Klorfenoler samt klorerade fenoxifenoler och difenyletrar

6.2.6.1 KLORFENOLER

Klorfenoler liknar strukturellt klorbensener men innehåller även en hydroxylgrupp. Klorfenoler har producerats i stor skala världen över för direkt användning som bekämpningsmedel och impregneringsmedel, men även som mellanprodukt för framställning av andra bekämpningsmedel, t ex klorerade fenoxisyror. Liksom hexaklorbensen och många andra klororganiska föreningar bildas dock även klor- fenoler oavsiktligt i förbränningsprocesser och flera kemiska industriprocesser (Czaplicka 2004; Rappe 1980).

Bildning och källor

Till mängden utgör klorfenolerna en av de dominerande grupperna av klororganis- ka ämnen som släpps ut från förbränningsprocesser och industriella tillverknings- processer. T ex har man i förbränningsanläggningar uppmätt att klorfenoler släpps ut i upp till tio gånger högre halter än klorbenser och i 10 000 ggr högre halter än dioxiner (Öberg 1990). Från detta kan man uppskatta att de årliga klorfenolutsläp- pen från dessa källor i Sverige uppgår till ca 100-200 kg. Biltrafiken och massa- blekningsprocesser där klorpreparat används är andra viktiga klorfenolkällor. Det är dock osäkert hur stort bidrag den oavsiktliga klorfenolbildning ger till den totala

emissionen. Tidigare när klorfenolpreparat användes som träimpregneringsmedel var den oavsiktliga bildningen av mindre betydelse, men idag har dess betydelse troligtvis ökat. Å andra sidan finns fortfarande mycket av de avsiktligt producerade klorfenolerna kvar i miljön, i form av träprodukter och förorenade områden, vilka säkerligen utgör en betydande sekundär källa. I förbränningsprocesser är klorfeno- ler precis som klorbensener viktiga byggstenar (prekursorer) i bildandet av dioxi- ner, PCB:er och andra klororganiska föreningar (Froese and Hutzinger 1996; Wik- ström 1999).

3-klorfenol 2,4,6-triklorfenol Pentaklorfenol

Struktur OH Cl OH Cl Cl Cl OH Cl Cl Cl Cl Cl Jord 21.5% Vatten 76.7% Sed 0.5% Luft 1.3% Jord 79.0% Vatten 18.3% Sed 1.8% Luft 1.0% Luft 0.0% Vatten_0.9% Jord 96.9% Sed 2.1%

T1/2 i luft 0,5 dygn 18 dygn 19 dygn

T1/2 i vatten 15 dygn 60 dygn 180 dygn

T1/2 i jord 30 dygn 120 dygn 360 dygn

T1/2 i sediment 135 dygn 542 dygn 1621 dygn Figur 6.13. Fördelning av 3-klorfenol, 2,4,6-triklorfenol och pentaklorfenol (PCP) i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environ- mental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite™ v.3.12 (US-EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halverings- tider (T1/2) för ämnena anges också.

Egenskaper

Klorfenoler är till strukturen mycket lika klorbensener, men de skiljer sig åt på en viktig punkt vilket påverkar deras egenskaperna väsentligt. Klorfenoler innehåller nämnligen en hydroxylgrupp som påverkar laddningsfödelningen i molekylen och gör den något polär. Till följd av detta har klorfenoler en relativt hög vattenlöslig- het men också betydligt lägre ångtryck än klorbensener (Appendix 2.1). Dessa egenskapsskillnader är mest tydliga för de monoklorerade fenolerna och avtar se- dan med kloreringsgraden då det ökande antalet kloratomer ”neutraliserar” hyd- roxylgruppen. Vattenlöslighetsspannet sträcker sig mellan 26 000 mg/L ned till 14 mg/L, medan ångtrycksspannet sträcker sig mellan 17-0,015 Pa. Fördelningskoef- ficienterna logKow och H sträcker sig mellan 2,5-5,1 respektive 0,0025-0,9, vilket

ceras dock av att klorfenoler har sura egenskaper, vilket betyder att de kan tappa ett väte och på så sätt övergå i jonform i vilken de har mycket hög vattenlöslighet och i princip saknar flyktighet. Det är också den, i icke-joniserad form, mest lipofila klorfenolen (pentaklorfenol) som lättast joniseras i miljön och därmed förändrar sina egenskaper. Joniseringen styrs av ämnenas syra-baskonstanter (pKa) och om- givningens pH. Pentaklorfenol har pKa=4,7 vilket betyder att den vid detta pH övergår i jonform. Klorfenolernas pKa ökar sedan med minskande kloreringsgrad (Czaplicka 2004).

Fördelning

Även om klorfenoler liksom övriga ämnen som tagits upp i denna rapport i grun- den är lipofila ämnen som till stor del kommer att lagras i jord och sediment kom- mer de även i betydande omfattning att fördela sig i vattenfaser i miljön (Figur 6.13). Detta kommer att påverka deras spridningsbenägenhet såväl som deras per- sistens. Klorfenoler som har hamnat i jord och sediment kommer således att kunna läcka till grund och ytvatten och på så sätt sprida sig miljö. I dessa media kommer de dock även vara mer tillgängliga för nedbrytande processer vilket väsentligt för- kortar deras miljömässiga livslängd (Czaplicka 2004). Dessutom kan klorfenoler sprida sig till atmosfären i samma utsträckning som lågklorerade naftalener och lågmolekylära PAH:er, men även här har klorfenoler en begränsad livslängd, be- tydligt kortare än t ex klorbensenerna (Figur 6.12 och 6.13).

6.2.6.2 KLORERADE DIFENYLETRAR OCH FENOXIFENOLER

Klorerade difenyletrar (PCDE) och klorerade fenoxifenoler (PCPP) är två andra ämnesgrupper som kan nämnas i detta sammanhang, och detta huvudsakligen p.g.a. att de har utgjort betydande föroreningar i klorfenolpreparat som har spridits i mil- jön. PCDE och PCPP liknar till strukturen PCB, men innehåller till skillnad från dessa en eterbrygga mellan bensenringarna(Figur 6.14). PCPP har dessutom en hydroxylgrupp (fenolgrupp) bunden till en av ringarna.

Bildning och källor

Den huvudsakliga källan till PCDE och PCPP anses alltså vara de klorfenolprepa- rat som finns spridda i miljön genom deras tidigare användning som träimpregne- ringsmedel (Koistinen 2000). Detta trots att båda ämnesgrupperna tidigare har, och till viss del fortfarande, produceras avsiktligen. PCDE har således tidgare produce- rats för liknande användningsområden som PCB, och PCPP produceras än idag till viss utsträckning som bakteriedödande medel, och då framförallt 5-klor-2-(2,4- diklorfenoxi)fenol eller triclosan som ämnet också kallas (Figur 6.14). Vidare bil- das både PCDE och PCPP, liksom andra klororganiska ämnen, i förbränningspro- cesser och vissa industriella processer. Mängderna som bildas där är dock relativt små i jämförelse med andra klororganiska föreningar (Koistinen 2000). I klorfe- nolpreparat förekom dock både PCDE och PCPP i relativt höga halter, eftersom de bildades som biprodukter vid preparatens framställning. Framförallt gäller detta PCPP som kunde förekomma i procenthalter i vissa preparat (Nilsson and Renberg

1974). Klorfenolföroreningar i miljön och impregnerat virke är idag p.g.a. detta en betydande sekundär källa för dessa ämnesgrupper.

Egenskaper

PCDE:er har mycket likartade egenskaper som PCB:er. Värdena för vattenlöslighe- ten sträcker sig mellan 13-0,000062 mg/L medan värdena för ångtrycket sträcker sig mellan 0,50-3,2 x10-7 Pa (Appendix 2.1). Liksom för övriga diskuterade äm- nesgrupper så minskar både vattenlösligheten och ångtrycket med kloreringsgra- den. LogKow varierar mellan 4,8-8,2 med ökande värden med ökande klorerings-

grad. PCPP:er däremot är p.g.a. sin hydroxylgrupp något mer polära och har därför generellt högre vattenlösligheter och lägre ångtryck. Vattenlösligheterna är för- skjutna ungefär en tiopotens uppåt och ångtrycken en till två tiopotenser neråt i jämförelse med motsvarande PCDE:er. Man ska dock vara medveten om att många av dessa värden, både för PCDE och PCPP, är beräknade utifrån molekylstrukturen eftersom experimentella data saknas för många av ämnena (Appendix 2.1). För PCPP:erna påverkas även egenskaperna, precis som för klorfenolerna, av omgiv- ningens pH. Båda dessa ämnesgrupper har, genom sin fenolgrupp, sura egenskaper vilket innebär att ämnena kan övergå i jonform. I denna form har de betydligt hög- re vattenlöslighet och i princip ingen flyktighet. PCPP:ernas syraegenskaper är dock mycket lite studerat, även om pKa för triclosan är känt (pKa=7,9) (Lindstrom et al. 2002). pKa kan vidare förväntas minska med kloreringsgraden.

4-klor-2-fenoxifenol Triclosan PCDE#31 Struktur O O H Cl O O H Cl Cl Cl O Cl Cl Cl Luft 0.0% Vatten 32.0% Jord 66.5% Sed 1.5% Jord 95.9% Vatten 2.0% Sed 2.1% Luft 0.0% Jord 97.2% Vatten 0.3% Sed 2.2% Luft 0.3%

T1/2 i luft 0,79 dygn 0,66 dygn 8,9 dygn

T1/2 i vatten 38 dygn 60 dygn 180 dygn

T1/2 i jord 75 dygn 120 dygn 360 dygn

T1/2 i sediment 338 dygn 542 dygn 1621 dygn Figur 6.14. Fördelning av 4-klor-2-fenoxifenol, 5-klor-2-(2,4-diklorfenoxi)-fenol (triclosan) och 2,4’,5-triklordifenyleter (PCDE#31) i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite™ v.3.12 (US-EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också.