DIPLOMOVÁ PRÁCE

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Fakulta textilní

DIPLOMOVÁ PRÁCE

Liberec 2008 Bc. Lukáš Ruffer

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Fakulta textilní

Studijní program: N3106 Textilní inženýrství Studijní obor: Textilní materiálové inženýrství Katedra netkaných textilií

Elektrostatické zvlákňování polyuretanů pro medicínské aplikace

Electrospinning of Polyurethan for medical applications

Diplomová Práce

Autor: Bc. Lukáš Ruffer

Vedoucí DP práce: Ing. Jiří Chaloupek

Konzultant: Ing. Kateřina Vodseďálková Počet stran textu: 65

Počet obrázků: 35

Počet grafů: 14

Počet tabulek: 9 Počet příloh: 34

V Liberci 1. 3. 2008

Prohlášení

Prohlašuji, že předložená diplomová práce je původní a zpracoval jsem ji samostatně.

Prohlašuji, že citace použitých pramenů je úplná, že jsem v práci neporušil autorská práva (ve smyslu zákona č. 121/2000 Sb. O právu autorském a o právech souvisejících s právem autorským).

Souhlasím s umístěním diplomové práce v Univerzitní knihovně TUL.

Byl jsem seznámen s tím, že na mou diplomovou práci se plně vztahuje zákon č.121/2000 Sb. o právu autorském, zejména § 60 (školní dílo).

Beru na vědomí, že TUL má právo na uzavření licenční smlouvy o užití mé diplomové práce (prodej, zapůjčení apod.).

Jsem si vědom toho, že užít své diplomové práce, či poskytnout licenci k jejímu využití mohu jen se souhlasem TUL, která má právo ode mne požadovat přiměřený příspěvek na úhradu nákladů, vynaložených univerzitou na vytvoření díla (až do její skutečné výše).

V Liberci, dne 12. května 2008 .…………..

podpis

Poděkování

Touto cestou bych chtěl poděkovat především vedoucímu diplomové práce Ing. Jiřímu Chaloupkovi a konzultantovi Ing. Kateřině Vodseďálkové za odborné vedení, trpělivost a pomoc při zpracování této diplomové práce.

Samozřejmě mé díky patří také celé mé rodině za všestrannou podporu při mém vysokoškolském studiu.

Elektrostatické zvlákňování polyuretanu pro biomedicínské aplikace.

Anotace

Tato práce se zabývá elektrostatickým zvlákňováním polyuretanu pro medicínské aplikace. V první teoretické části obecně popisuje polyuretan, jeho výrobu a použití vysvětluje čtenáři pojem elektrostatické zvlákňování a parametry ovlivňující tento proces. Zaměřuje se především na problematiku elektrostatistického zpracování polyuretanu do formy nanovláken vhodné pro biomedicínské aplikace. V praktické části byly hledány podmínky zvlákňování a optimální nastavení parametrů zařízení nanospider pro výrobu nanovlákenné vrstvy z polyurethanu s obchodním názvem

„TECOPHYLIC SP 80A-150“. Byl hodnocen průběh zvlákňování pro jednotlivé roztoky, výkony u vyrobených vrstev a distribuce průměrů vláken. V závěru byly porovnávány zjištěné experimentální poznatky s teoretickou částí.

Anotation

This work deals with characterization electrospinnig of polyurethan for the biomedical applications. In a first part of work it gives information to readers about notion

„electrospinning“. Generally, it describes production and applications of nanomaterials based on polyurethane.

Particularly, nanofibers from polyurethan useful for biomedical applications. In second experimental part it searchs an optimal seting of nanospiders parameters. This work ultimately aims to produce nanofibers from the polyurethane „TECOPHYLIC SP 80A- 150“. In the end the work compares theory and the experimentals results.

Klíčová slova-Key words:

elektrostatické zvlákňování- electrospinning

nanovlákna- nanofibers

elektrická vodivost- electrical conductivity

polyuretan- polyurethan

biomedicínské aplikace- biomedical applications

Seznam použitých zkratek a symbolů

Symboly

a šířka [m]

du vzájemná rychlost pohybu smykových rovin [m*s^-1]

dx vzdálenost smykových rovin [m]

D gradient rychlosti (rychlost deformace, rychlost smyku) [s^-1]

E povrchová energie [J*m^-2]

F síla [N]

G elektrická vodivost [Siemens]

I elektrický proud [A]

l délka, vzdálenost [m]

m hmotnost [kg]

m_pl plošná hmotnost [g*m^-2]

M_r relativní molekulová hmotnost [-]

S plocha [m²]

T termodynamická teplota [Kelvin,°C]

U elektrické napětí [V]

V plocha zaplnění [pixel]

Z procentuální zaplnění [%]

γ měrná elektrická vodivost [S*m^-1]

η dynamická viskozita [Pa*s]

ηz zdánlivá viskozita [Pa*s]

ν kinematická viskozita [m²*s^-1]

ρ ^{hustota [kg*m-3]}

σ povrchové napětí [N*m^-1]

τ tečné napětí [Pa]

ϕ fluidita [(Pa*s)^-1]

Θ_C úhel smáčení [rad]

Zkratky

ASTM American Society For Testing And Materials bmp. bit mapped picture

hmot. hmotnostní

jpg. joint photographic expert group

LG liquid gas

obr. obrázek

P poise PUR polyuretan

SG solid gas

SI Systeme International d'Unités

SL solid liquid

St stok

tab. Tabulka

TEAB tetraethylammoniumbromid

UV ultraviolet

Seznam

1 Úvod... 12

2 Teoretická část ... 14

2.1 Polyuretany ... 14

2.1.1 Výroba polyuretanů ... 14

2.1.2 Vlastnosti polyuretanů ... 16

2.2 Nanovlákna ... 17

2.3 Electrospinning ... 19

2.3.1 Parametry ovlivňující morfologii, distribuci a velikost nanovlákenných útvarů vyrobených electrospinningem ... 22

2.3.1.1 Viskozita ... 22

2.3.1.2 Povrchové napětí... 25

2.3.1.3 Elektrická vodivost ... 28

2.3.1.4 Termodynamická teplota ... 29

2.3.1.5 Vzdálenost mezi elektrodami... 29

2.4 Biomedicínské aplikace polyuretanu ve formě nanovláken ... 30

2.4.1 Obvazy pro léčbu zranění (wound dressing) ... 30

2.4.2 Cévní náhrady (artificial grafts)... 31

2.4.3 „Lešení“ pro umělé pěstování tkání (scaffold) ... 32

2.5 Popis zařízení, laboratorních přístrojů a software použitých v experimentu... 34

2.5.1 Rastrovací elektronový mikroskop Vega... 34

2.5.2 Obrazový analyzátor Lucia ... 34

2.5.3 Rotační viskozimetr Rotovisco 1 ... 35

2.5.4 Konduktometr OK- 102/1 ... 36

2.5.5 Přístroj pro měření teploty a relativní vlhkosti Omegaette HH311 ... 37

2.5.6 Malé laboratorní zařízení pro elektrostatické zvlákňování... 37

2.5.7 Zařízení „Nanospider“ ... 38

2.5.8 Klimatizační jednotka pro zařízení „Nanospider“ ... 38

2.6 Popis materiálů použitých v experimentu... 39

2.6.1 Polyuretan s obchodním názvem „TECOPHYLIC SP 80A-150“ ... 39

2.6.2 SŮL (TEAB – tetraethylammoniumbromid)... 39

2.6.3 Rozpouštědla... 40

2.6.3.1 Dichlormethan ... 40

2.6.3.2 Dimethylacetamid ... 40

2.7 Návrh experimentu ... 40

3 Experimentální část... 41

3.1 Volba vhodného rozpouštědla ... 41

3.2 Elektrostatické zvlákňování na malém laboratorním zařízení ... 41

3.2.1 Úprava elektrické vodivosti roztoku solí TEAB... 42

3.3 Měření elektrické vodivosti roztoků ... 43

3.4 Měření viskozity polymerních roztoků... 46

3.5 Odečtení měrné vlhkosti vzduchu... 48

3.6 Kriteria pro vyhodnocení nanovlákenných vrstev ... 48

3.6.1 Průměr nanovláken ... 48

3.6.2 Plošná hmotnost... 48

3.6.3 Procento zaplnění... 49

3.7 Elektrostatické zvlákňování na stroji „Nanospider“ ... 51

3.7.1 Volba optimální koncentrace ... 51

3.7.2 Vliv teploty na elektrostatické zvlákňování na zařízení Nanospider... 52

3.7.3 Vliv teploty na elektrostatické zvlákňování na zařízení „Nanospider“ při zvýšené vlhkosti vzduchu ... 54

3.8 Vliv vlhkosti na elektrostatické zvlákňování na zařízení Nanospider ... 56

4 Diskuze a výsledky: ... 60

5 Závěr: ... 65

1 Úvod

V posledních několika desetiletích se objevuje nový pojem tzv. nanotechnologie. Na možnosti z oblasti „nanosvěta“ jako první poukázal Richard P. Feynman, který svou vizi o nanotechnologii nastínil v prosinci roku 1959 při příležitosti zasedání Americké fyzikální společnosti na Kalifornské technologické univerzitě. Jeho přednáška měla název „There´s Plenty of Room at the Bottom“ a pojednávala o možnostech praktického využití světa atomů a molekul v budoucnosti. Nanotechnologie se řadí k jedné z nejčastěji diskutovaných technologií současnosti. Jako nanotechnologie se obecně označuje vědní obor výzkumu a vývoje, který se zabývá cíleným vytvářením a využíváním struktur materiálů v měřítku několika nanometrů alespoň v jednom rozměru (0,1-100 nm).

V textilním průmyslu se jedná především o přípravu vláken miniaturních průměrů z polymerního roztoku nebo taveniny. Tzv. nanovlákna lze vyrobit několika způsoby, ale jen výroba pomocí elektrostatického zvlákňování je zatím jediným možným způsobem výroby v masovém měřítku. Velmi jemná vlákna s průměry vláken řádově v nanometrech se vyznačují výjimečnými vlastnostmi, zvláště vysokým měrným povrchem, což je poměr povrchu vláken k jejímu objemu, velkou pórovitostí vlákenné vrstvy s malým rozměrem pórů. Tyto vlastnosti je činí vhodnými kandidáty pro uplatnění v mnoha oblastech lidského života, jako je zdravotnictví, strojírenský průmysl, ale i ochrana životního prostředí.

Jak již bylo popsáno výše, nanovlákna se vyrábějí především elektrostatickým zvlákňováním z roztoku polymeru. Na kvalitu zvlákňování má vliv více faktorů, v první řadě je to druh použitého polymeru a rozpouštědla v roztoku, nevyjímaje také koncentrace a viskozita roztoku a možnost použití dalšího aditiva, například soli. Dále druh použitého zařízení a nastavení jeho parametrů, tzn. tvar elektrody, velikost elektrického proudu a napětí. Také nemůžeme opomenout vliv klimatických podmínek, zejména relativní vlhkosti a teploty.

Některé z těchto faktorů spolu souvisí, ovšem je zatím velice obtížné teoreticky určit jak velký vliv má určitý faktor na průběh zvlákňování u určitého polymeru. Hledání optima je tedy zatím spíše otázkou experimentálního měření.

Úkolem této práce tedy bude najít podmínky zvlákňování na zařízení nanospider v poloprovozu netkaných textilií pro výrobu nanovlákenné vrstvy z polyuretanu s obchodním názvem „TECOPHYLIC SP 80A-150“ určeného pro biomedicínské

aplikace. U vyrobených vrstev bude hodnocen průběh zvlákňování, výkony zařízení a distribuce a stejnoměrnost průměrů vláken u vyrobených nanovlákenných vrstev.

2 Teoretická část

Jsou zde vysvětleny jednotlivé pojmy související s elektrostatickým zvlákňováním.

Dále jsou zde uvedeny výroba a vlastnosti polyuretanu a jeho použití ve formě nanovlákenné membrány v biomedicínských aplikacích. V závěru teoretické části jsou popsány principy přístrojů a software použitých k měření parametrů elektrostatického zvlákňování a k vyhodnocení výsledné struktury a rozměrů nanovláken vyrobených při experimentu.

2.1 Polyuretany

2.1.1 Výroba polyuretanů

Polyuretany objevené v roce 1930 jsou druhem polymerů tedy makromolekulárních látek. Makromolekulární látkou rozumíme sloučeninu organickou nebo anorganickou, jejíž atomy jsou spojeny hlavními (kovalentními) vazbami do řetězců, jejichž relativní molekulová hmotnost je minimálně 10³ [-]. [1]

Polyuretany obsahují ve své strukturní jednotce charakteristické seskupení atomů –NH-CO-O-. Polymerní formací polyuretanu nastínili již více než před sto lety Wurtz a Hofman, ale až v roce 1938 Otto Bayer během zkoumaní polyamidu připravil druh lineárního polyuretanu z diizokyanátu a diolu. Tento druh polyuretanu byl připraven z alifatického hexametylendiizokyanátu a 1,4- butylen glykolu

HO(CH₂)₄OH+OCN(CH₂)₆NCO→-[O(CH2)₄OOCNH(CH₂)₆NHCOO]-_n. (1)

Vláknotvorný polymer byl předurčen k výrobě vláken s obchodním názvem „Perlon U“.

Ovšem diizokyanáty jsou látky velmi reaktivní a jsou schopny reagovat s libovolnou sloučeninou obsahující tzv. pohyblivý vodík, např. s vodou , alkoholy, fenoly, aminy, karboxylovými kyselinami. Nejdůležitějšími adicemi diizokyanátu jsou adice hydroxylových, aminových a karboxylových skupin, při nichž vznikají různé produkty R-N=C=O + R´-OH → R-NH-CO-O-R´ uretan, (2) R-N=C=O + HOH → R-NH-COOH → R-NH2 + CO2 amín, (3) R-N=C=O + R´-COOH → R-NH-CO-R´ + CO2 amid, (4) R-N=C=O + R´-NH2 → R-NH-CO-NH-R´ derivát močoviny. (5)

Vzniklé sloučeniny (uretany, aminy, amidy, deriváty močoviny) mají opět pohyblivý vodík, který může reagovat s přebytečnými izokyanátovými skupinami za vzniku komplikovanějších vazeb, které vedou k zesíťované struktuře.

Počáteční studie polyuretanové syntézy byly založeny na jednoduchých diisokyanátech a diolech, ale dnes je v průmyslové výrobě kladen hlavní význam na použití

prostředníka, který je často sám polymerický (polyester, polyether) a nosné skupiny (obvykle OH nebo NCO) schopné další růstové reakce a zvětšení molekulové

hmotnosti. Dochází k rozšiřování polymerního řetězce nebo k větvení a zesítění podle výše uvedených reakcí (rovnice 2-5). Obvyklou cestu průmyslové výroby polyuretanu, označovanou jako „prepolymerní metoda“ ukazuje obr. 1. Konečný polymer je vytvořen ve dvou oddělených krocích, jedná se tedy o stupňovitou reakci. Nejprve se společnou reakcí diisokyanátu a polyolu formuje tzv. prepolymer, což je silně viskózní kapalina relativní molekulové hmotnosti 15000-20000 [-], tento meziprodukt je později převeden do konečného polymeru další reakcí s diolem nebo diaminem, obr. 1. [1,2]

Obr. 1: Prepolymerní metoda syntézy polyuretanu. [2]

2.1.2 Vlastnosti polyuretanů

Neobvyklá šíře možných kombinací výchozích surovin spolu s možnostmi selektivní katalýzy ovlivňující rychlost jednotlivých reakcí, které při syntéze polyuretanů probíhají, dovolují připravit širokou škálu různých typů polyuretanů , měkké i tuhé pěnové materiály, elastomery, filmy, vlákna, nátěrové hmoty a adheziva. [4]

Obr. 2: Blokový uretanový kopolymer. [2]

Uretanový elastomer může být považován za typ lineárního blokového kopolymeru, obr. 2. Tato segmentová struktura polymeru může měnit rozsah pevnosti a tuhosti uspořádáním tří základních stavebních bloků, tj. polyolu, diisokyanátu a bloku rozšiřujícího polymerní řetězec. Měkké flexibilní segmenty se u těchto látek střídají s tvrdými většinou krystalickými segmenty, obr. 3.

Obr. 3: Tvrdé a měkké segmenty v uretanovém elastomeru. [2]

Tvrdé segmenty, které jsou zhruba o jeden řád kratší, tvoří poměrně tvrdé oblasti, kde jsou sekundární vazby tvořené vodíkovými můstky. Tyto vazby musí zajistit, aby nedocházelo k molekulárním prokluzům při napínání vláken, to by vedlo k plastické deformaci. Naopak v měkkých úsecích přecházejí při makroskopickém protažení makromolekulární neorientovaná klubka ze sbalené formy do protaženého tvaru.

Během protažení se jednotlivé řetězce přiblíží natolik, že dojde k tvorbě uspořádaných (krystalických) oblastí, což vede k zvýšení tuhosti a pevnosti. Po uvolnění tohoto napětí dochází k porušení krystalitů měkkých segmentů (tání) a návratu do původního stavu.

Síla způsobující návrat protažených řetězců do původního sbaleného tvaru je dána především entropickými změnami. Maximální průtah souvisí s délkou měkkých segmentů. Celé makromolekulární systémy těchto polymerů mohou být realizovány včleněním těchto segmentů, tak aby splňovaly požadované mechanické vlastnosti v hotovém výrobku. Takto vyrobené polyuretany jsou velmi odolné vůči alkáliím a kyselinám, mají vysokou pevnost v tahu, vysoké protažení při přetržení (250-700 %), široký rozsah tvrdosti, dobrou oděruvzdornost a biokompatibilitu, uchovávají si elastomerní chování i při nízkých teplotách a mohou být sterilizovány použitím gama záření. Tyto vlastnosti je předurčují jako vhodné materiály pro biomedicínské aplikace.

[2,3,5]

2.2 Nanovlákna

Nanovlákna jsou polymerní vlákna s průměry až tisíckrát menšími než je průměr lidského vlasu, obr. 4.

Obr. 4: Spleť nanovláken v porovnání s lidským vlasem. [7]

Jejich průměry se pohybují v rozsahu nanometrů, uvádí se 50-1000 nanometrů, tedy o několik řádů menší než vlákna vytvořená běžným způsobem zvlákňování, tab. 1.

Typ vlákna Vláknový průměr [µm]

Povrchová plocha vlákna vztažená na hmotnost [m²*g^-1]

Nanovlákna 0,05 80

Spunbond vlákna 20 0,2

Meltblow vlákna 2 2

Tabulka 1: Porovnání nanovláken s konvenčními vlákny. [9]

Mají extrémně velké povrchové plochy až stovky [m²*g^-1], takže mají vysokou porozitu při velmi malých rozměrech pórů. Samotná vlákna nejsou viditelná pouhým okem.

Prakticky hned ve fázi výroby se formují do vlákenné spleti a používají se v této formě (velmi tenké membrány). Mohou být připravována z roztoku nebo taveniny. Pokud jsou připravovány z roztoků, dochází k jevu, kdy zbytkové rozpouštědlo v nanovláknech umožňuje spojení vláken ve spleti kohezními vazbami.

Nanovlákna lze použít díky malým rozměrům pórů jako bariérové a filtrační membrány, například v rouškách či ústenkách. Přídavkem aktivních látek získávají antimikrobiální účinky, mohou být použity jako obranné prostředky proti chemickým zbraním. Další oblastí použití nanovláken jsou technické textilie. Zde je jejich výhodou menší spotřeba materiálu, tedy i nižší hmotnost textilie například u zvukově izolačních materiálů díky malým průměrům vláken.

Struktura nanovlákenné textilie je podobná struktuře mezibuněčné hmoty lidské tkáně, což umožňuje její široké využití v biomedicíně. Některá nanovlákna jsou biokompaktní a biodegradabilní a jsou používána pro nahrazení strukturálně nebo fyziologicky nedostatečné tkáně a orgánů v lidském těle, například pro umělé krevní cévy, chlopně, náhrady kostí a pro konstrukce biokompaktních prvků při plastických operacích obličeje. Nanovlákna vyrobená z proteinů mohou zlepšovat krevní kompatibilitu implantovaných protetických zařízení v lidském těle. Mohou díky jejich malým rozměrům zachytit lidské buňky a kontrolovat směr jejich buněčného růstu, obr. 5.

Obr. 5: Lidská krevní buňka ve spleti nanovláken. [11]

Další možnou aplikací je použití nanovlákenné membrány jako krycího a obvazového materiálu ke krytí ran, který zajišťuje průnik kyslíku a vodíku. Tedy rána může dýchat a je zajištěn i odtok tělních tekutin. Současně brání bakteriím a virům, které mají větší velikost než póry mezi nanovlákny, ve vstupu do rány. Zároveň mohou být na membránu navázána léčiva urychlující hojící proces.

Jedinou metodou, která dokáže vyrábět nanovlákna v masovém měřítku je electrospinning. [6, 10, 12]

2.3 Electrospinning

První zmínka o electrospinningu pochází již z roku 1914 od Američana s českými kořeny Johna Zeleného, ale až o dvacet let později si ho nechal patentovat Antonín Formhals. Je to způsob přípravy ultra jemných vláken (nanovláken) z polymerního roztoku nebo polymerní taveniny pomocí elektrostatických sil, obr. 6.

Obr. 6: Schéma electrospinningu. [14]

V tomto procesu je využito vysokého napětí k vytvoření elektricky nabitého proudu polymerního roztoku nebo taveniny. Častěji jsou zvlákňovány polymery ve formě roztoku, protože vysoká viskozita polymerní taveniny neumožňuje tvorbu dostatečně jemných vláken. Elektroda vysokého napětí je přímo spojena s polymerním roztokem nebo taveninou.

Původní elektroda měla tvar kapiláry ukončené jehlou, roztok byl vtlačován k vrcholu jehly. V důsledku vysokého napětí se při překonání kohezní síly elektrostatickou silou začne na špičce jehly vytvářet tzv. Taylorův kužel. Proud elektrostaticky nabitého polymerního roztoku je vlivem elektrostatické síly přitahován k uzemněné elektrodě (kolektoru). V průběhu překonávání vzdálenosti mezi elektrodami jsou dloužena vlákna a je odpařena velká část rozpouštědla. Po odpaření zbytku rozpouštědla vlákna ztuhnou a vytvoří vlákennou vrstvu na povrchu kolektoru. Kolektorem obvykle bývá rovná kovová deska nebo mřížka. Ta může být pokryta textilií, na kterou se nanovlákna nanáší. Pro kontinuální výrobu je možné použít rotujícího válce či dopravník z nosné textilie, obr. 7.

Obr. 7: Varianty tvaru kolektoru. [10, 15]

V posledních letech byl v oblasti elektrostatického zvlákňování zaznamenán významný pokrok z důvodu možného použití nanovláken v mnoha aplikacích. Vývoj směřoval k vývoji zařízení, které by přeneslo nízké výkony výroby nanovláken v laboratorních podmínkách do masového měřítka vhodného pro průmyslovou výrobu. Jedním ze řešení je sériové zařazení řady pipet vedle sebe, ovšem problémem je možné ucpávání jehel polymerem.

Průlom nastal v poznatku, že Taylorovy kužely mohou vznikat i například na kapce polymeru na válcové elektrodě, obr.8.

Obr. 8: Vznik Taylorova kuželu na válcové elektrodě. [16]

Obr. 9: Schéma zařízení nanospider. [17]

To vedlo ke konstrukci zařízení nanospider, obr. 9. Spodní elektrodou je otáčející se kovový válec (1), který je vnořen do zásobníku (3) s polymerním roztokem (2). Válec je připojen ke zdroji vysokého napětí a při rotačním pohybu nabírá na svůj povrch tenkou vrstvu polymeru. Na povrchu válce se vlivem účinku vysokého napětí vytváří Taylorovy kužely (5), elektrostaticky nabitý roztok je přitahován ke druhé elektrodě (kolektoru) (6), která je uzemněna. Vlákna se ovšem neusazují na sběrači nýbrž na podkladové textilii (4), která je vedena pod kolektorem. Komora přístroje je vybavena odsáváním výparů (7) vzniklých po odpaření rozpouštědla a regulací klimatických podmínek.

V posledních letech se výzkum soustředil buď na hlubší pochopení electrospinningu nebo na optimalizaci parametrů za účelem ovládnout morfologii, distribuci a velikost nanovlákenných útvarů pro různé polymery. Výsledky ukázaly, že morfologii, distribuci a velikost nanovlákenných vrstev u konečného výrobku společně ovlivňují parametry roztoku a intenzita elektrického pole. K parametrům roztoku patří viskozita, el. vodivost a povrchové napětí.

Intenzitu elektrického pole ovlivňuje velikost napětí, vzdálenost a tvar elektrod, klimatické podmínky (termodynamická teplota a relativní vlhkost) a rychlost podávání polymeru (u použití pipety jako dávkovače polymeru). Popřípadě rychlost sběrného zařízení u kontinuálního sběru nanovláken (rotující kolektor ve tvaru válce, nanášení na podkladovou textilii). [6, 10, 15, 16, 17]

2.3.1 Parametry ovlivňující morfologii, distribuci a velikost nanovlákenných útvarů vyrobených electrospinningem

2.3.1.1 Viskozita

V případě ideálně viskózního materiálu platí pro tečné napětí klasický Newtovův zákon τ =

dx

* du

η

kapaliny, du je vzájemná rychlost pohybu smykových rovin vzdálených o dx a D je tzv.

gradient rychlosti (rychlost deformace, rychlost smyku), který charakterizuje tvarové změny v proudící tekutině, obr. 10.

Obr. 10: Rychlostní profil toku v kapalině mezi nepohyblivou a pohybující se vrstvou kapaliny. [18]

Dynamická viskozita je látkovou charakteristikou, jejíž hodnota závisí na teplotě a tlaku. U plynů s teplotou roste, u kapalin naopak klesá. V soustavě SI je jednotkou pascal sekunda [Pa*s]. Dříve se udávala dynamická viskozita nejčastěji v poisech [P] nebo centipoisech [cP]. Platí 1 Pa * s = 10 P. Převrácená hodnota dynamické viskozity se nazývá fluidita (tekutost)

ϕ = 1/η. (7) Podíl dynamické viskozity η a hustoty tekutiny ρ se nazývá kinematická viskozita ν [m²* s^-1]

ν = η / ρ. (8)

Starší jednotkou je stok [St = cm² / s], platí 1 St = 10^-4 [m²*s^-1]. Kinematickou viskozitu je výhodné užívat při popisů dějů, závisejících jak na viskozitě, tak na hustotě, např. při popisu hydrodynamiky kapalin.

Tekutiny řídící se Newtonovým zákonem se označují jako newtonské a jsou to zpravidla nízkomolekulární látky. Viskozita těchto tekutin nezávisí na vazkém napětí a jejich toková křivka je znázorněna na obr. 11.

Obr. 11: Toková a viskózní křivka newtonské kapaliny. [18]

Vedle newtonských kapalin existují i kapaliny reologicky složitější, které se Newtonovým zákonem neřídí. Označují se proto jako nenewtonské kapaliny a jsou to např. roztoky a taveniny polymerů, suspenze, různé pasty. Platí pro ně analogicky s Newtonovým zákonem, kde ηz [Pa * s] je tzv. zdánlivá viskozita, která není látkovou konstantou, ale závisí na rychlosti deformace D nebo tečném napětí τ

τ = ηz * D. (9)

Některé příčiny chování nenewtonských kapalin jsou schematicky znázorněny na obrázku 12.

Obr. 12: Vliv toku na uspořádání částic v nenewtonské kapalině. [18]

K charakterizaci toku nenewtonských kapalin je proto nutno znát průběh závislosti zdánlivé viskozity v širším intervalu D. Základní typy nenewtonských kapalin jsou dilatantní, binhamské a pseudoplastické. Polymerní roztoky patří mezi pseudoplastické kapaliny. U těchto látek se zdánlivá viskozita s rostoucím gradientem rychlosti snižuje, obr. 13. Podle průběhu tokové křivky se někdy rozlišují dvě podskupiny, pravé pseudoplastické kapaliny a strukturně viskózní kapaliny u nichž lze stanovit dvě limitní hodnoty zdánlivé viskozity, obr. 13.

Obr. 13: Průběh tokových křivek: 1) pravá pseudoplastická kapalina 2) strukturně viskózní kapalina. [18]

Jedním z faktorů, který ovlivňuje viskozitu polymerního roztoku je relativní molekulová hmotnost polymeru, pakliže je rozpuštěn polymer nižší relativní molekulové hmotnosti v témže rozpouštědle jako polymer vyšší relativní hmotnosti, viskozita roztoku bude vyšší v druhém případě. Relativní molekulová hmotnost udává délku polymerního

řetězce. Větší délka polymerních řetězců zvyšuje pravděpodobnost jejich zapletení, což má za následek zvýšení viskozity roztoku. Dalším možným způsobem jak zvýšit viskozitu je zvýšením koncentrace polymeru v rozpouštědle.

Jednou s podmínek elektrostatického zvlákňování je dostatečná viskozita roztoku, při překonání kohezní síly silou elektrostatickou je roztok polymeru dloužen do vláken a právě zapletení polymerních řetězců zabraňuje rozbití Taylorova kuželu a udržuje kontinuální proces. Z tohoto důvodu se elektrostatickým zvlákňováním nedají vytvořit vlákna z monomerního roztoku. Nízká viskozita také způsobuje vznik korálkových defektů na nanovláknech usazených na kolektoru, obr. 14.

Obr. 14: Nanovlákna kaprolaktanu A) Koncentrace 0,1 g/ml B) Koncentrace 0,12 g/ml. [8]

Na druhé straně, při příliš vysoké viskozitě roztoku vzniká technologický problém čerpaní roztoku ze zásobníku. Vysoká viskozita roztoku ovlivňuje průměr nanovláken, je to vlivem většího počtu zapletení polymerních řetězců, ty kladou vyšší odpor elektrostatické síle vydloužit vlákna a výsledný průměr vláken se zvětší. Vyšší viskozita může také odrazovat vznik sekundárních Taylorových kuželů, což se projeví na menším plošném nánosu nanovláken. [18, 19, 20, 21]

2.3.1.2 Povrchové napětí

Povrchové napětí je výsledkem vzájemné interakce přitažlivých sil molekul nebo atomů, z nichž se skládá povrchová vrstva kapaliny. Pozorujeme-li povrchovou vrstvu resp. rozhraní jako nějaký řez, pak lze povrchové napětí chápat také jako energii nenasycených vazeb na jednotku plochy. Povrchové napětí působí přímo v povrchu, ne kolmo k němu. Vzniká sice silami, které jsou schématicky znázorněny na obr. 15, jejich směr však nelze jednoduše vyjádřit jako součet znázorněných sil.

Obr. 15: Schéma přitažlivých sil působících na molekulu kapaliny v povrchové vrstvě. Odpudivé síly nejsou znázorněny [24]

Schéma znázorňuje jen přitažlivé síly, mezi dvěma částicemi působí ale i odpudivé síly, které se projeví až při větším přiblížení těchto částic. V rovnovážném stavu neexistují žádné výsledné síly, které působí směrem do vnitřku kapaliny. Kdyby se taková síla vyskytla, částice by byla urychlována do vnitřku kapaliny, než by se projevily odpudivé síly. Z toho vyplývá, že střední vzdálenost povrchových molekul je větší a tím vzniká i odlišná hustota ve srovnání s vnitřkem kapaliny. Z důvodu neustálého pohybu částic v kapalině je střední vzájemný rovnovážný odstup molekul na povrchu větší a hustota je menší. Zmenšení povrchu vede spíše k zisku energie a ten je důvodem pro vznik povrchového napětí. Ve snaze snížit povrchovou energii, tedy nasytit všechny volné vazby v povrchové vrstvě, se zmenšuje povrch kapalin. Protože má koule ze všech těles nejmenší povrch, snaží se kapaliny, na které nepůsobí žádné další síly zaujmout kulový tvar. Jako povrchové napětí lze označit sílu, která působí kolmo na délku myšleného řezu povrchem, dělenou touto délkou, a která leží v tečné rovině k povrchu v daném bodě. Pokud působí na úsečku délky dl v rovině povrchu kolmá síla dF, pak povrchové napětí σ [N*m^-1] vyjádříme jako

dl

= dF

σ . (10) V důsledku existence povrchového napětí je v povrchové vrstvě nahromaděna i jistá energie, tzv. povrchová energie E [J*m^-2]. Je to práce, kterou je třeba vynaložit na zvětšení povrchu kapaliny o plošnou jednotku a její číselná jednotka je rovna povrchovému napětí,

_{= =} σ ₌σ l a

l a l a

l E F

*

*

*

*

* , (11)

kde F [N] je síla, a [m] šířka a l [m] délka, obr. 16.

Obr. 16: Povrchová energie. [25]

Text uvedený výše se zabýval kapalnou fází obklopenou druhou fází, kterou může být plyn, jiná nemísitelná kapalina nebo tuhá látka. Prakticky se však setkáváme se soustavami třech různých fází, pevné, kapalné a plynné, obr. 17. Jestliže je v této soustavě povrchové napětí mezi pevnou a plynnou fází (solid and gas- SG) větší než mezi pevnou a kapalnou fází (solid and liquid- SL), bude snaha soustavy zvětšovat povrch pokrytý kapalinou na úkor povrchu pevná látka-vzduch (solid and gas- SG).

Kapka bude mít snahu smáčet větší povrch, úhel ΘC se bude zmenšovat. Právě úhel ΘC

je mírou smáčení, přičemž platí Youngova rovnice

LG SL SG

c γ

γ γ −

= Θ

cos . [26, 27] (12)

Obr. 17: Tvar kapky na pevném povrchu. [23]

U polymerních roztoků, tedy u směsí polymeru a rozpouštědla vznikají vzájemné interakce mezi molekulami rozpouštědla, polymeru, popřípadě dalšího aditiva.

V důsledku toho nemusí být složení povrchových vrstev stejné jako v objemu.

Povrchové napětí tedy není jednoduchou funkcí jako u čistých kapalin. Při elektrostatickém zvlákňování musí elektrostatické síly překonat povrchové napětí roztoku a vydloužit vlákna. Jestliže je povrchové napětí příliš vysoké, kapky roztoku si udrží kulovitý tvar a po odpaření rozpouštědla zůstávají v tomto tvaru usazené na kolektoru, nejedná se tedy o elektrospinning, ale o proces zvaný „electrospraying“.

Vysokému povrchovému napětí se také přisuzuje tvorba korálkových defektů. [28]

2.3.1.3 Elektrická vodivost

Elektrická vodivost G [Siemens] je fyzikální veličina, která udává velikost elektrického proudu procházející vodičem při jednotkovém napětí na koncích vodiče. Elektrická vodivost popisuje schopnost dobře vést elektrický proud. Čím větší je vodivost, tím silnější elektrický proud prochází vodičem při stejném napětí. Dobrý vodič má vysokou hodnotu vodivosti, špatný vodič má nízkou hodnotu vodivosti. Elektrická vodivost je určena vztahem

I

G=U , (13)

kde I [A] je proud protékající vodičem a U [V] je elektrické napětí na koncích vodiče.

Elektrická vodivost roztoků je závislá na množství iontů obsažených v daném roztoku, tj. na jejich koncentraci, dále na velikosti náboje jednotlivých iontů, na teplotě roztoku a na tzv. pohyblivosti iontů v elektrickém poli. Z těchto důvodů není elektrická vodivost různých roztoků přímo porovnatelná. Abychom mohli porovnávat vodivost různých roztoků, byla zavedena tzv. měrná elektrická vodivost γ [S*m^-1]

S l

=G *

γ , (14) kde G [Siemens] je změřená elektrická vodivost, l [m] vzdálenost mezi měrnými elektrodami a S [m²] je plocha jedné z elektrod.

Polymerní roztoky, jako směsi polymeru a rozpouštědla mají velmi malou měrnou elektrickou vodivost (10^-3-10^-9 [S*m^-1]). Čisté polymery jsou všeobecně známy jako izolanty a hodnoty měrné elektrické vodivosti nejpoužívanějších rozpouštědel užívaných při elektrostatickém zvlákňování ukazuje tab.2.

měrná elektrická vodivost rozpouštědlo

[mS*m^-1]

zdroj

1,2- Dichlormethan 0,034 [30]

Aceton 0,0202 [31]

Butanol 0,0036 [29]

Dimethylformamid 1,09 [31]

Destilovaná voda 0,447 [29]

Ethanol 0,0554 [31]

Methanol 0,1207 [31]

Propanol 0,0385 [31]

Tabulka 2: Měrná elektrická vodivost některých rozpouštědel.

Elektrická vodivost roztoku se může zvýšit přidáním aditiva, látky které se přidávají kvůli zvýšení elektrické vodivosti jsou minerální soli, minerální kyseliny a karboxylové kyseliny.

Vyšší vodivost má za následek zvýšení elektrostatické síly, která bude schopna vydloužit z roztoku vlákna menších průměrů. V určitém případě může přidání solí do roztoku zvýšit viskozitu roztoku, tedy ačkoliv je elektrostatická síla zvýšena, vzroste i kohezní síla, což má za následek větší průměr vláken. [20, 29, 30, 31, 32, 33]

2.3.1.4 Termodynamická teplota

Termodynamická teplota T [Kelvin] (též absolutní teplota nebo zkráceně teplota) je fyzikální stavová veličina, která vyjadřuje stav termodynamické rovnováhy tělesa. Další používanou jednotkou termodynamické teploty je stupeň Celsia [°C].

Vyšší teplota polymerního roztoku zvyšuje rychlost odpaření rozpouštědla a snižuje viskozitu, při nižší viskozitě zapletení polymerních řetězců nekladou takový odpor elektrostatické síle proti vydloužení vláken, proto se výsledný průměr vláken zmenší.

Nicméně, v případech kdy jsou do polymerního roztoku přidány aditiva ,jako enzymy nebo proteiny ,může vysoká teplota způsobit ztrátu jejich funkcionality. [20, 34]

2.3.1.5 Vzdálenost mezi elektrodami

Vzdálenost mezi elektrodami ovlivňuje výslednou morfologii vláken. Pro tvorbu hladkých vláken se musí z roztoku během letu mezi elektrodami většina rozpouštědla vypařit. Jestliže je vzdálenost mezi elektrodami příliš malá, rozpouštědlo nemá dostatečný čas k vypaření a jeho nadbytek může způsobit sloučení vláken do slepené vrstvy, na obr. 18 je vidět tento případ u vláken z polyamidu 6.6. Tato spleť vláken

může poskytovat vyšší pevnost ve výsledném výrobku, např. v implantátech nahrazujících poškozenou tkáň..

Obr. 18: Polyamid 6.6: Vzdálenost mezi kapilárou a kolektorem a) 2 cm b) 0, 5 cm. [19]

Velmi malá vzdálenost může způsobit tvorbu korálkových defektů. Tento jev nastává zřejmě kvůli zvýšené intenzitě elektrického pole díky menší vzdálenosti mezi elektrodou a kolektorem. Zmenšování vzdálenosti má tedy stejný účinek jako zvyšování elektrického napětí. Větší vzdálenost mezi elektrodami zvyšuje čas, který potřebuje elektrostatická síla k vydloužení vláken, ovšem na druhou stranu se vzrůstem vzdálenosti klesá intenzita elektrického pole. Z tohoto důvodu nemá změna vzdálenosti mezi elektrodami jednoznačný vliv na výsledný průměr nanovláken. [19, 35, 36]

2.4 Biomedicínské aplikace polyuretanu ve formě nanovláken 2.4.1 Obvazy pro léčbu zranění (wound dressing)

Dobrá funkčnost obvazů k léčbě zranění by měla zahrnovat ochranu rány, vyjmutí hnisu, zábraně vnější mikroorganické invaze a zlepšení stavu zranění. Bylo zjištěno, že poraněná oblast se lepé hojí, je-li držena v určité vlhkosti. Na druhou stranu, velké hromadění exsudátu (tj. zánětlivého výpotku s krevních a mízních cest) pod obvazem může způsobit infekci. Cílem v této oblasti je vytvoření optimální struktury, která by měla dobré bariérové vlastnosti, ale i dobrou propustnost molekul kyslíku a vody.

Těmto požadavkům vyhovuje polopropustná nanovlákenná membrána vyrobená elektrostatickým zvlákňováním z polyuretanu. Elektrostatickým zvlákňováním je možné vyrobit struktury s širokým rozsahem pórovitosti a velikostmi pórů. Polyuretan je biokompaktibílním materiálem, jeho aplikace na lidské tělo nevyvolá nežádoucí obranné reakce. Obr. 19 ukazuje rozdílnou strukturu polopropustné nanovlákenné membrány a náplasti Tegaderm^TM, která je konvekčním přípravkem pro krytí zranění.

Obr. 19: a) polopropustná nanovlákenná membrána z PU b) náplast Tegaderm (200x). [37]

Laboratorní testy dokázaly, že náplast vyrobená z polopropustné nanovlákenné membrány je vhodným kandidátem na léčbu zranění. Tato struktura měla díky její pórovitosti znamenitou propustnost kyslíku a regulovaný odvod tekutiny z rány. Nebyla pozorována žádná toxicita ani propustnost vnějších mikroorganismů do rány. Tkáňové zkoušky potvrdily zvýšenou epitelizaci a kratší čas na vyléčení rány. Tedy polyuretanové polopropustné nanovlákenné membrány mohou být vhodným kandidátem na aplikace k hojení ran. [37]

2.4.2 Cévní náhrady (artificial grafts)

Cévní bioinženýrství se v posledních dvaceti letech zabývá možností náhrady neúplné nebo chorobné cévy implantátem z polymerního materiálu. Biokompaktibilní polymery jsou vhodným kandidátem v této oblasti díky jejich dobré trvanlivosti, kterou potvrzuje dlouholeté používání například v umělých srdcích. Navzdory mnoha úspěchům se syntetickými cévními náhradami v posledních letech nebyla stále klinicky realizována umělá náhrada tepny s vnitřním průměrem menším jak 6 [mm].

Syntetická náhrada tepny podléhá velkému pulsnímu tlaku krevní soustavy. Různé mechanické vlastností implantátu a pravé tepny způsobí hydrodynamické poruchy toku krve a vrůst koncentrace napětí. Následek toho je poškození tkáně nebo buněčné funkce. Jedním z možných řešení mechanicko aktivních cévních konstrukcí je jejich výroba z tubulární konstrukce ze spleti nanovláken z polyuretanového trvanlivého elastomeru. Výborná pružnost elastomeru a fyzikální zapletení spleti by mělo synchronně mechanicky reagovat na pulsní tlak krevní soustavy, to by mělo umožnit dobrou adaptaci cévní náhrady v těle. Obr. 20 ukazuje mikroskopický snímek tubulární cévní náhrady, tento prototyp byl vyroben na lékařské fakultě v japonské Osace.

Obr. 20: Mikroskopický snímek polyuretanové tubulární cévní náhrady vyrobené elektrostatickým zvlákňováním. [37]

Prototyp byl vyroben elektrostatickým zvlákňováním na rychle rotující válcový kolektor s posuvným pohybem. Regulace zpracovatelských parametrů při elektrostatickém zvlákňování ovlivňovala makroskopickou i mikroskopickou strukturu konstrukce tubulární cévní náhrady. Mikroskopická struktura zahrnovala velikost a orientaci spleti nanovláken, rozsah pórovitosti a průměrný průměr pórů. Rozměry použitého kolektoru spolu se zpracovatelským časem rozhodují o světlosti a vnějším průměru vyrobené náhrady. Tyto faktory předurčují elektrospinning jako vhodného kandidáta pro tvorbu různých variací cévních náhrad pro specifické aplikace v lidském těle. Klinické realizace těchto implantátů do lidského těla jsou očekávány v nejbližších letech. [38]

2.4.3 „Lešení“ pro umělé pěstování tkání (scaffold)

Bioinženýrství se v posledních letech zabývá vývojem vhodného materiálu, který bude sloužit jako lešení pro pěstování tkáňové kultury buněk lidských orgánů. Toto lešení se osází buňkami získaných z živého organismu a vypěstuje se na něm mimo tělo plnohodnotná tkáň. Tímto způsobem by se mohla nahrazovat kostní tkáň, nervová tkáň, chrupavka nebo cévní tkáň.

Výhodou například takto vyrobených sítí cévních tkání je možnost jejich propojení s hostitelskými cévami, která zajišťuje adekvátní a okamžitou dodávku krve a živin například do implantovaných tkání. Také zakrytí budoucích implantátů takto

vypěstovanými cévami může minimalizovat zánětlivou reakci těla na implantát, která vede k jeho chybné funkci a k dalším komplikacím. Obr. 21. ukazuje model pro pěstování umělých cév.

Obr. 21: Model pro pěstování umělých cév. [39]

V teflonovém pouzdře jsou kolagenem ve formě gelu zalité čtyři prstence vyjmuté z aorty pokusných zvířat obklopené nanovlákennou polyuretanovou spletí. Spleť polyuretanových nanovláken byla vyrobena metodou elektrostatického zvlákňování. Její malá velikost a velký plošný obsah umožňoval prorůstání nové mikrocévní tkáně do kolagenu. Již v sedmém dni po vložení explantátu do modelu byl pozorován růst nové mikrocévní tkáně a její větvení v nanovlákenné spleti uložené v gelu kolagenu, obr. 22.

Aortální prstence jsou značeny hvězdičkou, prorůstající mikrocévní tkáň šipkami.

Obr. 22: Prorůstání nové mikrocévní tkáně ve spleti polyuretanových nanovláken uložených v kolagenovém gelu. [39]

Výsledky ukazují, že polyuretanový elastomer ve formě nanovláken může být vhodnou konstrukcí pro umělé pěstování nových tkání. Vytvořené cévy mají stejné charakteristické rysy jako pravé cévy vytvořené přirozenou cestou v živém organismu.

Takto vyrobené náhrady mohou být v nejbližší budoucnosti použity k pokrytí implantovaných zařízení k minimalizaci zánětlivé reakci těla. Další možná aplikace je zásobení živinami implantované tkáně například u léčby velmi popálených pacientů.

[39].

2.5 Popis zařízení, laboratorních přístrojů a software použitých v experimentu

2.5.1 Rastrovací elektronový mikroskop Vega

Vega je plně počítačem řízený rastrovací elektronový mikroskop, obr. 23. Skládá se ze čtyř základních částí: fyzikální část, elektronika, počítač, software. Je určen k pozorování povrchů při velkém zvětšení s vysokou hloubkou ostrosti. Jeho doplňkový software umožňuje zaznamenávání a archivaci zvětšených obrazů v standardním obrazovém formátu na počítačová záznamová media. Obrazy mohou být dále upravovány v jiném softwaru. Výstup z mikroskopu je buď v tištěné nebo elektronické formě (*.bmp, *.jpg). Parametry přístroje jsou: rozlišení– 3,5 nm, zvětšení- 20 až 500 000, urychlovací napětí- 0,5 až 30 kV. [40]

Obr. 23: Rastrovací elektronový mikroskop Vega. [40]

2.5.2 Obrazový analyzátor Lucia

Program Lucia je softwarový systém firmy Laboratory Imaging, obr.24, který zpracovává a analyzuje barevný a černobílý obraz. Zpracování binárního obrazu je spjato s matematickou morfologií. Princip této matematické disciplíny a její aplikace v programu je pojetí analyzovaného objektu jako množiny bodů. Program používá 752x548 obrazových bodů (pixelů) na zobrazení obrazu, což je i maximální rozlišení

systému. Lucia rozeznává dva základní typy obrazů, binární a barevný. Šedý obraz je speciální případ barevného obrazu. Binární obrazy mají dvě možné hodnoty pixelů, 0 pro pozadí a 1 pro objekty a struktury. Jsou produktem segmentace a používají se pro měření tvaru a velikosti. Barevné obrazy se skládají ze tří složek RGB, které představují intenzitu červené, zelené a modré. Snímáním a převedením obrazu do digitální formy nastává analýza obrazu v užším slova smyslu. Jsou pro ni typické transformace obrazu, dále identifikace objektů a nakonec vlastní měření. [41]

Obr. 24: Obrazový analyzátor Lucia. [41]

2.5.3 Rotační viskozimetr Rotovisco 1

Rotovisco 1 je plně počítačem řízený rotační viskozimetr, obr. 25. pracuje na principu určování viskozity z momentu síly potřebného pro otáčení čidla umístěného ve zkoumané kapalině.

Obr. 25: Rotační viskozimetr Rotovisco 1. [42]

Čidlo, které může mít více tvarů (válce nebo kužele) je ponořeno do kapaliny a je měřen moment síly, který je potřebný pro překonání odporu proti otáčení. Moment se měří elektricky což umožňuje jeho další zpracování eventuálně zápis. Z momentu přístroj vypočte viskozitu nebo jiné reologické vlastnosti (střihovou rychlost, střihové napětí).

Přístroj je vybaven software „Job Manager“ s obecnými, měřícími a vyhodnocovacími moduly, obr. 26.

Obr. 26: Operační systém "Job Manager". [42]

Obecné moduly jsou určeny ke komunikaci operátora s viskozimetrem na úrovni zápisů měřených dat, exportu dat do jiných formátů, nastavení polohy statoru, vkládání poznámek a upozornění, nastavení teploty, a to vše automaticky v průběhu experimentu.

Měřící moduly jsou vlastní výkonné členy, kterými se fakticky řídí experiment.

Měřící moduly poskytují široké možnosti k provedení různých typů viskometrických experimentů. Například oscilační měření, experimenty s programovým nárůstem požadované veličiny (střihové napětí, střihová rychlost, teplota), experimenty s časovým segmentem při konstantním střihovém napětí nebo střihovou rychlostí.

Vyhodnocovací moduly umožňují automatické vyhodnocení experimentů prostředky dostupnými v datovém manažeru. Jejich použití je výhodné zejména k rychlé orientaci ve výsledcích experimentu.

Jednotlivé moduly mohou být různě kombinovány mezi sebou. [42]

2.5.4 Konduktometr OK- 102/1

Konduktometr OK- 102/1 firmy Radelkis (Budapešť) slouží ke stanovení vodivosti roztoků. Nemá tradiční můstkové zapojení, ale oscilátor, kterým se vkládá na konduktometrický měrný článek konstantní napětí a pokles tohoto napětí způsobený

změnou odporu měrného článku se přímo měří na ručičkovém měřidle opatřeném stupnicí vodivosti.[47]

2.5.5 Přístroj pro měření teploty a relativní vlhkosti Omegaette HH311

Přístroj Omegaette^® HH311 je ručním měřičem sloužící k měření teploty a relativní vlhkosti vzduchu, obr. 27. Přístroj je vybaven digitálním displejem, který okamžitě zobrazuje naměřené hodnoty. [48]

Obr. 27: Omegaette HH311. [48]

2.5.6 Malé laboratorní zařízení pro elektrostatické zvlákňování

Obr. 28: Schéma laboratorního zařízení pro elektrostatické zvlákňování.

Malé laboratorní zařízení slouží k elektrostatickému zvlákňování z kapky polymeru umístěné na válcové elektrodě, schéma je zobrazeno na obr. 28. Válcová elektroda je

připojena ke zdroji vysokého napětí. Uzemněná protielektroda je pokryta nosnou textilií. Používána je polypropylenová netkaná textilie vyrobená metodou spun-bond s antistatickou úpravou, plošná hmotnost 17,3 [g*m^-2].

2.5.7 Zařízení „Nanospider“

Zařízení „Nanospider“, obr. 29, slouží k elektrostatickému zvlákňování z polymerního roztoku.

Obr. 29: Zařízení "Nanospider" v poloprovozu netkaných textilií.

Spodní elektrodou je kovový válec, který je vnořen do zásobníku s polymerním roztokem. Válec při rotačním pohybu nabírá na svůj povrch tenkou vrstvu polymeru. Na povrchu válce se vlivem účinku vysokého napětí vytváří Taylorovy kužely.

Elektrostaticky nabitý roztok je přitahován ke druhé elektrodě (kolektoru), vlákna se ovšem neusazují na sběrači nýbrž na podkladové textilii, která prochází pod kolektorem.

Komora přístroje je vybavena odsáváním výparů vzniklých po odpaření rozpouštědla.

Do komory je přiváděn vzduch s klimatizační jednotky, kterým se regulují klimatické podmínky (termodynamická teplota a relativní vlhkost).

2.5.8 Klimatizační jednotka pro zařízení „Nanospider“

Klimatizační zařízení, obr.30, bylo zkonstruováno a navrženo na Katedře netkaných textilií TUL v Liberci.

Obr. 30: Klimatizační jednotka.

Vzduch z okolního prostředí je přes chladný výparník nasáván dmychadlem. Suchý vzduch je získán odmražením vzdušné vlhkosti ve výparníku. Množství nasávaného vzduchu je řízeno frekvenčním měničem. Dále je v přístroji zařazen mísící ventil umožňující mísit suchý a vlhký vzduch ze zvlhčovací jednotky v požadovaném poměru.

Upravený vzduch je možné zahřát topným tělesem na požadovanou teplotu. [49]

2.6 Popis materiálů použitých v experimentu

2.6.1 Polyuretan s obchodním názvem „TECOPHYLIC SP 80A-150“

Tecophylic SP 80A-150 je alifatický polyuretanový elastomer určený pro biomedicínské aplikace podle norem ASTM. Je dodáván ve formě granulátu. Má dobrou odolnost proti ultrafialovému záření (UV- stabilizátory). Může se zpracovávat ve formě taveniny nebo roztoku. Výrobcem doporučená rozpouštědla jsou dymethylacetamid a dichlormethan (doporučená koncentrace 3-6 [hmot. %]). [5]

2.6.2 SŮL (TEAB – tetraethylammoniumbromid)

Sůl TEAB je světlý krystalický prášek sumárního vzorce C₈H₂₀BrN o hustotě 1400 [kg*m^-3]. Její relativní molekulová hmotnost je M_r = 210,16 [-]. Rozkládá se při teplotě 286 [°C]. [43, 46]

2.6.3 Rozpouštědla

2.6.3.1 Dichlormethan

Obr. 31 Molekula dichlormethanu. [44]

Dichlormethan (methylendichlorid) CH₂Cl₂ je čirá bezbarvá kapalina, která zapáchá podobně jako ether, obr. 31. Teplota varu činí 41 [ºC] a teplota tání -96 [ºC]. Hustotou (1330 [kg*m^-3]) je mírně těžší než voda, ve které je částečně rozpustný (rozpustnost je 13,2 [kg*m^-3] při 20 [ºC]). Je nehořlavý, ale s kyslíkem může tvořit výbušnou směs.

Dichlormethan se řadí mezi těkavé organické látky. V přírodě se nevyskytuje. Vyrábí se z plynu obsahujícího methan nebo z dřevného lihu. Patří do skupiny chlorovaných alifatických uhlovodíků. [44]

2.6.3.2 Dimethylacetamid

Obr. 32: Molekula dimethylacetamidu.

Dimethylacetamid C4H9NO je bezbarvá s vodou mísitelná kapalina charakteristického zápachu, obr. 32. Teplota varu činí 164 [°C] a teplota tání -20 [°C]. Hustotou (940 [kg*m^-3]) je mírně lehčí než voda, ve které je dobře rozpustný. Běžně se používá jako polární rozpouštědlo v organické chemii. Je zdraví škodlivý při vdechování a při styku s kůží, dráždí oči. [45]

2.7 Návrh experimentu

Nejprve bude vybráno rozpouštědlo vhodné pro rozpouštění granulátu polyuretanu.

Budou otestována rozpouštědla doporučená výrobcem polyuretanu Tecophilic pro vyšší koncentrace vhodné pro elektrostatické zvlákňování (cca. 10 [hmot. %]). Pokusím se elektrostaticky zvláknit roztoky s různou koncentrací polyuretanu. V případě, že roztoky nebudou elektrostaticky zvláknitelné, bude hledána vhodná koncentrace soli k

zvýšení elektrické vodivosti roztoků. Elektrostatickým zvlákňováním budou vyrobeny nanovlákenné vrstvy, u kterých vyhodnotím dosažené výsledky. Bude vybrána jedna nebo více koncentrací polyuretanu v dimethylacetamidu s vhodným přídavkem soli. Při elektrostatickém zvlákňování zvolené koncentrace budou na zařízení Nanospider měněny zpracovatelské parametry. Především bude zkoumán vliv teploty a vlhkosti vzduchu v klimatické komoře. Budou vyhodnoceny vyrobené nanovlákenné vrstvy.

3 Experimentální část

3.1 Volba vhodného rozpouštědla

Byly připraveny dvě skupiny polymerních roztoků. U první skupiny byl jako rozpouštědlo použit dichlormethan u druhé dimethylacetamid. Celkové množství každého roztoku bylo 50 [g], koncentrace 10, 12, 14, 16 [hmot. %]. Roztoky byly v uzavřených laboratorních lahvích ponechány po dva dny.

Výsledky:

Koncentrace Koncentrace Koncentrace Koncentrace Rozpouštědlo

10 [hmot. %] 12 [hmot. %] 14 [hmot. %] 16 [hmot. %]

rozpuštěný ne zcela rozpuštěný, nerozpuštěný, u dna tuhý nerozpuštěný, u dna tuhý Dichlormethan

příliš viskózní obsahoval hrudky připomínal gel připomínal gel rozpuštěný Dimethylacetamid rozpuštěný rozpuštěný rozpuštěný

příliš viskózní Tabulka 3: Výsledek rozpouštění

Tabulka 3 ukazuje výsledek rozpouštění. První skupinu roztoků, u které byl použit dichlormethan, se u vyšších koncentrací nepodařilo rozpustit.

U koncentrace 10 [hmot. %] byl roztok rozpuštěný, ale polymerní roztok se jevil velmi viskózní.

Oproti tomu při použití dimethylacetamidu byl výsledek značně lepší. Všechny čtyři koncentrace se podařilo rozpustit. U koncentrace 16 [hmot. %] se roztok jevil příliš viskózní.

Z výsledků je patrné, že lepším rozpouštědlem byl dimethylacetamid. Z tohoto důvodu byly další experimenty provedeny s tímto rozpouštědlem.

3.2 Elektrostatické zvlákňování na malém laboratorním zařízení

První pokusy o elektrostatické zvláknění roztoků byly provedeny na malém laboratorním zařízení popsaném v kapitole 2.5.6. Zařízení bylo použito z důvodu úspory

materiálu a z poznatku, že zvlákňuje-li kapka roztoku z celého svého povrchu, bude možné roztok elektrostaticky zvláknit i na zařízení Nanospider.

Vzdálenost mezi elektrodami byla 100 [mm]. Elektrické napětí na zdroji bylo nastaveno na hodnotu 40 [kV]. Teplota okolního vzduchu byla 22 [^oC]. Hodnota relativní vlhkosti vzduchu byla 25 [%].

Byly použity polymerní roztoky polyuretanu 10, 12, 14, 16 [hmot. %]

v dimethylacetamidu použité v předchozím experimentu.

Výsledky:

Koncentrace Koncentrace Koncentrace Koncentrace 10 [hmot. %] 12 [hmot. %] 14 [hmot. %] 16 [hmot. %]

zvlákňuje po obvodu

zvlákňuje po obvodu

zvlákňuje po

obvodu špatný start, zvlákňuje

kapky, ale nejlépe kapky kapky velmi slabě

Tabulka 4: Průběh zvlákňování.

Výsledky ukázaly velmi špatný průběh elektrostatického zvlákňování, tab. 4. Polymerní roztok s koncentrací 10 [hmot. %] zvlákňoval po obvodu kapky, částečné i z povrchu.

Roztoky s koncentrací 12 a 14 [hmot. %] zvlákňovaly jen po obvodu kapky. Započetí elektrostatického zvlákňování u nejvíce koncentrované roztoku 16 [hmot. %] muselo být povzbuzeno krátkým zvýšením napětí na 50 [kV]. Průběh zvlákňování byl velmi špatný.

U žádného polymerního roztoku nezvlákňovala kapka z celého svého povrchu.

Elektrostatické zvlákňování by tedy nezapočalo ani na zařízení Nanospider. Pro další experimenty musela být upravena elektrická vodivost roztoku přidáním soli TEAB.

3.2.1 Úprava elektrické vodivosti roztoku solí TEAB

Nejprve byla zjištěna hodnota koncentrace nasyceného roztoku soli TEAB v dymethylacetamidu. Do 100 [g] rozpouštědla bylo za intenzivního míchání postupně přidáváno 0,1 [g] soli. Další množství bylo přidáno až po ujištění, že je sůl zcela rozpuštěna. U koncentrace 1,5 [hmot. %] roztok již nepřijímal další sůl. Hodnota koncentrace nasyceného roztoku byla tedy 1,5 [hmot. %]. U každé koncentrace byla naměřena měrná elektrická vodivost.

3.3 Měření elektrické vodivosti roztoků

Měření bylo provedeno na konduktometru „OK- 102/1“ popsaném v kapitole 2.5.4.

Byly měřeny roztoky soli v dimethylacetamidu. Měření bylo provedeno při teplotě 25 [°C].

Nejprve musela být zjištěna kalibrační konstanta přístroje. K dispozici byly tři kalibrační roztoky známé měrné elektrické vodivosti při teplotě 25 [°C]. U roztoků byla naměřena měrná elektrická vodivost. Vydělením naměřené měrné elektrické vodivosti předepsanou měrnou elektrickou vodivostí byly vypočteny hodnoty H1-H3 (tab. 5).

Aritmetický průměr z těchto hodnot byl kalibrační konstantou k= 1,75.

Kalibrační Předepsaná měrná elektrická vodivost

Naměřená měrná elektrická

vodivost Hodnoty

roztok [mS*cm^-1] [mS*cm^-1] H

1 0,155 0,27 1,74

2 111,8 196 1,75

3 1,413 2,5 1,77

Tabulka 5: Kalibrační roztoky.

Výsledky:

Naměřené hodnoty byly vyděleny kalibrační konstantou. Tabulka 6. ukazuje výsledné hodnoty měrné elektrické vodivosti roztoků s různou koncentrací soli. Grafické zobrazení znázorňuje graf 1.

Koncentrace Měrná el.

vodivost Koncentrace Měrná el.

vodivost Koncentrace Měrná el.

vodivost [hmot. %] [mS*cm^-1] [hmot. %] [mS*cm^-1] [hmot. %] [mS*cm^-1]

0,1 0,9 0,6 4,3 1,1 7

0,2 1,5 0,7 5,1 1,2 7,3

0,3 2 0,8 5,8 1,3 7,8

0,4 2,3 0,9 6,6 1,4 7,8

0,5 3,7 1 6,7 1,5 8

Tabulka 6: Měrná elektrická vodivost roztoků.