Plazmatem je možné upravit povrch na molekulární úrovni, takže je schopen snadné vazby s jinými látkami. Dále je možné vhodnou volbou pracovního plynu pokrývat povrch novými vrstvami. Schopnost plazmatu ovlivňovat vlastnosti povrchů
úprav povrchů je možné plazma využívat i pro jejich čištění. Technickému a technologickému pokroku dnes vděčíme za zdroje generující nízkoteplotní plazmu využitelnou i na povrchové úpravy textilií.
Podstata plazmové úpravy je založena na změně chemických i fyzikálních vlastností povrchu polymeru. Plazma vzniká pod vlivem výbojů, k nimž dochází ve vakuové komoře nebo při atmosférickém tlaku. Výboje jsou generované rychle se měnícím energetickým polem v plynném prostředí (nejčastěji kyslík, dusík, hélium, argon, xenon, chlor, fluor a vzduch).
2.2.1 Interakce plazmy s vrchní vrstvou materiálu
Při interakci vrchní vrstvy materiálů s plazmou dochází ke čtyřem základním procesům:
- čištění povrchu materiálu - moření vrchní vrstvy
- síťování molekul ve vrchní vrstvě - vznik nových chemických struktur.
Vliv jednotlivých procesů modifikace vrchní vrstvy závisí hlavně na těchto podmínkách:
1. Doba modifikace, tj. doba působení plazmy na materiál 2. Energii a výkonu přístroje
3. Tlak a teplota ve výbojové komoře 4. Intenzita proudění a druh plynu 5. Elektrické napětí a frekvence výbojů 6. Teplota modifikovaného materiálu 7. Rozměry výbojové komory
8. Umístění modifikovaného výrobku v komoře 9. Druh a vlastnosti modifikovaného materiálu /12/
2.2.2 Plazmová modifikace v různých atmosférách
Při plazmové modifikaci v různých atmosférách vznikají ve vrchních vrstvách materiálů různé nové chemické struktury jako např. ketoskupiny, skupiny aldehydické, karboxylové, hydroxylové atd., které jsou původcem nových chemických vlastností.
Nejčastěji používanými plyny jsou dusík (zdroj skupin -NH2, -NH-, -NH3), kyslík (zdroj skupin -OH, -CO-, -COOH), vzduch a plyny obsahující halogenové skupiny.
2.2.2.1 Modifikace ve vzduchu
Vzduchová plazma je generovaná výboji, k nimž dochází v atmosféře vzduchu o sníženém tlaku. Zajímavé jsou rovněž účinky modifikace pomocí tzv. tichých výbojů ve vzduchu. Jsou jistou obměnou korónových výbojů, ale s tím rozdílem, že jsou generovány mezi dvěma rovnoběžnými destičkami. Takové uspořádání výbojových elektrod způsobuje, že elektromagnetické pole vznikající mezi nimi je mnohem homogennější než během korónových výbojů. Tiché výboje jsou méně destruktivní vůči modifikovanému materiálu. /19/
2.2.2.2 Modifikace v atmosféře kyslíku
Podle experimentálních pokusů způsobí kyslíková plazma při tlaku menším než 1 mbar dochází převážně k odstranění nánosů na vláknech, odstranění znečištění a eventuelně dodatečně tvorbu funkčních hydrofilních skupin. Přitom nedochází k žádnému znatelnému poškození vláken. V důsledku procesů implantace molekul plazmy do vrchní vrstvy materiálu vznikají kyslíkové skupiny : O , C=O, O-C=O, C-O-O atd. Modifikace s pomocí kyslíkové plazmy vede k oxidaci vrchní vrstvy. Oxidace se zvětšuje spolu s prodlužováním doby působení plazmy, a také závisí na síle výboje.
Proces se skládá ze dvou fází. První fáze trvá 10-20 sekund a vyznačuje se rychlým zvětšením obsahu kyslíku ve vrchní vrstvě. Druhá fáze se vyznačuje pomalejším zvětšováním obsahu kyslíku a zabírá hlubší prostory vrchní vrstvy. /19, 20/
Působením kyslíkové plazmy lze dosáhnout lepších vlastností materiálu:
- Lepší mechanické vlastnosti (větší měkkost se stejnou pevností v tahu u bavlny a jiných celulózových vláken)
- Lepší smáčivost, nešpinivá a antistatická úprava u PA, PE, PP, PET, PTFE - Nižší plstivost a lepší bělení u vlny
- Lepší vzlínavost při barvení u vlny a bavlny /21/
2.2.2.3 Modifikace v atmosféře dusíku
Vrchní vrstva materiálu se pomocí plazmy generuje v atmosféře dusíku nebo čpavku. Vede k růstu smáčivosti (u PA, PE, PP, PET, PTFE), volné povrchové energie a adhezní pevnosti. Základem je zvětšení obsahu dusíku ve vrchní vrstvě každého
radikálů se zvětšuje s dobou modifikace, s nárůstem intenzity výbojů a s intenzitou proudění dusíku. Výhodou oproti zpracování v kyslíkové plazmě je menší míra degradace materiálu. /19-21/
2.2.2.4 Modifikace plazmou obsahující fluor
Modifikace vrchní vrstvy materiálů v plazmě obsahující fluor má opačný efekt než modifikace v kyslíku, dusíku, vzduchu nebo chlóru. Následkem implantace fluoru se vrchní vrstva modifikovaných materiálů stává hydrofobní, což je provázeno zvětšením úhlu smáčení. Plazma obsahující atomy fluoru může být generovaná ve směsi fluoru a hélia v atmosféře nenasycených fluorovaných uhlovodíků jako např. fluoridu sírového (SF6) nebo fluoridu sulfunilového (SOF2). Metoda modifikace vrchní vrstvy plazmou obsahující fluor má použití hlavně v případě PE, PP a PET. Implantované atomy zabírají nejčastěji místa atomů vodíku nacházejících se v makromolekulách těchto materiálů. Rychlost zvětšování úhlu smáčení během modifikace závisí na intenzitě proudícího plynu, jeho tlaku a intenzitě výbojů. Tloušťka takto modifikované vrchní vrstvy dosahuje až 4 µm. Materiál, který ji tvoří, je nezesítěný a vyznačuje se zvýšeným obsahem krystalické fáze. /19/
2.2.2.5 Modifikace plazmou obsahující chlór
Aplikace chlóru je známá jako metoda sloužící k úpravě smáčivosti materiálu.
Molekulami chlóru vpravovanými do vrchní vrstvy materiálu, získává materiál hydrofilní charakter. Za tímto účelem lze též použít plazmu generovanou v atmosféře různých plynů obsahujících atomy chlóru, např. tetrachlormetan (CCl4), trichlormetan (CHCl3), trifluorchlormetan (CF3Cl), atd. Působení plazmy generované v atmosféře CCl4vede k větším změnám volné povrchové energie a úhlu zvlhčení PP než působení kyslíkové a dusíkové plazmy generované ve stejných podmínkách. /19/
2.2.3 Plazmová modifikace textilií 2.2.3.1 Modifikace polypropylenu
Polypropylénová vlákna mají vysokou pevnost, vysoký koeficient tření (0,24), ale neuchovávají elektrostatický náboj, jsou ultra-nenavlhavé (0,005 % navlhavost) a vykazují nízkou barvitelnost, která je proto řešena barvením ve hmotě. Díky vysoké hydrofobitě PP vláken je většina plazmových modifikací směřována k odstranění této
vlastnosti. Hydrofilita je zvyšována N2 nebo O2 plazmou, ale i naroubováním jiného polymeru na povrch. Tímto je dosaženo změny topografie povrchu a samozřejmě také chemického složení. He plynem, který je jinak standardně používán k čištění vakuových systémů, lze dosáhnout významné změny v topografii povrchu (navození vrás a rýh).
Přidání O2 plynu do He výboje způsobí ještě silnější topografické změny. Pro vytvoření kompatibilního povrchu PP vláken s anorganickou matricí se používá SiCl4 plazma, která sníží povrchové napětí, zvýší pevnost v tahu, zdrsní povrch a vytvoří chemicky polární povrch. /18/
2.2.3.2 Modifikace bavlny
Mechanické vlastnosti bavlny jsou citlivé na změnu vlhkosti. S růstem vlhkosti dochází k růstu pevnosti. Kombinací Ar plazmy a chemického (aminového) působení v roztoku můžeme dosáhnout přeměny aniontového povrchu bavlny na kationtový, který umožní zvýšení barvitelnosti vláken. Při použití plazmy o složení plynů vzduch/He nebo vzduch / O2 / He lze dosáhnout odstranění šlichty z povrchu a tím také umožní rozštěpení okrajových řetězců a formování polárních skupin. CF4 a C3F6
plazmová modifikace polymerizuje povrch bavlny a tím zvyšuje měkkost povrchu, jeho barvitelnost a odolnost vůči abrazi. Tyto dosažené vlastnosti jsou intenzivnější, než při použití běžného chemického postupu. Plazmová úprava vzduchem, O2, N2 nebo H2
vede k erozi povrchu (váhové ztráty) doprovázené zvýšením obsahu karboxylových a karbonylových skupin. To s sebou přináší vyšší smáčivost a lineárně stoupá i barvitelnost. Problémem je zachování modifikačního efektu. Zjištěný efekt se vytrácí za 4 týdny. S rostoucím časem od modifikace klesá také barvící schopnost vláken. /18/
2.2.3.3 Modifikace polyesteru
Povrchová úprava následující po formování vláken může vytvářet specifické a dobře definované vlastnosti na vlákenném povrchu. U polyesterů byla věnována velká snaha zvýšení hydrofility, jelikož hydrofobita přináší v textilním průmyslu nechtěné vlastnosti jako jsou např. nízká smáčivost, nízká samočistící schopnost ve vodných roztocích, vysoká přilnavost mastnot, silná tendence k hromadění elektrostatického náboje a v neposlední řadě i nízká adheze k pryžím a jiným polymerům. Jednou z možností jak tomuto předejít je použití nízkoteplotní plazmy. Nežádoucí nízkou navlhavost a vysokou tvorbu elektrostatického náboje PES vláken lze změnit pomocí akrylové, parné (vodní pára), vzduchové, kyslíkové nebo dusíkové plazmy. Zvýšení
navlhavosti zlepší adhezi vláken v kompozitech a zároveň také jejich barvící schopnosti. Další možností plazmové modifikace je povrchové roubování různých organických, ale i anorganických látek, které s sebou přináší vytvoření např. anti-bakteriální vrstvy, zlepšení adheze PES kordů k pryži v automobilovém průmyslu či k jiným polymerům. Kyslíkovou před-modifikací zvýšíme pronikání chemických roztoků textilem. Pro zvětšení vodo-odpudivosti je často využívána CF4 plazma.
Pro zvýšení hydrofility, ale ne s dlouhotrvajícím účinkem, je možno využít atmosférického koronového výboje.
2.2.4 Výhody plazmových úprav textilních materiálů
1. Možnosti utváření různých vlastností vrchní vrstvy materiálu. Provádí se to příslušnou volbou základních podmínek modifikačního procesu a druhu plynu. Lze vytvářet vlastnosti jako:
- Zvýšení tepelné odolnosti
- Změna průměrné molekulové hmotnosti makromolekul nacházejících se ve vrchní vrstvě
- Schopnost makromolekul vytvářet pevné adhezní spoje zvláště s barvami a lepidly - Zvýšení odolnosti vůči působení různých aktivních chemických sloučenin
- Mechanická pevnost vrchní vrstvy - Propustnost fólií pro různé plyny a páry
2. Žádné vedlejší produkty modifikačního procesu škodící životnímu prostředí jako např. jedovaté plyny nebo agresivní kapaliny. Hlavními vedlejšími produkty jsou kyslík, oxid uhličitý a vodní pára.
3. Modifikace a změna vlastností pouze tenké vrstvy výrobku bez změn vlastností hlouběji umístěného materiálu. Což umožňuje zachování všech výhodných vlastností výrobku, které mají význam při dlouhodobém využití. Týká se to zachování struktury a délky řetězců polymeru, který je základní složkou materiálu.
4. Možnosti modifikace vrchní vrstvy různých materiálů. Aktivní součásti plazmy mají schopnost měnit fyzikální a chemickou strukturu vrchní vrstvy klasických materiálů:
polyolefinů, polyesterů, styrenových materiálů, fluorových materiálů, amidových a aminových materiálů atd.
5. Možnost modifikace vrchní vrstvy výrobků složitých geometrických tvarů. Plazma se dostává do těžko dostupných míst modifikovaného výrobku, snadno vniká do štěrbin a
otvorů. To umožňuje modifikaci celé vrchní vrstvy daného výrobku, což má rozhodující význam pro jeho jakost.
2.2.5 Nevýhody plazmových úprav textilních materiálů
1. Velké potíže s aplikací laboratorních poznatků v průmyslových podmínkách.
2. Nutnost provádět procesy modifikace ve výbojové komoře při velmi nízkém tlaku.
Výbojové komory musí mít speciální těsnění a jejich malé rozměry omezují množství modifikovaného materiálu, které může být dáno do této komory.
3. Účinky procesu závisí na mnoha faktorech. Často neexistují výrazné souvislosti mezi těmito faktory a konečným efektem procesu. To ztěžuje a omezuje možnosti řízení procesu.
2.3 POVRCHOVÁ ENERGIE, POVRCHOVÉ NAPĚTÍ A ADHEZE