Fördelning av PCDE:er i miljön kan förväntas vara mycket lik fördelningen av PCB:er, d.v.s. de är till övervägande del bundna till partiklar och återfinns därför framförallt i jord och sediment. Även om de lägst klorerade PCDE:erna också till viss del fördelar sig i luft, kommer redan en PCDE med tre klor jämviktsmässigt nästan uteslutande hamna i jord och sediment (Figur 6.14). PCPP:erna kommer genom sin högre vattenlöslighet att fördela sig mer mot vatten i miljön, särskilt vid hög pH, men även för denna ämnesgrupp reduceras vattenlösligheten fort med ökande antal klor (Figur 6.14).
6.2.7 Alkylerade aromatiska klorerade kolväten (CYMS, CYMD, RPCN, RPCPH, RPCBB, RPCFL)
I enlighet med vad som beskrivits ovan kan det i förbränningsprocesser och olika industriella processer bildas en mängd olika klororganiska föreningar som oönska- de biprodukter. Även om de hittills nämnda kanske är de viktigaste ur persistens och toxicitetssynpunkt så inser man ganska snabbt att de inte är de enda. Listan kan troligtvis göras oändligt lång. Det finns dock ingen anledning att här nämna alla teoretiskt möjliga ämnesgrupper. Många bildas i mycket liten utsträckning och andra är varken persistenta eller toxiska. Säkerligen är även antalet okända ämnen mycket stort, medan vissa kan vara identifierade men väldigt lite studerade.
Bildning och källor
En heterogen grupp av ämnen som ändå bör nämnas är de alkylerade aromatiska klorerade kolväten, som enkelt kan beskrivas som alkylerade varianter av de ovan nämnda klororganiska ämnena. Dessa bildas framförallt som biprodukter vid blek- ning av pappersmassa med klorinnehållande kemikalier (Paasivirta 2000). De mest betydande undergrupperna i denna heterogena klass av ämnen är de så kallade cymenerna (CYMS) och cymenenerna (CYMD), d.v.s. klorerade metylisopropyl- bensener respektive klorerade metylisopropylenbensener. Andra viktiga ämnes- grupper som ska nämnas i detta sammanhang är alkylerade klornaftalener (RPCN), alkylerade klorbibenzyler (RPCBB), alkylerade klorfluorener (RPCFL) samt alky- lerade klorfenantrener (RPCPH). Säkerligen bildas även en mängd andra klorerade ämnen vid blekning av pappersmassa med klorinnehållande kemikalier, men de ovan nämnda har alla återfunnits i recipientvatten och sediment utanför pappers- massaindustrier. De antas därför vara relativt stabila i miljön och kan på så sätt orsaka skador i ett långt perspektiv. Alkylaromatiska klorkolväten kan även bildas vid klordesinficering av vatten som innehåller löst organisk material (Paasivirta 2000).
Egenskaper
Egenskaperna för denna typ av ämnen är till stora delar okända. Dock kan man generellt säga att alkylgrupperna gör molekylerna mer lipofila och mindre flyktiga. Vattenlösligheten och ångtrycket är generellt lägre än för motsvarande ämnen utan
alkylgrupper. Detta syns tydligt om man jämför egenskaperna för cymenerna (Ap- pendix 2.1) med egenskaperna för klorbensenerna. Cymenerna har generellt hundra gånger lägre vattenlöslighet och ångtryck än klorbensenerna. Cymenerna har därför också betydligt högre logKow än klorbensenerna, mer i klass med tyngre PAH:er.
Fördelning
P.g.a. av sin högre lipofilicitet kommer alkylaromatiska klorerade ämnen generellt att fördela sig ännu mer mot jord och sediment än vad deras icke alkylerade mot- svarigheter gör. Fördelningen beror dock även på kloreringsgraden. Då man vet att en stor del av de här ämnena har släppts ut till sediment utanför pappersmassafa- briker, kan man anta att det är där man återfinner den övervägande delen av dem. Fördelningen i Figur 6.15 är kanske därför inte så representativ för denna typ av ämnen, då den dels är baserad på fördelningen vid absolut jämvikt i miljön och dels exemplifieras av relativt lågmolekylära ämnen. Exemplet visar dock på skillnaden i fördelning jämfört mot de strukturellt och storleksmässigt likartade klorbensenerna.
2-klor-p-cymen 2,6-diklor-p-cymen 2,3,5,6-tetraklor-p-cymen
Struktur H3C CH3 CH3 Cl CH3 C H3 CH3 Cl Cl CH3 C H3 CH3 Cl Cl Cl Cl Jord 24.8% Vatten 0.7% Sed 0.6% Luft 73.9% Jord 53.1% Vatten 0.3% Sed 1.2% Luft 45.4% Luft 3.6% Vatten 0.1% Jord 94.2% Sed 2.1%
T1/2 i luft 2 dygn 2 dygn 4 dygn
T1/2 i vatten 38 dygn 60 dygn 180 dygn
T1/2 i jord 75 dygn 120 dygn 360 dygn
T1/2 i sediment 338 dygn 542 dygn 1621 dygn Figur 6.15. Fördelning av 2-klor-p-cymen, 2,6-diklor-p-cymen och 2,3,5,6-tetraklor-p-cymen i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Äm- nesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite™ v.3.12 (US-EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också.
6.3 Bromerade aromatiska ämnen
Brom är ett grundämne som på många sätt liknar klor men som är en större atom och tar därmed mer plats på molekylen. Klor och brom tillhör båda den s.k. halo- gengruppen och delar därför många egenskaper. I de klorerade ämnena som disku- terats ovan kan kloratomerna enkelt bytas ut mot brom och på så sätt ge upphov till ett lika stort antal bromerade ämnen, vilka troligtvis har ganska likartade miljö- egenskaper. Dessutom kan ämnen med både klor och bromatomer bildas, vilket gör det hela än mer komplext. Bildning och förekomst av bromerade föreningar (inklu- sive brom-klor föreningar) är dock än så länge undersökt i mycket liten utsträck- ning. Gissningsvis bildas betydligt mindre mängder bromerade ämnen i förbrän- ningsprocesser och andra högtemperaturprocesser, p.g.a. att brom är mindre före- kommande i miljön. I och med den ökande användningen av bromerade flam- skyddsmedel kan man dock anta att bildningen och utsläppen av bromerade för- bränningsprodukter på senare tid har ökat. Tidigare var t.ex. mängden brom i svenska sopor mindre än en procent av motsvarande mängd klor. Idag kan brom och klormängderna i vissa fall ligga på samma nivå (Söderström 2003).
6.3.1 Polybromerade dibensodioxiner (PBDD) och dibensofuraner (PBDF)
De enda oavsiktligt bildade organiska bromföreningar som egentligen har studerats i någon nämnvärd omfattning är de polybromerade dibensodioxinerna (PBDD) och dibensofuranerna (PBDF), samt deras analoger som både innehåller brom och klor (PBCDD/F). Detta p.g.a. deras likheter med de klorerade dioxinerna och furanerna. Forskningen har tagit fart i och med att man har insett faran med den ökade an- vändningen (och förbränningen) av bromerade flamskyddsmedel, såsom bromerade bifenyler (PBB) och difenyletrar (PBDE), samt annat brominnehållande material (Söderström 2003; Watanabe and Sakai 2003).
O O Br Br Br Br O Br Cl Br Br Cl 2,3,7,8-Tetrabromodibenso-p- dioxin 1,3,8-Tribrom-2,7-diklordibensofuran
Bildning
Brominnehållande dioxiner och furaner bildas troligtvis på liknande sätt som de klorerade dioxinerna och furanerna, dvs. i förbränningsprocesser och andra hög- temperaturprocesser, och då framförallt när rökgaserna svalnar (Söderström and Marklund 2004; WHO/IPCS 1998). Brominnehållet i bränslet verkar dock vara av större betydelse för bromdioxinerna än vad klorinnehållet är för de klorerade äm- nena. Det verkar till och med som om ökat brominnehåll ger ökad bildningen av både bromerade och klorerade dioxiner. Om bränslet innehåller lika mycket brom som klor, dominerar bildningen av dioxiner med både brom och klor med övervikt
mot brom. Vidare dominerar dioxiner med bara brom över dioxiner med bara klor (Söderström and Marklund 2002). I verkligheten innehåller dock bränslet sällan lika mycket brom som klor, oftast är klorinnehållet betydligt högre, även om det idag kan förekomma höga bromhalter till följd av den ökande användningen av bromerade flamskyddsmedel. Vid de högre temperaturerna inom spannet för diox- inbildning (upp till 800ºC) sker bromeringsprocessen med högre hastighet än klore- ringsprocessen, vilket initialt leder till högre halter av bromdioxinerna. Under av- svalningen är dock klordioxinerna mer stabila varför halterna successivt jämnas ut till den nedre gränsen för effektiv bildning (250ºC) (Söderström and Marklund 2004). Ofta bildas betydligt större mängder PBDF (upp till 10ggr mer) än PBDD i dessa processer (Söderström 2003).
Källor
Bromerade dioxiner släpps ut från samma källor som klorerade dioxiner, men då brominnehållet i många förbränningsprocesser fortfarande är begränsat, kan PBDD/F och PBCDD/F troligtvis härledas till ett mindre antal källor. Den största mängden PBDD/F och PBCDD/F släpps således ut från förbränningsanläggningar som tar hand om elektronikavfall och annat avfall som innehåller stora mängder bromerade flamskyddsmedel. Utsläpps av PBDD/F och PBCDD/F sker även från industrier som tillverkar och processar bromerade flamskyddsmedel, då ämnena även bildas i dessa processer. De flamskyddade produkterna i sig kan även de utgö- ra en källa till bromerade dioxiner som lagrats där under tillverkningen. (Sakai et al. 2001; WHO/IPCS 1998). Vidare kan PBDF bildas genom fotolytisk omvandling av PBDE i miljön (Eriksson et al. 2001; Watanabe and Tatsukawa 1987).
Egenskaper
PBDD/F och PBCDD/F har mycket likartade egenskaper som klordioxinerna, d.v.s. de har mycket låga vattenlösligheter och ångtryck. Bromdioxinerna är dock ännu mer lipofila och har ännu lägre flyktighet än klordioxinerna, vilket beror på bromatomens höga vikt (WHO/IPCS 1998). Vattenlösligheten går ner mot 10-11 mg/L och ångtrycket mot 10-11 Pa för den oktaklorerade dioxinen. Log Kow är 11,5
för oktabromdibensodioxin och 10,8 för oktabromdibensofuran (EPI Suite). Av vad man sett hittills så är PBDD/F lika persistenta i jord, sediment och biota som PCDD/F (Watanabe and Sakai 2003). Dock når en mindre mängd av de utsläppta bromerade ämnena dessa medier jämfört med de klorerade ämnena. Detta beror på att de förra har betydligt lägre motståndskraft mot fotolytiska reaktioner i atmosfä- ren och akvatiska miljöer (Buser 1988). I dessa processer sker en debromering av ämnena som för bromklordioxiner kan leda till att stabilare klorerade dioxiner istället bildas.
Fördelning
Fördelningen av bromdioxiner och bromklordioxiner i miljön kommer i stora drag likna fördelningen av klordioxiner (Watanabe and Sakai 2003). Det mesta kommer således att hamna i jord och sediment där ämnena binder hårt till det organiska materialet och på så sätt bli mycket långlivade. Genom att PBDD/F liksom
PCDD/F framförallt släpps ut till luft kommer dock atmosfären att spela en viktig roll som transportmedium av dessa ämnen, framförallt genom partikeltransport men också i gasfas. Studier som är gjorda på sopförbränningsanläggningar i Japan visar på PBDD/F-halter i rökgaserna på i genomsnitt 4 ng/m3, vilket var 100 ggr lägre än PCDD/F-halterna (Watanabe and Sakai 2003). PBDD/F halter som har uppmätts i Japansk statsluft ligger mellan 0,036-23 pg/m3, vilket är 2-50 ggr lägre än motsvarande PCDD/F-halter. På andra platser i miljön är dock PBDD/F-halterna ännu lägre i jämförelse PCDD/F-halterna, vilket kan förklaras med PBDD/F:ers fotolytisk instabilitet. I sediment i Japan har t.ex. PBDD/F-halter på 0,004-0,37 ng/g uppmätts vilket ska jämföras med PCDD/F-halter på 2,0-17 ng/g (Watanabe and Sakai 2003).