Mycket giftigt för vattenlevande organismer

HUVUDGRUPP IV: Övriga biocidprodukter

R 50 Mycket giftigt för vattenlevande organismer

Resultat/diskussion;

Halter av bronopol i miljön uppmätta i Naturvårdsverkets screeningprovtagningar

Av 89 prover som undersöktes beträffande klortalonil kunde ämnet påvisas i endast ett fall, i ett vattenprov, men inte i biota, människa, livsmedel, luft, sedi- ment och slam (tabell 7:1 a).

Biotaprov uppvisade ingen bronopol, i 8 abborrprover, 2 från punktkälla, 3 från

diffus urban bakgrund samt 3 från bakgrundssjöar, heller inte i ett musselprov från påverkad hamnmiljö.

Humanprover från urin (6) uppvisade heller ingen halt av ämnet.

I livsmedel sågs ingen bronopol, varken i kött (1), mejeriprodukter (1), grönsaker (1) i odlad lax (1) eller i vild lax (2).

Luftprover innehöll heller ingen bronopol, varken vid punktkällor (3) bakgrunds-

miljöer (6) eller i urban stadsmiljö (3).

Sediment provtogs intill punktkällor (3) utan bronopolhalt.

I slam från 15 avloppsreningsverk och 1 massafabrik sågs ingen bronopol.

I vatten kunde bronopol påvisas i 1 av 37 prov (3 %) till en halt av 50 ng/l i 1 av 3 lakvattensprover från deponier. Ingen halt av bronopol ses däremot i; ytvattenprov taget kring punktkälla (6), urban diffust påverkad miljö (6) samt från

bakgrundsmiljö (5); i utgående vatten från avloppsreningsverk (14), eller i nederbörd från urban miljö (2) eller från bakgrund (1).

Tabell 7:1 a Detektion av Bronopol i prover från Naturvårdsverkets screeningverksamhet av farliga ämnen år 2000-2013 (Utfall: 2005-2011)

Matris Antal prov Antal fynd Fynd-frekvens Halter Enhet

Alla 89 1 1 % Biota (fisk/skaldjur) 8/1 0 0 % Human (urin) 6 0 0 % Livsmedel 6 0 0 % Luft 12 0 0 % Sediment 3 0 0 % Slam 16 1 0 % Vatten 37 1 3 % 50 ng/l Ekotoxikologiska effektnivåer

Den akuta toxiciteten av bronopol på akvatiska organismer är låg för fisk och kräftdjur med LC/EC50 mellan 1,6-26 mg/l (tabell 7:1 b), något högre för ostron med EC50 på 0,42 mg/l. Högst akut toxicitet för bronopol uppvisar alger

(Chlorella pyrenoidosa) med EC50 på 24 µg/l.

Kroniska värden för ej observerad skadeeffekt, NOEC, visar på måttlig toxicitet av bronopol för fisk på 1,9 mg/l men högre toxicitet för kräftdjur på 0,56 mg/l och högst toxicitet för ostron (Crassostrea virginica) med <75 µg/l och alger (Pseudokirchneriella subcapitata) med 65 µg/l.

Kroniska värden är observerade på tre trofinivåer; i alger, kräftdjur och fisk. Lägsta NOEC på 65 µg/l är observerad hos alger (Pseudokirchneriella subcapitata) Med tillämpning av en säkerhetsfaktor på 10 för sötvatten och 100 för marin miljö föreslås för bronopol gränsvärden (GV) för PNECSÖTVATTEN på 6 µg/l och

PNECMARINT_VATTEN på 0,6 µg/l.

Tabell 7:2 b Urval av ekotoxikologiska effektnivåer för Bronopol

Ändpunkt Organism Latinskt namn Halt Enhet

Sötvatten akut

EC50-72h-tillväxt Mikroalg *Chlorella pyrenoidosa 24 µg/l

EC50-48h-immob Hinnkräfta Daphnia magna 1,6 mg/l

LC50-96h-mortalitet Fisk Oncorhynchus mykiss 26 mg/l

EC50-96h-immob Ostron Crassostrea virginica 0,42 mg/l

Sötvatten kroniskt

NOEC-96h Mikroalg Pseudokirchneriella subcapitata 65 µg/l

NOEC-2d-reprod Hinnkräfta Daphnia magna 560 µg/l

NOEC-49d-mortalitet Fisk Oncorhynchus mykiss 1,9 mg/l

NOEC-96h-Immob Ostron Crassostrea virginica <75 µg/l Gränsvärden

PNECSÖTVATTEN 6 µg/l

PNECMARINT_VATTEN 0,6 µg/l

Hälsorisker

Vid oralt intag har måttliga förgiftningssymptom iakttagits i försöksdjur,

sömnighet, nasalpåverkan, flämtande, konvulsioner, med LD50 på 300-350 mg/kg för råtta.

Bronopol är irriterande för hud och har gett allvarliga skador på råtta med ödem, blödningar, andningssvårigheter och lungskador. LD50 dermalt för råtta är 64-160 mg/kg.

Ämnet är också starkt irriterande och skadligt för ögon.

Bronopol kan delvis omvandlas till formaldehyd och små mängder nitrit och har därför potential att bilda potentiellt carcinogena nitrosaminer.

Ämnet bör därför i möjligaste mån undvikas eller brukas i låga halter i kosmetika. Tillverkare är instruerade av myndigheter att ”undvika bildning av nitrosaminer” genom att ta bort aminer och amider från formuleringar, ta bort bronopol eller att använda nitrosamininhibitorer.

Ackumulerbarhet och nedbrytning - p b T -

Vid eventuell direkt spridning till luft förväntas bronopol existera i både gasfas och partikulär fas i atmosfären. I gasfas degraderas bronopol av fotokemiskt

producerade hydroxylradikaler med en halveringstid på 4 dagar. Partikulärt bunden bronopol i luft kan utfalla som deposition (HSDB-Bronopol, 2010).

Volatilisering av bronopol från jord och vatten förväntas försumbar med beaktande av ämnets låga ångtryck och Henrys lags konstant (HSDB-Bronopol, 2010).

Bronopol har ett lågt KOC på 5 ml/g och förväntas ha en hög rörlighet i jord.

Bronopol ses p.g.a. sin breda antimikrobiella aktivitet inte vara biodegraderbart (HSDB-Bronopol, 2010; Cui et al., 2011). Bronopol bryts dock ned snabbt i mark och vatten genom hydrolys med en halveringstid på ca 5 dagar vid pH 6,7 och ca 2 h vid pH 9, samt genom fotolys med observerade halveringstid i laboratorieförsök på ca 2 dagar (USEPA RED Bronopol 2006) eller i naturliga vatten på 10-26 min (Cui et al., 2011).

I vatten/sediment-system förväntas ämnet inte adsorbera till partiklar och sediment baserat på ämnets låga KOC.

Bronopol är inte att betrakta som persistent (kriterium P: t1/2 >120 dagar i jord, t1/2

>120 dagar i sediment eller t1/2 > 40 dagar i sötvatten; ECHA-REACH, 2012).

BCF för bronopol har beräknats till 0,6 l/kg (HSDB-Bronopol, 2010) varför substansen inte kan betraktas som bioackumulerande (kriterium B: BCF >2 000; ECHA-REACH, 2012).

Bronopol är inte att betrakta som toxiskt enligt EU:s normer: De kroniska NOEC-värdena (för ingen påvisad kronisk effekt) för ämnets påverkan av akva- tiska organismer är måttligt låga, med det lägsta värdet uppmätt för alger (Pseudo-

kirchneriella subcapitata) på 65 µg/l vilket inte är under tröskelvärdet för toxicitet

(kriterium T: <0,01 mg/l; ECHA/REACH, 2012). De akuta effektvärdena för bro- nopols toxicitet understiger dock i alger (Chlorella pyrenoidosa) med EC50 på 24 µg/l EU:s screeningkriterium för toxicitet (kriterium T: <0,1 mg/l; ECHA/REACH, 2012). Bronopol kan därför betraktas som potentiellt toxiskt. Beroende av dess snabba nedbrytning är dock ämnet i sig ej att betrakta som en fara.

Baserat på måttlig akut toxicitet, med lägst uppmätta LC50-värdet för alger (Chlorella pyrenoidosa) på 24 µg/l (LC/EC50 ≤1 mg/l; EC-SANCO, 2002) risk- klassas bronopol som R50; mycket giftigt för vattenlevande organismer Metaboliter:

Bronopol hydrolyseras snabbt i naturliga vatten till mer stabila 2-brom-2- nitroetanol (BNE) och bromnitrometan (BNM). Dessa degraderingsprodukter (BNE and BNM), är mer persistenta och mer toxiska än bronopol. De ackumulerar troligen i naturliga vatten och resulterar potentiellt i högre och mer långlivade skadliga effekter än moderföreningen. Andra omvandlingsprodukter från bronopol är formaldehyd (FA), nitrometan NM och tris(hydroxymetyl)nitrometan (TNM). Av dessa har TNM, BNM, NM och FA potentiellt misstänkta egenskaper som mutagena och carcinogena.

Bronopolprodukter innehåller ofta också upp till 25 % förorening från tillverk- ningsprocessen av 2-hydroxymetyl-2-nitropropan-1,3-diol. Denna förorening är en känd formaldehydbildare. Den används som biocid i andra sammanhang bl.a. i skärvätskor och effekten uppnås genom formaldehydbildning (Kemikalieinspekt- ionen 2-brom-2nitropropan-1,3-diol, 2010).

Alltså uppvisar dessa transformeringsprodukter från bronopol, med troligen högre persistens och toxicitet, troligen potentiella risker för miljön även om bronopol är helt degraderat.

Utsläpp till miljön/spridningsvägar

Bronopol släpps ut i miljön från dess bruk som biocid inom industrin, i färger, som konserveringsmedel i diverse produkter och från dess spridda bruk i kosmetika, hygien- och badartiklar. Ämnet sprids inte nämvärt i luft men har en hög rörlighet i mark och är mycket vattenlösligt. Då ämnet bryts ned snabbt blir spridningen i miljön ändå låg. Däremot bildar bronopol flera omvandlingsprodukter som är mer persistenta och potentiellt ackumulerande.

Sammanfattning

Bronopol detekterades i endast ett av de insamlade proverna, förmodligen på

grund av ämnets snabba nedbrytning. Provet med halt av bronopol kom från lakvatten från en deponi men uppvisade en halt understigande föreslaget gräns- värde ca 100 gånger varför ingen oro föreligger. Dock bör accentueras att bronopol degraderas och omvandlas till ett flertal produkter som är långt mer persistenta och toxiska än moderföreningar, några potentiellt mutagena och carcinogena.

Dessa föreningar; 2-brom-2-nitroetanol (BNE), bromnitrometan (BNM), formaldehyd (FA), nitrometan(NM), tris(hydroxymetyl)nitrometan (TNM) samt 2-

hydroxymetyl-2-nitropropan-1,3-diol kan därför ackumulera i miljön och utöva stor skada även fast bronopol är helt degraderat och bör därför i framtiden screenas vid utsläppsplatser och potentiella spridningsområden.

Slutsatser

 Bronopol påträffades trots spridd användning endast i ett prov långt under- skridande effektvärden.

 Den låga fynd-frekvensen n beror troligen på bronopols snabba nedbrytning.

 Ämnet är inte persistent eller bioackumulerande och måttligt toxiskt.  Det finns således inte något behov av vidare screening av Bronopol  Däremot finns största anledning at screena de mer persistenta, toxiska och

möjligen carcinogena omvandlingsprodukterna från bronopol som högst troligen ackumulerar trots frånvaron av bronopol.

Referenser

Cui N, Zhang X, Xie Q, Wang S, Chen J, Huang L, Qiao X, Li X & Cai X. Toxicity profile of labile preservative bronopol in water: The role of more persistent and toxic transfor- mation products. Environmental Pollution 159 (2011), 609-615. URL: (sidan besökt 2014-08-19) http://ac.els-cdn.com/S0269749110004562/1-s2.0-S0269749110004562- main.pdf?_tid=a33a03d6-2781-11e4-84de-

00000aacb35f&acdnat=1408440027_71a60c8b1b80baab6bb579ab59f71376

Dye C, Schlabach M, Green J, Remberger M, Kaj L, Palm-Cousins A, Brorström-Lundén E, 2007. Bronopol, Resorcinol, m-Cresol and Triclosan in the Nordic Environment. TemaNord 2007:585, Nordic Council of Ministers, Copenhagen 2007. URL: (sidan besökt 2014-08-19)

http://nordicscreening.org/index.php?module=Pagesetter&type=file&func=get&tid=5& fid=reportfile&pid=2

HSDB-Bronopol, 2010. Hazardous Substances Data Bank, Bronopol, uppdaterad 2010-09- 07). URL: (sidan besökt 2014-08-18) http://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-

bin/sis/search2/f?./temp/~bXepe0:1

Kemikalieinspektionen 2-brom-2nitropropan-1,3-diol, 2010. URL: (sidan besökt 2014-08- 19) https://apps.kemi.se/flodessok/floden/kemamne/nitropropan.htm

USEPA, RED Bronopol, 1996. United States Environmental Protection Agency, 1996. Bronopol: re-registration eligibility decision (RED). Washington, D.C., 20460. URL: (sidan besökt 2014-08-19) www.epa.gov/oppsrrd1/REDs/2770red.pdf.

Wang, 2002. http://ac.els-cdn.com/S073170850200078X/1-s2.0-S073170850200078X- main.pdf?_tid=36adda58-2781-11e4-b718-

7.2 2,2-Dibrom-2-cyanoacetamid (DBNPA)

Fysikaliska egenskaper

C

H

Br

N

O

CAS#: 10222-01-2 MW: 242 Synonym: DBNPA Eng: 2,2-Dibromo-3-nitrilopropionamide IUPAC: 2,2-Dibromo-2-cyanoacetamide Kokpunkt: 190 °C Vattenlöslighet: 15 g/l (25 °C) Ångtryck: 0,12 Pa (25 °C) Log KOW: 0,8 (pH 7) KOC: 65

Henrys lags KH: 1,9 mPa m3 mol-1 (25 °C)

pKa: -

Data från: HSDB-2,2-Dibromo-3-nitrilopropionamide, 2002 Ämnesbeskrivning

Vitt-gulvitt kristallint fast ämne, mild antiseptisk doft. Algicid, baktericid och fungicid.

Bakgrund/användning

2,2-dibrom-2-cyanoacetamid (DBNPA) används för att förhindra tillväxt av slembildande mikroorganismer inom pappers- och cellulosaindustrin. Ämnet används också som; biocid i kylvatten- och processystem; som konserveringsmedel för textil, papper, läder, gummi och polymermaterial; vid pappersframställning; och i inomhusfärg. Registrerad mängd DBNPA i Sverige år 2012 var enligt Kemikalieinspektionens produktregister ca 222 ton.

Regler/förbud

EU:s biocidförordning PT = Produkttyp definierad i förordningen

Förbud PT

år 2009 1 Biocidprodukter för mänsklig hygien

5 Desinfektionsmedel för dricksvatten

år 2011 3 Hygienbiocidprodukter för veterinärverksamhet

7 Konserveringsmedel för ytbeläggningar

9 Konserveringsmedel för fibrer, läder, gummi och polymeriserade material 10 Konserveringsmedel för byggnadssten

Review

pågår 2 Desinfektionsmedel och övriga biocidprodukter för privat användning och för (januari 2013) användning inom den offentliga hälso- och sjukvården

4 Desinfektionsmedel för ytor som kommer i kontakt med livsmedel och djurfoder

6 Konserveringsmedel för burkförpackade produkter

11 Skyddsmedel för kylvattens- och processystem

12 Slembekämpningsmedel

41 DBNPA klassificeras i EU med riskfraserna:

R 23/25 Giftigt vid inandning och förtäring

In document Biociders spridning i miljön och deras hälso- och miljörisker Screening år 2000-2013 (Page 37-43)