KOMPOZITNÍ NANOVLÁKNA S UHLÍKOVÝMI NANOTRUBICEMI
Diplomová práce
Studijní program: N3106 – Textilní inženýrství
Studijní obor: 3106T018 – Netkané a nanovlákenné materiály Autor práce: Bc. Barbora Valapková
Vedoucí práce: doc. Ing. Eva Košťáková, Ph.D.
Liberec 2015
Prohlášení
Byla jsem seznámena s tím, že na mou diplomovou práci se plně vztahuje zákon č.
121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.
Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé diplomové práce pro vnitřní potřebu TUL.
Užiji-li diplomovou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědoma povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.
Diplomovou práci jsem vypracovala samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím mé diplomové práce a konzultantem.
Současně čestně prohlašuji, že tištěná verze práce se shoduje s elektronickou verzí, vloženou do IS STAG.
Datum: 14.5.2015
Podpis:
Poděkování
Ráda bych tímto poděkovala vedoucí mé diplomové práce doc. Ing. Evě Košťákové, Ph.D.
za odborné vedení, vstřícnost, cenné rady a konzultace během zpracování této problematiky.
Dále bych chtěla poděkovat Ing. Jiřímu Chvojkovi, Ph.D. za vytvoření grafické simulace pomocí softwaru Comsol Multiphysics. Mé poděkování patří i Ing. Janu Grégrovi za provedení TGA analýzy.
Závěrem patří poděkování mé rodině, za podporu během celého vysokoškolského studia.
Anotace
Teoretická část této práce se věnuje popisu polymerních nanovláken s uhlíkovými nanotrubičkami (CNTs), zahrnující popis CNTs i metody výroby polymerních nanovláken.
Experimentálně byly vyrobeny kompozitní nanovlákna s inkorporovanými uhlíkovými nanotrubičkami. Výroba kompozitních nanovláken se zaměřuje převážně na technologii electrospinning, s využitím různých druhů bezjehlových zvlákňovacích elektrod. Byly zjišťovány průměry kompozitních nanovláken v závislosti na množství inkorporovaných uhlíkových nanotrubic a použité technologii výroby. Výsledné materiály byly kromě průměrů vláken hodnoceny z hlediska množství defektů ve struktuře. Nanovlákenné vrstvy byly hodnoceny, z hlediska morfologie, ze snímků pořízených na skenovacím elektronovém mikroskopu. Množství uhlíkových nanotrubic v polymerních nanovláknech bylo charakterizováno termogravimetrickou analýzou.
Klíčová slova
Uhlíkové nanotrubice, kompozitní nanovlákna, electrospinning, zvlákňovací elektrody, charakterizace kompozitních nanovláken, termogravimetrická analýza
Annotation
The theoretical part of this thesis is devoted to the description of polymer nanofibers with carbon nanotubes (CNTs) in their structure, including even a description of CNTs and producing methods of polymer nanofibers. Experimentally were produced CNTs/polymer nanofiber composite materials, focusing mainly on the electrospinning technology and using various types of needleless spinning electrodes. Diameters of composite nanofibers were measured depending on the amount of incorporated carbon nanotubes and used the spinning technology. The nanofiber webs were in addition to the fiber diameters assessed in terms of amount of defects in the structure. Nanofiber layers were evaluated in terms of morphology by the images made from scanning electron microscopy. The amount of carbon nanotubes in polymer nanofibers were characterized by thermogravimetric analysis.
Key words
Carbon nanotubes, composite nanofibers, electrospinning, spinning electrodes, characterization of composite nanofibers, thermogravimetric analysis
Obsah
Seznam zkratek a symbolů ... 10
1. Úvod ... 13
2. Teoretická část... 14
2.1 Uhlíkové nanotrubice ... 14
2.1.1 Struktura uhlíkových nanotrubic ... 14
2.1.1.1 Jednostěnné uhlíkové nanotrubice... 15
2.1.1.2 Vícestěnné uhlíkové nanotrubice ... 17
2.1.2 Syntéza uhlíkových nanotrubic ... 17
2.1.2.1 Obloukový výboj (Arc-discharge) ... 18
2.1.2.2 Laserová ablace (Laser ablation) ... 20
2.1.2.3 Chemická depozice z plynné fáze (CVD) ... 21
2.1.3 Vlastnosti uhlíkových nanotrubic ... 24
2.1.3.1 Mechanické vlastnosti uhlíkových nanotrubic... 24
2.1.3.2 Tepelné vlastnosti uhlíkových nanotrubic ... 25
2.1.3.3 Fyzikální a chemické vlastnosti uhlíkových nanotrubic ... 25
2.1.3.4 Defekty uhlíkových nanotrubic ... 26
2.1.4 Použití uhlíkových nanotrubic ... 27
2.2 Technologie výroby nanovláken ... 28
2.2.1 Elektrostatické zvlákňování ... 28
2.2.1.1 Princip electrospinningu ... 29
2.2.1.2 Faktory ovlivňující proces elektrostatického zvlákňování ... 31
2.2.1.3 Speciální kolektory ... 32
2.2.1.4 Modifikace technologie electrospinning ... 34
2.2.2 Odstředivé zvlákňování ... 38
2.2.3 Tažení (Drawing) ... 38
2.2.4 Syntéza přes šablony (Template Synthesis) ... 39
2.2.5 Fázová separace (Phase separation) ... 39
2.2.6 Technologie melt-blown ... 40
2.3 Kompozitní nanovlákna ... 41
2.3.1 Funkcionalizace uhlíkových nanotrubic ... 42
2.3.1.1 Kovalentní modifikace – chemická ... 44
2.3.1.2 Nekovalentní modifikace – fyzikální ... 48
2.3.1.3 Mechanická modifikace uhlíkových nanotrubic ... 52
2.3.2 Metody výroby polymer/CNTs kompozitních nanovláken ... 55
2.3.2.1 Electrospinning ... 57
2.3.2.2 Odstředivé zvlákňování (Forcespinning) ... 59
2.3.2.3 Tažení (Drawing) ... 60
2.3.3 Vlastnosti kompozitních nanovláken ... 60
2.3.3.1 Průměry kompozitních nanovláken ... 61
2.3.3.2 Struktura a morfologie kompozitních nanovláken ... 62
2.3.3.3 Mechanické vlastnosti kompozitních nanovláken ... 63
2.3.3.4 Elektrická vodivost kompozitních nanovláken ... 64
2.3.4 Charakterizace kompozitních nanovláken... 65
2.3.4.1 Termogravimetrická analýza ... 65
2.3.4.2 Ramanova a infračervená spektroskopie... 66
2.3.4.3 SEM a TEM hodnocení struktury kompozitních nanovláken ... 68
3. Experimentální část ... 70
3.1 Kompozitní nanovlákna vyztužená CNTs ... 70
3.1.1 Použité chemikálie a materiály ... 70
3.1.1.1 Uhlíkové nanotrubice ... 71
3.1.1.2 Polyvinylbutyral ... 71
3.1.2 Výroba nanovlákenného kompozitu ... 72
3.1.2.1 Příprava polymerního roztoku ... 72
3.1.2.2 Zvlákňování polymerního roztoku ... 74
3.1.3 Charakterizace kompozitních nanovrstev ... 80
3.1.3.1 Hodnocení morfologie nanovlákenných vrstev ... 81
3.1.3.2 Měření průměrů vláken ... 85
3.1.3.3 Rozložení elektrického pole a elektrického potenciálu na zvlákňovacích elektrodách ... 90
3.1.3.4 Termogravimetrická analýza ... 92
4. Diskuze ... 96
5. Zhodnocení výsledků ... 97
6. Závěr ... 99
Seznam použité literatury ... 101
Seznam příloh ... 111
Seznam zkratek a symbolů
CNTs Uhlíkové nanotrubice
SWCNTs Jednostěnné uhlíkové nanotrubice DWCNTs Dvoustěnné uhlíkové nanotrubice
c-MWCNTs Koncentrická vícestěnná uhlíková nanotrubice MWCNTs Vícestěnné uhlíkové nanotrubice
C60 Fulleren
X@CNTs Hybridní nanotrubice
X Molekula, atom nebo částice, kterou je trubice funkionalizována MWCNTs - Br Vícestěnná uhlíková nanotrubice s bromidovým iniciátorem π-π Nekovalentní mezimolekulová interakce
sp2, sp3 Hybridizační stav orbitalů
⃗ Chirální vektor
⃗, ⃗ Uzlové vektory
(n,m) Číselné složky chirálního vektoru aCC Vzdálenost sousedních atomů uhlíku
DC Označení pro stejnosměrný proud
AC Označení pro střídavý proud
CVD Chemická depozice par
CCVD Katalytická depozice par PECVD Plasmová depozice par
APCVD Chemická depozice par za atmosférického tlaku AFM Mikroskopie atomárních sil
SEM Skenovací elektronová mikroskopie TEM Transmisní elektronová mikroskopie
FTIR Infračervená spektroskopie
TGA Termogravimetrická analýza
TG Termogravimetrická
DTG Derivační termogravimetrická analýza DSC Diferenční skenovací kalorimetrie
UV Ultrafialové
IR Infračervené
SW Stone-Wales defekt
2D Dvoudimenzionální
PAL Povrchově aktivní látka
r Rádius [m]
E Intenzita elektrického pole [V/m]
γ Povrchové napětí [N/m2]
ε Permitivita prostředí [F/m]
hm% Hmotnostní procento
atm Označení jednotky atmosférického tlaku
π Ludolfovo číslo ~ 3,14159
°C Stupeň Celsia
% Procento
Å Angström
nm Nanometr
µm Mikrometr
mm Milimetr
GPa Gigapascal
TPa Terapascal
mbar Milibar
V Volt
s Sekunda
kV Kilovolt
A Ampér
A/cm2 Elektrická vodivost vztažená na plochu
MΩ Megaohm
Hz Hertz
W Watt
ot/min Otáčky za minutu
Wm-1K-1 Jednotka tepelné vodivosti
µS/cm Jednotka elektrické vodivosti vztažená na délku g/mol Jednotka molární hmotnosti
g/cm3 Jednotka hustoty
Fe, Co, Ni, Mo Železo, kobalt, nikl, molybden Ag, Al Cu, Si Stříbro, hliník, měď, křemík
C Uhlík
CH4 Metan
C2H4 Etylén
CO Oxid uhelnatý
Al2O3 Oxid hlinitý
TiO2 Oxid titaničitý
SiO2 Oxid křemičitý
-OH Hydroxylová skupina
-COOH Karboxylová skupina
H2O Voda
SDS Dodecylsulfát sodný
SDBS Dodecylbenzen sulfonát
SC Cholát sodný
Al(CH3)3 Trimetylhliník Ta(OC2H3)3 Othoxid tantaličný
COCl Acyl chlorid
H2O2 Peroxid vodíku
KMnO4 Manganistan draselný
O3 Ozon
H2SO4 Kyselina sírová HNO3 Kyselina dusičná
HCl Kyselina chlorovodíková
SOCl2 Chlorid thionylu
PPEI-EI Polypropionyletylenimin-co-etylenimin
PSN Polystyren-co-aminometylstyren
PEO Polyetylenoxid
PSA Polystyrencohydroxymetylstyren
PVA Polyvinylalkohol
PVB Polyvinylbutyral
RHN2 Řetězec obsahující amino skupinu
ROH Řetězec obsahující hydroxylovou skupinu
PA6 Polyamid 6
PMMA Polymethylmethakrylát
PAA Polyakrylová kyselina
GMA Glycerol monometakrylát
C4H6Br2O 2-bromo-2-methylpropionyl bromid
CHCl3 Chloroform
DNA Deoxyribonukleová kyselina
RNA Ribonukleová kyselina
PmPV Poly(m-fenylenvinylen
PAN Polyakrylonitril
DMF Dimetylformamid
PVDF Polyvinylidenfluorid
PVP Polyvinylpyrrolidon
PC Polykarbonát
EC Etylenkarbonát
PAD12 Polyamid 12
PAD 1010 Polyamid 1010
PP Polypropylen
KNT Katedra netkaných textilií TUL Technická univerzita v Liberci
Např. Například
Tzv. Takzvaný
Tzn. To znamená
Obr. Obrázek
Tab. Tabulka
Atd. A tak dá
13
1. Úvod
V dnešní době zažívá odvětví nanotechnologie dynamický růst. Nanotechnologie je stále se rozvíjející vědní obor, zabývající se studiem materiálů v měřítku řádově nanometrů. Nanotechnologie díky svému potenciálu zasahuje do spousty vědních disciplín a oborů, zahrnující oblast fyziky, chemie i molekulární biologie. Využití nanomateriálů je v současnosti velmi rozsáhlé. Uplatnění nacházejí nanomateriály v oblasti medicíny, elektroniky či v chemickém průmyslu. Jedním z materiálů, který má ve vědě i v praktickém užití velký potenciál, je uhlík. Uhlík se v nanosvětě vyskytuje v několika odlišných strukturních formách, které se výrazně liší vlastnostmi. Mezi nanouhlíkové alotropy se řadí např. fullereny, nanodiamanty či uhlíkové nanotrubice [1; 2].
Vlákna, jejichž alespoň jeden rozměr je menší než 1 µm, se mohou řadit do světa nanomateriálů. Nanovlákna mají díky své struktuře unikátní vlastnosti a mají tak velký potenciál v současnosti i pro budoucnost. Velký význam mají zejména elektrostaticky vyrobená nanovlákna (metoda electrospinning). Electrospinning je považován za metodu výroby ultrajemných polymerních vláken, v průmyslovém měřítku. Zajímavým a stále se rozvíjejícím oborem, je výroba polymerních, kompozitních materiálů s výplní v podobě uhlíkových nanočástic. Po kompozitních nanovláknech je stále se zvyšující poptávka, protože moderní doba vyžaduje stále nové struktury a materiály pro nově se vyvíjející speciální aplikace v mnoha oborech [3].
Tato práce je cílena na výrobu nanovlákenných kompozitních materiálů s různým množstvím uhlíkových nanotrubiček, se zaměřením převážně na výrobu metodou electrospinning. Během zvlákňování byly využity statické i dynamické zvlákňovací elektrody. V souvislosti s různými elektrodami byla sledována distribuce elektrického pole pomocí grafické vizualizace, díky které lze pochopit chování polymerních trysek v elektrickém poli během elektrostatického zvlákňování. Elektrostaticky vyrobená nanovlákna s CNTs výztuží mají znamenité vlastnosti, především tepelnou odolnost, elektrickou vodivost či mechanickou pevnost, v porovnání s čistými polymerními nanovlákny. Tepelná odolnost nanovlákenného kompozitu byla měřena termogravimetrickou analýzou (TGA), spolu s hodnocením množství CNTs v polymerních nanovláknech, které tepelnou odolnost zvyšují.
14
2. Teoretická část
2.1 Uhlíkové nanotrubice
S největší pravděpodobností existují uhlíkové nanotrubice (CNTs) celá léta, jen nebyly do 20. století objeveny. Uhlíkové nanotrubice byly poprvé pozorovány v roce 1952 Radushkemichem a Lukianovichem v roce 1976 byly pozorovány jednostěnné (SWCNTs) i vícestěnné (MWCNTs) Oberlinem. Současná historie zapisuje rok 1991, jako rok popsání těchto tubulárních struktur japonským vědcem Sumiem Iijimou, kdy si všiml nové struktury, vyrobené jako vedlejší produkt při syntéze fulerenů C60 elektrickým obloukem [4].
Literatura popisuje uhlíkové nanotuby jako hexagonální síť složenou z atomů uhlíku, která je jakoby stočená do tvaru válce s axiální symetrií podél osy trubice. Tyto jakoby srolované grafenové pláty jsou po obou stranách zakončeny tzv. čepicí – „cap“, tvořenou polovinou sférického fullerenu. Grafen je jednovrstvá síť atomů uhlíku spojená pomocí sp2 vazeb. Uhlíkové nanotuby disponují výjimečnými elektrickými, mechanickými i tepelnými vlastnostmi [5].
Následující kapitola je věnována uhlíkovým nanotrubicím. Kapitola stručně popisuje strukturu, nejrozšířenější možnosti výroby CNTs, vlastnosti a jejich využití.
2.1.1 Struktura uhlíkových nanotrubic
Existuje více typů uhlíkových trubic. Analogicky, trubice, které vznikly jakoby srolováním jednoho grafenového plátu, se nazývají jednostěnné - z anglického výrazu singlewall carbon nanotubes (SWCNTs), vícestěnné, kde je trubice složena z několika trubic vložených do sebe – multiwall carbon nanotubes (MWSNTs) a speciálním případem jsou dvoustěnné trubice – doublewall carbon nanotubes (DWSNTs), jež jsou pro představu tvořeny dvěma jakoby srolovanými listy grafenu. V závislosti na podmínkách výroby mohou dosahovat průměru v řádu jednotek nanometrů, v případě MWCNTs v řádu i několika desítek nanometrů a délek v rozměrech jednotek až desítek mikrometrů. Charakteristickou geometrickou vlastností je tedy výrazně větší délka oproti průměru. Konce jednotlivých trubic mohou být otevřené, často ale bývají uzavřené čepicí tvořenou polovinou fullerenu.
Průměr je v celé délce trubice konstantní [6; 7].
15 Díky své charakteristické geometrii, disponují trubice unikátními vlastnostmi. Mimo jiné, chiralitou jsou v zásadě ovlivňovány elektrické, mechanické a optické vlastnosti CNTs.
CNTs se chovají jako kvantové, elektricky vodivé dráty, kde mají kvantové efekty vliv na transport vlastností. Transport elektronů po povrchu dlouhého a tenkého válce zajišťuje specifické vlastnosti. Dle postavení atomů uhlíku přirovnáváme uhlíkové nanotuby, z hlediska elektrické vodivosti, k polovodičům, či kovům [8].
Podrobněji jsou však vlastnosti uhlíkových nanotrubic popsány v kapitole 2.1.3. Jak již bylo výše zmíněno, trubice se dělí na dvě hlavní skupiny v závislosti na počtu stěn, ze kterých jsou CNTs složeny, a to na jednostěnné a vícestěnné uhlíkové trubice.
2.1.1.1 Jednostěnné uhlíkové nanotrubice
První skupinou jsou trubice jednostěnné, které se dále kategorizují do dvou skupin (chirální a achirální), v závislosti na ose symetrie, podle které jsou CNTs jakoby srolovány.
Stupeň zakroucení neboli chiralita je dána chirálním vektorem ⃗. Vektorem ⃗, je tvořen obvod uhlíkové nanotrubice a je definován vztahem:
⃗ = ⃗ + ⃗ , (1)
kde vektor ⃗ je interpretován uzlovými vektory ⃗ , ⃗ svírající úhel 60° a parametry n,m, které vyjadřují jejich celočíselné násobky. Průměr nanotuby lze vypočítat ze vztahu:
= ⃗ √3
+ + , (2)
kde ⃗ ≈ 1,42 Å, což odpovídá vzdálenosti mezi atomy uhlíku [5].
16 Podle chirálního vektoru, resp. podle parametrů (n,m) dělíme SWCNTs do dvou kategorií (chirální a achirální). Mezi standardní struktury, tzv. achirální se řadí „zigzag“ (n,0) a „armchair“ (n,n), za předpokladu, že n=m. Další struktura je dána výrazem n>m>0 a je známá jako „chirální“ struktura. Tento typ je oproti typu zigzag a armchair specifický tím, že hexagonální útvary jsou uspořádány do šroubovice okolo CNT. Z Obr. 2.1 jsou zřejmé směry, podle kterých mohou být srolované grafenové pláty [5].
Struktura, která je dána chirálním úhlem, nabývá hodnot 0°- 30°. Jak již bylo výše zmíněno, chiralita ovlivňuje elektrické vlastnosti, mřížkovou strukturu a další vlastnosti.
Vlastnosti závisí na konkrétních hodnotách rozdílu parametrů n,m a platí:
(n-m) = 3i CNT se chová jako kov, (n-m) ≠ 3i CNT je polovodič,
kde i je libovolné přirozené číslo [4; 7; 6].
2D grafenový plát
Obr. 2.1 Klasifikace geometrie uhlíkových nanotrubic dle chirálního úhlu. Kategorie chiral, zigzag a armchair [4]
17 2.1.1.2 Vícestěnné uhlíkové nanotrubice
MWCNTs jsou složeny z několika, minimálně však ze dvou jakoby srolovaných grafenových plátů vložených do sebe. Horní hranice počtu vrstev je neomezená.
Vzdálenost jednotlivých vrstev je přibližně 3,4 Å. Průměr MWCNT závisí především na počtu vrstev, většinou se průměry pohybují v rozmezí 10-20 nm. Nejjednodušší struktura MWCNT je tzv. koncentrická struktura (c-MWCNT). Představou takovéto struktury jsou do sebe vložené jednostěnné trubice, jejichž průměr se pravidelně zvětšuje. Na Obr. 2.2 je zřetelné uspořádání c-MWCNT [9; 7].
2.1.2 Syntéza uhlíkových nanotrubic
Tato kapitola pojednává o možnostech výroby jednostěnných i vícestěnných uhlíkových nanotrubic nejběžnějšími metodami, zahrnující metody elektrického výboje (arc-discharge), laserové ablace (laser ablation) a chemické depozice par (CVD). Souhrn a porovnání vlastností trubic syntetizovaných jednotlivými metodami je shrnut v tabulce (Tab. 2.1). Jakékoliv metody výroby CNTs jsou použity, výsledný materiál vždy obsahuje nějaké procento nečistot. Množství nečistot je určené použitou metodou výroby. Kromě
Obr. 2.2 Snímek vícestěnné uhlíkové nanotrubice z transmisního elektronového mikroskopu
v měřítku 4 nm. V levém rohu obrázku je naznačena konstrukce třístěnné uhlíkové nanotuby
[9]
4 nm
18 nanotrubic se vyprodukuje směs uhlíkových částic. Směs obsahuje kromě nanotrubic, nanokrystalický grafit, amorfní uhlík, sférické fullereny a různé kovové prvky, které byly použity jako katalyzátory. Jako zdroje uhlíku se používají molekulární prekurzory, zahrnující plynné nebo kapalné uhlovodíky, amorfní uhlík či pevný grafit. Katalyzátory, nejčastěji kovy či jejich slitiny, se používají ke zvýšení rychlosti reakce, při které jsou CNTs tvořeny [5; 10].
Metoda laserové ablace i metoda výroby elektrickým výbojem vychází z kondenzace atomů uhlíku získaným sublimací z jiného zdroje uhlíku. Pro syntézu trubic těmito metodami, se používají uhlíkové prekurzory v pevném stavu, za použití vysokých teplot (>1000°C). Těmito metodami je možné produkovat trubice ve vysoké čistotě a s téměř perfektní strukturou bez defektů [4; 11].
Další metodou je metoda katalytická, která k výrobě využívá nižších teplot (<800 °C), tedy metoda chemické depozice par [4]. Při syntéze trubic se průběžně kontrolují parametry jako orientace, délka trubic, průměr, hustota a v neposlední řadě čistota. Výroba CNTs metodou CVD se využívá především díky velkému objemu vyrobených nanotrubic. Metoda je tedy vhodná pro výrobu trubic, které jsou aplikovány v kompozitních materiálech, kde je vyžadována spíše kvantita nad kvalitou trubic.
Nevýhodou je však nízký výnos katalyzátorů [5; 4; 11].
2.1.2.1 Obloukový výboj (Arc-discharge)
Výroba CNTs elektrickým obloukem se řadí k metodám využívajícím vysokých teplot. Teplota mezi elektrodami může dosahovat až 4 000°C [5]. CNTs jsou systetizovány pomocí uhlíkových elektrod, které jsou umístěny v reaktoru (Obr. 2.3). Princip této metody spočívá v průchodu stejnosměrného elektrického proudu mezi dvěma uhlíkovými elektrodami (anodou a katodou), které jsou od sebe vzdáleny obvykle 1 – 3mm [12; 10].
Při elektrickém výboji dochází na anodě teplem k sublimaci atomů uhlíku. Uhlíkové výpary jsou ochlazovány atomy helia a tím uhlíkové výpary kondenzují na nanočástice a usazují se na protilehlé elektrodě (katodě) [8]. Výsledným produktem je tak směs uhlíkových nanostruktur tvořená SWCNTs, MWCNTs, fulereny či amorfním uhlíkem.
Vzniklé nanotrubice je třeba oddělit od sazí a směsí katalytických kovů, které se ve výsledné směsi vyskytují [12].
Proces probíhá v komoře, v inertní, plynné atmosféře helia nebo argonu při subatmosférickém tlaku. Méně obvyklá je syntéza v atmosféře metanu [4]. Aby se dosáhlo co nejvyšší produkce uhlíkových nanotrubic, přidávají se k jedné z elektrod kovové
19 katalyzátory (Fe, Ni, Co, Mo) nebo jejich slitiny (Fe/Mo, Co/Mo) [12]. Zpravidla se ale pro syntézu MWCNTs nepoužívají žádné prekurzory. Při výrobě SWCNTs se využívají kovové katalyzátory, které se mohou přidávat přímo do elektrického oblouku nebo je použita anoda, která je tvořena kompozitním materiálem z uhlíku a kovů (Ni, Fe, Co, Pd, Ag) [8].
Čistota a výtěžnost CNTs tedy závisí na okolních podmínkách, zejména na řízení kovových katalyzátorů, teplotě a tlaku plynu v reaktoru, velikosti proudu, který prochází elektrodami, na průměru a složení elektrod. V závislosti na složení a rozměru částic katalyzátorů je možno ovlivnit růst buďto SWCNTs nebo MWCNTs. Význam má i konstantní vzdálenost elektrod, kvůli zajištění stabilního napětí mezi elektrodami a tím i rovnoměrnou spotřebu materiálu na anodě [5]. Tlak helia se pohybuje kolem 500 mbar. K zažehnutí oblouku mezi dvěma elektrodami, je potřeba stejnosměrného napětí o velikosti 20 – 30 V a proud v rozmezí 60 – 120 A. Mezi výhody patří vysoká krystalinita a čistota, bez větších strukturních defektů z důvodu syntézy za vysokých teplot. Výrobnost je ale malá, množství získaných trubic touto metodou se pohybuje jen okolo 30 % [12; 8; 10].
Obr. 2.3 Příklad reaktoru na výrobu uhlíkových nanotrubic metodou arc-discharge [10]
Uchycení katody
Okno Okno
Katoda Anoda
Přívod plynu Vakuum
20 2.1.2.2 Laserová ablace (Laser ablation)
Laserová ablace se řadí k technikám získání trubic ve vysoké čistotě a kvalitě.
Principiálně je laserová ablace podobná metodě arc discharge, s rozdílem, že energie je vyvolána laserovým paprskem narážejícím na grafitovou tabletu, v prostředí grafitového a kovového katalyzátoru (obvykle Ni, Co) a v plynné atmosféře argonu nebo dusíku [13].
Rozvíjí se možnost použití UV laserů (namísto IR), založeném na předpokladu nové generace výroby CNTs, či nových druhů nanočástic [4].
Laserová ablace je proces, kdy je vysoce energetickým laserovým paprskem odjímán materiál z povrchu pevného uhlíkového zdroje. V atmosféře atomy uhlíku vytvářejí shluky, které jsou přetvářeny do uhlíkových nanotrubic. Trubice jsou pak uloženy na vodou chlazeném kovovém kolektoru (Al, Cu), jak je znázorněno na Obr. 2.4 [4; 10].
Vlastnosti CNTs jsou silně ovlivněny parametry, jako vlastnostmi laseru (energie, maximální síla, opakování a oscilace vlnové délky), tlakem komory, tlakem a tokem plynu.
CNTs jsou ovlivněny i okolní teplotou v komoře a vzdáleností mezi substrátem a uhlíkovým terčem [4; 13]. Stejně jako u metody výroby CNTs elektrickým výbojem, dosahují trubice vysoké krystalinity a čistoty v důsledku vysoké teploty laseru. Nevýhodou jsou však vysoké náklady na zařízení a nízká výtěžnost, tím i nákladná syntéza CNTs [5].
Obr. 2.4 Schéma syntézy uhlíkových nanotrubic metodou laserové ablace [10].
Pec
Pec Uhlíkový terč
Vodou chlazený kovový kolektor Laserový paprsek
21 2.1.2.3 Chemická depozice z plynné fáze (CVD)
Je rozlišováno několik modifikací CVD metody, která se využívá pro výrobu uhlíkových nanotrubic z plynné fáze. Syntézu trubic metodou CVD je možné rozdělit na termální (CCVD), či plasmovou (PECVD). Tyto depozice jsou nyní brány jako standardní a nejčastěji používané postupy při syntéze uhlíkových trubic. Ostatní metody jsou brány spíše jako trendy, které jsou zatím využívány jen zřídka. Mezi modifikované metody patří epitaxe atomových vrstev, kde se jako prekurzory využívají Al(CH3)3 a H2O, CVD v přítomnosti aerosolu, kde je prekurzor ve formě aerosolu, CVD s organokovovými prekurzory, např. s ethoxidem tantaličným (Ta(OC2H5)5) a metoda APCVD probíhající za atmosférického tlaku [4].
Princip metody CVD spočívá v průtoku plynů – uhlovodíků ((CH4,C2H4, CO) skrz reaktor za zvýšené teploty po určitý čas. V reaktoru jsou nasazeny katalyzátory, většinou kovové částice, či kovové nanočástice (Fe, Ni, Co). Katalyzátory mohou být uloženy pevně na substrátu, mohou být i v plovoucí nebo ve formě plynných uhlovodíků. Pokud budou kovové částice velké v řádu desítek mikrometrů, budou produkovány uhlíkové filamenty s podobným průměrem [14; 15]. Tyto kovové katalyzátory mají tu vlastnost, že jsou schopny reagovat s uhlíkem (dehydrogenace uhlovodíků) a vytvářet tak metastabilní karbidy, které jsou dále syceny plynnými uhlovodíky. Po nasycení dojde k tomu, že se
Obr. 2.5 Snímek vícestěnných uhlíkových nanotrubic, pořízený transmisním elektronovým mikroskopem, vyrobených metodou CVD
s železitými katalyzátory [14]
22 atomy uhlíku vysrážejí. Grafitové struktury jsou pak tvořeny pouze v okolí povrchu kovových katalyzátorů. Plynné uhlíkové zdroje jsou katalyticky rozloženy a nanotuby rostou na substrátu, který je tvořen většinou oxidy kovů (Al2O3, SiO2, TiO2), dále pak kovy či nerosty (Si) [10; 14].
Existují dva hlavní mechanismy růstu uhlíkových nanotrubic, které jsou graficky znázorněny na Obr. 2.6. Filamenty jsou tvořeny buďto vytlačováním „base-growth“, kde kovová částice katalyzátoru leží na substrátu nebo „tip-growth“, kde se kovová částice katalyzátoru oddělí od substrátu a roste ve špičce s trubicí[14].
Výhodou metody CVD, oproti dvěma výše popsaným metodám (laserová ablace a arc discharge), je jednoduchá kontrola nad reakcí. Jak již bylo výše zmíněno, velikostí katalyzátorů je ovlivňován průměr uhlíkových nanotrubic, dále je pak reakce řízena typem uhlovodíků a teplotou. Oproti laserové ablaci, či výrobě CNTs pomocí výboje na elektrickém oblouku, u výroby trubic katalytickou dekompozicí uhlovodíků, je čistota trubic nižší z důvodu použití nižších teplot při výrobě (500-1000°C). Trubice obsahují nečistoty a strukturní defekty [4; 11].
Obr. 2.6 Schéma mechanismů růstu uhlíkových nanotrubic metodami base-growth a tip-growth [14]
BASE - GROWTH
TIP - GROWTH Substrát
Substrát
Kovový katalyzátor
Kovový katalyzátor
CnHm
CnHm -> C+H2
23 Ukončením kapitoly o různých metodách výroby uhlíkových nanotrubic je přehledová tabulka (Tab. 2.1), která obsahuje srovnání jednotlivých metod syntézy trubic.
V tabulce jsou zaznamenány principy výroby, typické průměry CNTs včetně výhod a nevýhod používaných metod.
Tab. 2.1 Přehledová tabulka s popsanými metodami syntézy CNTs včetně strukturních vlastností, výhod a nevýhod [16]
Metody Metoda výboje elektrického oblouku
Laserová ablace Chemická depozice plynné fáze
Princip metody Metoda je založena na kondenzaci atomů uhlíku odpařených z uhlíkových elektrod, vzdálených od sebe několik milimetrů
Vysoce energický laserový paprsek odjímá atomy uhlíku z terčíku, které jsou unášeny plynem na kolektor
Metoda spočívá v růstu trubic na substrátu s pomocí katalyzátorů. CVD je založena na
dekompozici plynných uhlovodíků
Výtěžek 30 - 90 % do 70 % 20 - 100 %
SWCNTs Krátké tuby s průměrem 0,6 - 1,4 nm
Dlouhé tuby (5-20 μm) s průměrem 1- 2 nm
Dlouhé tuby o průměru 0,6 - 4 nm MWCNTs Krátké tuby s vnitřním
průměrem 1 – 3 nm a vnějším kolem 10 nm
Nepoužívá se pro syntézu MWCNTs kvůli vysokým nákladům
Dlouhé tuby
s průměrem v rozmezí 10 – 240 nm
Výhody CNTs ve vysoké
kvalitě, řízení průměru pomocí katalyzátorů
Kvalitní CNTs, řízení výroby změnou parametrů
Vysoký výtěžek, jednoduchá kontrola růstu, orientovaná výroba, nízké náklady Nevýhody Defekty, mnoho
vedlejších produktů, neorientované trubice
Vysoká cena, výroba pouze SWCNTs
Mnoho defektů ve struktuře, velký průměr trubic
24
2.1.3 Vlastnosti uhlíkových nanotrubic
V roce 1960 popsal R. Bacon útvary zvané nanoscrolls, které sestávají z vrstev, které jsou pro představu stočené do válce. Tyto struktury jsou morfologicky podobné vícestěnným uhlíkovým nanotrubičkám. Dříve, než byly objeveny vlastnosti samotných CNTs, R. Bacon uvažoval o předpokladu, že vlastnosti jím objevených útvarů, připomínající uhlíková vlákna, vycházejí z mechanických vlastností ideálního grafenového plátu [17].
Stejně tak bylo obtížné měřit i tepelné vlastnosti CNTs, právě díky složitosti získání homogenního vzorku uhlíkových trubic. Proto se též spoléhalo na výsledky získané z měření grafitu. Představa, že SWCNTs i MWCNTs jsou prakticky jednoduché, jedno nebo vícevrstvé grafenové válce, je využita k predikci jak tepelných, tak i mechanických vlastností CNTs. Moderní doba nahrává poněkud přesnějšímu měření mechanických vlastností pomocí speciálních mikroskopů (AFM, SEM nebo TEM). CNTs mají impozantní nejen mechanické vlastnosti, ale také elektrické, optické, adsorbční i tepelné vlastnosti, které jsou dány zejména strukturním typem uhlíkových nanotrubic a jejich kvalitou [18].
2.1.3.1 Mechanické vlastnosti uhlíkových nanotrubic
Mechanické vlastnosti uhlíkových trubic jsou závislé na struktuře, především kvůli anizotropii grafitu. Očekává se, že trubice mají vysokou tuhost a výjimečnou odolnost v axiální rovině, tedy v rovině podél osy válce a to v důsledku kovalentních sp2 vazeb vytvořených mezi jednotlivými atomy uhlíku. Významnou roli hraje i délka vazby mezi atomy uhlíku, která je v případě uhlíkových trubic 1,42 Å. U diamantu s hybridizací atomových orbitalů sp3, je délka vazby větší, než v případě trubic a to 1,54 Å. Čím delší vazba, tím horší mechanické vlastnosti má a je tedy snadněji porušitelná [19].
Mechanické vlastnosti se mění se strukturou trubic, s rozměrem a v neposlední řadě i s defekty obsažené ve struktuře CNTs. Při vakanci jediného atomu uhlíku ve struktuře se snižuje mechanická pevnost SWCNT až o 30%. Pevnost v tahu SWCNTs se pohybuje mezi 13 - 53 GPa, MWCNTs dosahují pevnosti až 150 GPa, s Youngovým modulem pružnosti přibližně 1 TPa. Konkrétní hodnoty naměřených vlastností se mohou lišit v závislosti na literatuře. V experimentu, kterému se věnoval M.M.J. Treacy, byly zjištěny hodnoty Youngova modulu pro MWCNTs až 1,8 TPa [19]. Nejvyšší pevností disponují DWCNTs a třístěnné trubice. S dále rostoucím počtem stěn uhlíkové trubice, mechanická pevnost klesá. Dvoudimenzionální uspořádání atomů uhlíku ve struktuře
25 grafenového plátu zaručuje velmi dobré elastické vlastnosti. Vzhledem k extrémně vysoké pevnosti se dají trubice ohýbat, aniž by došlo k lomu. Trubice jsou tedy velmi pružné a houževnaté [20; 1].
2.1.3.2 Tepelné vlastnosti uhlíkových nanotrubic
CNTs vynikají velmi dobrou tepelnou vodivostí. Tepelná vodivost CNTs je ovlivňována strukturou trubic, strukturálními defekty a vakancemi. Čím více defektů je ve struktuře trubice, tím snáz podléhá oxidaci a následnému hoření [20]. Anizotropický charakter trubic zaručuje neobvyklou tepelnou vodivost. Při pokojové teplotě je tepelná vodivost trubic podél osy asi 3500 W·m−1·K−1, která je vyšší, než tepelná vodivost diamantu.
Kolmo na osu je hodnota vodivosti značně nižší (1.52 W·m−1·K−1) [21]. Uhlíkové trubice jsou stabilní při teplotách do 750°C na vzduchu, ale jen na krátkou chvíli, v inertní atmosféře odolávají teplotám až do 1800°C [20].
2.1.3.3 Fyzikální a chemické vlastnosti uhlíkových nanotrubic Povrchové vlastnosti
Uhlíkové nanotrubice mají nepolární charakter vazeb a díky této vlastnosti jsou velmi špatně dispergovatelné ve vodě a vodných roztocích (lépe pouze při vhodné povrchové modifikaci, např. skupinami -OH nebo -COOH). Lépe dispergovatelné jsou v organických rozpouštědlech, jako je toluen nebo dimethylformamid [20; 22].
Chemická reaktivita
Plochý grafenový list je téměř chemicky inertní z důvodu 2D uspořádání hexagonálních útvarů v planární struktuře. Reaktivita uhlíkových trubic je ve srovnání s reaktivitou grafenových listů vyšší a to z důvodu zakřivení plochy, z čehož vyplývá, že čím menší je průměr trubice, tím více je trubice reaktivní. Podobně jako u fullerenu C60, jsou konce CNTs sférické, což ukazuje na zvýšenou reaktivitu zakřivených konců trubic, v porovnání s reaktivitou stěny. Vliv na chemickou reaktivitu má přítomnost krystalografických vad. Čím větší množství vad je obsaženo ve struktuře, tím vyšší je reaktivita CNTs [23].
26 Elektrická vodivost
Elektrické vlastnosti úzce souvisí se strukturou uhlíkových nanotrubic. Vlastnosti jsou dány především poloměrem zakřivení uhlíkové nanotrubice a chiralitou. Velký význam mají i strukturální defekty, které mají za následek snížení elektrické vodivosti v místě krystalografické vady. Elektrická vodivost uhlíkových nanotrubic se pohybuje v rozmezí 107 - 1010 A/cm2 [24]. Obecně se trubice chovají jako kovy nebo jako polovodiče. Elektrická vodivost je interpretována parametry (n,m). Pokud n=m, nanotrubice se chová jako kov a je-li rozdíl parametrů n,m násobkem tří, pak je trubice elektricky vodivá. V opačném případě jsou trubice polovodivé. Z tohoto popisu plyne, že nejvíce elektricky vodivé jsou trubice typu armchair (n,n), s chirálním úhlem 30°. Trubice typu zigzag (n,0) a chiral (n,m) se chovají jako polovodiče [9].
2.1.3.4 Defekty uhlíkových nanotrubic
Krystalografické vady do určité míry ovlivňují vlastnosti uhlíkových nanotrubic.
Vady se projevují ve formě tzv. stone-wales (SW) vad a prázdných atomových míst ve struktuře, neboli vakancí. Nejtypičtějším druhem poruchy v krystalové mřížce jsou vakance. Na Obr. 2.7b,c jsou ilustrovány vakance, které jsou schopny rekonstrukce z osmiúhelníku na pětiúhelník. Další ilustrovanou strukturní vadou je tzv. stone-wales vada v konfiguraci 5-7, což označuje pětiúhelník sousedící se sedmiúhelníkem. Tato vada představuje pouze zvrásnění na grafenovém listu [25].
a) b) c)
Obr. 2.7 Příklad krystalografických defektů ve struktuře uhlíkových nanotrubic a) Stone-wales 5-7 konfigurace, vakance b) před a c) po rekonstrukci [22]
27
2.1.4 Použití uhlíkových nanotrubic
Uhlíkové nanotrubice nacházejí uplatnění v mnoha odvětvích a to díky jejich jedinečným mechanickým, elektrickým a tepelným vlastnostem. Široké spektrum použití uhlíkových nanotrubic otevírá nové možnosti jejich aplikace v medicíně, elektronice či v kompozitních materiálech. Možné aplikace CNTs zahrnují vodivé vrstvy či folie, solární a palivové články, superkondenzátory, membrány či různé senzory [26].
V kompozitních materiálech se uhlíkové nanotrubice používají především jako plnivo, zejména v kompozitních materiálech s polymerní matricí, ale i s keramickou či kovovou matricí. Kompozity vyztužené uhlíkovými trubicemi disponují lepšími mechanickými vlastnostmi, zejména vyšší pevností, tuhostí či modulem pružnosti. CNTs pozitivně ovlivňují i elektrické nebo tepelné vlastnosti kompozitů [1]. Materiály vyztužené uhlíkovými trubicemi se využívají v leteckém průmyslu pro zesílení trupů letadel [26].
Pro elektronické aplikace se spíše využívají SWCNTs. V kompozitním materiálu se využívají ke konstrukci fotodetektorů nebo jako elektromagnetická stínidla pro ochranu citlivých elektronických zařízení. Jelikož mají CNTs schopnost absorbovat záření o vlnové délce v rozmezí od 350 do 2500 nm, používají se pro výrobu solárních článků. Podle vodivosti trubic, se trubice aplikují do polovodičových součástek, jako jsou diody nebo tranzistory. Elektricky vodivé trubice mají uplatnění uvnitř mikroprocesorů pro přenos dat nebo jako vodiče skrz dielektrické vrstvy v mikroelektronice, jako náhrada za kovové vodiče [1].
V medicíně mají uhlíkové nanotrubice uplatnění jako elektromechanické zařízení vytvářející pohon pro umělé svaly. Aktuálním tématem je výzkum uhlíkových nanotrubic jako biologických transportérů určených k destrukci nádorových buněk při léčbě rakoviny [27]. Uhlíkové nantorubice mohou být modifikovány biomolekulami a pak použité jako biosenzory či biočipy. Díky povrchové modifikaci mohou CNTs pronikat stěnami buněk a posloužit jako „nanojehly“ pro vpravování proteinů, aniž by CNTs byly pro buňky toxické [26].
28
2.2 Technologie výroby nanovláken
Existuje řada publikací definujících pojem nanovlákno. Rozměry nanovláken se obvykle pohybují v řádu desítek až stovek mikrometrů [28]. Mezi nanovlákna se ovšem řadí i SWCNTs, které mají průměr okolo 1 nm. V jiné publikaci je „nano“ definováno jako materiál, který má alespoň jeden rozměr v rozmezí od 1 do 100 nm. Díky svým průměrům v řádu nanometrů, mají vlákna jedinečné vlastnosti. Mezi výjimečné vlastnosti nanovláken se řadí velký měrný povrch, který je až tisíckrát větší než povrch u mikrovláken [29].
Tato kapitola se věnuje popisu technologií výroby nanovláken metodou electrospinning, odstředivým zvlákňováním, tažením, fázovou separací, syntézou přes šablony a technologií melt-blown. Jelikož je tato práce cílena především na výrobu kompozitních nanovláken metodou electrospinning, s využitím různých druhů zvlákňovacích elektrod, je v následující kapitole tato metoda popsána podrobněji.
2.2.1 Elektrostatické zvlákňování
Elektrostatické zvlákňování (dále jen electrospinning) je metoda výroby obvykle polymerních nanovláken o průměru vláken v řádu stovek nanometrů, pomocí vytahování nanovláken z vodivého roztoku polymeru, či polymerní taveniny působením silného elektrického pole na polymerní roztok či taveninu (dále polymerní kapalina). Polymerní roztok je využíván častěji, z důvodu obvykle nižší viskozity, která má vliv na výrobu vláken malých průměrů. Pomocí elektrostatického zvlákňování jsou vytvářeny velmi dlouhá vlákna, která lze považovat za nekonečná. Vrstvy z těchto vláken pak mají významné vlastnosti, především velký měrný povrch, vysokou porozitu a malou velikost pórů. V průběhu let rychle pokročil vývoj technologie elektrostatického zvlákňování. V dnešní době je možné zvláknit více než 200 druhů polymerů, přičemž se počet elektrostaticky zvlákněných polymerů stále zvyšuje [30].
29 Profesor Lukáš ve své publikaci [31] přirovnal proces elektrostatického zvlákňování ke stromu neobvyklého tvaru, který je zobrazen na Obr. 2.8. Kořeny stromu představují polymerní roztok, ze kterého se vlivem elektrostatického pole vytvářejí vlákna. Kmen zobrazuje stabilní část polymerního toku a bičující zóna polymerní trysky vytváří korunu stromu. Nanovlákna představují plody stromu, která jsou ukládána na protilehlé elektrodě.
2.2.1.1 Princip electrospinningu
Principem elektrostatického zvlákňování je vytahování vláken z polymerního roztoku či taveniny v důsledku působení elektrických sil. Schematicky je elektrostatické zvlákňování znázorněno na Obr. 2.9. Elektrostatické zvlákňování se v podstatě dělí na jehlové a bezjehlové. Nevýhodou jehlového zvlákňování je obvykle nízká produktivita.
Metoda je tedy vhodná zejména pro laboratorní použití. Při bezjehlovém zvlákňování se Taylorovy kužely tvoří na volné hladině polymerní kapaliny. Jeden ze způsobů výroby nanovláken bezjehlovým a jehlovým elektrostatickým zvlákňováním byl vynalezen profesorem Jirsákem [32].
Obr. 2.8 Představa výroby nanovláken technologií elektrostatického zvlákňování [31]
30 Při procesu zvlákňování v elektrickém poli dochází k „boji“ mezi kapilárními a elektrickými silami. Částice polymerní kapaliny mají snahu se držet pohromadě, minimalizovat svůj povrch a dosáhnout tak energeticky nejvýhodnějšího stavu, což mají za následek právě kapilární síly. V případě působení elektrického pole, se na povrchu polymerní kapaliny indukuje náboj a polymerní kapalina se rozpadá na menší kapalinová tělesa. Díky působení repulsních sil mezi ionty stejného znaménka dochází k vytahování a formování vláken z polymerní kapaliny. Aby tedy mohlo dojít k tvorbě nanovláken, musí platit následující podmínka, která říká, že elektrický tlak pe vyvolaný elektrickými silami, musí být větší nebo rovný kapilárnímu tlaku pc [31]:
2 ≤1
2 (3)
γ … povrchové napětí
r … rádius ideální sférické kapky ε ... permitivita prostředí E … intenzita elektrického pole
Obr. 2.9 Schéma principu jehlového elektrostatického zvlákňování [34]
Rayleighova nestabilita
Taylorův kónus
+ nebo - kV
stabilní oblast nestabilní oblast
kolektor bičování a
odpařování
31 Při dosažení výše uvedené podmínky dochází k destabilizaci hladiny kapaliny a vzniku kapalinové trysky zvané Taylorův kužel, ze kterého proudí trysky polymerní kapaliny směrem k protilehlé elektrodě - kolektoru. Mezi Taylorovým kuželem a kolektorem dochází k tzv. samoorganizaci celého procesu zvlákňování. Formované vlákno má stabilní a bičující část. V bičující části dochází k rychlému odpaření rozpouštědla a zřejmě i k vydloužení polymerního vlákna. Na kolektor dopadají již suchá vlákna submikronových průměrů [30; 33].
2.2.1.2 Faktory ovlivňující proces elektrostatického zvlákňování
Proces elektrostatického zvlákňování a morfologie výsledné nanovlákenné vrstvy jsou ovlivněny několika následujícími faktory [34]:
- Typ polymeru
- Molekulová hmotnost polymeru
- Rozpouštědlo a koncentrace (pro roztoky) - Teplota (pro taveniny)
- Aditiva
- Elektrická vodivost roztoku či taveniny - Povrchové napětí polymerní kapaliny - Viskozita polymerní kapaliny
- Použité napětí - Vzdálenost elektrod - Klimatické podmínky - atd.
Nejlépe zvláknitelné jsou polymerní látky s lineární makromolekulou, které jsou schopny tvořit samy o sobě elementární vlákna. U vláknotvorných polymerních látek hraje roli především délka makromolekuly. Hůře se pak zvlákňují materiály s rozvětvenými makromolekulami, protože molekuly mají menší pohyblivost a tím i horší zpracovatelnost [35].
Koncentrace polymerního roztoku ovlivňuje povrchové napětí a elektrickou vodivost a zejména pak viskozitu, která se s koncentrací zvyšuje. Pokud by ale byla
32 viskozita příliš nízká, nevytvářela by se uniformní nanovlákna, ale docházelo by k tzv.
perličkovému efektu. Viskoelastické síly jsou příliš malé k udržení vlákenné struktury, což se v extrémních případech využívá v procesu zvaném elektrospraying, kde je tvorba kapiček žádoucí. Se zvyšováním koncentrace se vytvářejí vlákna větších průměrů a snižuje se množství perliček ve struktuře. Tvorba perliček je ovlivňována kromě koncentrace i dalšími vlivy, jako velikostí aplikovaného elektrického napětí, rychlostí dodávání polymerního roztoku nebo povrchovým napětím. K roztoku se někdy přidávají povrchově aktivní látky, které vedou ke snížení povrchového napětí polymerní kapaliny. Vysoké povrchové napětí se snaží držet částice polymerní kapaliny při sobě, což znemožňuje tvorbu vláken. Povrchové napětí je kromě přidaných povrchově aktivních látek ovlivněno také typem rozpouštědla [36; 37; 38].
Vzdálenost elektrod hraje též důležitou roli v řízení průměrů a morfologie vláken.
V případě, že dráha letu vlákna od zvlákňovací elektrody ke kolektoru bude příliš krátká, dojde k nedostatečnému odpaření rozpouštědla a vydloužení vlákna. Zvýšením intenzity elektrického pole (zvýšení aplikovaného napětí), se zvyšují elektrostatické odpudivé síly v polymerní kapalině a tím dojde k významnému snížení průměrů vláken. Zvyšováním elektrického napětí se také snižuje vzdálenost mezi jednotlivými polymerními tryskami tvořené na volné hladině. Závislost vzdálenosti kapalinových trysek, vznikajících na volné hladině vlivem elektrického pole, na velikosti aplikovaného napětí, je podrobněji popsána v publikaci prof. Lukáše a kol. [39]. Zvyšování elektrického napětí může tedy vést ke zvýšení produktivity vláken, k tvorbě vláken o malých průměrech, ale i k tvorbě defektů v podobě perliček [40].
2.2.1.3 Speciální kolektory
Nanovlákenná vrstva vyrobená elektrostatickým zvlákňováním je nejčastěji uspořádána nahodile. Neorientovaná vlákenná struktura vychází z technologie výroby nanovláken, respektive je zapříčiněna bičujícími vlákny, kde trajektorie těchto vláken je téměř kolmá k trysce, ze které vlákna vycházejí. Existuje však několik způsobů, jak vyrobit uspořádanou vrstvu nanovláken. Použitím speciálních, rotačních nebo statických kolektorů je možno ovlivnit elektrické pole a tím vytvářet vzorované, či jednosměrně orientované nanovlákenné vrstvy či vrstvy o různé porozitě. Materiály kolektorů se dle potřeby skládají z vodivých a nevodivých částí [41].
33 Statické kolektory jsou definovány jako kolektory, které nevykonávají žádný pohyb.
Standardně jsou kolektory vyrobené z různých kovů, např. z mědi nebo hliníku [34; 42].
Tvorba vzorovaných vrstev (Obr. 2.10 a) spočívá v nehomogenním rozložení elektrického pole na elektricky vodivých a nevodivých částech kolektoru. Vzorování je tedy zapříčiněno právě kombinací vodivých a nevodivých materiálů. Nehomogenita elektrického pole vzniká v důsledku rozdílného rozložení elektrického náboje na elektricky vodivé části kolektoru a v jeho okolí. Na elektricky vodivé části je hustota elektrického náboje vyšší. Nabitá nanovlákna jsou na elektricky nevodivé části kolektoru ukládána s nižší hustotou.
Vysvětlení je takové, že elektricky nabité nanovlákno je přednostně přitahováno vodivými částmi kolektoru, jelikož nesou opačný náboj, než je náboj nanovlákna [31].
Dynamické kolektory jsou speciální v tom, že vykonávají pohyb, buďto rotační nebo vibrační. Kolektory mohou být celé vyrobeny z vodivého materiálu a mohou být ve formě rotačního bubnu, složeného z vodivých drátků (Obr. 2.10 b), vibrační desky či rotačního disku. Díky pohybu kolektoru jsou nanovlákna uspořádána paralelně. Stupeň orientace je řízen především obvodovou rychlostí. Čím vyšší je rychlost otáčení, tím více je vlákenná struktura uspořádána. S rychlostí rotace kolektoru také souvisí rychlost odpařování rozpouštědla. Vlákna díky pohybu rychleji vysychají, v porovnání se statickými kolektory.
Rotace
a b
Obr. 2.10 Druhy speciálních kolektorů a) statický kolektor, kde dochází k tvorbě uspořádaných nanovláken v prostoru mezi vodivými destičkami a b) rotační, kde jsou vlákna orientována vlivem rotace válečku [43]
34 Pokud je ale obvodová rychlost rotačního kolektoru větší, než rychlost letu polymerní trysky, mohlo by dojít k potrhání vláken [43].
Výrobnost nanovlákenné vrstvy lze ovlivnit použitím různých zvlákňovacích elektrod, namísto běžné a jednoduché jehlové elektrody. Za účelem zvýšení produktivity nanovláken byl vynalezen princip využívající několika zvlákňovacích elektrod, v podobě trysek [44]. Proces ale není ideální, jelikož Taylorovy kužely jsou vytvářeny uměle, právě počtem zvlákňovacích elektrod. Technologie je i složitější na údržbu, v porovnání se zvlákňováním z volné hladiny, kde kónusy vznikají přirozenou cestou. Jednodušší a produktivnější metoda je zvlákňování z volné hladiny, s využitím rotačních zvlákňovacích elektrod – válečků, které se otáčí ve vaničce s polymerem a na jeho povrch je nanášena tenká vrstva polymerní kapaliny. Zvlákňovací válečky mohou být hladké i různě profilované [32]. Bezjehlové, rotační zvlákňovací elektrody můžou být vyrobeny nejen do podoby válečků, ale i rotačních disků, spirál či koulí [45]. V současné době se velmi osvědčuje zvlákňování z tenké struny, na níž je polymerní roztok nanášen dávkovacím zařízením [46].
2.2.1.4 Modifikace technologie electrospinning Výroba nanopřízí
Nitě a vlákna se používají již od nepaměti. S rozvojem nanotechnologie a její aplikace jsou kladeny vysoké požadavky na vlákenné struktury. Vzhledem k nízkým mechanickým odolnostem a složitosti manipulace s jednotlivými nanovlákny se přešlo postupně i k výrobě nití obsahujících svazky nanovláken. Nanovlákenné nitě je možno vyrobit několika způsoby. Principiálně se výroba nanopřízí kategorizuje na mokré a suché zvlákňování [29].
Mokrý způsob je definován zvlákňováním na hladinu. Ze zvlákňovací spinerety, na kterou je přivedeno napětí, „létají“ nanovlákna na hladinu koagulační lázně, která je uzemněná pomocí zemnicí elektrody uvnitř lázně. Nanopříze je tvořená navíjením svazku vláken z koagulační lázně. Vlákna vytvořená tímto způsobem mají nekonečnou délku, ale struktura vláken je neuspořádaná. Pro zpevnění příze, se přízi někdy dodatečně udává zákrut [34].
35 Teo W.E. a kol. [47] představili způsob, jak vyrobit nekonečnou přízi se zákrutem, elektrostatickým zvlákňováním do kapaliny a formováním pomocí víru. Princip je ten, že polymerní kapalina není zvlákňována na hladinu koagulační lázně, ale je protahována uměle vytvořeným vírem. V oblasti víru dochází k tvorbě zákrutu. Příklad nanovlákenné příze se zákrutem, vyrobené touto technologií je ilustrován na Obr. 2.11a.
Výroba nanopřízí suchou cestou je často realizována pomocí speciálních stacionárních či rotačních kolektorů, které jsou schopny tvořit vysoce uspořádanou nanovlákennou strukturu [29]. Konkrétní možností je využití speciální dvojice hliníkových uzemněných kolektorů, mezi kterými se tvoří paralelní nanovlákna, přičemž jeden z kolektorů je stacionární a druhý se otáčí. Struktura nanovláken uvnitř příze je jednotná, ale má konečnou délku, v závislosti na vzdálenosti kolektorů. Rotací uspořádaných vláken je tvořen zákrut, který zpevní svazek nanovláken a tím i zlepší mechanické vlastnosti [48].
Chang et al. se [49] zabývali přípravou dvojmo skaných přízí (Obr. 2.11 b). Zvlákňovací sestava obsahuje dvě paralelní spinerety a rotační jehlový kolektor, kterým je tvořen zákrut na svazcích nanovláken.
Nanopříze jsou hojně využívány pro tkáňové inženýrství. Z nanopřízí se tkaním nebo pletením vytvářejí struktury, které dále slouží jako nosiče pro růst buněk [29].
Obr. 2.11 Nanovlákenné příze vyrobené metodou electrospinning a) nanopříze zvlákněná do kapalinny, kde byl zákrut vytvořen pomocí kapalinového víru [47] a b) dvojmo skaná nanopříze, vyrobená pomocí dvou paralelních
spineret. Dva vlákenné svazky jsou následně skané pomocí jehlového kolektoru, který se otáčí [49]
a b
36 Bikomponentní zvlákňování
Technologie výroby bikomponentních nanovláken, též nazývaná koaxiální zvlákňování, spočívá ve zvlákňování dvou polymerních roztoků popřípadě kombinace polymerního roztoku s taveninou, přičemž jeden polymer tvoří jádro, druhý plášť. Jádro může být tvořeno i nepolymerní, samostatně nezvláknitelnou kapalinou. Polymerní kapalina je vytlačována ze soustředných kruhových trysek, které jsou připojeny na zdroj vysokého napětí. Stejně jako u klasického elektrospinningu dochází ke tvorbě Taylorových kuželů. Kromě jehlové koaxiální zvlákňovací elektrody existují i další typy zvlákňovacích elektrod (Obr. 2.12). Koaxiálním zvlákňováním je možná výroba dutých vláken, které se hojně používají jako tzv. drug delivery systémy, kde dutina vlákna slouží jako nosič léčiva dodávaného pacientovi [50].
Zajímavou technologií je výroba koaxiálních nanovláken pomocí přeplavovacího zvlákňovacího zařízení, které bylo patentováno Pokorným a kol. [51]. Principiálně se jedná o způsob výroby bikomponentních nanovláken z volné hladiny. Do elektrického pole se přivádí polymerní kapalina, která přepadá přes elektricky nabitou přeplavovací hranu, na které dochází k elektrostatickému zvlákňování.
Obr. 2.12 Typy koaxiálních elektrod a) jehlová, b) plochá (štěrbinová), c) kruhová zvlákňovací elektroda [121]
a b c
37 Střídavé elektrické zvlákňování
Podle typu zdroje se rozlišují dvě hlavní metody electrospinningu – stejnosměrné zvlákňování (DC), standardně používané pro electrospining, o kterém bylo pojednáno doposud, a střídavé zvlákňování (AC). U AC elektrospinningu je využíváno střídavého napětí, přičemž zdroj generuje napětí se střídající se kladnou a zápornou polaritou v čase, v závislosti na nastavené amplitudě. Důsledkem střídání polarity elektrického náboje na vlákně má výsledná nanovlákenná vrstva odlišnou strukturu, v porovnání se strukturou materiálu zvlákněného pomocí stejnosměrných zdrojů vysokého napětí. Využitím střídavého zdroje vysokého napětí dochází k významné redukci bičujících vláken a zvýšení stupně orientace nanovlákenné vrstvy. Při zvlákňování působí na vlákno jak repulsní, tak i atraktivní Coulombické síly, které zaručují snížení nestability na vlákně, oproti DC elektrospiningu, kde působí jen repulsní síly [52].
Se střídáním polarity elektrického náboje souvisí i fakt, že nanovlákenná vrstva je elektricky neutrální a není tedy nutné použít kolektor na sběr vláken. Použití střídavého napětí má zhruba 10x vyšší produktivitu, než DC elektrospining [53]. Vědci z Richmondské univerzity [52] využili stejnosměrného napětí v kombinaci s frekvencí a amplitudou ze střídavého napětí za účelem snížení nestability vlákna a zvýšení uspořádanosti vlákenné struktury.
Elektrostatické zvlákňování z taveniny
Jak bylo několikrát zmíněno, elektrostaticky se zvlákňují nejen polymerní roztoky, ale také polymerní taveniny. Výhodou zvlákňování taveniny je fakt, že se nepoužívají rozpouštědla a tudíž odpadá problém s recyklací rozpouštědla. S výhodou je zvlákňování taveniny použito pro aplikace, kde by mohla být toxicita rozpouštědel nežádoucí, či dokonce zakázaná, např. pro lékařské aplikace [54]. Na druhou stranu, proces vyžaduje speciálně upravené zvlákňovací zařízení, ve srovnání se zvlákňovacím zařízením pro polymerní roztoky. Sestava na zvlákňování tavenin musí obsahovat zařízení na kontrolu teploty okolí a teploty polymerní taveniny. Při příliš vysokých teplotách by docházelo k degradaci polymerního materiálu. Teploty mají vliv na viskozitu taveniny a zároveň jsou teplotou a viskozitou taveniny ovlivněny průměry a struktura nanovlákenné vrstvy. Při ochlazování dochází k tuhnutí taveniny a formování nanovláken. Kontrola teplotního
38 rozdílu mezi polymerní taveninou a okolním vzduchem je důležitá z hlediska vydloužení vláken [31; 54].
2.2.2 Odstředivé zvlákňování
Odstředivé zvlákňování, anglicky nazýváno forcespinning je metoda produkující nanovlákna. Na rozdíl od elektrospinningu, netvoří vlákennou strukturu pomocí elektrostatických sil, ale využívá odstředivých sil. Technologií je možné zpracovávat jak polymerní roztoky, tak i taveniny. Stejně jako u ostatních technologií, existují parametry ovlivňující proces zvlákňování, které se dělí na procesní a materiálové. Procesní parametry zahrnují obvodovou rychlost rotující zvlákňovací jednotky, typ dávkovacího zařízení, vzdálenost zařízení od sběrných kolektorů atd. Vlastnosti polymerních kapalin, jako viskozita, povrchové napětí, koncentrace, rychlost odpařování rozpouštědla a u polymerních tavenin především rychlost tuhnutí polymeru, ovlivňují morfologii výsledných nanovláken [55].
Aby docházelo ke tvorbě vláken, musejí odstředivé síly překonat povrchové napětí polymerní kapaliny. V případě, že viskozita kapaliny bude příliš vysoká a rychlost otáčení dávkovací spinerety nízká, tak dojde ke tvorbě defektů v podobě perliček. Perličky se tvoří i v případě nízké koncentrace a tím i nízké viskozity polymerního roztoku. Průměry vláken tedy závisí převážně na obvodové rychlosti spinerety a koncentraci polymerního roztoku.
Průměry vláken se pohybují v podobných rozmezích, jako pro elektrostatické zvlákňování [56].
2.2.3 Tažení (Drawing)
Metoda je založena na principu vytahování jednotlivých nanovláken z kapky polymerního roztoku nebo taveniny, pomocí mikropipety nebo mikromanipulátoru.
Rychlost vytahování závisí na typu polymeru. Experimentálně byly v publikacích [57; 58]
zjištěny průměry vláken pohybující se v rozmezí 200 - 280 nm. Průměry vláken se ale mohou velmi lišit v závislosti na materiálových i procesních podmínkách. Jelikož je celý proces diskontinuální, lze prozatím vyrábět nanovlákna převážně pouze v laboratorním měřítku. Výhodou této technologie je vytahování jednotlivých vláken, což je využitelné především pro tvorbu komplikovaných 2D a 3D sítí pro tkáňové inženýrství [59].
39
2.2.4 Syntéza přes šablony (Template Synthesis)
Tato technologie využívá speciálních šablon k výrobě nanovláken. Šablony neboli membrány jsou vyrobeny z oxidů kovů (např. z oxidu hlinitého) a obsahují póry, jejichž průměr je v nanorozměrech. Skrz póry je tlakem protlačován polymerní roztok.
Nanovlákna vznikají při kontaktu s koagulačním roztokem, která je umístěn na druhé straně šablony. Díky pórům v membráně je možné řídit průměry výsledných nanovláken.
Technologie je opět vhodná zejména pro laboratorní výrobu [34].
2.2.5 Fázová separace (Phase separation)
Metoda fázové separace (viz Obr. 2.13) pracuje na principu separace fází na základě odlišných fyzikálních vlastností polymerního materiálu a rozpouštědla a následné krystalizace polymerní fáze. Metoda je realizována v několika krocích: I. vytvoření homogenního roztoku, II. fázová separace a gelace při nízké teplotě po určitou dobu, III. extrakce rozpouštědla a IV. vysušení pomocí metody sušení za mrazu (freeze drying). Fázovou separací vznikají vysoce porézní nanovlákenné materiály o průměru 50 – 500 nm. Metoda je vhodná zejména pro laboratorní účely a jen pro některé kombinace polymeru a rozpuštědel, např. pro kyselinu polymléčnou a tetrahydrofuran, který se používá jako rozpouštědlo [34].
Obr. 2.13 Metoda výroby nanovláken technologií fázové separace. V prvním kroku je vytvořen polymerní roztok, který následně postoupí do fáze
gelage. V posledním kroku je po extrakci rozpouštědel a sušení vytvořena nanovlákenná
vrstva [34]
roztok
gel
vlákenná vrstva
40
2.2.6 Technologie melt-blown
Principem výroby nanovláken metodou melt-blown, neboli rozfukováním polymerní taveniny, je strhávání taveniny proudem vzduchu a následné formování vláken.
V prvním kroku se v extrudéru připraví polymerní tavenina, která je přes extrudér transportována ke zvlákňovací hubici, jež disponuje tryskou s určitým množstvím otvorů.
Ke zvlákňovacím otvorům je přiveden horký vzduch, kterým je vytékající polymerní tavenina strhávána a formována do tvaru vláken. Vlákno je působením horkého vzduchu dlouženo a ukládáno na sítový buben nebo dopravník [60].
Průměry vláken se u technologie melt-blown pohybují zpravidla v rozmezí 1–4 µm, ve speciálních případech lze dosáhnout průměrů vláken pod 1 µm. Rozhodující pro tvorbu nanovláken je geometrie trysky, průtok a teplota vzduchu, index toku a viskozita polymerní taveniny. Čím vyšší dávkování vzduchu a nižší rychlost dodávání polymeru, tím jemnější budou výsledná vlákna. Vhodnými polymery pro technologii melt-blown, jsou nízkomolekulární polymery s vysokým indexem toku, např. polypropylen, polyetylen nebo polyester. v závislosti na viskozitě polymerní taveniny, teplotě vzduchu a poměrem mezi dávkování vzduchu a polymeru. [60].
Obr. 2.14 Schéma zařízení na výrobu nanovláken technologií melt-blown: a) tavící extrudér, b) dávkovací čerpadlo, c) zvlákňovací hubice, d) rozvod horkého vzduchu, e)
sítový buben a f) navíjení vyráběné vlákenné vrstvy [60]
