Oavsiktligt bildade ämnens hälso- och miljörisker

(1)

bildade ämnens

hälso- och miljörisker

- en kunskapsöversikt

rapport 5736 • OktOber 2007

(2)

En kunskapsöversikt

(3)

Beställningar

Ordertel: 08-505 933 40 Orderfax: 08-505 933 99 E-post: natur@cm.se

Postadress: CM-Gruppen, Box 110 93, 161 11 Bromma Internet: www.naturvardsverket.se/bokhandeln

Naturvårdsverket

Tel 08-698 10 00, fax 08-20 29 25 E-post: natur@naturvardsverket.se

Postadress: Naturvårdsverket, SE-106 48 Stockholm Internet: www.naturvardsverket.se ISBN 91-620-5736-7.pdf ISSN 0282-7298 © Naturvårdsverket 2007 Tryck: CM Gruppen AB Elektronisk publikation

(4)

1 Förord

Oavsiktligt bildade ämnen kan uppstå dels som biprodukter eller avfall vid olika processer, dels bildas som nedbrytningsprodukter av avsiktligt framställda ämnen. Biprodukter och avfall uppstår vid ett stort antal olikartade industriella processer. Det gäller t.ex. vid förbränningsprocesser, kemiska processer samt högtemperatur-processer i allmänhet som framställning och bearbetning av metaller, för att nämna några exempel. En betydande del av dessa oavsiktligt bildade ämnen är sannolikt inte kända till sin struktur. I vilken utsträckning som oavsiktligt bildade ämnen kan ge negativa effekter på hälsa och miljö är beroende av flera olika faktorer. Ämnets persistens, dvs. förmåga att motstå nedbrytning tillsammans med dess möjlighet att anrikas i näringskedjor har tillsammans med ämnets giftighet stor betydelse för om vi kommer att betrakta det som ett miljögift eller inte. Andra faktorer av stor bety-delse är hur mycket av ett visst ämne som släpps ut samt i vilken form och via vilka vägar som ämnet når miljön.

Gemensamt för alla källor som genererar oavsiktligt bildade ämnen är att de kan lämna bildningsstället via olika vägar. Från förbränningsprocesser, som syftar till att generera energi, stundom i kombination med destruktion av olika former av avfall, kan oavsiktligt bildade ämnen släppas ut direkt till den omgivande miljön via luft och vatten. Ytterligare en andel av oavsiktligt bildade ämnen kan återfinnas i avfallet från processen. I fallet förbränningsprocesser rör det sig främst om askor. För andra processer där oavsiktligt bildade ämnen kan uppstå finns samma möjliga spridningsvägar. Här tillkommer dessutom möjligheten att oavsiktligt bildade äm-nen kan följa produkterna. På detta sätt är det alltså möjligt att produkter under användning och/eller i avfallsledet fungerar som utsläppskällor.

I denna rapport ger en systematisk genomgång av kunskapsläget gällande källor samt hälso- och miljörisker med oavsiktligt bildade organiska ämnen. Det primära syftet med rapporten har varit att ge ett bättre underlag inför Fördjupad Utvärdering 2008 av miljömålet Giftfri Miljö. Rapporten har tagits fram av en arbetsgrupp be-stående av Cynthia de Wit, Institutet för tillämpad miljövetenskap vid Stockholms universitet (projektledare), Annika Hanberg, Niklas Gustavsson och Sara Hakner vid Institutet för miljömedicin, Karolinska Institutet, Staffan Lundstedt, Kemiska institutionen vid Umeå universitet samt Magnus Breitholtz och Sara Stiernström, Institutet för tillämpad miljövetenskap vid Stockholms universitet. Niklas Johans-son, vid Naturvårdsverkets Miljöeffektenhet, har varit ansvarig handläggare.

(5)

(6)

Innehåll

1 FÖRORD 3

2 SAMMANFATTNING 7

3 SUMMARY 9

4 ORDLISTA OCH FÖRKORTNINGAR 12

5 INLEDNING 15

6 KÄLLOR, EGENSKAPER OCH OMSÄTTNING I MILJÖN 17

6.1 Polycykliska aromatiska ämnen 19

6.1.1 Polycykliska kolväten (PAH) 19

6.1.2 Kväve-, svavel- och syre-heterocykler (azarener, tiofener och furaner) 22

6.1.3 Nitro-PAH 24

6.1.4 Oxy-PAH 26

6.2 Klorerade aromatiska ämnen 28

6.2.1 Polyklorerade dioxiner och furaner (PCDD/PCDF) 28

6.2.2 Polyklorerade bifenyler (PCB) 32

6.2.3 Polyklorerade naftalener (PCN) 34

6.2.4 Polyklorerade dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA) 36

6.2.5 Klorbensener 37

6.2.6 Klorfenoler samt klorerade fenoxifenoler och difenyletrar 39 6.2.7 Alkylerade aromatiska klorerade kolväten (CYMS, CYMD, RPCN, RPCPH,

RPCBB, RPCFL) 43

6.3 Bromerade aromatiska ämnen 45

6.3.1 Polybromerade dibensodioxiner (PBDD) och dibensofuraner (PBDF) 45

6.4 Sammanfattning 47

7 EXPONERINGSFÖRHÅLLANDEN OCH EKOTOXIKOLOGISKA EFFEKTER52

7.1.1 Polycykliska aromatiska kolväten (PAH) 56

7.1.2 Kväve-, svavel-, och syreheterocykler (azarener, tiofener och furaner) 58

7.1.3 Nitro-PAH 59

7.1.4 Oxy-PAH 60

(7)

7.2.7 Alkylerade aromatiska klorerade kolväten (CYMS, CYMD, RPCN, RPCPH,

RPCBB, RPCFL) 80

7.4 Sammanfattning 80

8 EXPONERING OCH HÄLSOEFFEKTER 84

8.1.1 Polycykliska kolväten (PAH) 85

8.1.2 Kväve-, svavel- och syre-heterocykler (azarener, tiofener och furaner) 87

8.1.3 Nitro-PAH 89

8.1.4 Oxy-PAH 90

8.2.6 Klorfenoler samt klorerade fenoxifenoler och difenyletrar 98 8.2.7 Alkylerade aromatiska klorerade kolväten (CYMS, CYMD, RPCN, RPCPH,

RPCBB, RPCFL) 101

8.4 Sammanfattning 102 9 SLUTSATSER 108 Allmänt 108 Prioriteringar 112 10REFERENSER 114 10.1Kapitel 6: 114 10.2Kapitel 7 121 10.3Kapitel 8 131

(8)

2 Sammanfattning

Denna rapport är en systematisk genomgång av kunskapsläget gällande hälso- och miljörisker med oavsiktligt bildade organiska ämnen. De ämnen som rapporten täcker är polycykliska aromatiska ämnen (PAC) såsom polycykliska aromatiska kolväten (PAH), kväve-, svavel- och syreheterocykler, nitro-PAH, oxy-PAH och klorerade och bromerade organiska ämnen såsom polyklorerade dibensodioxiner och –furaner (PCDD/PCDF), polyklorerade bifenyler (PCB), polyklorerade nafta-lener (PCN), polyklorerade dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA), klorbenser (CB), klorfenoler (CP), polyklorerade fenoxyfenoler (PCPP), polyklore-rade difenyletrar (PCDE), alkylepolyklore-rade aromatiska klorepolyklore-rade ämnen samt polybrome-rade dibensodioxiner och –furaner (PBDD/PBDF). Källor till oavsiktliga ämnen är främst förbränningsprocesser (sopförbränning, småskalig husbehovseldning, avga-ser från trafik särskilt dieselfordon), högtemperaturprocesavga-ser (metallindustri t ex) och kemisk industri. Bildningen av oavsiktligt bildade ämnen i förbränningsproces-ser sker troligtvis genom likartade mekanismer för de flesta ämnesgrupperna. Bild-ningen gynnas av dåliga förbränningsbetingelser med ojämn temperatur och syre-tillförsel, vilket leder till små oförbrända kolvätestrukturer som kan slå sig samman till större molekyler. I stort sätt är alla oavsiktliga ämnen som diskuteras i denna rapport hydrofoba, har låg flyktighet och är persistenta. Detta gör att de främst fördelar sig i miljön till partiklar i luften, jord och sediment. För de ämnen där experimentell data saknas (PCDT, PCTA, PCPP, PCDE) kan man anta att även dessa besitter liknande egenskaper. Även om flyktigheten är låg, har alla dessa ämnen benägenheten att transporteras långväga med luften antingen i gasfas eller på partiklar. De skillnader som finns i dessa egenskaper skiljer sig bara i graden både inom ämnesgrupper och mellan ämnesgrupper, t ex PCB med få klor är lite mindre hydrofob än PCB med fler klor. Man kan dela upp de oavsiktliga ämnen grovt i fyra grupper baserat på om de är plana polycykliska (flera bensenringar) molekyler med eller utan halogen (klor eller brom), plana halogenerade monocy-kliska (1 bensenring) molekyler eller icke plana halogenerade molekyler.

Akvatiska organismer kommer i huvudsak att exponeras för oavsiktligt bildade ämnen via födan och via sediment, men kan även exponeras via vattenfasen bero-ende på ämnets vattenlöslighet. Terrestra organsimer exponeras främst via födan och den mark/jord de lever på/i. Exponering kan även ske via luften för mer flykti-ga ämnen. Flertalet av de oavsiktligt bildade ämnen är mycket motståndskraftiflykti-ga mot naturliga nedbrytningsprocesser, vilket gör dem stabila och långlivade. Låg löslighet i vatten och hög löslighet i fett är egenskaper som medför att flera av dessa ämnen (PAH, PCDD/F, PCB, PCN och några av klorbensenerna) har tendens att bioackumuleras i olika organismer. För övriga ämnen (heterocykler, nitro-PAH, oxy-PAH, klorbensener, PCDT, PCTA, klorfenoler, PCPP, PCDE, alkylerade aro-mater och PBDD/F) saknas data, även om det utifrån deras egenskaper i flera fall kan antas att de bioackumuleras. Flertalet av de ämnen som bioackumuleras har även egenskaper som gör att de biomagnifieras i näringskedjorna, vilket gör att toppredatorer är mera utsatta än organismer längre ned i näringskedjan. Ett

(9)

undan-tag utgör PAH:er där däggdjur inkl människa, fåglar och fiskar har effektiva sy-stem som kan biotransformera PAH:er, vilket resulterar i att halterna av PAH:er oftast är högre hos ryggradslösa organismer längre ned i näringskedjan.

För fisk och fågel från Östersjöområdet, sjunker halter av PCB och HCB, me-dan för PCDD/F har nedgången avstannat. För övriga ämnen (PAH, heterocykler, nitro-PAH, oxy-PAH, PCN, klorbensener, PCDT, PCTA, PCPP, PCDE, alkylerade aromater och PBDD/F) som utreds i denna rapport saknas tidstrender. Halterna av PAH, PCB, PCDD/F och HCB i sediment och/eller fisk är högre i egentliga Öster-sjön jämfört med angränsande havsområden. För människa sjunker halterna av PCDD/F, PCB, HCB och PCN. För övriga ämnen saknas tidstrender. Sammanfatt-ningsvis är kunskapsluckorna för dessa ämnen stora angående belastning och tids-trender. De ämnen som är plana aromatiska ämnen – PAH, dioxinlika PCB, PCN, PCDT, PCTA, PCDE och bromerade dioxiner - har visat sig ha ”dioxinlika” effek-ter, och kan t ex binda till Ah-receptorn. Många av de halogenerade ämnen är även reproduktionstoxiska, utvecklingstoxiska, hormonstörande och immunotoxiska, alla egenskaper som förknippas med deras förmåga att binda till Ah-receptorn. På grund av deras reaktivitet är PAC genotoxiska, mutagena och vissa är kända cance-rogena ämnen.

Som framgår av denna sammanfattning, saknas mycket data för flera oavsikt-ligt bildade ämnen som behandlas i denna rapport och därmed ett mycket stort behov av mer kunskap. Det är viktigt att förbättra kunskapsunderlaget om ut-släppsmängderna och att säkerställa källorna för oavsiktligt bildade ämnen. Det behövs data om exponeringssituation för människor för PAH, heterocykler, nitro-PAH och oxy-nitro-PAH från luft, t ex från högtrafik områden och där vedeldning före-kommer i stor utsträckning. Högsta prioritet är att ta reda på halterna i luften av nitro-PAH och heterocykler p.g.a. deras genotoxicitet. För att bedöma expone-ringssituationen för ej studerade klor/bromaromater i miljön behöver man data om halter av dessa ämnen i främst sediment, sedimentlevande biota och strömming/sill. För att bedöma exponeringssituationen för ej studerade klor/bromaromater i män-niska behöver man data om halter i mänmän-niska (blod/mjölk) och halter i miljön (strömming) eftersom strömming kan vara en representant för intag via föda. P.g.a. deras toxicitet och potentiellt ökande betydelse i framtiden, är

bromdioxi-ner/furaner en prioriterad ämnesgrupp. Där man finner att en exponeringssituation finns för miljön och/eller människa, bör man prioritera studier av dessa ämnens effekter. För levande organismer i miljön, bör kroniska effekter på reproduktion, utveckling, immunsystem, och hormonsystem prioriteras. För människor, bör stu-dier om hur väl dessa ämnen binder till Ah-receptorn och ämnenas genotoxicitet prioriteras. Där man finner att både en exponeringssituation existerar och där halter kan befaras vara problematiska i miljön och/eller människa, nu eller i framtiden, bör man påbörja tidstrendsstudier.

(10)

3 Summary

This report is a systematic review of the current database on unintentionally pro-duced organic contaminants and their health and environmental effects. The report covers the following contaminants: polycyclic aromatic compounds (PAC) such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), nitrogen, sulphur and oxygen heterocyc-lic compounds, nitro-PAH, oxy-PAH and chlorinated and brominated organic compounds such as polychlorinated dibenzodioxins and –furans (PCDD/PCDF), polychlorinated biphenyls (PCB), polychlorinated naphthalenes (PCN), polychlori-nated dibenzothiophenes (PCDT) and dibenzothianthrenes (PCTA), chloripolychlori-nated benzenes (CB), chlorinated phenols (CP), polychlorinated phenoxy phenols (PCPP), polychlorinated diphenyl ethers (PCDE), alkylated aromatic chlorinated compounds as well as polybrominated dibenzodioxins and –furans (PBDD/PBDF). The sources of these compounds are primarily from combustion processes (mu-nicipal solid waste incineration, small-scale household burning, traffic emissions particularly from diesel-driven vehicles), high temperature processes (metallurgical industries, for example) and from the industrial production of chemicals. The syn-thesis of unintentionally produced organic contaminants in combustion processes probably occurs via a similar mechanism for most of the compound families. Pro-duction is enhanced by poor combustion conditions such as uneven temperatures and uneven oxygen supply, which creates small non-combusted hydrocarbon mole-cules that bind to each other and build larger molemole-cules.

Most of the compounds discussed in this report are hydrophobic, have low volatilities and are persistent. They thus partition primarily to air particulates, soil and sediment in the environment. Experimental data are lacking for PCDT, PCTA, PCPP, PCDE but they can be assumed to have similar properties. Although they have low volatilities, all of these compounds tend to undergo long-range transport in air, either in the gas phase or on particulates. The differences that exist between families of compounds and within a family of compounds are only in degree. For example, PCB molecules with few chlorines are somewhat less hydrophobic than PCB molecules with many chlorines. Unintentionally produced organic contami-nants can roughly be divided into four groups: planar polycyclic compounds (sev-eral benzene rings) with or without the presence of halogens (chlorine or bromine), planar halogenated monocyclic (one benzene ring) molecules and non-planar halo-genated molecules.

Aquatic organisms will be exposed to unintentionally produced contaminants primarily via their food and via sediment, but may also be exposed via water de-pending on the compound’s water solubility. Terrestrial organisms will be exposed primarily via their food and via soil that they live on or in. Exposure can also occur via air for some more volatile compounds. Most of the unintentionally produced compounds described in this report are resistant to natural degradation processes, and are thus stable and persistent in the environment. Low water solubility and high fat solubility are characteristics that lead several of these compounds (PAH, PCDD/F, PCB, PCN, some CBs) to bioaccumulate in living organisms.

(11)

Bioac-cumulation data is lacking for heterocyclic compounds, nitro-PAH, oxy-PAH, chlorinated benzenes, PCDT, PCTA, chlorinated phenols, PCPP, PCDE, alkylated aromatic compounds and PBDD/F, but based on their physico-chemical properties, many of these can be suspected of bioaccumulating. Most of the compounds that bioaccumulate also have characteristics that make them biomagnify up the food web. This puts top predators at more risk for exposure to these compounds than organisms further down in the food web. An exception is PAHs, as these are effi-ciently metabolised in mammals, including humans, birds and fish. This results in higher PAH concentrations being generally found in invertebrate species lower down in the food web.

Concentrations of PCB and HCB are declining in fish and birds in the Baltic Sea, whereas PCDD/F concentrations are no longer declining. Temporal trend data is lacking for all other compounds addressed in this report (PAH, heterocyclic compounds, nitro-PAH, oxy-PAH, PCN, chlorinated benzenes, PCDT, PCTA, PCPP, PCDE, alkylated aromatic compounds and PBDD/F). Fish and sediment concentrations of PAH, PCB, PCDD/F and hexachlorobenzene (HCB) are higher in the Baltic Proper than in other marine areas around the Swedish coast. Human data shows declining temporal trends for PCDD/F, PCB, HCB and PCN. Human tempo-ral trends for all other compounds are lacking. In summary, there are large knowl-edge gaps about environmental and human concentrations and temporal and spatial trends for the majority of unintentionally produced compounds.

Planar aromatic compounds such as PAH, dioxin-like PCB, PCDD/F, PCN, PCDT, PCTA, PCDE and PBDD/F show “dioxin-like” effects and can bind to the Ah-receptor. Many of the halogenated compounds are also hormone disruptors, have detrimental effects on reproduction and development and are immunotoxic, characteristics directly related to their ability to bind to the Ah-receptor. Due to their reactivity, many PAC are genotoxic, mutagenic and several are known car-cinogens.

Much critical data is missing for many of the unintentionally produced con-taminants covered in this report, emphasizing the great need to increase our knowl-edge base. It is important to improve our knowlknowl-edge of the amounts emitted and to identify specific sources for these compounds. There is a great need of human ex-posure data for PAH, heterocyclic compounds, nitro-PAH and oxy-PAH from air inhalation, for example in areas with large amounts of traffic and where wood-burning for heating is common. The highest priority should be placed on determin-ing air concentrations of nitro-PAH and heterocyclic compounds due to their high genotoxicity. In order to evaluate environmental exposure to chlorinated and bro-minated compounds where data are lacking, concentration data in sediment, sedi-ment-dwelling biota and herring are needed. To evaluate human exposure to chlo-rinated and brominated compounds where data are lacking, data on concentrations in breast milk and/or blood and in the environment (e.g. herring) are needed. In this case, herring represents a food source known to be important for human exposure to other similar compounds. PBDD/PBDF should be prioritised due to their toxicity and potential increases in emissions in the future.

(12)

For compounds where exposure is found to be significant either in the environment and/or in humans, studies of their effects should be prioritised. For organisms in the environment, chronic effects on reproduction, development, the immune and hormone systems should be prioritised in animal studies. For humans, studies should prioritise knowledge on how well the compounds bind to the Ah-receptor and their genotoxicity. Where an exposure situation is identified and concentrations are such that the compound may be a potential threat to the environment and/or human health, now or in the future, temporal trend monitoring of the compound should be started.

(13)

4 Ordlista och Förkortningar

Ah receptor Aryl hydrocarbon receptor, även känd som dioxinreceptorn. AHH Aryl hydrocarbon hydroxylase

Azarener Kväve-heterocykliska ämnen, dvs. PAH där en kolatom i ringen ersatts av en kväveatom.

CB Klorbensener CP Klorfenoler

CYMD Cymenenerna, klorerade metyisopropylenbenzener CYMS Cymenerna, klorerade metylisopropylbenzener

CYP Cytokrom P450, familj av avgiftningsenzymer i levern DNA Deoxyribonukleinsyra, lagrar genetisk infomation i cellerna DRE Dioxin responsive element

EROD Etoxyresorufin O-deetylase, enzymmetod för mätning av CYP1A1/2 aktivitet.

Furaner Syreheterocykliska ämnen, dvs. PAH där en kolatom i ringen ersatts av en syreatom

H Henry’s lag konstant, anger ett kemiskt ämnes fördelning mellan vatten och luft.

HCB Hexaklorbensen HxCDD Hexaklordibenso-p-dioxin HxCDE Hexaklordifenyleter HxCDF Hexaklordibensofuran HxCN Hexaklornaftalen

IARC WHOs cancerforskningsinstitut

In vitro (Studie) i isolerad del av organism, cellodling t.ex.

In vivo (Studie) i intakt djur

I-TEF Internationell TCDD ekvivalens faktor.

ITEQ TCDD-ekvivalenter beräknat enligt den internationella modellen. Kongener En individuell PCDD, PCDF, PCB eller PCN.

Kow Fördelningskoefficienten mellan oktanol och vatten. Anger ett

kemiskt ämnes fördelning mellan en organisk fas (fett eller kol) och vatten.

LD50 Dosen av ett kemiskt ämne som dödar 50% av de behandlade

djuren.

LOAEL Lowest Observed Adverse Effects Level

(14)

Mono-orto PCB PCB molekyler med en klor i orto-positionen.

MRL Minimal risk level

Nitro-PAH PAH där en kvävegrupp ersatt en väteatom NOAEL No Observed Adverse Effects Level

Noll-orto PCB PCB molekyler utan klor i orto positionerna.

NOx Kväveoxidföreningar; kväveoxid (NO) och kvävedioxid (NO2).

OCDD Oktaklordibenso-p-dioxin

OCDF Oktaklordibensofuran OCN Oktaklornaftalen

Oxy-PAH PAH där en syregrupp ersatt en väteatom

PAC Polyaromatiska ämnen, polyaromatiska föreningar

PAH Polyaromatiska kolväten

PBB Polybromerade bifenyler

PBDD Polybromerade dibensodioxiner

PBDF Polybromerade dibensofuraner

PCB Polyklorerade bifenyler

PCDD Polyklorerade dibenso-p-dioxiner

PCDE Polyklorerade difenyletrar

PCDF Polyklorerade dibensofuraner

PCDT Polyklorerade dibensotiofener

PCN Polyklorerade naftalener

PCP Pentaklorfenol

PCPP Polyklorerade fenoxyfenoler

PCTA Polyklorerade dibensotiantrener

PeCB Pentaklorbifenyl PeCDD Pentaklordibenso-p-dioxin PeCDE Pentaklordifenyleter PeCDF Pentaklordibensofuran PeCN Pentakloronaftalen

Plana PCB En grupp plana och därmed är dioxinlika PCB-molekyler PCP Pentaklorfenol

POP Persistent organic pollutants

REP Relativ potens, oftast utryckt som en jämförelse med TCDD ROS Reactive oxygen species, reaktiva syreföreningar.

(15)

RPCBB Alkylerade klorbibenzyler

RPCPH Alkylerade klorfenantrener

RPCFL Alkylerade klorfluorener

RPCN Alkylerade klornaftalener

TCDD Tetraklordibenso-p-dioxin. Ofta refererar man till den mest toxiska dioxinen - 2,3,7,8-TCDD.

TDI Tolerabelt dagligt intag

TeBDD Tetrabromdibensodioxin TeBDF Tetrabromdibensofuran TeCB Tetraklorbifenyl TeCDD Tetraklordibenso-p-dioxin TeCDF Tetraklordibensofuran TeCN Tetraklornaftalen

TEF TCDD ekvivalens faktor, toxisk ekvivalens faktor TEQ TCDD ekvivalenter, toxisk ekvivalens

Tiofener Svavel-heterocykliska ämnen, dvs. PAH där en svavel atom ersätter en kol atom i ringen.

T½ Halveringstiden, den tid som krävs för att hälften av ett ämne ska brytas ner.

TrCN Triklornaftalen

(16)

5 Inledning

I regeringens Proposition 2004/05:150, Svenska miljömål – ett gemensamt upp-drag, efterfrågas en systematisk genomgång av kunskapsläget gällande hälso- och miljörisker med oavsiktligt bildade och utvunna ämnen. Med oavsiktligt bildade ämnen menar man kemiska ämnen som ”bildas som biprodukter vid tillverknings-processer samt i förbränningstillverknings-processer eller vid omvandlingstillverknings-processer i miljön”. En viktig sak som skiljer oavsiktligt bildade ämnen från avsiktligt bildade ämnen är att det oftast inte finns en ansvarig producent för oavsiktligt bildade ämnen. Dessa produceras inte som en produkt/vara man säljer på marknaden men bildas oavsikt-ligt. Metoder för att begränsa och förhindra utsläpp av sådana ämnen omfattar processförändringar, reningsteknik och förbättrad avfallshantering. Ämnen som redan sluppit ut i miljön, såväl avsiktligt som oavsiktligt bildade, kan åtgärdas endast i mycket begränsad omfattning.

Genomgången ska omfatta egenskaperna hos de ”mest betydande” ämnena. Med detta avses ”ämnen som bildas i betydande kvantiteter eller sådana som kan antas ha särskilt farliga egenskaper eller av annan anledning skulle kunna medföra risk för människors hälsa eller miljön”. Även omständigheter som leder till stora samhällskostnader för att åtgärda ett problem kan beaktas vid bedömning av vilka ämnen som är ”mest betydande”.

En systematisk genomgång omfattar jämförelser av vad som är gemensamt och vad som skiljer olika oavsiktligt bildade ämnen åt, bl.a. när det gäller deras bild-ning, fysikalisk-kemiska egenskaper, omsättning i miljön, samt exponeringsförhål-landen och effekter på människor och miljön. I denna rapport begränsar vi oss till oavsiktligt bildade organiska ämnen och behandlar inte oavsiktligt utvunna ämnen. De senare utgörs i första hand av olika metaller och andra oorganiska ämnen vilka har få beröringspunkter med oavsiktligt bildade organiska ämnen. Data om egen-skaper hos sådana oavsiktligt utvunna ämnen är redan kända och sammanställda. Rapporten inkluderar inte heller organiska ämnen (t ex några bromdioxiner) som bildas naturligt av t ex havsalger i små mängder men där bildningen ökar under påverkan av övergödning.

(17)

De ämnen som inkluderas i denna rapport är följande: Polycyckliska aromatiska ämnen

Polycyckliska aromatiska kolväten (PAH)

Kväve-, svavel- och syre-heterocykler (azarener, tiofener och furaner) Nitro-PAH

Oxy-PAH Klorerade aromatiska ämnen

Polyklorerade dibensodioxiner och –furaner (PCDD/PCDF) Polyklorerade bifenyler (PCB)

Polyklorerade naftalener (PCN)

Polyklorerade dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA)

Klorbensener (CB)

Klorfenoler (CP), polyklorerade fenoxyfenoler (PCPP), polyklorerade difenyletrar (PCDE)

Alkylerade aromatiska klorerade ämnen Bromerade aromatiska ämnen

Polybromerade dibensodioxiner och –furaner (PBDD/PBDF)

Dessa ämnen har som miljöföroreningar olika grad av betydelse. Flera har uppen-bar betydelse då de förts in i Stockholmskonventionen (PCDD/PCDF, PCB, hexak-lorbensen (HCB) eller på annat sätt bedömts vara en fara för människors hälsa och miljön (PAH). För resterande finns viss information som gör att de bör granskas. För vissa av dessa ämnen finns det mer detaljerad kunskap än för andra, vilket gör att uppdraget att systematiskt gå igenom dessa och jämföra vad som är gemensamt och vad som skiljer dessa åt kommer att vara säkrare för dessa än för de där mindre kunskap finns. I denna rapport har vi därmed även försökt att belysa var kunskaps-bristerna finns i underlaget och för vilka ämnen.

(18)

6 Källor, egenskaper och

omsättning i miljön

De flesta oavsiktligt bildade ämnen som tas upp i denna rapport släpps ut från samma typer av processer. Källor som återkommer är stor- och småskaliga för-bränningsanläggningar, biltrafiken, högtemperaturprocesser inom industrin (metall-industrin) och viss kemisk industri. Dessa ligger bakom en stor del av utsläppen av oavsiktligt bildade ämnen till miljön, även om flera av källorna på senare tid har begränsats genom omfattande utsläppsreducerande åtgärder (Naturvårdsverket 2005). Utsläppen idag är framförallt av diffus karaktär, då punktutsläppen har varit enklast att begränsa, och det blir därför allt svårare att reducera utsläppen ytterliga-re. Förutom de primära källorna, i vilka ämnena också bildas, släpps oavsiktligt bildade ämnen även ut från sekundära källor. Dessa utgörs av lokala ansamlingar av tidigare bildade ämnen varifrån läckage till miljön kan förekomma. Det kan t ex vara frågan om förorenade områden, deponier eller produkter där ämnena av någon anledning har lagrats och på så sätt återfinns i förhöjda halter. Om man ser till mängderna som finns lagrade på detta sätt, får man se dessa som potentiellt mycket stora källor, men då spridningen från dem många gånger är begränsad utgör de ändå främst lokala problem. T ex hamnar idag huvuddelen av de oavsiktligt bildade ämnena från förbränningsprocesser i askor och slagg, men då dessa lagras på slutna deponier kan de ses som mer eller mindre isolerade från den resterande miljön. Man kan även se atmosfärens långväga transport som en sekundär källa från vilken miljöfarliga ämnen förs in i ett område, även om detta också är en viktig transport-väg. Om man t.ex. begränsar sig att se på Sveriges belastning av oavsiktligt bildade ämnen sker troligtvis en betydande import från andra länder via atmosfären (Na-turvårdsverket 2005).

Oavsiktligt bildade ämnen släpps framförallt ut till atmosfären, då förbrän-nings- och högtemperaturprocesser utgör de viktigaste primära utsläppskällorna. Från luften sprids sedan ämnena till andra delar av miljön. Spridningen och om-sättningen beror dels på ämnenas egenskaper som flyktighet och vattenlöslighet, men också på miljöfaktorer som t ex omgivningens temperatur och närvaron av partiklar och organiskt material som kan adsorbera ämnena (van den Berg et al. 1995). De flesta ämnena som tas upp i denna rapport kan beskrivas som lipofila eller hydrofoba, vilket betyder att de är mer lösliga i fett och organiskt material än i vatten. Graden av lipofilicitet varierar dock både mellan och inom ämnesgrupperna och för vissa är den dessutom starkt beroende av faktorer i omgivningen, t ex pH. Hur ett ämne fördelar sig mellan olika faser i miljön brukar beskrivas med hjälp av olika fördelningskoefficienter (Mackay 2001). Fördelningen mellan organiskt ma-terial och vatten, dvs. fettlösligheten, brukar på så sätt beskrivas med fördelnings-koefficienten mellan oktanol och vatten (Kow eller log Kow). På samma sätt beskrivs

ett ämnes fördelning mellan vatten och luft genom en fördelningskoefficient som kallas Henry’s lags konstant (H), vilken alltså på ett annat sätt beskriver ämnets vattenlöslighet och flyktighet. Det finns även andra fördelningskoefficienter som

(19)

används i olika sammanhang, men Kow och H är de vanligaste och ger en bra bild

över hur ämnen fördelar sig i miljön.

Omsättningen av ämnen i miljön påverkas också av nedbrytningsprocesser. I atmosfären, där många oavsiktligt bildade ämnen först hamnar, sker nedbrytningen framförallt genom fotolytiska reaktioner, d.v.s. under inverkan av solljus. Energin i solljuset kan dels tas upp av ämnena själva och på så sätt sätta igång nedbrytnings-processen, men framförallt sker det via komplexa radikalreaktioner där hydroxyl-radikaler, kväveoxider, ozon och peroxider är inblandade. Även i vattenmiljö sker fotolytisk nedbrytning i viss utsträckning, men här kan ämnena även utsättas för direkt kemisk omvandling (t ex hydrolys) samt mikrobiell metabolism. I jord och sediment sker nedbrytningen i stort sett enbart genom mikrobiell aktivitet även om viss kemisk omvandling kan förekomma. Båda dessa processer är dock förhållan-devis långsamma (van den Berg et al. 1995).

Fördelningen av ämnen i miljön kan beskrivas med hjälp av olika modeller. I denna rapport används en multimediamodell som bygger på fugacitetsberäkningar och en så kallad ”enhetsvärld” (Mackay 2001). Enhetsvärlden beskriver en stan-dardmiljö som i och för sig är en kraftig förenkling av verkligheten men ändå är realistisk vad det gäller dimensioner, proportioner och förhållanden i miljön. Resul-taten från modellen kan inte direkt användas för att förutsäga halterna på en speci-fik plats, utan visar mer generellt hur ämnen fördelar sig i miljön och hur ämnes-egenskaper styr denna fördelning. Att beräkna fördelningen på en specifik plats kräver mycket mer invecklade modeller som även tar hänsyn till miljöns egenska-per på den specifika platsen. Men sådana modeller är bara förvirrande om målet är att jämföra olika ämnen med varandra. Modellen som har använts här kan dock användas i olika nivåer som med ökande komplexitet allt mer närmar sig verklighe-ten. En mer komplex modell kräver dock mer indata och därmed mer förkunskap om både miljön och det aktuella ämnet, annars kommer resultatet att bli missvisan-de. I denna rapport har vi valt den enklaste och mest generella nivån av modellen (d.v.s. nivå 1), vilken beskriver hur en bestämd mängd av ett ämne fördelar sig vid jämvikt mellan de fyra faserna luft, vatten, jord, sediment. Denna modell beskriver åt vilket håll ämnena ”strävar”, men den bortser från processer som bortförsel via vindar och strömmar, nedbrytning och omvandling samt systemtröghet (d.v.s. för-dröjning att uppnå jämvikt). Sådana processer ligger bakom att det i verkligheten egentligen aldrig råder jämvikt och att fördelningen också är beroende av var i miljön ämnet släpps ut (Mackay 2001). Ett hydrofobt ämne som t ex släpps ut di-rekt till jord kommer till största delen att stanna där, men om det istället släpps ut till vatten kommer det, efter viss nedbrytning, framförallt att hamna i sedimentet. Släpps ämnet däremot ut till luft kommer troligtvis först en ganska stor andel att brytas ned, medan resterande andel kommer att fördela sig i både jord och sedi-ment, det senare via deposition i vatten. I jämviktsmodellen kommer ämnet troligt-vis till största delen fördela sig i jordfasen, p.g.a. att enhetsvärlden (och även den verkliga världen), innehåller så mycket större mängd jord än sediment. Resultaten från modellberäkningarna i denna rapport skall p.g.a. detta huvudsakligen användas som indikativa värden på ämnenas fördelning i miljön samt för att jämföra ämnen och ämnesgrupper med varandra.

(20)

6.1 Polycykliska aromatiska ämnen

Denna substansgrupp innefattar ett brett spektrum av ämnen som framförallt bildas genom ofullständig förbränning av organiskt material. I gruppen ingår polycykliska aromatiska kolväten (PAH), vilka endast är uppbyggda av kol och väte, men även snarlika ämnen där vissa kol har bytts ut mot, t ex kväve (N), svavel (S) eller syre (O) (i s.k. heterocykler) samt PAH med sidogrupper, t ex nitro- och oxy-PAH. De ”vanliga” PAH:erna, inklusive de alkylerade PAH:erna, är mest framträdande och är därför de som har studerats mest, men då även många N-, S-, O-heterocyklerna samt nitro- och oxy-PAH:er uppvisar relativt hög stabilitet och toxicitet bör även dessa nämnas i detta sammanhang (Albinet et al. 2006; Herod 1998).

6.1.1 Polycykliska kolväten (PAH)

De vanliga PAH:erna, vilka endast innehåller kol och väte, består av sammansmäl-ta bensenringar och ibland även andra ringstrukturer i linjära, vecklade och kluster-formade molekyler (Figur 2.1). Antalet ringar varierar från två, för naftalen, till i stort sett hur många som helst för de största PAH:erna. Ur miljösynpunkt anses dock PAH:er med upp till sju ringar vara mest relevanta. PAH:er återfinns överallt i miljön eftersom de bildas överallt i samhället och i viss mån även naturligt. PAH:er har även producerats avsiktligt för olika användningsområden och fram-förallt då som träimpregneringsmedel i form av kreosot (Harvey 1998; Howsam and Jones 1998).

Bildning

PAH:er släpps ut som oönskade biprodukter från förbränningsprocesser och indust-riella högtemperaturprocesser. De är ett resultat av ofullständig förbränning, d.v.s. syrebrist, i delar av förbränningszonen, vilket resulterar i en pyrolytisk samman-slagning av mindre kolväten till PAH, samt att PAH:er i bränslet tar sig igenom processen oförbrända (Howsam and Jones 1998). Bildningen hänger samman med bildningen av sot, vilket också PAH kan anses vara ett förstadium till, och ut-släppsmängderna minskar därför generellt med ökande förbränningseffektivitet (Richter and Howard 2000). Bildningsmekanismerna är dock komplexa och beror både på bränslet och på förbränningsparametrar som temperatur och syretillgång. Dessa parametrar styr även sammansättningen av PAH:erna som bildas. Inslaget av alkylering, dvs. kolvätesidokedjor, minskar t ex med ökad temperatur i bildnings-processen (Howsam and Jones 1998).

Källor

Viktiga primära utsläppskällor är värmepannor och förbränningsanläggningar, industriella processer såsom koksverk, stål- och aluminiumsmältverk samt trafi-kens förbränningsmotorer. I stadsmiljö dominerar trafiken som källa men i ett globalt perspektiv är den stor och småskaliga förbränningen viktigare (Hall 1999). I Sverige liksom i många andra länder, t.ex. USA, anses den småskaliga vedeldning-en fortfarande vara dvedeldning-en dominerande PAH-källan, och står för ca 100 av de drygt 150 ton PAH som årligen släpps ut. Av de resterande utsläppen står biltrafiken för

(21)

ca 50 ton, medan industrin och de större förbränningsanläggningarna endast släp-per ut enstaka ton vardera (Boström et al. 2002).Även om den småskaliga förbrän-ningen och trafiken länge har varit viktiga PAH-källor i Sverige, har deras relativa betydelse ökat ännu mer på senare tid. Detta genom att de större förbränningsan-läggningarna och de industriella processerna har blivit effektivare och belagts med hårdare utsläppskrav, samtidigt som utsläppen från villapannor och trafiken har legat kvar på ungefär samma nivå (Boström et al. 2002). I och för sig har utsläpps-kraven blivit tuffare även för bilar, och i och med införseln av katalysatorer har utsläppen reducerats avsevärt per bil och kilometer. Men då biltrafiken ständigt ökar, minskar ändå inte de totala utsläppen. Traditionellt anses dieselmotorer släp-pa ut större mängder PAH än bensinmotorer, vilket hänger samman med att diese-lmotorer också släpper ut större mängder partiklar och sot. Detta gäller fortfarande, även om skillnaderna idag är mindre tydliga till följd av införseln av katalysatorer, partikelfilter och nya bränslekvaliteter (Ahlvik and Brandberg 1999; Boström et al. 2002; Howsam and Jones 1998). Vad det gäller den småskaliga förbränningen så är alltså PAH-utsläppen fortfarande stora härifrån, även om man kan gissa att betydel-sen framöver kommer att minska något då många villapannor idag byts ut mot effektivare värmesystem såsom fjärrvärme och pelletseldning. PAH bildas även i naturliga förbränningsprocesser som t ex vid skogsbränder och vulkanutbrott, men uppskattningsvis utgör dessa utsläpp bara c:a 10 % av de utsläpp som kan härledas till mänsklig aktivitet (Hall 1999).

En annan viktig källa till oavsiktligt bildade PAH är den tidigare framställning-en av stadsgas från stframställning-enkol. I dframställning-enna process, som till stora delar är idframställning-entisk med dagens koksframställningsprocess, bildades stenkolstjära som restprodukt, vilken ofta dumpades direkt på plats. Då tjäran till stora delar bestod av PAH utgör gamla gasverkstomter idag en betydande sekundär källa för PAH till miljön. Även om det är svårt att uppskatta storleken på denna källa, så kan man anta att den inte är för-sumbar och att dess betydelse ökar i och med att utsläppen från många andra källor minskar (Howsam and Jones 1998).

Egenskaper

Generellt sett är PAH:er lågflyktiga, hydrofoba ämnen som skyr vatten och före-drar att binda till partiklar och organiskt material i miljön. Egenskaperna varierar dock kraftigt mellan enskilda PAH:er (Appendix 2.1). Den minsta PAH:n naftalen har således relativt hög flyktighet (11 Pa i ångtryck) och vattenlöslighet (31 mg/L), medan en större PAH som dibens[a,h]antracen i stort sett kan betraktas som icke-flyktig (1,9x10-9 Pa) och olöslig i vatten (0,0025 mg/L). Detta medför också att fördelningen mellan olika faser i miljön varierar ganska kraftigt mellan olika PAH:er. Som Appendix 2.1 visar skiljer sig Kow och H flera tiopotenser för de ovan

nämnda PAH:erna, vilket betyder att de uppför sig ganska olika i miljön. Båda är hydrofoba ämnen, men naftalen har ändå goda förutsättningar att spridas både i vattenlösning och i gasfas. Egenskaperna för PAH:er överlag uppvisar ett slående linjärt samband med deras storlek, d.v.s. flyktigheten och vattenlösligheten minskar med molekylens storlek och vikt (Mackay and Calcott 1998).

(22)

Naftalen Antracen Bens[a]pyren Struktur Fördelning i miljön 14.8%Jord Vatten 8.4% Sed 0.3% Luft 76.5% Jord 93.6% Vatten 3.3% Sed 2.1% Luft 1.0% Luft 0.0% Vatten 0.1% Jord 97.7% Sed 2.2%

T1/2 i luft 0,7 dygn 2 dygn 7 dygn

T1/2 i vatten 7 dygn 20 dygn 70 dygn

T1/2 i jord 70 dygn 230 dygn 710 dygn

T1/2 i sediment 230 dygn 710 dygn 2300 dygn Figur 6.1. Fördelning av naftalen, antracen och bens[a]pyren i miljön beräknat med en fugacitets-modell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från data-basen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite™ v.3.12 (US-EPA), och som miljöegen-skaper har standardinställningarna i modellen använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också.

Fördelning

Fördelningen av PAH:er i miljön varierar som sagt kraftigt inom ämnesgruppen. I fördelningsdiagrammen i Figur 2.1 jämförs den jämviktsmässiga fördelningen för tre olika PAH:er. Den minsta PAH:n naftalen kommer således huvudsakligen att hamna i luften (p.g.a. att luftens volym är så stor) medan antracen och bens[a]pyren huvudsakligen hamnar i jorden. För de flesta andra PAH:er ser fördelningen ut ungefär som för antracen och bens[a]pyren. Genom att PAH:er huvudsakligen släpps ut via rökgaser till luft är det därifrån de sedan sprids till andra delar av miljön. Genom sina egenskaper kommer de i stor utsträckning att dras till luftens partiklar och aerosoler där de sitter skyddade från många nedbrytande processer (Mackay and Calcott 1998). På partiklarna kan PAH:er sedan transporteras lång väg i miljön, då små partiklar i genomsnitt har en uppehållstid på tio dygn i atmo-sfären (Arey 1998). När partiklarna så småningom faller till marken, genom våt- eller torrdeposition, kan detta ske långt ifrån den ursprungliga källan. Men då par-tikelmängden ändå är begränsad i luften kommer en stor del av de utsläppta PAH:erna att hinna utsättas för atmosfäriska nedbrytningsprocesser innan de har bundit till partiklar. Framförallt är det frågan om fotolytiska reaktioner där hydrox-ylradikaler, ozon och peroxider är inblandade (Harvey 1998). Ungefär 50% av alla PAH:er som släpps ut till luft kommer på så sätt att brytas ned eller omvandlas direkt i atmosfären (Mackay and Calcott 1998). Denna andel är större för de lätta mer flyktiga PAH:erna, och mindre för de tyngre mindre flyktiga ämnena. Förutom

(23)

skillnaden i flyktighet är även de tyngre PAH:erna generellt mer kemiskt stabila (Mackay and Calcott 1998).

Av de resterande PAH:erna, som inte bryts ned i atmosfären, kommer huvudelen så småningom, via partiklar och aerosoler, att hamna i jord och sediment. Där kom-mer de att ligga skyddade från de flesta nedbrytande processerna och på så sätt överleva en lång tid (Mackay and Calcott 1998). Dock sker en viss nedbrytning genom mikrobiella processer, vilka styrs, förutom av syre och näringstillgång, till stor del av hur hårt bundna PAH:erna är till det fasta materialet (Wild and Jones 1995). Detta beror i sin tur huvudsakligen på mängden organiskt material i jorden eller sedimentet samt på PAH:ernas fettlösliga egenskaper (d.v.s. deras molekyl-vikt). Tunga PAH:er kommer därför att överleva lång tid i jord och sediment. I Figur 2.1 jämförs också de ungefärliga halveringstiderna för tre olika PAH:er i miljön. Här ska man dock vara medveten om att variationen kan vara mycket stor.

6.1.2 Kväve-, svavel- och syre-heterocykler (azarener, tiofener och furaner)

Bildning och källor

Heterocykliska aromatiska föreningar bildas genom att kväve (N), svavel (S) eller syre (O) inkorporeras i ringstrukturen under bildningen av de polycykliska aroma-tiska föreningarna (PACs). Detta sker i samma processer som ger upphov till PAH, förutsatt att N, S och O finns närvarande. Eftersom detta nästan alltid är fallet, genom syret och kvävet i luften samt kväve- och svavelföreningar i bränslet, åter-finner man i princip alltid heterocykler tillsammans med PAH-föroreningar. Hal-terna är dock betydligt lägre. Ofta är N-heterocykelhalHal-terna omkring en tiopotens lägre än PAH-halterna, S-heterocykelhalterna ytterligare en tiopotens lägre och O-heterocyklerna ännu något lägre. Ur ett riskperspektiv kan dock ändå heterocykler-na ge ett signifikant bidrag till den totala bilden (Harvey 1998; Herod 1998).

N S O

Figur 6.2. Kemiska strukturformler för a) dibenso[b,h]karbazol, b) benso[b]nafto[2,3-d]tiofen och c) dibensofuran.

Liksom för PAH:er sker de förbränningsrelaterade utsläppen av heterocykler både genom en nybildning av ämnena och genom att heterocykler i bränslet tar sig ige-nom processen oförbrända. Troligtvis är dock andelen nybildaded heterocykler proportionellt sett mindre än för PAH:er, då heterocykliska ämnen är ganska vanli-ga i kol och petroleumprodukter. Under dålivanli-ga förbränningsbetingelser kan dessa ämnen ta sig igenom processen i oförändrad form eller alternativt spjälkas av från större komplexa strukturer i bränslet. Vid förbränning av svavelhaltig olja, vilket

(24)

framförallt sker i fartyg, sker på så sätt ett betydande utsläpp av S-heterocykler, som t.ex. dibensotiofen och benso[b]naftotiofen (Herod 1998).

Heterocykliska föreningar bildas även vid gas och koksframställning, och sannolikt är gammal dumpad stenkolstjära, i det stora hela, mer betydande för miljöns totala belastning av heterocykler än den är för belastningen av PAH. Enskilda kväveföre-ningar kan nämnligen förekomma i procenthalter i stenkolstjära, och även svavel och syreföreningarna är ganska välrepresenterade (IARC 1985). Om man ändå antar att heterocykler precis som PAH:er huvudsakligen släpps ut från förbrän-ningsrelaterade källor kan man grovt uppskatta den årliga utsläppsmängden till ett tiotal ton, samt att denna framförallt utgörs av kväveföreningar.

Egenskaper

Precis som PAH:er är heterocykler i grunden fettlösliga ämnen, med låg flyktighet och vattenlöslighet. Faktumet att de innehåller en heteroatom (N, S, O) gör dock att laddningsfördelningen är något förskjuten i molekylen, vilket resulterar i en viss polaritet. Detta leder i sin tur till att framförallt kväveheterocykler (azaarener) har något högre vattenlöslighet än vanliga PAH:er (Appendix 2.1). Precis som för PAH:er minskar heterocyklernas vattenlöslighet och flyktighet generellt med stor-leken och molekylvikten (Bi et al. 2006; Johansen et al. 1997). För kväveförening-arna kompliceras dock bilden av att dessa kan uppvisa både sura och basiska egen-skaper, beroende på hur kväveatomen är bunden i ringstrukturen (Bi et al. 2006; Carlsson and Östman 1997). Kväveheterocyklerna kan på så sätt, beroende på pH, även interagera med omgivningen i jonform, vilket väsentligt ökar deras vattenlös-lighet.

(25)

Quinolin Acridin Bens[a]acridin Struktur N _N _N Fördelning i miljön Jord 7.9% Vatte 88.9% Sed 0.2% _3.0%Luft Jord 67.6% Vatten 30.4% Sed 1.5% Luft 0.5% Luft 0.0% Vatten 3.4% Jord 94.5% Sed 2.1%

T1/2 i luft 0,4 dygn 0,2 dygn 0,4 dygn

T1/2 i sediment 135 dygn 542 dygn 542 dygn Figur 6.3. Fördelning av quinolin, acridin och bens[a]acridin i miljön beräknat med en fugacitets-modell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från data-basen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite™ v.3.12 (US-EPA), och som miljöegen-skaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också.

Fördelning

Heterocykler fördelar sig i miljön på likartat sätt som PAH:er. Deras högre vatten-löslighet gör dock att en något större andel kommer att vara fördelade i vattenfas (Figur 2.3). Detta syns särskilt tydligt i grundvattnet i anslutning till markområden som är förorenade med stenkolstjära och kreosot (Johansen et al. 1997). Ofta inne-håller vattnet här en högre andel heterocykler än vad marken gör. Vad det gäller stabiliteten så är heterocyklerna rent kemiskt lika långlivade som PAH:er, vissa är mindre stabila och vissa är mer stabila (Herod 1998). Faktumet att heterocyklerna i större utsträckning fördelar sig i vattenfasen gör dock att de är mer tillgängliga för nedbrytande processer, som t ex fotolys och mikrobiell metabolism, och därför i det stora hela tenderar att brytas ned snabbare. Vad det gäller grundvatten så är dock de nedbrytande processerna begränsade, varför föroreningar där kan vara relativt långlivade (Johansen et al. 1997).

6.1.3 Nitro-PAH

Bildning

Nitro-PAH:er bildas genom nitrering av PAH:er. Detta kan ske genom direkt reak-tion mellan PAH och kvävedioxid (NO2) i förbränningsprocessen men också ge-nom radikalreaktioner i atmosfären. I förbränningsprocesser sker nitro-PAH-bildningen i rökgaserna före en betydande utspädning har skett. I atmosfären sker

(26)

nitreringen genom att PAH:er i gasfas reagerar med fotolytiskt bildade hydroxyl- och nitratradikaler, vilket leder till intermediat som i nästa steg reagerar med NO2 . Nitreringen kan även ske i atmosfäriska aerosoler (små partiklar och droppar) där PAH:erna reagerar med dikvävepentoxid (N2O5,) och salpetersyra (HNO3). Olika typer av nitro-PAH:er bildas genom den direkta nitreringen i rökgaserna och ge-nom radikalreaktionerna, vilket gör att man kan särskilja inslaget från olika källor (Bamford and Baker 2003; Feilberg et al. 2001).

NO2 NO2

NO₂

Figur 6.4. Kemiska strukturformler för a) 2-nitrofluoranten och b) 1,8-dinitropyren.

Källor

Nitro-PAH:er bildas liksom PAH:er i alla typer av förbränningsprocesser, och eftersom de atmosfäriskt bildade nitro-PAH:erna också härstammar från PAH är de ursprungliga källorna för de båda föroreningsgrupperna desamma. I det globala perspektivet dominerar de atmosfäriskt bildade nitro-PAH:erna, men i stadsmiljö ser bilden oftast annorlunda ut, och framförallt på vintern när produktionen av radikaler är lägre (Feilberg et al. 2001; Reisen and Arey 2005). Här dominerar istället nitro-PAH:er från trafiken och framförallt då från dieselmotorer. Även om andra motorer och förbränningsprocesser också släpper ut nitro-PAH:er, anses diselmotorer vara den absolut viktigaste primära källan. Halterna i diselavgaser är ofta 10 ggr högre än i bensinavgaser (Perrini et al. 2005), vilket beror på de högre förbränningstemperaturerna som förekommer i dieselmotorer. Detta ger upphov till större mängder reaktiva radikaler såsom NOx och ROS (reactive oxygen species) (Oda et al. 2001). Nitro-PAH-halterna i stadsluft ligger ofta på 0,01-0,1 ng/m3 för enskilda ämnen, vilket kan jämföras med 1-10 ng/m3 som är vanliga luftkoncentra-tion för enskilda PAH:er. Utanför städerna är halterna av båda ämnesgrupperna ofta 10-100 gånger lägre (Albinet et al. 2006; Bamford and Baker 2003; Feilberg et al. 2001; Marino et al. 2000).

Egenskaper

Nitro-PAHer har liknande egenskaper som PAH:er av samma storlek. Dock är flyktigheten för nitro-PAH:er generellt något lägre (Tabell 2.1), vilket beror på den högre molekylvikten samt till viss mån även på en högre polaritet. Polaritetsskill-naden är dock inte större än att vattenlösligheten ska hålla sig på samma nivå för strukturellt likartade ämnen i de båda ämnesgrupperna. På grund av den lägre flyk-tigheten kommer nitro-PAH:er i atmosfären att binda ännu starkare till partiklar än vad PAH:er gör. Nitro-PAHer kommer dessutom att i större utsträckning tvättas ur med regn (pga. lägre H).

(27)

Fördelning

Utsläppen av nitro-PAH, sker liksom för övriga PAH:er, framförallt via rökgaser till atmosfären. Nitro-PAH-halterna där är dock oftast en (till två) tiopotenser lägre än PAH-halterna (Tabell 2.1), vilket dels beror på att nitro-PAH:er släpps ut i mindre mängder och dels på att de bryts ned 4-10 ggr snabbare än sina respektive PAH:er (Perrini et al. 2005). Den huvudsakliga nedbrytningsmekanismen är fotoly-tisk oxidation (Fan et al. 1996), vilket alltså sker under inverkan av solljus. Gene-rellt är därför nitro-PAH-halterna högre på vintern än på sommaren då solens in-tensitet och lufttemperaturen gör att den fotolytiska nedbrytningen är större. På vintern späds dessutom föroreningar i atmosfären ut långsammare p.g.a. inver-sionseffekter. Nitro-PAH:er som är bundna till partiklar kan liksom andra PAH:er transporteras långt i atmosfären innan de deponeras i mark och vatten. Även nitro-PAHer har därför återfunnits så långt bort som i Antarktis (Perrini et al. 2005). Väl i marken är nitro-PAH:er relativt persistenta och kan överleva en lång tid. Jämfört med de vanliga PAH:erna är det dock relativt begränsade mängder nitro-PAH som når marken, eftersom huvudelen bryts ned i atmosfären. Nitro-PAH-halterna som återfinns i jord (ca 0,5 ng/g i stadsmiljö) är därför ofta 10 000 ggr lägre än PAH-halterna (Niederer 1998).

6.1.4 Oxy-PAH

Bildning

Oxy-PAH (eller karbonylsubstituerade PAH) bildas på liknande sätt som nitro-PAH (Albinet et al. 2006; Castells et al. 2003; Nicol et al. 2001; Sienra 2006). De kan således dels bildas direkt i förbränningsprocesser och dels genom reaktioner i atmosfären. De senare sker under inverkan av solljus, genom så kallade fotolytiska reaktioner. I dessa bildas oxidanter (ozon, hydroxyl- och nitratradikaler) som är tillräckligt starka för att oxidera PAH:er. Dessutom kan soljuset absorberas av PAH:erna själva vilket gör dem reaktiva mot syret i luften. Oxidationen av PAH kan ske i gasfas, genom ytreaktioner på partiklar och i aerosoler. Till skillnad från nitro-PAH:er kan dock oxy-PAH:er även bildas i betydande mängder på andra platser i miljön än i atmosfären. Kemiska och biologiska processer i mark och vat-ten kan leda till att PAH:er oxideras och omvandlas till bl.a. oxy-PAH:er (Lund-stedt 2003; Lund(Lund-stedt et al. 2007). Då oxy-PAH:er är relativt stabila kan de acku-mulera till ganska höga halter. Detta är av särskilt intresse vid sanering av förore-nade områden då omvandlingsprocesserna medvetet påskyndas.

O

Figur 6.5. Kemiska strukturformler för a) Bens[a]antracen-7,12-dion och b) 7H-Bens[de]antracen-7-on.

(28)

Källor

Liksom för andra polycykliska aromatiska ämnen är trafiken den dominerande källan för oxy-PAH i stadsmiljö (Oda et al. 2001; Yassaa et al. 2001). Mängderna som släpps ut från motorer och andra förbränningsprocesser är ungefär i samma storleksordning som utsläppen av PAH (Oda et al. 2001; Sidhu et al. 2005). Även om oxy-PAH:er bryts ned något snabbare än PAH:er i atmosfären, så sker här sam-tidigt en ständig nybildning av oxy-PAH genom fotolytisk oxidation av PAH. Detta gör sammantaget att oxy-PAH-halterna i stadsluftspartiklar är jämförbara med PAH-halterna (Kallio et al. 2003; Sienra 2006). Oxy-PAH-halterna i luft är därmed 10-100 ggr högre än nitro-PAH-halterna. I jord är oxy-PAH-halterna nästan i sam-ma nivå som PAH-halterna (Niederer 1998).

Egenskaper

Oxy-PAH:er har i grunden liknande egenskaper som andra PAC:er, d.v.s. de är lipofila och lågflyktiga ämnen, och liksom andra PAC:er förstärks dessa egenska-per med ökad antal ringar i molekylerna. Oxy-PAH:er skiljer sig dock från de tidi-gare diskuterade ämnena genom att de är mer polära och därmed har högre vatten-löslighet och lägre ångtryck än de vanliga PAH:erna (Lundstedt et al. 2007). Detta syns tydligt om man jämför fördelningskoefficienten H för de båda ämnesgrupper-na (Appendix 2.1). H är ungefär två tiopotenser lägre för oxy-PAH:erämnesgrupper-na jämfört med motsvarande PAH:er, jämför t.ex bens[a]pyren och bens[a]pyren-6,12-dion. På samma sätt är Kow 1-2 tiopotenser lägre för oxy-PAH:er jämfört med

motsvaran-de PAH:er.

Fördelning

Genom sina egenskaper kommer oxy-PAH:er att binda till partiklar i atmosfären i samma, om inte större, utsträckning än andra PAC. Oxy-PAH:erna kommer dock att tvättas ut med regn i större utsträckning, och även lösa sig i vattendrag i större utsträckning. Detta medför att de sannolikt kommer att vara mer tillgängliga för nedbrytande processer i mark och vatten, och därför inte vara lika långlivade som PAH:er i dessa medier. Samtidigt har oxy-PAH:erna större förutsättningar att spri-da sig i miljön via yt- och grundvatten, även om de i grunden är lipofila ämnen som i det stora hela uppför sig som andra PAC:er. Man kan se det som att egenskaperna är förskjutna jämfört med de vanliga PAH:erna, så att egenskaperna för de stora oxy-PAH:erna mer liknar egenskaperna för de medelstora PAH:erna och att de egenskaperna för de medelstora oxy-PAHerna mer liknar egenskaperna för de små PAH:erna. Detta visar sig även i deras fördelning i miljön, vilken för

oxy-PAH:erna är mer förskjuten mot vattenfasen jämfört med den för oxy-PAH:erna. Det finns dock mycket begränsat med data vad det gäller halter av oxy-PAH i miljön.

(29)

9-Fluorenon Antracen-9,10-dion Bens[a]pyren-6,12-dion Struktur O O O O O Fördelning i miljön Jord 75.3% Vatten 21.4% Sed 1.7% Luft 1.6% Jord 68.0% Vatten 30.5% Sed 1.5% Luft 0.0% Luft 0.0% Vatten 14.9% Jord 83.2% Sed 1.9%

T1/2 i luft 0,4 dygn 0,2 dygn 0,4 dygn

T1/2 i sediment 135 dygn 542 dygn 542 dygn Figur 6.6. Fördelning av 9-fluorenon, antracen-9,10-dion och bens[a]pyren-6,12-dion i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenska-per har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite™ v.3.12 (US-EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också.

6.2 Klorerade aromatiska ämnen

PAC:erna som diskuterats ovan kan även kloreras i olika utsträckning och på så sätt ge upphov till ett ännu större antal klorerade aromatiska ämnen. Många sådana har producerats avsiktligt för olika ändamål, men ett stort antal bildas även oavsikt-ligt i förbränningsprocesser och olika industriprocesser där klor används. Mäng-derna som bildas av dessa klorerade ämnen är oftast betydligt mindre än av de icke klorerade ämnena, men vissa är ändå mycket relevanta ur miljösynpunkt då de kan ha hög persistens, bioackumulerande förmåga och toxicitet (Bernes 1998).

6.2.1 Polyklorerade dioxiner och furaner (PCDD/PCDF)

När man populärt talar om dioxiner menar man vanligtvis samtliga 210 ämnen som ingår i ämnesgrupperna polyklorerade dibensodioxiner och dibensofuraner

(PCDD/F, 75 resp. 135 st). Dessa består i grunden av antingen en dibensodioxin- eller en dibensofuranmolekyl (vilka båda är syreheterocykler) som är klorerad med allt från 1-8 klor. Variation av klorens antal och placering ger upphov till de 210 s.k. kongenerna. Dioxiner har aldrig producerats avsiktligt (mer än för laboratorie-bruk), men bildas i små mängder i ett flertal industriella kemiska processer samt i förbränningsprocesser. Anledningen till att de studeras, trots att de släpps ut i

(30)

mycket låga halter, är att de är extremt långlivade i miljön och dessutom är mycket giftiga (Schecter et al. 2006).

O O Cl Cl Cl Cl _O Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Figur 6.7. Kemiska strukturformler för a) 2,3,7,8-tetraklordibenso-p-dioxin (TCDD) och b) 1,2,3,6,7,8-hexaklordibensofuran (HxCDF).

Bildning

Vid förbränning bildas dioxiner genom att grundämnena kol, väte, syre och klor reagerar genom ett komplext samspel mellan partiklar och ämnen i gasfas under det att rökgaserna kyls av (dvs. vid ca 200-450° C). Denna process brukar kallas de novo syntes och katalyseras av metaller som t ex koppar (Huang and Buekens 1996). Dioxinbildningen kan dock även ske genom att mindre molekyler från för-bränningsprocessen (s k prekursorer), som t ex klorfenoler och klorbensener, slås samman till större och stabilare dioxinmolekyler (Dickson et al. 1992). Denna process sker ofta på flygaskan men kräver inga katalysatorer och kan även ske i syrefattiga delar av förbränningskammaren. Liksom för oklorerade kolväten styrs bildningen av dioxiner av flera faktorer, såsom typ av bränsle, syretillgång, tempe-ratur och katalytisk aktivitet. För dioxiner verkar dock förbränningsförhållandena och framför allt uppehållstiden i ugnen och avsvalningszonen vara särskilt viktiga. Närvaro av klor är nödvändigt för att dioxiner ska bildas, men i verkligheten är tillgången på klor sällan begränsande (Cieplik et al. 2006; Wikström 1999).

Källor

Utsläppen av dioxiner har alltid till största delen varit av diffus karaktär, d.v.s. många källor som släpper ut små mängder. Idag är detta faktum ännu mer tydligt, då i princip alla tydliga punktkällor har strypts (Rappe 1996). Tidigare var t ex de stora sopförbränningsanläggningarna bland de viktigaste utsläppskällorna för diox-iner på förbränningssidan. Nu är i stället den småskaliga vedeldningen och annan biobränsleeldning mer betydande. Totalt uppskattar man att det släpps ut ca 10-100 g dioxiner per år via rökgaserna från förbränningsprocesser i Sverige (Bergqvist et al. 2005; Naturvårdsverket 2005). Ytterligare 20-30 g släpps ut via rökgaserna från metallindustrin. Vid de större förbränningsanläggningarna, som alltså inte bidrar så mycket till luftutsläppen idag, hamnar dioxinerna istället i askan. Även om sprid-ningen härifrån är mycket begränsad p.g.a. att askorna lagras på slutna deponier är dioxinmängderna här betydande. Man uppskattar att upp till 500 g per år lagras på detta sätt (Bergqvist et al. 2005).

Tidigare har även produktionen av klor, genom kloralkaliprocessen, liksom an-vändandet av klor och klorerade preparat i massablekningsprocessen varit stora källor till dioxinemissioner till miljön (Rappe et al. 1991; Rappe 1996). Dioxinerna bildades här genom reaktion mellan det producerade kloret och kolet i kloralkali-processens grafitelektroder, samt genom reaktion mellan klor och träligninet i

(31)

sablekningsprocessen. Idag produceras dock mindre mängder klor och elektroderna som används är av annan typ. Likaså används inte klorerade preparat i samma ut-sträckning för massablekning. De största dioxinutsläppen från industrin kommer idag istället från metallindustrin där dioxinerna bildas på samma sätt som i för-bränningsprocesser, d.v.s. vid höga temperaturer. Framförallt bör smältverk där skrot används som råvara nämnas, då skrotet kan innehålla plaster och annat som kan ge upphov till ökad dioxinbildning (Bergqvist et al. 2005).

Dioxiner bildas även som biprodukt vid framställningen av olika klorerade pre-parat, som t ex klorerade lösningsmedel och bekämpningsmedel (Rappe 1996). Produktionen och användningen av de flesta sådana preparat är dock idag förbjud-na, varför denna källa nu är av liten primär betydelse. Det finns dock många se-kundära dioxinkällor som är ett resultat av tidigare användning av sådana klorerade preparat. T ex bör den mycket omfattande användningen av klorfenolpreparat inom träimpregneringsindustrin nämnas (Persson et al. 2007). På många gamla klorfe-noltomter finns idag mycket stora mängder dioxiner kvar i jorden även om själva klorfenolerna, som en gång spillts ut, sedan länge har försvunnit genom olika lak-nings- och nedbrytningsprocesser. Förbränning av klorfenolimpregnerat trä kan även ge kraftigt ökade dioxinemissioner, särskilt om det sker under okontrollerade former som t ex i en öppen brasa på bakgården (Bergqvist et al. 2005).

Egenskaper

Som grupp klassificeras PCDD/F som extremt lipofila och svårnedbrytbara ämnen. Dock varierar dessa egenskaper med kloreringsgraden, på så sätt att högklorerade kongener har lägre vattenlöslighet och nedbrytbarhet än de lågklorerade (Appendix 2.1). Vattenlösligheten varierar från ca 0,5 mg/L för dioxiner och furaner med ett klor till ca 0,00000005 mg/L för de fullt klorerade kongenerna (OCDD och OCDF) (Appendix 2.1). Redan dioxinerna med fyra klor har dock vattenlösligheter i sam-ma nivå som de minst lösliga PAH:erna som vanligtvis studeras (indeno[1,2,3-cd]pyrene och benso[ghi]perylen). Detsamma gäller även fördelningskoefficienten logKow, som går upp till 8,2 respektive 8,6 för de tyngsta dioxinerna och furanerna.

Vad det gäller dioxinernas ångtryck så är dessa också låga men ändå inte lika ex-trema som värden för vattenlösligheten. Detta medför att fördelningskoefficienten H är högre för dioxiner än för t.ex. PAH:er, och betyder att dioxiner i lägre ut-sträckning rör sig från gas till vattenfas. Dioxiner klassificeras, liksom PAH:er, som semiflyktiga. Halveringstiden varierar från ett par dygn för de lägst klorerade dioxinerna i luft till flera år för de högklorerade kongenerna i jord och sediment. I viss litteratur anges de senare som hundratals år (Mackay et al. 2006).

Fördelning

Genom sina egenskaper kommer dioxiner framförallt att binda till partiklar i mil-jön. Fördelning kommer därför att vara starkt förskjuten mot jord och sediment, trots att de huvudsakliga utsläppen sker till luft (Harrad and Jones 1992). Om man enbart ser till fördelningen vid jämvikt, som i modelberäkningarna i Figur 2.8, kommer samtliga dioxinkongener nästan uteslutande att hamna i jordfasen. I verk-ligheten kommer dock en betydande andel av de lägst klorerade ämnena även att

(32)

återfinnas i luft och vattenmiljöer. Luften kommer även att spela en viktig roll för spridningen av dioxiner i miljön (Jones and Sewart 1997; Schroder et al. 1997). Dioxiner som släpps ut i atmosfären kommer att fördela sig mellan gas och parti-kelfas. Även om egenskaperna talar för att samtliga dras mot partiklar kommer den begränsade partikelmängden i luften att leda till att en betydande andel ändå åter-finns i gasfas. Faktum är att, av luftens dioxiner, återåter-finns de med upp till fyra klor huvudsakligen i gasfas, medan de högre klorerade ämnena huvudsakligen återfinns i partikelfas (Hassanin et al. 2005). Genom att gasformiga molekyler är mer utsatta för atmosfäriska reaktioner än partikelbundna molekyler kommer de lågklorerade kongener därför att brytas ned i större utsträckning än högklorerade (Atkinson 1991). De högklorerade dioxinerna kan istället anrikas på partiklar och i större utsträckning nå mark och vatten (Hites 1990). Partiklar kan även transporteras lång väg och ta med sig föroreningarna långt från den ursprungliga källan, t ex till ark-tiska områden. Lågklorerad dioxiner kan å andra sidan återgå i gasfas från mark och vatten och på så sätt sprida sig i miljön. På senare tid har man insett att denna sekundära föroreningsväg är betydande (Hassanin et al. 2005). För eller senare hamnar dock huvuddelen av alla dioxiner i jord och sediment, där de är mycket långlivade och kan utgöra ett långsiktigt hot mot människa och miljön (Harrad and Jones 1992). Normala bakgrundshalter för dioxiner i jord ligger på ca 10 pg/g, medan lufthalter varierar mellan ca 10 pg/m3 i stadsmiljö till ca 0,1 pg/m3 i bak-grundsluft (Eitzer and Hites 1989; Lohmann and Jones 1998). Mönstret ser dock vanligtvis olika ut för dioxinerna och furanerna. För furanerna minskar halter gene-rellt med ökande kloreringsgrad, medan dioxinerna oftast uppvisar det motsatta (Lohmann et al. 1999a; Lohmann et al. 1999b; Lohmann and Jones 1998). För furanerna överenstämmer mönstret med det som återfinns i förbränningsrelaterade utsläpp. För dioxinerna innehåller dock förbränningsrökgaser mindre andel av de högst klorerade kongenerna (d.v.s. de med sju och åtta klor) än vad miljön gör (Lee et al. 2005). Denna skillnad har förklarats med att de högklorerade dioxinerna, och då framförallt oktaCDD, också bildas i betydande mängder genom fotolytisk om-vandling av pentaklorfenol (Baker and Hites 2000).

(33)

2-MonoCDD 2,3,7,8-TetraCDD OktaCDD Struktur O O Cl O O Cl Cl Cl Cl O O Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Fördelning i miljön Jord 96.4% Vatten 1.2% Sed 2.1% Luft 0.3% Jord 97.7% Vatten 0.1% Sed 2.2% Luft 0.0% Luft 0.0% Vatten_0.1% Jord 97.7% Sed 2.2%

T1/2 i luft 2 dygn 14 dygn 198 dygn

T1/2 i sediment 338 dygn 1621 dygn 1621 dygn Figur 6.8. Fördelning av 2-klordibenso-p-dioxin, 2,3,7,8-tertaklordibenso-p-dioxin (TCDD) och oktaklordibenso-p-dioxin i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterbo-rough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräknings-programmet EPI Suite™ v.3.12 (US-EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardin-ställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också.

6.2.2 Polyklorerade bifenyler (PCB)

Polyklorerade bifenyler (PCB) är en ämnesgrupp som består av 209 olika s k kon-gener. Kongenerna skiljer sig åt i kloreringsgrad och kloreringsmönster, men grundmolekylen är för alla PCB:er en bifenyl (Figur 2.9). PCB har producerats avsiktligt i stor skala för en rad användningsområden. Det största är som isolator-medium i transformatorer och kondensatorer, men även användningen som hyd-raulolja, flamskyddsmedel, stabilisatorer och mjukgörare i t ex trycksvärta, färger och fogmassor har varit betydande (de Voogt and Brinkman 1989; Erikson 1997). Den totala världsproduktionen har uppskattas till drygt en miljon ton (Breivik et al. 2002). Idag har den avsiktliga produktion och användning av PCB stoppats i stora delar av världen, och i Sverige har vi till och med lyckats bortskaffa mycket av ämnena som finns kvar i gamla produkter och elektrisk utrustning. Fortfarande finns dock en hel del kvar i t ex gamla byggnader och förorenade områden. Dessa bidrar till ett långsamt men kontinuerligt läckage till miljön (Bernes 1998).

Bildning och källor

PCB bildas dock även oavsiktligt i samma processer som dioxiner bildas. Det sker därför en ständig emission av PCB från förbränningsprocesser, industriella hög-temperaturprocesser och kemiska processer där klor ingår. Liksom för dioxiner så dominerar idag den småskaliga biobränsleeldningen som källa tillsammans med