enligt ekvation 10.
CuFeS2(s) + 4O2(aq) Þ Cu2+(aq) + Fe2+(aq) + 2SO24−(aq) (10) Metalljoner kan adsorberas på oxidhydroxidutfällningar av Fe, Al och Mn. Variationen för metallhalter i lakvatten följer därför vanligtvis variationen i Fe-, Al- och Mn-halt. Detta förklarar varför det ofta finns hög korrelation mellan dessa metaller och Fe, Al och Mn.
Förutom produktion av svavelsyra och Fe-oxidhydroxidutfällningar leder föroreningar i pyrit, och även i andra sulfider, till höga koncentrationer av tungmetaller vid vittring. Element som vanligtvis förekommer som föroreningar i pyrit är Ni, Cu och Co, men även Pb, As, Mn och Zn (Levinson, 1980). För sulfiderna blyglans, zinkblände och kopparkis förekommer Cu, Fe, Mn, Ni och As respektive Cd, Mn, Cu, Co, Ni och As respektive Ni, Co och Mn ofta som föroreningar (Levinson, 1980).
Genom upplösning av andra mineral kan syra som producerats vid pyritvittring neutraliseras, till exempel upplösning av karbonater och silikater. Kalcit buffring sker enligt ekvation 11 och 12.
CaCO3(s) + H+(aq) Þ Ca2+(aq) + HCO−3(aq) (11) CaCO3(s) + 2H+(aq) Þ Ca2+(aq) + H2CO3(aq) (12)
Upplösning av karbonat konsumerar H+(aq) och ger ökad katjonkoncentration och alkalinitet.
Summareaktionen av ekvationerna 5 och 12 ger ekvation 13. Ekvation 13 medför att om alla S- och H+-joner kommer från pyritvittring och all Ca från kalcit blir molförhållandet mellan Ca och S 1.
FeS2(s) + 4
15O2(aq) + 2
7 H2O(l) + 2CaCO3(s) Þ
Fe(OH)3(s) + 2Ca2+(aq) + 2SO24−(aq) + 2H2CO3(aq) (13)
Svavelsyra kan neutraliseras av silikater, till exempel klorit enligt ekvation 14 (Ekstav, 1989).
Mg5Al(AlSi3O10)(OH)8(s) + 8H2SO4(aq) Þ
2Al3+(aq) + 5Mg2+(aq) + 8SO24−(aq) + 6H2O(l) + 3H4SiO4(aq) (14) Vid tillräckligt hög aciditet kan vanliga sekundära mineral, som kaolinit och Fe- oxidhydroxider, bli instabila och lösa upp sig, ekvation 15 och 16 (Ingri, 1997). Dessa
buffringsreaktioner, ekvationerna 13, 14, 15 och 16, och liknande kan förklara höga halter av lösta huvudelement.
Al2Si2O5(OH)4(s) + 6H+(aq) Þ 2Al3+(aq) + 4H4SiO4(aq) + H2O(l) (15) Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) Þ Fe3+(aq) + 3H2O(l) (16) Karbonater är de mineral som löses upp först vid syraneutralisation (Blowes och Ptacek, 1994). Enligt Blowes och Ptacek (1994) kan syraneutralisation med hjälp av kalcit hålla pH kring 6,5 till 7,5. Utarmning av kalcit följs av upplösning av siderit, FeCO3, som buffrar pH mellan 4,8 och 6,3. Blowes och Ptacek säger vidare att då karbonatmineral förbrukats fortsätter syraneutralisation med upplösning av hydroxider. Upplösning av Al-hydroxider buffrar pH mellan 4,0 och 4,3. Då även Al-hydroxider fullständigt konsumerats av syra följer upplösning av Fe-hydroxider, vilket resulterar i pH <3,5. Under mycket låga pH förhållanden, efter det att alla karbonater och hydroxider förbrukats, blir upplösning av Al-silikater en viktig syraneutraliserande mekanism (Blowes och Ptacek, 1994). Upplösning av silikater sker antingen kongruent eller inkongruent. Då syraproduktionen fortsätter genom sulfidvittringen kan produkter från inkongruent vittring ge ytterligare neutralisation genom upplösning (Blowes och Ptacek, 1994).
3 Metod
3.1 Områdesbeskrivning
Kristinebergs gruvområde är beläget i västra delen av Skelleftefältet i Västerbottens län, Lycksele kommun, cirka 13 mil väster om Skellefteå och cirka 18 mil sydväst från Luleå, figur 1. Skelleftefältet utbreder sig på båda sidor om Skellefteälven från kusten och cirka 20 mil in i landet, från Boliden i öster till Kristineberg i väster.
Figur 1. Karta över Sverige som visar var Kristineberg är beläget.
Gruvområdet omfattar ett sandmagasinsområde, ett stort industriområde med ett numera nedlagt anrikningsverk och tre avslutade dagbrott, samt fem underjordsgruvor varav vissa delar fortfarande är i drift, figur 2 (MiMi, 1999).
Stockholm Luleå
20 km ARVIDSJAUR
ABBORTRSK
GLOMMERSTRSK MAL
KRISTINEBERG KRISTINEBERG
Figur 2. Magasinens placering inom gruvområdet vid Kristineberg.
3.1.1 Geologi
Skelleftefältet är ett malmförande område med cirka 1,9 miljarder år gamla
suprakrustalbergarter (Grip och Frietsch, 1973). Suprakrustalbildningar är bergartsbildningar som avsatts på jordytan, det vill säga vulkaniter och sedimentbergarter (Loberg, 1993). Inom Skelleftefältet förekommer med stor utbredning och mäktighet Skelleftegruppens sura till intermediära vulkaniter (Loberg, 1993). Mot väster, söder och öster inramas Skelleftefältet av gnejs- och granitområden medan det på norra sidan ligger ett område som domineras av vulkaniska bergarter, Arvidsjaurfältet (Grip och Frietsch, 1973). Ur genetisk synpunkt är Skelleftefältsmalmerna närmast att likna vid kurokotypens malmer (Loberg, 1993).
Malmbildningen har skett i samband med intensiv hydrotermalomvandling. Den egentliga sulfidmineraliseringen föregicks av en intensiv omvandling av bergrunden under vilken riklig nybildning av sericit, biotit och klorit inträffat (Grip och Frietsch, 1973). Genom metamorfos orsakad av uppstigande lösningar har den vulkaniska bergart som fanns där från början genom intensiva omvandlingsreaktioner omvandlats till skiffrar alternativt kvartsiter som är rika på de sekundära mineralen sericit och klorit. Malmerna finns oftast lokaliserade till gränszonen mellan sura vulkaniter och stratigrafiskt sett ovanförliggande fyllitiska skiffrar (Loberg, 1993). Senare tektonisering påverkade malmerna, så att de nu intar upprest ställning samt är veckade och överskärs av förkastningar (Loberg, 1993).
Kristinebergsförekomsten består av en grupp sulfidmalmskroppar i huvudsak fördelade efter två parallella zoner. De stratiforma malmerna har formen av skivor eller linser.
Malmkropparna i Kristineberg ligger i sericit-kloritskiffrar (Grip och Frietsch, 1973).
Proportionen mellan sericit och klorit varierar mycket men vanligen förekommer kloriten rikligast och närmast malmkropparna (Grip och Frietsch, 1973). Malmens hängvägg är rik på
Magasin 4
Magasin 2
Inustriomrde Inustriomrde
Grbergs- upplag Grbergs-
upplag Magasin 1
Magasin 1 Magasin 1
Magasin 3
Vormbcken
Magasin 1B Magasin 1B Magasin 1B
N
0 200 400 m
talk och utbildad som talk-kloritbergart. De rikaste kismalmspartierna finns i hängväggen (Grip och Frietsch, 1973). Kristinebergsmalmerna bryts numera på mer än 1 000 m djup.
Malmlinjalerna beräknas vara mer än 1 100 m långa med malmarean 10 600 m2 i dagen (Grip och Frietsch, 1973).
Malmmineralen i Kristinebergsfälten domineras av pyrit. De övriga huvudsakliga
malmmineralen är zinkblände och kopparkis. Genomsnittshalterna är för Au 0,9 g/ton, Ag 23 g/ton, 1% Cu, 2,4% Zn, 0,3% Pb och 27% S (Grip och Frietsch, 1973). De olika
bergartsbildande mineralen finns i riklig mängd i anrikningssand och i gråberg.
3.1.2 Efterbehandling av magasinen
Kristinebergsmalmen upptäcktes 1918. Brytning av zink och koppar påbörjades 1940 av Boliden Mineral AB. Den största gruvan i området är Kristinebergsgruvan. Tidigare har även gruvorna Kimheden, Hornträsk, Rävliden och Rävlidmyran brutits i närheten. Brytning sker idag under jord, med en brytning 1998 på 575 000 (MiMi, 1999). Idag produceras mest zink och koppar (MiMi, 1999). I anslutning till gruvan i Kristineberg finns ett anrikningsverk, i vilket många malmer från de västra delarna av Skelleftefältet har anrikats. Anrikningsverket togs ur drift i mars 1991. Malm från gruvorna i Kristinebergsområdet har därefter
transporterats till anrikningsverket i Boliden. Magasinen innehåller därför en hel del olika sulfider från olika gruvor. Anrikningssand har deponerats i magasinen sedan 1940 och fram till mars 1994.
Sandmagasinsområdet utgörs av fem individuella deponier. Efterbehandlingslösningarna utformades utifrån varje deponis egna förutsättningar (MiMi, 1999). Både flerskiktstäckning, enkla moräntäckningar och överdämning med vatten har använts. Magasin 1, 1B och 2 är täckta med morän. Magasin 3 är moräntäckt och delvis vattentäckt. Magasin 4 är överdämt med vatten. Sanden deponerades först i magasin 1 och därefter i respektive magasin. Magasin 1 och 2 var i bruk fram till början av 50-talet. I magasin 1B deponerades en magnetkisrik slig från slutet av 60-talet till 1970. Magasin 3 och 4 användes fram till anrikningsverkets
stängning. Magasinen har legat öppna tills 1996 då de efterbehandlades. En oxidationszon utvecklades under åren före täckning på grund av sulfidvittring.
Magasinområdet ligger i en dalgång mellan Hornberget i norr och Viterliden-Rävliden i söder.
Kristineberg ligger inom odlingszon 7. Årsmedeltemperaturen är +1,0 °C. Den årliga nettonederbörden är cirka 300 mm, på magasin 1 (Boliden Mineral AB, 1995a).
Magasin 1 är anlagt i sluttningen ner mot Rävlidmyrbäckens dalgång. Sträckningen av denna bäck har ändrats flera gånger under med magasinområdets utbyggnad. Arean på magasin 1 är cirka 0,10 km2 (Boliden Mineral AB, 1995a). Överytan på magasin 1 ligger cirka +365 m ö h.
Dränagevattnet från magasin 1, och även från magasin 2, hamnar i sin helhet i magasin 3, och nedströms därefter finns magasin 4. Skärmdiken är grävda runt magasinen i syfte att avleda ytvattenströmmarna. Arean på magasin 1B är cirka 0,02 km2 (Boliden Mineral AB, 1995a).
Överytan på magasinet ligger cirka +380 m ö h. Dränagevatten från magasin 1B går i
huvudsak vidare som grundvatten till magasin 1. Avrinningsområdet för magasin 1 och 1B är 0,60 km2 (Axelsson et al., 1991).
Täckningen av magasin 1B och torra delar av magasin 1 är den mest kvalificerade. Här
tillämpas en flerskiktstäckning som består av ett tätskikt av 0,3 m lerig morän som lagts direkt på anrikningssanden och däröver en 1,5 m tjock skyddstäckning av ospecificerad morän.
Avståndet till grundvattenytan är stort, varför efterbehandling med tät- och skyddsskikt
bedöms vara det enda realistiska alternativet. På övriga delar av magasin 1, och även magasin 2, utnyttjas en enkel moräntäckning i kombination med reglering av grundvattenytan, som medför att anrikningssanden i sin helhet hamnar under (MiMi, 1999).
Innan torrtäckningen placerades på magasin 1 och 1B, terrasserades magasinytorna med 0,5- 1,0 m bergfyllning och 10 kg/m2 kalksten påfördes magasinen. Tjockleken på moräntäcket på magasin 1 varierar mellan 0,75 m och upp till 1,8 m. Underlaget är morän och torv. I
dagsläget är större delen av magasinet bevuxet med gräs. Tjockleken på anrikningssanden i magasinet varierar mellan cirka 2 m upp till ungefär 11 m, vanligen dock mellan 6 och 8 m.
Grundvattenytan är idag ytlig och går på många ställen upp i dagen (MiMi, 1999). Utförda provtagningar visar att sanden är kraftigt vittrad ned till grundvattenytan. Avståndet från sandytan till grundvattenytan varierar inom magasinet. Vittringszonens utbredning varierar från som mest lokalt cirka 2,5 m i magasin 1. Magasin 1 har en genomsnittlig mäktighet på vittringszonen på cirka 1 m. Efterbehandlingen av magasin 1 omfattade även igenläggning av skärmdiken och komplettering av diken nedströms magasinet (Boliden Mineral AB, 1995a).
Igenläggning av skärmdiken skedde även kring magasin 1B (Boliden Mineral AB, 1995b).
3.2 Provbeskrivning
Borrning och provtagning av fast material från magasin 1 och 1B utfördes under slutet på oktober 1998. De sju borrprofilernas lägen visas i figur 3.
Figur 3. Karta som visar borrprofilernas läge i magasin 1 och 1B, P1-P7 = borrprofil 1 –7.
Materialet till försöken valdes ut för att motsvara ett vittrat och ett ovittrat prov från vardera magasin samt ett prov från överliggande morän från magasin 1 och ett prov från den
underliggande moränen under magasin 1B. De vanligast påträffade mineralen finns i bilaga 1.
3.2.1 Mineralogi och kemisk sammansättning Profil 4 magasin 1, överliggande morän
De kemiska och mineralogiska analyserna visar att den överliggande moränen finns ner till ett djup på cirka 1 m. Ner till cirka 1 m djup finns en mineralogisk och sex kemiska analyser. Här utgör opaka mineral cirka 1%. Opaka mineral domineras av magnetit. Övriga förekommande opaka mineral är bland annat ilmenit, hematit, pyrit och magnetkis. Magnetit förekommer som fria korn utan någon omvandling. De få pyrit- och magnetkiskorn som finns i den övre
M
0 100 200 m
N
M a g a si n
1
M a g a si n
1 B P5
P6
P1
P2
P7 P7 P4
P3
mineralogiska analysen visar en svart fas, mellanprodukt, längs kanterna och på sprickor.
Vissa korn är titanomvandlade längs kanterna. Det överliggande moränskiktet består
mestadels av silikaterna kvarts, plagioklas, mikroklin, hornblände, biotit, klorit. Fältspaterna visar sericit- och lermineral omvandling. Plagioklasen är delvis epidotiserad. Pyroxen är nästan helt serpentiserad. En del kvarts, fältspater och bergartsfragment är omgivna av en tunn hinna av Fe-hydroxidutfällning.
Profil 4 magasin 1, vittrad anrikningssand
En mineralogisk och fyra kemiska analyser visar att det finns ett skikt med vittrad
anrikningssand på djupet cirka 1 – 1,5 m. Den mineralogiska undersökningen som är utförd på nivån 1,20-1,30 m kan vara från skarven mellan skikten av morän och vittrad
anrikningssand. Opaka mineral utgör cirka 1-2% och pyrit och magnetit dominerar. Ingen synlig omvandling har iakttagits på dessa korn. Övriga opaka mineral är kopparkis, ilmenit- rutil, magnetkis, Fe-hydroxider och hematit. Ilmenit är delvis titanitomvandlad längs
kanterna. Transparenta mineral utgörs till största delen av kvarts, kalifältspat, plagioklas, klorit, muskovit och biotit. Biotiten är mesta dels kloritiserad. Fältspaterna visar
sericitomvandling. En del kvarts-, plagioklas- och kloritkorn är omgivna av en tunn bård av Fe-hydroxidutfällning.
Profil 4 magasin 1, ovittrad anrikningssand
På djup större än cirka 1,5 m och ner till cirka 10 m djup finns ovittrad anrikningssand eller anrikningssand som är vittrad i betydligt mindre utsträckning jämfört med skiktet ovan. Ner till cirka 8,7 m finns 16 kemiska analyser på olika nivåer. De kemiska analyserna visar att andelen Fe, As, Cu, Mo, S och Zn har ökat och att inga element tydligt har minskat jämfört med skiktet med vittrad anrikningssand ovan. Andelen opaka mineral varierar mellan 10-30%
i de fem mineralogiska undersökningarna. Liksom i ovanliggande skikt, är pyrit det
dominerande malmmineralet. Övriga vanligast förekommande opaka mineral är kopparkis, magnetkis, zinkblände, magnetit och blyglans. Ingen synlig omvandling har observerats i pyriten. Magnetkisen är omvandlad till en mellanprodukt längs kanter. Kopparkisen visar omvandling längs kanterna till mellanprodukt eller covellin. Covellin finns också på sprickor i silikatmineral Transparenta mineral utgörs till största delen av kvarts, klorit, mikroklin,
muskovit och plagioklas. Fältspaterna är sericitomvandlade. Fe-utfällningar omger en del silikater eller fragment.
Profil 4 magasin 1, underliggande morän
Borrning utfördes ner till djupet 9,60-9,80 m. Kemisk analys är utförd på material från detta djup och två ovanliggande nivåer. En mineralogisk analys på djupet 9,60-9,80 visar att opaka mineral utgör cirka 1-2%. Det dominerande opaka mineralet består av Fe-hydroxider. Övriga förekommande opaka mineral är pyrit, magnetit, hematit, ilmenit, magnetkis och kopparkis.
Pyriten uppvisar en mycket fin och lätt omvandling till mellan produkt längs kanterna och på sprickor. Magnetiten är delvis martitiserad och ilmeniten är omvandlad till hematit och titanit.
Transparenta mineral utgörs av kvarts, kalifältspat, plagioklas, hornblände, biotit, klorit med flera. Fältspaterna visar sericitomvandling, liksom i ovanliggande skikt. En del av silikaterna är omgivna av Fe-hydroxidutfällning.
Profil 1 magasin 1B, överliggande morän
De kemiska och mineralogiska analyserna på olika nivåer visar att den överliggande moränen finns ner till ett djup på cirka 2 m. Ner till 2 m djup finns fyra mineralogiska och sju kemiska analyser. Här utgör opaka mineral cirka 1%. Opaka mineral domineras av magnetit och ilmenit. Övriga förekommande opaka mineral är hematit, pyrit, Fe-hydroxider, magnetkis och
rutil. De få pyrit korn som observerats är till största del Fe-hydroxidomvandlade. Det överliggande moränskiktet utgörs mesta dels av bergartsfragment av ett eller flera av mineralen kvarts, mikroklin, plagioklas, biotit, pyroxen, olivin och sekundära mineral.
Sekundär omvandling av silikater är vanlig, exempelvis kloritisering, serpentinisering,
sericitisering, epidotisering och omvandling till annat lermineral. En del bergartsfragment har en tunn bård av Fe-hydroxidutfällning.
Profil 1 magasin 1B, vittrad anrikningssand
Kemiska analyser på olika nivåer, fem stycken, visar att ett skikt med vittrad anrikningssand finns på djupet cirka 2-3,5 m. Här finns inga mineralogiska undersökningar gjorda.
Profil 1 magasin 1B, ovittrad anrikningssand
På djup större än cirka 3,5 m och ner till cirka 7 m djup finns ovittrad anrikningssand eller anrikningssand som är vittrad i betydligt mycket mindre utsträckning jämfört med skiktet ovan. Här finns sju kemiska analyser på olika nivåer. De kemiska analyserna visar att andelen Fe, Co, Cu, S och Zn har ökat och Ca, K och Na har minskat jämfört med skiktet med vittrad anrikningssand ovan. På djupet 7,10-7,30 m finns en mineralogisk undersökning gjord. På detta djup finns nästan ovittrad anrikningssand. Här har andelen opaka mineral tydligt ökat.
Andelen opaka mineral är cirka 10-15%. Materialet är sulfidrikt med pyrit som dominerande malmmineral. Övriga förekommande opaka mineral är magnetit, magnetkis, Fe-hydroxider, kopparkis och zinkblände. Pyriten uppvisar en begynnande omvandling till en mellanprodukt, Fe-S-fas, på sprickor. Magnetkisen är omvandlad längs kanterna och på sprickor till en svart mellanprodukt. Enstaka fragment med opakmineral uppvisar Fe-hydroxidutfällning längs korngränser eller på ytan. Transparenta mineral utgörs av kvarts, plagioklas, mikroklin och sekundära mineral. Fältspater visar sericitisering och biotiten är kloritomvandlad. Silikater uppvisar Fe-hydroxidutfällning längs korngränser eller på ytan.
Profil 1 magasin 1B, underliggande morän
Borrning är gjord ner till djupet 8,90-9,10 m. Kemiska analyser utförda på detta material, sex stycken, visar att de sista cirka 2 m består av underliggande morän.
3.2.2 Utvalt material
Av den kemiska sammansättningen på olika nivåer längs de borrade och provtagna profilerna framgår på vilka djup olika skikt i magasinen finns belägna, figur 4. De olika skikten har tydligt olika kemisk sammansättning för vissa element. På samma sätt syns skikt med varierande mineralogisk sammansättning. Ljungberg (1999) fann liknande skiktningar i sandmagasinet vid Laver. Skikten representerar mot djupet; överliggande morän, vittrad anrikningssand, ovittrad anrikningssand och underliggande morän. Vid val av material fick dock hänsyn tas till mängden tillgängligt material, vilket i en del fall ändrade beslut. I tabell 1 beskrivs utvalt material.
Figur 4. Skikt längs de borrade profilerna i magasin 1 och 1B.
Tabell 1. Beskrivning av utvalt material.
Prov Magasin Borrprofil Djup [m] Beskrivning
113 1 4 0,50-0,60 Överliggande morän
121 1 4 1,30-1,40 Vittrat
148 1 4 6,00-6,20 Ovittrat
24 1B 1 2,70-2,90 Vittrat
37 1B 1 5,30-5,50 Ovittrat
51 1B 1 8,30-8,50 Underliggande morän
3.3 Försöksbeskrivning
3.3.1 Metodbeskrivning Acid Base Account
Acid Base Accounting, ABA, är ett vanligt statiskt försök för att bestämma balansen mellan syraproducerande och syraförbrukande förmåga hos material (British Columbia Acid Mine Drainage Task Force, 1989). Meningen med ABA är att bestämma om ett material är
potentiellt syraproducerande eller syrakonsumerande. Neutralisationspotentialen, NP, bestäms genom laboratorieförsök och syrapotentialen, AP, beräknas som kg CaCO3/ton med hjälp av total S. Skillnaden mellan NP och AP ger netto neutralisationspotentialen, NNP, som är ett
Magasin 1 Magasin 1B
Morän
Morän Vittrad anrikningssand
Vittrad anrikningssand
Ovittrad anrikningssand
Morän
Djup [m]
Ovittrad anrikningssand
Morän
Djup [m]
-2
-3,5
-7 -1
-1,5
-9,5
mått på om materialet är potentiellt syra- producerande eller konsumerande. AP visar hur mycket syra ett material kan producera. NP är ett mått på hur mycket syra som kan buffras.
ABA är en grov metod som utförs under förenklande antaganden. I beräkningarna antages kalcit, CaCO3, vara det enda buffrande mineralet. Fördelar med ABA är att det går snabbt och enkelt att utföra samt att det är en spridd och accepterad metod som inte kräver stora
kostnader (MEND, 1991). ABA har bland annat utförts av Ljungberg och Öhlander (1996) och Ljungberg et al. (1997), på anrikningssand från Laver respektive Stekenjokk, för att karakterisera anrikningssand och förutsäga dess miljöpåverkan.
Bestämning av syrapotentialen, AP
Från oxidation av pyrit kan den maximala syrapotentialen beräknas som kalciumkarbonat ekvivalenter. Om pyrit oxideras helt av syre gäller att 4 mol H+ produceras för varje mol oxiderad pyrit, ekvation 5. Om alla vätejoner neutraliseras vid buffring av kalcit gäller att 2 mol H+ konsumeras per 2 mol kalcit, enligt ekvation 12. Slutsatsen blir att 1 mol S
neutraliseras av 1 mol kalcit. Det vill säga 1 gram S per 100 g material, 1% S, är ekvivalent med 0,03125 mol S som är ekvivalent med 0,03125 mol eller 3,125% CaCO3. Molekylvikten för CaCO3 är 100,09 g/mol. Detta uttrycks ofta som 31,25 kg CaCO3/ton material. AP
beräknas med ekvation 17.
Acid potential, AP = %S ⋅ 31,25 (kg CaCO3/ton material) (17)
Svavelhalter från analyserna av den kemiska sammansättningen i materialen användes, bilaga 2. Där inte analys utförts har värden från närliggande material använts, se kommentarer i tabell 3.
Bestämning av neutralisationspotentialen, NP
Mängden neutraliserande bas i ett material bestäms genom att behandla ett prov med känt överskott av syra, HCl. För varje material utfördes tre bestämningar.
Material vägdes in och massan noterades, cirka 2,00 g. Enligt instruktionerna ska materialets kornstorlek helst vara mindre än 250 µm. Detta kontrollerades inte genom siktning, men mestadels mycket finkornigt material användes. Ett ”fizzrate” test utfördes för att försäkra sig om att tillsatt mängd syra var tillräcklig för att reagera med alla närvarande syrakonsumerande mineral i materialet. ”Fizzrate” för proven kontrollerades genom att tillsätta utspädd HCl till material på ett urglas. Karbonatinnehållet i materialet indikeras av bubblor eller ljud, ”fizz”.
Genom att bestämma materialens ”fizzrate” erhålls vilken volym och koncentration syra, HCl, som ska tillsättas proven för att erhålla överskott av syra. Ju mer ”fizzrate” desto större tillsats av syra, se tabell 2. Syra tillsattes enligt tabell 2.
Tabell 2. Volym och koncentration syra, HCl, som ska tillsättas enligt ”fizzrate”.
”Fizzrate” Antal ml syra, HCl, som ska tillsättas
Koncentration på syran, HCl, [M]
Ingen 20 0,1
Lite 40 0,1
Medel 40 0,5
Mycket 80 0,5
Material och HCl placerades i vattenbad som höll 90°C för att snabba på utbytet och få fullständig reaktion. Avdunstning förhindrades genom täckning av E-kolvarna med urglas.
Enligt instruktionerna ska proven stå i vattenbad i 30 minuter eller tills gasbildningen slutat
och ingen gas syns. Reaktionen är fullständig då ingen gasutveckling längre syns. Ingen gasutveckling syntes under värmningen. Enligt instruktionerna ska proven skakas runt lite var femte minut. Detta utfördes inte på grund av instabilitet hos proven i vattenbadet. Proven ställdes att svalna. Därefter späddes proven med nanopureâvatten till 125 ml.
Kvarvarande syra i proven titrerades till pH 7 med 0,1 M NaOH. Om mindre än 3 ml NaOH krävdes för att nå pH 7 tillsattes för lite syra till provet för att neutralisera alla
syrakonsumerande mineral i provet. Försöket måste göras om med nästa volym eller koncentration syra, vilket dock inte behövdes för något prov.
Tre blankar utfördes utan material, endast med HCl. Blankar utförs för att kontrollera giltligheten av syran och basen som används och för att korrigera för eventuell syra som kan ha avdunstat under värmningen, genom konstanten C. C beräknas med ekvation 18.
Konstanten C = ml HCl i blank/ml bas tillsatt i blank (18) ml syra förbrukad = ml syra tillsatt – ml bas tillsatt ⋅ C (19) 1 mol syra motsvarar ½ mol CaCO3.
NP beräknas med ekvation 20.
ml syra förbrukad ⋅ koncentration på tillsatt syra ⋅ 100,09 g/mol (20) NP =
2 ⋅ massan material
Bestämning av netto neutralisationspotentialen, NNP NNP beräknas med ekvation 21.
NNP = NP – AP (21)
3.3.2 Metodbeskrivning fuktkammarförsök
Fuktkammarförsök är en vanlig kinetisk metod för att undersöka miljöpåverkan av gruvavfall (British Columbia Acid Mine Drainage Task Force, 1989). Det finns en standard för
fuktkammarförsök (Sobek et al., 1978). Försöket är en kinetisk metod där parametrar kan kontrolleras och mätas. Syftet med fuktkammarförsök är att i laboratorieskala efterlikna reella geokemiska vittringsprocesser. Resultat från fuktkammarförsök visar hur vittring och
urlakning av material förändras med tiden. Från resultatet kan beräkningar göras av urlakade massor. pH, konduktivitet, alkalinitet, redoxpotential och koncentration av metaller och andra species kan bestämmas som funktion av tiden. Försöket är enkelt att utföra, men det krävs att försöket utförs under en längre tid för att kunna dra några längre slutsatser av resultaten. För finkornigt material, som anrikningssand, har fuktkammarförsök tidigare visats stämma bra överens med vittring i full skala under förhållanden med full exponering mot atmosfären och tillgång till vatten (Morin et al., 1995). Fuktkammarförsök har bland annat utförts av
Ljungberg och Öhlander (1996) och Ljungberg et al. (1997) för att karakterisera anrikningssand och förutsäga dess miljöpåverkan.
Anrikningssanden förvarades i plastpåsar, under 6 månader, fram tills försöken startades i slutet på april 1999. Under förvaringstiden har porvatten, innehållande vittringsprodukter
ursprungligen från oxidation före försökets start, torkat in. Detta kunde observeras på materialets yta.
Försöksuppställning
Försöksuppställningen består av celler, luftfördelare, luftfiltrerare, luftfuktare, komprimerad luftkälla och plast slangar som leder luft mellan de ingående enheterna, figur 5. Cellerna är lådor av plast med tillhörande lock. Dessa lakades i syra innan försöket startades. På två av cellernas motstående sidor finns ett inflöde respektive ett utflöde för luft. För att fördela luften mellan cellerna används en plasthink med ett inflöde och flera utflöden för luft. Luftfuktaren består av en luftningssten nedsänkt i en plastflaska med vid öppning fylld till cirka ¾ med nanopureâvatten. Omväxlande leds torr filtrerad luft genom fördelaren direkt till cellerna respektive filtrerad luft via fuktaren och därefter genom fördelaren till cellerna. Luften från luftkällan filtreras genom 0,45 µm Milliporefilterâ. Fuktkammarförsöken utfördes i ett renrum till vilket luften filtrerades.
Figur 5. Försöksuppställning för fuktkammarförsök.
Start
Massan invägt material bör inte innehålla för mycket vatten. Anrikningssand och morän torkades därför i 50°C. Material som används i försöket ska vara mindre än 2 mm, därför siktades samtliga material. Cirka 200 g material placerades i respektive cell. Materialet spreds jämnt över cellernas botten och fuktades med nanopureâvatten för att vittring av materialet ska komma igång. Cellerna stod med locken av tills nästa dag. Påföljande dag startas den första cykeln genom att torr luft kopplas till cellerna.
Kontinuerlig fortsättning och analys
Försöket körs i sjudagarscykler. En cykel startas med att torr luft blåses genom cellerna i tre dygn. Därefter kopplas luftfuktaren till och fuktig luft blåses genom cellerna i tre dygn.
Vittringsprodukterna rensas bort genom lakning av materialet med nanopureâvatten i slutet av varje cykel. På den sista dagen i cykeln, den sjunde dagen, hälls 200 ml nanopureâvatten i cellerna. Materialet och tillsatt vatten rörs om ordentligt. Materialet i cellerna får stå med vattnet under cirka en timme. Efter en timme hälls vattnet i cellerna av och filtreras med hjälp av vacuumpump genom 0,22 µm Milliporefilterâ. Filtren är syralakade i 5% ättikssyra.
Filterhållare syralakas i 10% salpetersyra före användning. De två moränproverna antas innehålla lägst halter, därför filtreras lakvattnen från dessa två celler först. Därefter filtreras lakvattnet från övriga prover. Filterhållarna sköljs med nanopureâvatten mellan varje filtrering. Filterkakan av bortfiltrerat material från vattnet läggs tillbaka i respektive cell.
Luftfördelare
Celler Filter
Luftfuktare Luftkälla
Volymen filtrerat lakvatten noteras. pH, konduktivitet och redoxpotential mäts direkt på det filtrerade vattnet. Varannan vecka analyserades 22 element och 4 anjoner, analyserna utfördes av SGAB Analytica i Luleå. För att det mesta av det kvarvarande vattnet ska avdunsta från materialet står cellerna öppna utan lock tills nästa dag. Dagen efter kopplas torrluft till.
Cykeln fortsätter kontinuerligt på samma sätt under 16 veckor.
Blankprover
Lakvatten filtrerades direkt efter varandra, utan syradiskning av filterhållarna däremellan.
Därför analyserades två blankprover för att se om, och hur mycket, detta förfarande bidrar till att förorena vattenproverna. I blankprov 1 spolades nanopureâvatten direkt ner i en syradiskad analysflaska för metaller. Till blankprov 2 filtrerades nanopureâvatten, efter filtrering av samtliga prover, i en av filterhållarna och hälldes därefter i en syradiskad analysflaska för metaller. Referensprovernas analysresultat visas i bilaga 3.
För de element som har högre halter i blankprovet 2 än i blankprov 1 är ökningen av halterna liten. Dessutom har lika många element högre halter i blankprov 2 än i blankprov 1 som element som har högre halter i blankprov 1 än i blankprov 2. De flesta element har halter som ligger under detektionsgränsen för båda blankproven. Av analyserna av blankproven kan slutsatsen dras att ovanstående filtreringsförfarande inte bidrar till att förorena proven.
3.3.3 Analysmetoder
Prover av fast material finfördelades enligt beskriven procedur av Burman et al. (1978).
Prover av anrikningssand brändes med LiBO2 vid 1 000°C och bildade rester upplöstes i 0,7 M suprapur HNO3. Huvudelementen och Ba, Be, La, Mo, Nb, Sc, Sr, V, W, Y och Zr analyserades med ICP-AES (ARL 3560 B). För analys av As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, S och Zn löstes fasta prover upp i 7 M suprapur HNO3 i teflon bomber som värmdes i mikrovågsugn. Erhållen lösning centrifugerades, späddes och analyserades med ICP-AES (ARL 3560 B) och ICP-MS (VG Elemental Plasma Quad).
Lakvatten syrasattes med 1% suprapur HNO3 före analys. Fe, Al, As, Ba, Cd, Co, Cd, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, P Pb och Zn analyserades med högupplösande ICP-SMS (Finnigan MAT
ELEMENT). Hg analyserades med atomflourescence (PS Analytical). Ca, K, Mg, Na, S, Si och Sr analyserades med ICP-AES (ARL 3560 B). Analyserna av anjonerna, SO24−, Cl-,
+
NH , 4 NO−3 och PO34−, utfördes med jonkromatografi.
Analysernas exakthet och precision kontrollerades genom analys av referensmaterial. För fast anrikningssand användes GBW 10, SARM-1, DRN och GSR 6 som referensmaterial.
Instrumentprecisionen bestämdes som ±1 standardavvikelsen för tre till fyra analyser av samma prov och var generellt bättre än 1% för huvudelementen och bättre än 10% för spårelementen. Som referensmaterial för lakvattnen användes syntetiska standarder (Ödman et al., 1999). Instrumentprecisionen bestämdes som ±1 standardavvikelsen för fyra till 15 analyser av samma prov och var generellt bättre än 15%
4 Resultat
4.1 Acid Base Account
Beräkningarna till Acid Base Account finns redovisade i bilaga 4.
4.1.1 Syrapotential
Erhållen syrapotential, AP, för respektive material visas i tabell 3. Högst AP har material 37, ovittrad anrikningssand från magasin 1B, och 148, ovittrad anrikningssand från magasin 1.
Därefter kommer AP för materialen 121, vittrad anrikningssand från magasin 1, 51, underliggande morän från magasin 1B, och 24, vittrad anrikningssand från magasin 1B.
Material 113, överliggande morän på magasin 1, har lägst AP.
Tabell 3. Bestämning av AP.
Prov % S Kommentar AP
[kg CaCO3/ton material]
24 0,5880 Svavelanalys från prov 24 18,375
37 9,850 Svavelanalys från prov 38 307,812 5
51 1,230 Svavelanalys från prov 52 38,437 5
113 0,06170 Medelvärde på svavelanalys från prov 112 och 114 1,928 125
121 2,3000 Svavelanalys från prov 121 71,875
148 9,660 Svavelanalys från prov 148 301,875
4.1.2 Neutralisationspotential
Erhållen neutralisationspotential, NP, för respektive material visas i tabell 4. Sämst
neutraliserande förmåga har material 37, ovittrad anrikningssand från magasin 1B. Material 148, det material som ska motsvara ovittrad anrikningssand från magasin 1, har högst NP tillsammans med material 113, överliggande morän på magasin 1. Att negativa NP erhållits för flera av materialen betyder att mer bas har behövts tillsättas än volymen tillsatt syra. Detta kan förklaras av att dessa material inte neutraliserat tillsatt syra och dessutom har förmodligen surt lakvatten tidigare torkats in på materialen vilket ger negativa resultat för NP.
Tabell 4. Bestämning av NP.
Prov nr NP
[mg CaCO3/g prov]
24medel -1,44
37medel -50,7
51medel -7,77
113medel 2,65
121medel -17,2
148medel 1,28
4.1.3 Netto neutralisationspotential
Erhållen netto neutralisationspotential, NNP, för respektive material visas i tabell 5. Lägst NNP har material 37 och 148. Därefter kommer NNP för materialen 121, 51 och 24. Material 113 har högst netto neutralisationspotential.
Tabell 5. Bestämning av NNP.
Prov NNP
[kg CaCO3/ton material]
24medel -19,8
37medel -359
51medel -46,2
113medel 0,720
121medel -89,1
148medel -301
4.2 Fuktkammarförsök
Om inget annat anges har samtliga 16 mätningar respektive åtta analyser använts vid
beräkningarna av medelvärde för pH, konduktivitet och redoxpotential respektive element och anjoner. Mätdata och analyssvar finns fullständigt redovisade i bilaga 5, 6 och 7.
4.2.1 pH
pH i lakvattnen varierar enligt tabell 6 och figur 6 och 7. För material 113, överliggande morän från magasin 1, är pH nära konstant kring 4,5 under perioden. 113 är det material som visar minst standardavvikelse. För material 121, vittrad anrikningssand från magasin 1, håller sig pH fram till vecka 11 kring 2,5. Perioden avslutas, vecka 11 till 16, med en svag höjning till 2,74. För material 148, ovittrad anrikningssand från magasin 1, minskar pH under nästan hela perioden, från 4,61 till 3,65.
I magasin 1B inleds pH-mätningarna för alla tre materialen kring 2,5. För material 24, vittrad anrikningssand, stiger pH under nästan hela perioden, från 2,72 till 3,75. För material 37, ovittrad anrikningssand, sjunker pH fram till vecka 7, från 2,43 till 2,08, därefter sker en höjning under resten av perioden, från 2,08 till 2,60. Liksom för material 24, stiger pH för material 51, underliggande morän, under nästan hela perioden, från 2,56 till 3,68.
Tabell 6. Variation i pH.
24 37 51 113 121 148
Medelvärde 3,13±0,35 2,37±0,16 3,24±0,40 4,44±0,10 2,47±0,14 4,02±0,32 Min-max 2,72-3,75 2,08-2,60 2,51-3,68 4,31-4,68 2,31-2,74 3,65-4,61 Start-slut 2,72-3,75 2,43-2,60 2,56-3,68 4,38-4,68 2,31-2,74 4,61-3,65
4.2.2 Konduktivitet
I lakvattnen varierar konduktiviteten enligt tabell 7 och figur 8 och 9. För material 113 minskar konduktiviteten under nästan hela perioden, från cirka 300 till 27,2 µS/cm. För
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
0 5 10 15
Vecka
113 121 148
0 1 2 3 4
0 5 10 15
Vecka
24 37 51
Figur 6. pH i magasin 1, prov 113, 121 och 148. Figur 7. pH i magasin 1B, prov 24, 37 och 51.
material 121 sjunker konduktiviteten fram till vecka 4, från 5 110 till 1 770 µS/cm. Mellan vecka 4 och 12 håller sig konduktiviteten mellan 1 770 och 2 500 µS/cm, med två svaga toppar vecka 7, 2 540 µS/cm, och vecka 11, 2 360 µS/cm. Perioden avslutas med en sänkning till cirka 1 000 µS/cm. För material 148, liksom för material 113, minskar konduktiviteten under hela perioden, från 2 830 till cirka 450 µS/cm.
I magasin 1B sjunker konduktiviteten i princip under hela perioden för samtliga prov. För material 24, ovittrad anrikningssand, från 1 575 till 133,6 µS/cm. För material 37 och 51 stiger konduktiviteten mellan vecka 1 och 2 för att sedan sjunka under resten av perioden.
Material 37, ovittrad anrikningssand, stiger från vecka 1 till 2 mellan 11 450 och 12 700 µS/cm och sjunker sedan till 2 610 µS/cm. Material 51, underliggande morän, stiger från vecka 1 till 2 mellan 3 830 och 5 200 µS/cm och sjunker sedan till 146,4 µS/cm.
Tabell 7. Variation i konduktivitet.
[µS/cm] 24 37 51 113 121 148
Medelvärde 575±416 6 310±2 880 936±1 480 82,5±91,6 2 330±1 110 851±662 Min-max 133,6-1 575 2 610-11 450 131-5 200 23,0-320 955-5 110 454-2 830 Start-slut 1 575-133,6 11 450-2 610 3 830-146,4 294-27,2 5 110-955 2 830-469
4.2.3 pe
Uppmätt redoxpotential, EH, kan omvandlas till pe, elektron aktivitet, med hjälp av ekvation 22 (Snoeyink and Jenkins, 1980).
EH
T R 2,3
pe F ⋅
⋅
= ⋅ (22)
Där F är Faraday konstanten, R är Allmänna gaskonstanten och T är temperaturen.
Variationen i pe i lakvattnen visas i tabell 8 och figur 10 och 11. För material 113,
överliggande morän på magasin 1, varierar pe under nästan hela perioden mellan 8 och 10, ingen tydlig trend syns. För material 121, vittrad anrikningssand från magasin 1, håller sig pe fram till vecka 12 kring 12. Därefter avslutas perioden med en sänkning till 10,6. För material 148, ovittrad anrikningssand från magasin 1, ökar pe under nästan hela perioden, från 7,21 till 9,50.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0 5 10 15
Vecka
µ
113 121 148
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0 5 10 15
Vecka
µ
24 37 51
Figur 8. Konduktivitet i magasin 1, prov 113, 121 och 148.
Figur 9. Konduktivitet i magasin 1B, prov 24, 37 och 51.
För material 24, vittrad anrikningssand från magasin 1B, sjunker pe under nästan hela
perioden, från 11,4 till 8,61. I material 37, ovittrad anrikningssand från magasin 1B, stiger pe fram till vecka 6, från 10,5 till 12,2, därefter sker en sänkning under i princip resten av perioden, från 12,2 till 10,4. För material 51, underliggande morän från magasin 1B, sjunker pe fram till vecka 8, från 11,5 till 7,74. Därefter sker en svag ökning varefter pe ligger nästan konstant kring 9 de sista veckorna.
Tabell 8. Variation i pe.
24 37 51 113 121 148
Medelvärde 9,38±0,88 11,4±0,6 9,31±1,29 8,68±0,85 11,7±0,4 8,95±0,60 Min-max 7,88-11,4 10,1-12,2 7,74-12,7 6,73-10,3 10,6-12,2 7,21-9,50 Start-slut 11,4-8,61 10,5-10,4 11,5-8,97 9,79-8,42 11,6-10,6 7,21-9,50
4.2.4 Huvudelement Fe
Halten Fe i lakvattnen varierar enligt tabell 9 och figur 12 och 13. I material 113,
överliggande morän på magasin 1, fluktuerar Fe-halten mellan cirka 0,20 och 0,35 mg/l under perioden. För material 121, vittrad anrikningssand från magasin 1, är Fe-halten den första veckan cirka 2 000 mg/l för att sedan snabbt sjunka till under 500 mg/l. Fortsättningsvis sjunker Fe-halten för att sluta på 50 mg/l. Fe-halten för 148, ovittrad anrikningssand från magasin 1, uppvisar ett annat utseende än övriga material, figur 13. Från vecka 1 till vecka 3 sjunker Fe-halten från 34,3 till 1,45 mg/l. Resterande veckor stiger Fe-halten kontinuerligt till 48,2. För samtliga tre material från magasin 1B sjunker Fe-halten under i princip hela
perioden.
Tabell 9. Variation i Fe-halt.
[mg/l] 24 37 51 113 121 148
Medelvärde 9,94±20,8 1 750±117 0 92,0±181 0,261±0,052 520±637 25,6±15,9 Min-max 0,0542-60,9 535-4 120 8,07-534 0,204-0,336 50-2 060 1,45-48,2 Start-slut 60,9-0,0542 4 120-535 534-8,07 0,204-0,247 2 060-50 34,3-48,2
0 2 4 6 8 10 12 14
0 5 10 15
Vecka
113 121 148
0 2 4 6 8 10 12 14
0 5 10 15
Vecka
24 37 51
Figur 10. pe i magasin 1, prov 113, 121 och 148. Figur 11. pe i magasin 1B, prov 24, 37 och 51.
