Polyklorerade dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA)

Precis som dibensofuraner och dibensodioxiner kan även andra heterocykliska aromatiska ämnen ge upphov till klorerade produkter. Svavelanalogerna till dioxi- ner och furaner, dvs. dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA), anses särskilt intressanta i detta sammanhang. Detta beror på deras strukturella likhet med dioxiner och furaner samt på att de uppvisar liknande miljöegenskaper vad det gäller toxicitet, persistens och bioackumulation (Sinkkonen 2000).

S Cl Cl Cl Cl S S Cl Cl Cl Cl Cl

Figur 6.11. Kemiska strukturformler för a) 2,3,7,8-tetraklordibensotiofen och b) 1,2,3,7,8- pentaklordibensotiantren.

Bildning och källor

Även om ämnesgrupperna är dåligt undersökta, tyder mycket på att PCDT:er och PCTA:er bildas i samma processer och genom liknade mekanismer som dioxiner. Viktiga källor är alltså förbränningsprocesser och industriella högtemperaturpro- cesser, t ex metallindustrin (Sinkkonen 2000). Det verkar dock som att tiofenerna och tiantrenerna bildas i betydligt mindre mängder än dioxinerna (några få procent av PCDD/F mängderna) (Haglund et al. 2006; Naturvårdsverket 2007). Då svavel- föreningarna dessutom verkar ha lägre toxicitet kan man anta att PCDT och PCTA inte bidrar nämnvärt till den övergripande miljörisken av oavsiktligt bildade ämnen (Sinkkonen 2000). Vad som dock är intressant är att PCDT/PCTA bildningen vid förbränning påverkas av svavelhalten i bränslet. Mer svavel ger, inte helt förvånan- de, mer PCDT/PCTA i rökgaserna (Naturvårdsverket 2007). Detta skulle kunna vara ett problem eftersom tillsats av svavel har föreslagits som en metod för att minska dioxinhalterna. Om man då istället får en ökad bildning av PCDT/PCTA i rökgaserna, kanske man i slutändan inte vinner så mycket. Det verkar dock som att dioxinmängderna minskar betydligt mer än tiofen och tiantrenmängderna ökar. Metoden verkar alltså lovande.

Vid riktigt höga förbränningstemperaturer verkar det också som om relativt sätt mindre mängder tiofener bildas jämfört med dioxiner, vilket tyder på att tiofenerna här är mindre stabila. I miljön verkar det dock som om stabiliteten och persistensen är på samma nivå som för dioxiner. Uppmätta halter i miljön har visat att diox-

in/tiofen-kvoten är på samma nivå nära som långt ifrån utsläppskällan (Haglund et al. 2006; Naturvårdsverket 2007; Sinkkonen 2000).

Egenskaper

Egenskaperna är i stor utsträckning okända, men genom sina strukturella likheter med dioxiner (inklusive svavels kemiska likhet med syre) kan ämnena antas ha mycket liknande kemiska och fysikaliska egenskaper (Appendix 2.1).

Fördelning

Då PCDT och PCTA har samma källor som PCDD/F och då deras egenskaperna sannolikt överensstämmer, får man anta att ämnesgruppernas fördelning i miljön är mycket likartad. Ämnena återfinns därför framförallt i jord och sediment, men atmosfären fungerar som en viktig transportväg. Halterna som påträffas i miljön ligger generellt ca två tiopotenser under dioxinhalterna (Haglund et al. 2006; Na- turvårdsverket 2007) vilket är i linje med att de också bildas i mindre utsträckning. Detta talar ytterligare för att ämnesgrupperna har såväl likartade egenskaper som stabilitet. Totala PCDT-halter som har uppmätts i svenska sedimentprover ligger mellan 1-100 pg/g torrvikt (Haglund et al. 2006; Naturvårdsverket 2007).

6.2.5 Klorbensener

Klorbensenmolekylen består, till skillnad från tidigare diskuterade ämnesgrupper, av endast en aromatring med kloratomer bundna till sig. Klorantalet kan vara allt från en till sex. Hexaklorbensen (HCB), som är den fullt klorerade klorbensen, har tidigare producerats avsiktligt i stora mängder som bekämpningsmedel och som råvara till ett flertal kemiska processer. Även om produktionen idag har upphört i Sverige och västvärlden, släpps fortfarande relativt stora mängder HCB (liksom andra klorbensener) ut från ett flertal processer i samhället (Bailey 2001).

Bildning och källor

Klorbensener bildas som biprodukt vid produktion av klor, klorerade lösningsme- del, saltsyra och andra ämnen med klorinnehåll, samt vid produktion av flera be- kämpningsmedel (Bailey 2001). Dessutom bildas klorbensener i förbränningspro- cesser (Wikstrom and Marklund 2000). Mängderna som släpps ut från den kemiska industrin i Sverige kan antas vara på samma nivå som mängderna som släpps ut via förbränningsprocesser (ca 10-20 kg/år vardera) (Bergqvist et al. 2005). Klorbense- ner kan bildas genom direkt klorering av bensen, vilket ytterligare stabiliserar den redan stabila aromatstrukturen. Klorbensener kan dock även bildas på liknande sätt som dioxiner och PCB:er i förbränningsprocesser, d.v.s. under förbränningsgaser- nas avsvalning. Klorbensenerna är här, liksom klorfenolerna (nedan), förstadiet till de större dioxin- och PCB-molekylerna (Froese and Hutzinger 1996).

Egenskaper

Då klorbensenerna endast är uppbyggda av en bensenring är deras vattenlöslighet och flyktighet betydligt högre än för t.ex. dioxiner, PCB:er och PCN:er som ju alla

är uppbyggda av två bensenringar. Den monoklorerade klorbensenen har t ex en vattenlöslighet (498 mg/L) som är två tiopotenser högre än för de monoklorerade PCB:erna (Appendix 2.1). Ångtrycket för samma ämnen skiljer sig ännu mer, d.v.s. hela 3-4 tiopotenser, och är för monoklorbensen 1600 Pa. Liksom för andra klore- rade aromatisk ämnen sjunker sedan vattenlösligheten och flyktigheten med klore- ringsgraden. Vattenlösligheten och ångtrycket för hexaklorbensen ligger ungefär på samma nivå som för tetra- och pentaCB:er, d.v.s. 0,0062 mg/L respektive 0,0024 Pa. Av detta kan man anta att klorbensener har förutsättningar att sprida sig både i gasfas och vattenlösning. I grunden är dock även klorbensener framförallt lipofila ämnen som föredrar organiskt material före vatten. Detta syns på deras logKow vär-

den som alla ligger mellan 2,8-5,7 vilket är över gränsen för lipofila ämnen (log-

Kow>2). Henry’s lags konstant för klorbensenerna är relativt hög (71-315 Pa m3

mol-1) vilket visar att de föredrar gasfas före vattenlösning. Klorbensenerna är långlivade i miljön, och framförallt då hexaklorbensen i jord och sediment. Halve- ringstiderna kan här uppgå till flera år. Klorbensenerna är dock även relativt stabila mot fotolytiska reaktioner, vilket leder till relativt långa atmosfäriska halveringsti- der trots den höga flyktigheten (Wang and Jones 1994).

Fördelning

Klorbensener släpps framförallt ut till luft. Där kommer också de lågklorerade kongenerna till stor del att stanna, då deras flyktighet är hög (Figur 2.12). De högre klorerade klorbensenerna, och framförallt då HCB, kommer liksom andra klorerade ämnen till stor del att hamna i jord och sediment. Atmosfären är dock en viktig transportväg för samtliga klorbensen, både direkt i samband med utsläpp och ge- nom senare avdunstning från mark och vatten. I luft förekommer klorbensener både i gasfas och partikelfas, men vanligtvis dominerar gasfasen (Lane et al. 1992). De lågklorerade klorbensenerna kommer också till viss del att fördela sig i vattenmil- jöer. I det stora hela leder den högre vattenlösligheten och flyktigheten för de låg- klorerade klorbensenera till att deras persistens i miljön är måttlig, även om de är relativt motståndskraftiga mot t.ex. fotolytisk nedbrytning. Penta- och hexaklor- bensen kan dock överleva en lång tid i miljön (Wang and Jones 1994).

Klorbensen 1,2,3,5- tetraklorbensen Hexaklorbensen (HCB) Struktur Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Jord 0.8% Vatten 1.3% Sed 0.0% Luft 97.8% Jord 26.9% Vatten 0.8% Sed 0.6% Luft 71.7% Luft 4.7% Vatten 0.3% Jord 93.0% Sed 2.1%

T1/2 i luft 14 dygn 54 dygn 40 dygn

T1/2 i vatten 15 dygn 60 dygn 180 dygn

T1/2 i jord 30 dygn 117 dygn 360 dygn

T1/2 i sediment 135 dygn 542 dygn 1621 dygn Figur 6.12. Fördelning av klorbensen;1,2,3,5-tetraklorbensen, hexaklorbensen(HCB) i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenska- per har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite™ v.3.12 (US- EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också.