F.1. Inledning
F.1.1. Vid låga koncentrationer blir bl.a. följande effekter viktiga:
• Brus eller variationer i baslinjen • Bidrag från interferenser till signalen • Alla bidrag till den totala blanken
• Förluster i samband med prov- upparbetning, t.ex. extraktion.
Sådana här effekter leder till att den relativa mätosäkerheten ökar då koncentrationen sjunker. Till slut når man den nivå då det symmetriska osäkerhetsintervallet innefattar koncentrationen noll. Denna nivå är i regel förknippad med den praktiska detektionsgränsen för en metod.
ANM. 1. En definition av detektionsgräns borde alltså kunna bygga på ett osäkerhetsintervall för låga koncentrationer (låga signaler). När signalen blivit så låg att noll är en rimlig koncentration (d.v.s. det skulle kunna vara en blank) kan övriga koncentrationer i intervallet knappast skiljas från noll och därmed ligger de under detektionsgränsen. Enligt detta synsätt skulle man åtminstone kunna ange slutbestämningsstegets detektionsgräns genom att finna den signal y som ger noll som undre gräns för osäkerhetsintervallet (med
k=2). Övre gränsen är då detektionsgränsen.§§§§
ANM. 2. Begrepp i samband med mätning och rapportering av låga analytnivåer behandlas utförligt i Referenserna [16-18].***** Med begreppet
”detektionsgräns” avses i detta dokument endast en nivå där detektering är besvärlig och användningen är inte kopplad till en viss definition i litteraturen.
F.1.2. Den viktigaste användningen av detektionsgränsen är för att indikera den nivå där metodens prestanda är otillfredsställande för en kvantitativ bestämning. Av det enkla skälet ska denna nivå helst inte användas rutinmässigt. Dock finns många exempel på viktiga tillämpningar där låga koncentrationer bestäms och där man måste förlita sig på viss instrumentering och existerande metoder. Detektionsgränsen är därför viktig för att indikera en nivå så att förbättringar kan göras vid behov.
§§§§ Resonemanget är hämtat från referensen i E.3.5.2.
***** Se även ISO 11843, Capability of detection, part
1, 1997, part 2 2000, parts 3-4, draft 2001.
F.1.3. Referens [2] beskriver inte tydligt hur man kan uppskatta mätosäkerheten nära detektionsgränsen. Det beräkningssätt som används i Exemplen i Bilaga A och redovisas i Bilaga E.2 blir eventuellt inte tillämpligt för låga nivåer eftersom det är baserat på antagande om små relativa mätosäkerheter. En annan svårighet, av mer filosofisk karaktär, hänger samman med definitionen av mätosäkerhet: Det är ju fullt möjligt, och till och med vanligt, med resultat mindre än noll då mätningar görs nära detektionsgränsen. Eftersom koncentrationer inte kan vara negativa så kan ett osäkerhetsintervall som inbegriper noll inte vara förenligt med värden som ”rimligen kan tillskrivas mätstorheten”.
F.1.4. De nämnda svårigheterna förhindrar inte tillämpning av de metoder för mätosäkerhets- uppskattning som redovisas i detta dokument. Dock rekommenderas en viss försiktighet beträffande tolkning och rapportering av resultat nära detektionsgränsen. Syftet med Bilaga F är att ge viss vägledning till existerande dokument som behandlar dessa problemställningar.
ANM. Liknande hänsyn kan behöva tas för resultat uttryckta t.ex. i mass- eller molprocent nära 100.
F.2. Observationer och uppskattningar
F.2.1. En grundläggande princip i vetenskapen om mätningar (metrologin) är att resultat äruppskattningar av ”sanna värden”. Resultat från
kemiska analyser fås inledningsvis i enheter av mätsignalen t.ex. mV, absorbansenheter etc. För att vara gångbara i ett större sammanhang, framför allt för laboratoriets kunder eller representanter för myndigheter, måste rådata omvandlas till en kemisk storhet, vanligtvis koncentration eller substansmängd. Denna omvandling kräver i regel en kalibrering som mycket väl kan innefatta t.ex. korrektioner för dokumenterade förluster. Oavsett val av omvandling så utgör resultatet en ”observation” eller en ”signal”. Om experimentet utförs korrekt så är observationen den bästa uppskattningen av mätstorhetens värde.
F.2.2. Vid rapportering av observationer är man normalt inte begränsad på samma sätt som för riktiga koncentrationer. Det är helt normalt att
Utvärdering av mätosäkerhet Bilaga F – Osäkerhet nära detektionsgränsen
rapportera en ”observerad halt”, d.v.s. en uppskattning, som är lägre än noll. Det är av samma skäl helt normalt att prata om ett ”intervall av möjliga observationer” som sträcker sig in i detta område. För en mätning utan metodfel på ett prov utan analyt (blank) ska 50 % av observationerna hamna under noll. Med andra ord är redovisningar av typen
observerad koncentration: 2,4±8 mg·l-1
observerad koncentration: -4,2±8 mg·l-1
inte bara möjliga utan ska anses som giltiga utlåtanden.
F.2.3. De metoder för uppskattning av mätosäkerhet som redovisas i detta dokument passar väl in på observationer. Då resultat och mätosäkerheter redovisas för en insatt publik finns inget som förhindrar eller motsäger att den bästa uppskattningen (observationer) med tillhörande mätosäkerhet rapporteras, även om resultaten i realiteten är omöjliga. Det är t.ex. absolut nödvändigt att redovisa resultat och mätosäkerhet (även om den är stor) från en blankbestämning som ska användas för korrektion av mätresultat.
F.2.4. Detta gäller i samtliga fall då man saknar kunskap om hur resultatet ska användas. Man måste alltid kunna ta fram rådata (observationer och osäkerheter) eftersom endast sådana kan användas direkt i vidare beräkningar, då mätresultat utsätts för förnyad tolkning, eller i samband med trendanalyser.
F.2.5. Bäst är att alltid rapportera giltiga observationer med tillhörande mätosäkerhet oavsett värden.
F.3. Resultattolkningar och utlåtande om
överensstämmelse med kravgränser
F.3.1. Trots vad som sagts ovan, får man acceptera att många rapporter och utlåtanden, t.ex. beträffande överensstämmelse med kravgränser, innehåller någon tolkning som stöd för slutanvändaren. Tolkningen innefattar ofta slutsatser om de analytnivåer som rimligtvis finns i ett material. Sådana tolkningar innebär att slutsatser dras om verkliga förhållanden och slutanvändaren förväntar sig därmed att tolkningen ska överensstämma med verkliga gränser. Det samma gäller tillhörande osäkerhetsuppskattningar för ”riktiga” prover.
F.3.2. I de fall då användningen av mätresultatet är helt uppenbart och det inte är praktiskt att informera slutanvändaren om mätresultatens egenskaper är det lämpligt att redovisa låga koncentrationer på något av de sätt som anges i [15-17].
F.3.3. Ytterligare ett varningsord som avslutning: Mycket prestanda om detektionsmöjligheter är baserat på statistiska tolkningar av upprepade mätningar. Det är sällan som resultat från upprepade mätningar utgör en bra uppskattning av den totala mätosäkerheten. Precis som för mätresultat på högre nivåer gäller det att hänsyn tas till alla möjliga osäkerhetskällor innan resultaten slutligen redovisas.